JP2007510785A - ポリエーテルアルコールの製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルキレンオキシドとＨ−官能性開始物質とを、ＤＭＣ触媒の存在下に反応させることによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法であって、上記方法の開始において、ａ）まず最初の充填材料及びＤＭＣ触媒を反応器に投入する工程、ｂ）反応器の連続操作のために維持されるべき計量導入速度が、１００〜３０００秒の間で達成されるように、アルキレンオキシドを計量導入する工程、ｃ）工程ｂ）の間又は後に、反応器の連続操作のために維持されるべき計量導入速度が、５〜５００秒の間で達成されるように、開始物質を計量導入する工程、ｄ）反応器の連続操作に必要な反応器の充填レベルに達した後、生成物を反応器から連続的に取りだし、同時に、開始物質及びアルキレンオキシドを、反応器の充填レベルが一定になるような量で計量導入し、且つＤＭＣ触媒を、反応器の連続操作に必要な触媒濃度が反応器内で維持されるように計量導入する工程、を含むことを特徴とする方法に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒として多種金属(multimetal)シアニド化合物を用いてポリエーテルアルコールを製造する方法に関する。

ポリエーテルアルコールは、ポリウレタンの製造において重要な出発材料である。これらは、通常、低級アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの、Ｈ−官能性開始物質への触媒付加により製造される。

使用される触媒は、通常、溶解性の塩基性金属水酸化物又は塩であり、水酸化カリウムが工業的に最も重要な材料である。触媒として水酸化カリウムを使用した場合の不利は、特に、高分子量ポリエーテルの製造において不飽和の副生物が形成し、このような副生物がポリエーテルアルコールの官能価を低下させ、ポリウレタンの製造に大きな悪影響を及ぼすことである。

ポリエーテルアルコールの不飽和成分の含有量を低下させ、プロピンオキシドの付加反応の反応速度を上昇させるため、触媒として、多種金属シアニド化合物、好ましくは複金属シアニド化合物、特に亜鉛ヘキサシアノメタラート（zinc hexacyanometalates）を使用することが提案されている。これらの触媒は、屡々、ＤＭＣ触媒とも呼ばれる。このような化合物が記載された公報は多数存在する。

多種金属シアニド化合物を用いて製造されたポリエーテルアルコールは、不飽和成分を極めて低い含有量でしか含んでいない。触媒として多種金属シアニド化合物を用いる別の利点は、アルキレンオキシドの付加反応の空時収率が顕著に増加することである。

ＤＭＣ技術を用いるポリエーテルオールの製造は、バッチ法及び連続法で行うことができる。

ＤＭＣ触媒を用いるポリエーテルアルコールの連続製造方法は公知である。例えば、特許文献１（ＤＤ２０３７３５）には、ＤＭＣ触媒を用いるポリエーテルアルコールの連続製造方法が記載されており、この方法では、活性化ＤＭＣ触媒を含む開始物質を管型反応器に連続的に計量導入し、アルキレンオキシドを管型反応器に沿って１回以上加え、そして完成したポリエーテルアルコールを、反応器の端部から連続的に取り出す。この方法においては、活性化開始物質は別の反応器で別個の工程で製造する必要がある。

特許文献２（ＤＤ２０３７３４）には、活性化ＤＭＣ触媒を含む低分子量アルキレンオキシド付加生成物の製造方法が記載されている。この方法では、触媒を、まずアルキレンオキシドにより活性化し、そして反応開始後、アルキレンオキシドと低分子量アルコールを、所望の分子量になるまで、反応器に計量導入する。

特許文献３（ＷＯ９７／２９１４６）には、ＤＭＣ触媒を用いるポリエーテルアルコールの製造方法が記載されており、この方法では、反応器において、アルキレンオキシドをＨ−官能性開始物質に添加することにより開始し、そしてアルキレンオキシドを、この反応混合物に連続的に計量導入する。付加反応後、完成したポリエーテルアルコールが反応器から取り出される。

