KR20180097552A - 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
적어도 50%의 탄성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 촉매의 존재 하에, (ⅰ) 20% 이하의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하고, 그리고 25% 이하의 1차 하이드록실 함량을 갖는 폴리에터 사슬을 포함하는 제1 폴리에터 폴리올; (ⅱ) 적어도 50%의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하는 폴리에터 사슬을 포함하는 제2 폴리에터 폴리올; 및 (ⅲ) 1종 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트를 반응시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 폴리우레탄 폼의 침투에서의 폴리에터 폴리올의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄(polyurethane: PU) 폼은 다수의 산업적 및 소비자 분야에서 광범위한 용도가 발견된다. 이 대중성은 이의 넓은 범위의 기계적 특성 및 쉽게 제조되는 능력으로 인한 것이다.
폴리우레탄은 폴리아이소사이아네이트(예를 들어, 다이아이소사이아네이트) 및 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 이 성분은 원하는 폼을 제조하기 위해 반응 조건 하에 발포제(blowing agent), 적합한 촉매 및 임의로 보조 화학물질과 함께 있는다. 폴리우레탄의 제조에서 상이한 반응, 예컨대 사슬 연장(성장 또는 겔 반응) 및 '발포' 반응이 동시에 발생한다.
폴리우레탄 폼의 특성은 폴리올의 포밍 및 중합 효율에 따라 강하게 달라지고, 이는 결국 개시제의 구조적 특성, 및 폴리에터 사슬의 구조 및 특성에 의해 지배된다.
고탄성(high-resilience: HR) 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해, 더 긴 탄성 폴리에터 사슬을 함유하는 폴리올을 일반적으로 사용한다. 그러나, 더 긴 사슬은 하이드록실기의 더 낮은 농도를 발생시키고, 이는 성장 반응에 대한 발포의 불균형을 발생시킬 수 있다.
치환된 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드(PO)가 폴리에터 폴리올의 제조에서 사용될 때, 폴리에터 사슬에서의 말단 OH 기는 2차이다. 이러한 폴리에터 폴리올은 따라서 근본적으로 말단 1차 OH 기를 함유하는 것보다 덜 반응성이다. 겔 반응이 발포 반응과 비교하여 2차 OH 기와 충분히 빨리 발생하지 않으므로, 고탄성 PU 폼의 제조에서 이러한 2차 OH 기 함유 폴리에터 폴리올을 직접적으로 사용하는 것이 가능하지 않다. 이러한 경우에, PU 네트워크는 발포 반응의 종료 시 충분히 강하지 않고, 폼은 붕괴에 불안정하다.
선행 기술에서, 이 문제점은 폴리에터 사슬을 'EO 팁핑(tipping)'함으로써 해결된다. EO 팁핑은 2차 OH 기 말단의 사슬의 끝으로 에틸렌 옥사이드(EO)의 다수의 당량의 반응을 요한다. 이후, 생성된 폴리에터 폴리올은 주로 EO 말단의 폴리올 사슬을 가지고, 이것은 고탄성 PU 폼의 제조에서 사용하기에 적합한 1차 OH 기를 제공한다.
실제로, EO 팁핑은 KOH 촉매화된 폴리에터 형성 반응을 이용하여 오직 달성될 수 있다. EO 팁핑 공정에서 이중 금속 사이아나이드(double metal cyanide: DMC) 촉매를 사용하려고 시도할 때, 더 활성인 촉매 및 1차 OH 기의 고유 활성의 조합은 모든 폴리에터 사슬에 걸쳐 균등하게 분포되는 EO 함량보다는 오직 몇몇의 폴리에터 사슬에서 EO의 긴 사슬을 생성시킨다.
폴리에터 폴리올의 DMC 촉매화된 제조는 전통적인 KOH 촉매화된 공정보다 더 빠르고 더 효율적이다. 상기 공정은 또한 회분식(batch) 공정으로서보다 연속 시스템에서 실행될 수 있어서, 이의 효율을 더 증가시킨다.
그러나, DMC 촉매화된 공정에서 제조된 폴리올로부터 HR PU 폼의 제조에 적합한 EO 티핑된 폴리에터 폴리올을 제조하기 위해, 폴리에터 폴리올은 KOH에 의해 촉매화된 별개의 회분식 EO 팁핑 단계로 처리되어야 한다.
DMC 촉매화된 공정을 이용하여 제조될 수 있는 폴리에터 폴리올로부터 고탄성 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 공정에 대한 하나의 해결책은 동시 계류 중인 출원 IN 1854/CHE/2015에 제안되었다. 이것은 2.9 내지 4.5의 범위의 작용성, 28 내지 42의 범위의 OH가를 가지고, 폴리에터 사슬에 걸쳐 무작위로 분포된 8 내지 60중량%의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하는 폴리에터 폴리올의 용도에 관한 것이다.
별개의 회분식 KOH 촉매화된 EO 티핑 단계에 대한 필요 없이 DMC 촉매화된 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리에터 폴리올로부터 고탄성 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 개선된 공정을 제공하는 것이 바람직한 것이 계속된다.
본 발명은 적어도 50%의 탄성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 (ⅰ) 20% 이하의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하고, 25% 이하의 1차 하이드록실 함량을 갖는 폴리에터 사슬을 포함하는 제1 폴리에터 폴리올; (ⅱ) 적어도 50%의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하는 폴리에터 사슬을 포함하는 제2 폴리에터 폴리올; 및 (ⅲ) 1종 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 고탄성(HR) 폴리우레탄 (PU) 폼이 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 촉매 및 높은 EO 함량을 갖는 제2 폴리에터 폴리올의 존재 하에 상기 폴리에터 폴리올을 1종 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 EO 티핑되지 않은 폴리에터 폴리올로부터 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 공정은 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 54%의 탄성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조한다. 탄성은 폼의 표면 탄성의 측정치를 제공하고, 편안함 또는 '느낌'에 관한 것일 수 있다. 탄성은 통상적으로 폼으로 약 16g의 강철 볼을 떨어뜨리고 볼이 얼마나 높이 리바운드하는지를 측정함으로써 측정되고, 이 시험은 통상적으로 "볼 리바운드 시험"이라 불린다. 통상적으로, 폴리우레탄 폼에 대해, 탄성은 약 30% 내지 70%의 범위이다. 폼의 편안한 특성, 예를 들어 25% 높이 휨에서의 폼 경도에 대한 65% 높이 휨에서의 폼 경도의 비율을 측정하는 추가의 방식이 존재하고, 이러한 비율은 때때로 "SAG 인자" 또는 "컴포트 인자"라 칭해지고, 비율이 더 높을수록 편안한 특성이 더 양호하다. 가구 쿠션의 경우, 이것은 사람이 처음에 폼에 앉으면서 폼의 표면이 부드럽지만, 사람이 모든 자신의 체중을 쿠