特許文献４（ＷＯ９８／０３５７１）には、ＤＭＣ触媒を用いるポリエーテルアルコールの連続製造方法が記載されている。ここでは、開始物質とアルキレンオキシドを、連続操作反応器に連続的に供給し、完成したポリエーテルアルコールを連続的に取り出す。

全てのケースにおいて、反応器で、反応を開始すること及び定常状態の条件を確立することが、反応の強い発熱性のために困難である。

開始物質として、アルコール又はアルコールのアルコキシレートのいずれかを使用することが可能である。低分子量アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトール、トリデカノール−Ｎの場合、低分子量開始物質による触媒作用の阻害が、反応の初期段階で発生する場合がある。比較的高分子量の開始物質、特に分子量が３００（ｇ／モル）を超えるものを用いた場合も、触媒に対する損傷が同様に起こり得るが、特に反応の開始中に熱応力の結果として、起こる場合がある。

低分子量アルコールを、反応器に連続的に計量導入した場合、触媒作用の阻害を抑制しなければならない。これは、特に、少量のＤＭＣ触媒を使用した場合に特に重要である。

ＤＤ２０３７３５ ＤＤ２０３７３４ ＷＯ９７／２９１４６ ＷＯ９８／０３５７１

本発明の目的は、アルキレンオキシドをＨ−官能性開始物質に付加することによりポリエーテルアルコールを製造する連続反応器における反応の開始を、低い触媒濃度の時でさえ、触媒の不活性化を起こすことなく、反応器の定常状態操作が、迅速に確立することができるように、設定することにある。

本発明者は、上記目的が、最初の充填材料及びＤＭＣ触媒を反応器に、反応の開始時に投入し、アルキレンオキシドを、反応器の連続操作の間に維持されるべき計量導入速度に至るまで、特定時間で反応器に導入し、この計量導入速度が達成された後、或いはアルキレンオキシドの計量導入と平行して、開始物質を、反応器の連続操作の間に維持されるべき計量導入速度に至るまで、特定時間で導入することによって達成されることを見いだした。反応の最初から反応器の連続操作の間に維持されるべき計量導入速度が達成されるまでの、アルキレンオキシドと開始物質の計量導入された添加（量）を、以下、計量導入傾斜と呼ぶ。

従って、本発明は、アルキレンオキシドとＨ−官能性開始物質とを、ＤＭＣ触媒の存在下に反応させることによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法であって、
上記方法の開始において、
ａ）まず最初の充填材料及びＤＭＣ触媒を反応器に投入する工程、
ｂ）反応器の連続操作のために維持されるべき計量導入速度が、１００〜３０００秒の時間内で達成されるように、アルキレンオキシドを計量導入する工程、
ｃ）工程ｂ）の間又は後に、反応器の連続操作のために維持されるべき計量導入速度が、５〜５００秒の時間内で達成されるように、開始物質を計量導入する工程、
ｄ）反応器の連続操作に求められる反応器の充填レベルに到達した後、 生成物を反応器から連続的に取りだし、同時に、開始物質及びアルキレンオキシドを、反応器の充填レベルが一定になるような量で計量導入し、且つＤＭＣ触媒を、反応器の連続操作に求められる触媒濃度が反応器内で維持されるように計量導入する工程、
を含むことを特徴とする方法、を提供する。

別の態様において、開始物質とアルキレンオキシドを平行して計量導入することも可能である。この場合、同じ関係する計量導入傾斜を両方の流れに使用される。即ち、２個の計量導入された添加流の比率は一定である。

さらに、アルキレンオキシドの最大計量導入速度に到達する前に、出発物質の計量導入を開始することも可能である。

連続操作における反応器の操作状態は、以下、定常状態とも言う。定常状態の特徴は、方法パラメータ、例えば圧力及び温度、及び生成物の特性が、時間と共にもはや変化しまいことである。

工程ａ）で使用され得る最初の充填材料は、不活性溶剤であるか、又は好ましくはＨ−官能性化合物である。好ましいＨ−官能性化合物は、単官能又は多官能アルコールである。本発明の方法の一態様では、工程ｃ）で使用される開始物質を使用することができる。３００（ｇ／モル）を超える分子量を有する、アルコールとアルキレンオキシドとの多官能反応生成物を使用することが好ましい。本発明の方法の特に好ましい態様においては、本発明の方法の最終生成物であるポリエーテルアルコールを、最初の充填材料として使用する。

開始物質(starter substance)として、６２〜４００（ｇ／モル）の分子量を有する単官能又は多官能アルコールが好ましい。これらは最初の充填材料と同じ化合物であっても、異なる化合物であっても良い。グリセロール、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びこれらとアルキレンオキシドとの反応生成物が好ましい。

アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシドの少なくとも２種の混合物を用いることが好ましい。特に、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物の使用が好ましい。

工程ｂ）及びｃ）において計量導入速度に達する時間が、特定の時間未満である場合、触媒の損傷が発生する。これはおそらく急速な計量導入、そしてその結果、発生するプロピレンオキシドの自然反応による高温のためである。特定の時間を超えると、目的の生成物を一貫性のある品質で製造する反応器の条件に到達するのに長時間要し、規格外の生成物が開始段階で形成されてしまう。反応器内で一定条件に到達するまでの時間は、定常状態操作に到達するのに必要な滞留時間の数値として、通常記録される。滞留時間は、反応容量（Ｌ）と供給速度（Ｌ／ｓ）との商である。従って、滞留時間は、分子が反応器に存在する平均時間に対応する。容量が一定に留まっていない反応の場合、滞留時間は反応器の入口での条件に基づいて決まる。

工程ａ）における最初の充填材料及びＤＭＣ触媒の最初の充填では、反応器は、２０〜８０％の充填レベル(fill level)に満たされることが好ましい。工程ｂ）及びｃ）において、１００％の充填レベルが達成された後、排出装置が開放され、反応器の充填レベルが一定に維持される。触媒濃度は、さらなるＤＭＣ触媒（好ましくは懸濁の形態で、特にポリオールに懸濁させて）の計量導入により一定に維持される。

定常状態操作のために選択されるアルキレンオキシド及び開始物質の計量導入速度に到達した後、これらの速度は通常さらに変化させることはない。開始物質とアルキレンオキシドの二個の計量導入速度の比率は最終ポリエーテルの分子量を決定する。反応容器の定常状態操作中のこの比率の変更は、生成物の特性の変化をもたらし得る。一定比率の二個の流れにおいて、二個の計量導入速度を同時に増加させることは、基本的に可能である。

反応器からのポリエーテルアルコールの排出は、触媒の排出ももたらすので、触媒は交換しなければならない。これは、計量導入された開始物質とアルキレンオキシドとに、平行して触媒を添加することにより達成される。触媒は連続的又は少しずつ添加することができる。触媒は、固体状で、或いは工程ａ）で使用される最初の充填材料の分散体として、添加することができる。最終生成物に触媒を分散させることもできる。ポリオールのＤＭＣ−触媒による製造で観察される特異的触媒作用のため、最終生成物においては狭い分子量分布が達成される。一般に、触媒は、Ｈ−酸又は不活性溶剤の分散体として添加することができる。同じ出発官能価が保持される限り、目的のモル質量（分子量）より低いモル質量を有するプロポキシレートであればどのようなものにでも触媒を分散させるとことが可能である；このため、触媒分散体のマスターバッチを用い、これにより多数の異なる生成物を合成することが可能である。典型的な軟質フォームの用途では、１０００ｇ／モルのモル質量を有するグリセロールプロポキシレートの使用が適当である。ジオールの製造では、触媒を、例えば、１０００ｇ／モルのモル質量を有するジプロピレングリコールのプロポキシレート中に分散させるであろう。供給された触媒流を分割することも可能である。この場合、各副流は、ポイントｃ）に記載されている開始時に計量導入される。この態様の特定の改良態様においては、開始物質の全ての副流は、触媒を含んでおらず；好ましい改良態様では、開始物質の１つの副流のみが触媒を含んでいる。この態様は、低分子量開始物質の同時添加をすることなく、モル質量の増加のみを達成させる場合に特に有利である。触媒の反応器への導入において、触媒を予め活性化させる必要はない。活性化は、定常状態の操作下にある反応器中ではその場で起こる。

反応の開始時にＤＭＣ触媒の濃度は、通常５０〜５００ｐｐｍの範囲である。反応器の定常状態操作の間は、反応器の触媒濃度は、反応器中の遊離アルキレンオキシド含有量が反応器の含有量に対して１０質量％未満となるように調整すべきである。この量が過剰の場合、二次反応の発生程度が増大する。これらの結果として、特に、極めて高分子量の成分の含有量がポリエーテルアルコール中において増大し、粘度増加をもたらす。これらの高分子量成分は、フォーム製造時におけるポリエーテルアルコールの加工性の極端な低下をもたらし、完全に使用不能なものする可能性がある。系の触媒含有量が、余りにも高い場合、製造コストが増加する。

上記のように、触媒は、本発明の好ましい態様では、触媒を最終生成物に懸濁させる。触媒と共に、或いは別々に計量導入される最終生成物の量は、任意に選択することができる。例えば、アルキレンオキシド、ＤＭＣ触媒及び開始物質を含む反応混合物はどのような量の最終生成物でも希釈することができる。最終生成物は、特異的触媒作用の発現のため当面の反応において不活性である。しかしながら、最終生成物は単に循環しているので、高い程度の希釈は、空時収率を低下させる。空時収率は、単位時間及び反応器容量当たりの生成物の量として定義される。

本発明の方法の好ましい態様では、開始物質を、５０〜１３０℃、好ましくは反応温度まで加熱し、その後反応器に計量導入する。この加熱は、反応器中の反応混合物の均一化が低いほど、反応器が大きいほど、さらに有利となる。開始物質の加熱は、開始物質として、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールを用いた場合に特に有利である。本発明の方法のこの態様において、ポリエーテルアルコールの多数の用途、特にスラブ材・フォームの製造において好ましくない、ポリエーテルアルコールの鎖の端部に１級のヒドロキシル基の生成が、抑制される。さらに、触媒の不活性化が抑制される。

反応器として、慣用且つ公知の連続操作反応器を使用することができる。これらは、例えば、ループ・ベンチュリー・反応器（例、ＥＰ４１９４１９に記載）、又は内部熱交換機を有する流れ反応器（ＷＯ０１／６２８２６に記載）である。さらに、内部又は外部熱交換機を有するジェット・ループ反応器（ＰＣＴ／ＥＰ０１／０２０３３に記載）の使用も可能である。

特に、連続操作撹拌容器（例、ＷＯ０１／６２８２５に記載）を使用することが好ましい。生成物の流入及び流出は、この態様におけるポンプにより好ましく調節される。

本発明で使用されるポリエーテルアルコールの製造に使用される多種金属(multimetal)シアニド化合物は公知である。これらは式（Ｉ）を有する：

［但し、Ｍ¹が、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ａｌ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｓｒ²⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁶⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｖ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｕ²⁺から構成される群から選ばれる金属イオンを表し、
Ｍ²が、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｃｒ²⁺Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｉｒ³⁺から構成される群から選ばれる金属イオンを表し、
且つＭ¹とＭ²は同一でも異なっていても良く、
Ａが、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートから構成される群から選ばれるアニオンを表し、
Ｘが、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートから構成される群から選ばれるアニオンを表し、
Ｌが、アルキル、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素、アミド、ニトリル、ラクトン、ラクタム及びスルフィドから構成される群から選ばれる水−相溶性リガンドを表し、及び
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物が電気的に中性となるように選択され、そして
ｅがリガンドの配位数又は０を表し、
ｆが、０又は０を超える分数又は整数を表し、そして
ｈが、０又は０を超える分数又は整数を表す。］
これらの化合物は、水溶性金属塩の水溶液と、ヘキサシアノメタレート化合物（特に、塩又は酸）の水溶液（以下、開始溶液とも呼ぶ）とを化合させ、そして、開始溶液の化合中又は化合後、必要によりこれに水溶性リガンドを添加することにより、一般に公知の方法で製造される。このような触媒及び製法は、例えば、ＥＰ８６２９４７及びＤＥ１９７４２９７８に記載されている。

特に有利な触媒は、多種金属シアニド化合物であり、その製法では、対応する酸がシアノメタレート(cyanometlate)化合物として使用される。

多種金属シアニド化合物は結晶構造を有することが好ましい。これらの粒径は、０．１から１００μｍの範囲が好ましい。結晶性ＤＭＣ触媒、特にシアノ金属酸を用いて製造されたものの特に有利な点は、より高い触媒活性である。こうして、ポリエーテルアルコールの製造は、より少ない量の触媒を用いて行うことができる。この場合使用される量は、最終的なポリエーテルアルコールにおける多種金属シアニド化合物の量に対応する。従って、製造後の、ポリエーテルアルコールからの多種金属シアニド化合物のコストのかかる分離は、省略することができる。しかしながら、より大量の多種金属シアニド化合物を用い、そしてポリエーテルアルコール合成後のポリオール中の多種金属シアニド化合物を、ポリエーテルアルコールがさらなる加工で必要とされる多種金属シアニド化合物の量を含む程度に、減らすことも可能である。

多種金属シアニド化合物を、有機化合物、好ましくはアルコールの懸濁液の形態で使用することが好ましい。本発明の方法では、合成の中間体或いは最終生成物に、触媒を分散することも可能である。触媒懸濁液は、０．５〜１０％の濃度を持つべきである。

ポリエーテルアルコールは、上記のように、上記触媒の存在下、アルキレンオキシドをＨ―官能性開始物質に添加することにより製造される。

使用される低分子量開始物質は、Ｈ−官能性化合物である。特に、官能価が１〜８、好ましくは２〜８のアルコールが使用される。軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルアルコールを製造するために、開始物質としては、官能価が２〜４、特に２〜３のアルコールを使用する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。アルキレンオキシドのＤＭＣ触媒による付加反応において、上記アルコールと、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの反応生成物を、各アルコールと共に、或いは各アルコールに代えて使用することが有利である。このような化合物は、５００ｇ／モルまでのモル質量を有することが好ましい。これらの反応生成物の製造におけるアルキレンオキシドの付加反応は、どのような触媒、例えば塩基性触媒又はルイス酸触媒を用いて行うことができる；塩基性触媒は、合成後、適当な方法（例、結晶化又は吸着）で分離除去される。軟質ポリウレタンフォーム用のポリエーテルアルコールは、通常、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（水酸基価）を有する。

本発明の方法で使用されるポリエーテルアルコールの製造におけるアルキレンオキシドの付加反応は、公知の方法で行うことができる。従って、ポリエーテルアルコールは唯１個のアルキレンオキシドを含むことも可能である。複数のアルキレンオキシドを用いた場合、複数のアルキレンオキシドは、そのアルキレンオキシドを個々に連続的に導入することによりブロックで付加させるか、或いはアルキレンオキシドを一緒に導入することによりランダムに付加させることが可能である。ポリエーテルアルコールの製造において、ブロックセクション及びランダムセクションの両方をポリエーテル鎖に導入することも可能である。

軟質スラブ材フォームの製造において、２級のヒドロキシル基を高い含有量で有し、且つポリエーテルアルコールの質量に対して、３０質量％以下のポリエーテル鎖中のエチレンオキシド単位含有量を有するポリエーテルアルコールを使用することも好ましい。これらのポリエーテルアルコールは、鎖の端部にポリエチレンオキシドブロックを有している。軟質のポリウレタン成形フォームの製造について、１級ヒドロキシル基を高い含有量で有し、且つポリエーテルアルコールの質量に対して、２０質量％未満の量のエチレンオキシド末端ブロックを有するポリエーテルアルコールを使用することが特に好ましい。

アルキレンオキシドの付加反応は、この目的の慣用の条件において、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の温度、及び０〜２０バール、好ましくは０〜１０バール、特に好ましくは０〜５バールの圧力で行われる。開始物質／分散ポリオール及びＤＭＣ触媒の混合物を、ＷＯ９８／５２６８９の技術に準拠して、アルコキシル化の開始前にストリッピングにより前処理することができる。

アルキレンオキシドの付加反応の終了後、ポリエーテルアルコールを、慣用法により、未反応アルキレンオキシド及び揮発成分を、通常、蒸留、蒸気ストリッピング、又はガスストリッピング及び／又は他の脱臭法により、除去することによって後処理する。必要により、ろ過を行うことができる。

ＤＭＣ触媒は、ポリエーテルアルコール中に残り得る。ポリエーテルアルコールの製造に使用されるＤＭＣ触媒の量が余りにも高い場合、過剰分は反応後ポリエーテルアルコールから除去され得る。これは、ポリエーテルアルコールの精製の慣用及び公知の方法、例えばろ過（深層ろ過又は膜ろ過の形態でも良い）、或いは沈殿（例、遠心分離）を用いて行われる。

このようにして製造されたポリエーテルアルコールは、上述のように、軟質ポリウレタンフォームの製造の出発材料として使用することが好ましい。

本発明を下記の実施例により説明する。

実施例１．１（比較）
合計容量１．３Ｌ（リットル）を有し、アンカー・スターラ及びジャケット冷却を備えた反応器を使用した。温度は循環水により調節し、反応器温度は反応器底部で測定した。ＨＰＬＣポンプは、アルキレンオキシド、開始物質及びＤＭＣ懸濁液の計量導入に使用した。遊離プロピレンオキシドの濃度は、現在の系に予め較正されたＩＲ−ＡＴＲプローブ（Mettler-Toledo社製）（ReactIR）を用いて測定した。遊離プロピレンオキシド濃度の測定における絶対偏差は約±１％であった。

反応器に、まず２００ｐｐｍのＤＭＣ触媒が分散した、平均モル質量１０００ｇ／モルのジプロピレングリコールのプロポキシレート・５００ｇを充填した。このＤＭＣ触媒は、特許ＥＰ８６２９４７の教示に基づき、湿ったろ過ケーキとして、次いで１００℃、１３ミリバールで乾燥して製造した。反応器を、１１５℃に加熱し、同時に、スターラをスイッチオンとし、撹拌速度を、２．０ｋＷ／ｍ³のエネルギー入力が、全反応時間中において達成されるように選択した。次いで、プロピレンオキシド、さらに１０００ｇ／モルのモル質量を有し且つこの場合開始物質として官能化されたジプロピレングリコールのプロポキシレート、及びＤＭＣ触媒懸濁液（ＤＭＣ濃度：モル質量１０００ｇ／モルのプロポキシレート中に５０００ｐｐｍ）を、同時に計量導入した。プロピレンオキシドの計量導入速度は、５秒間で０ｇ／分から７．５ｇ／分の増加させ、ジプロピレングリコールのプロポキシレートの計量導入速度は、５秒間で０ｇ／分から２．３ｇ／分の増加させ、触媒懸濁液の計量導入速度は、５秒間で０ｇ／分から０．２ｇ／分の増加させた。計量導入された出発材料の計量信号を介して監視することにより示されたように、１０００ｇの生成物を反応器中で得た後、生成物の排出バルブ開き、１０ｇ／分の流れで、制御しながら取り出した。従って、反応系における平均滞留時間は、反応混合物の密度を１ｇ／ｍｌと想定して、（１０００ｍｌ／１０ｍｌ／分）＝１００分であった。

この実施例では、１０００ｇ／モルから４０００ｇ／モルへのモル質量の増加が達成された。反応中に１５０℃までの大きな温度ピークが発生したことが観察され、同様に猛烈な制御（調節）変動(regulation fluctuation)が発生した。反応器では、２５％までの遊離プロピレンオキシドの濃度に到達した。

サンプルを、２４００分（＝４１時間）の間において １００分ごとに生成物蒸気から採取した。生成物の平均ＯＨ数（水酸基価）は２８．８４ｍｇＫＯＨ／ｇで、約４０００ｇ／モルの分子量に相当する。２０滞留時間（即ち、３３時間）後、生成物粘度は、ほぼ一定し、２５℃で８１３〜８３５ｍＰａｓであった。

高い粘度の原因は、温度ピーク及びこの系の制御困難性により、触媒を損傷していることにあると予測され得る。粗暴な反応が、２０滞留時間後もなお続いたので、新しく導入された触媒に対してさえも恒久的損傷が発生した。おそらく温度変動によると見られる。

実施例１．２（比較）
実施例１．１の手順を繰り返した。但し、プロピレンオキシド、ジプロピレングリコールのプロポキシレート及び触媒の計量導入速度に到達する時間を、それぞれ７２００秒とした。

最大温度は１１６℃であった。

反応器の遊離プロピレンオキシドの濃度は、ＡＴＥ−ＩＲ測定器で測定され、１％未満であった。

サンプルを、２５００分の間において １００分ごとに生成物蒸気から採取した。２２滞留時間後の生成物の平均ＯＨ数は、２８．２１ｍｇＫＯＨ／ｇで、約４０００ｇ／モルの分子量に相当する。１８滞留時間を超えた後に採取されたサンプルは、２５℃で８２０±７ｍＰａｓを有するほぼ一定の生成物粘度を有していた。

定常状態に達するまで長い時間かかった原因は、開始時に存在する触媒の極めて遅い活性化にあると予測され得る。このため、必要な活性を得るのに長時間要した。

実施例１．３（本発明に従う）
実施例１．１の手順を繰り返した。但し、プロピレンオキシド、ジプロピレングリコールのプロポキシレート及び触媒の計量導入速度に到達する時間を、それぞれ６００秒とした。

サンプルを、１０００分の間において １０分ごとに生成物蒸気から採取した。１０滞留時間後の生成物の平均ＯＨ数は、２８．９５ｍｇＫＯＨ／ｇで、約４０００ｇ／モルの分子量に相当する。５滞留時間後、生成物粘度はほぼ一定し、２５℃で８１８±８ｍＰａｓであった。

本発明の計量導入傾斜により、定常状態を迅速に達成する（５００分後）ことができ、これにより経済的操作が達成し得ることを、この実施例は示している。

実施例１．４（比較）
実施例１．１の反応器に、ＨＰＬＣポンプによりモノマーのジプロピレングリコールの計量導入部をさらに備えたものを使用した。反応器に、まず、３００ｐｐｍのＤＭＣ触媒が分散した、平均モル質量２０００ｇ／モルのジプロピレングリコールのプロポキシレート・５００ｇを充填した。この触媒は、特許ＥＰ８６２９４７の教示に基づき製造した。１１５℃に加熱し、２．０ｋＷ／ｍ³の撹拌パワーに設定後、プロピレンオキシド（計量導入：５秒間で０ｇ／分から４．６７ｇ／分）、ジプロピレングリコール（計量導入：５秒間で０ｇ／分から０．３３ｇ／分）、平均モル質量２０００ｇ／モルのジプロピレングリコールのプロポキシレート（計量導入：５秒間で０ｇ／分から４．７ｇ／分）及びＤＭＣ懸濁液（濃度：５０００ｐｐｍ、平均モル質量２０００ｇ／モルのジプロピレングリコールのプロポキシレート中に分散、計量導入：５秒間で０ｇ／分から０．３ｇ／分）を、同時に計量導入した。１０００ｇの反応混合物が反応器において形成された後、排出バルブを開いて、生成物を１０ｇ／分の速度で取り出した。

強い温度パルス及び反応の一時中断を伴う粗暴な反応が観察された。定常状態操作は達成されなかった。

サンプルを、３０００分の反応時間までの１００分ごとに生成物蒸気から採取した。生成物の平均ＯＨ数は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、約２０００ｇ／モルの分子量に相当する。２５滞留時間後、生成物粘度は、ほぼ一定し、２５℃で３２４〜３４４ｍＰａｓであった。

実施例１．５（比較）
実施例１．４の手順を繰り返した。但し、プロピレンオキシド、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールのプロポキシレート及び触媒の計量導入速度に到達する時間を、それぞれ８０００秒とした。

サンプルを、２５００分の反応時間までの１００分ごとに生成物蒸気から採取した。２４滞留時間後の生成物の平均ＯＨ数は、５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２３滞留時間後、生成物粘度はほぼ一定し、２５℃で３３３±１１ｍＰａｓであった。

実施例１．６（本発明に従う）
実施例１．４の手順を繰り返した。但し、プロピレンオキシド、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールのプロポキシレート及び触媒の計量導入速度に到達する時間を、それぞれ４００秒とした。

サンプルを、１５００分の反応時間まで生成物蒸気から採取した。１０滞留時間後の生成物の平均ＯＨ数は、５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。６滞留時間後、生成物粘度はほぼ一定し、２５℃で３３３±８ｍＰａｓであった。

Claims (11)

1. アルキレンオキシドとＨ−官能性開始物質とを、ＤＭＣ触媒の存在下に反応させることによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法であって、
   上記方法の開始において、
   ａ）まず最初の充填材料及びＤＭＣ触媒を反応器に投入する工程、
   ｂ）反応器の連続操作のために維持されるべき計量導入速度が、１００〜３０００秒の時間内で達成されるように、アルキレンオキシドを計量導入する工程、
   ｃ）工程ｂ）の間又は後に、反応器の連続操作のために維持されるべき計量導入速度が、５〜５００秒の時間内で達成されるように、開始物質を計量導入する工程、
   ｄ）反応器の連続操作に求められる反応器の充填レベルに到達した後、 生成物を反応器から連続的に取りだし、同時に、開始物質及びアルキレンオキシドを、反応器の充填レベルが一定になるような量で計量導入し、且つＤＭＣ触媒を、反応器の連続操作に求められる触媒濃度が反応器内で維持されるように計量導入する工程、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 最初の充填材料として、不活性溶剤又はＨ−官能性化合物を用いる請求項１に記載の方法。
3. 最初の充填材料として、単官能又は多官能のアルコールを用いる請求項１に記載の方法。
4. 最初の充填材料として、３００（ｇ／モル）を超える分子量を有する、アルコールとアルキレンオキシドとの多官能反応生成物を用いる請求項１に記載の方法。
5. 最初の充填材料として、当該方法の最終生成物であるポリエーテルアルコールを用いる請求項１に記載の方法。
6. 出発物質として、６２〜４００（ｇ／モル）の分子量を有する単官能又は多官能アルコールを用いる請求項１に記載の方法。
7. アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシドの少なくとも２種の混合物を用いる請求項１に記載の方法。
8. アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を用いる請求項１に記載の方法。
9. 低分子量開始物質を、反応器に計量充填する前に、５０〜１３０℃に加熱する請求項１に記載の方法。
10. 反応器を、工程ａ）において２０〜８０％の充填レベルに充填する請求項１に記載の方法。
11. 反応の開始時に、ＤＭＣ触媒の濃度が５０〜５００ｐｐｍの範囲にある請求項１に記載の方法。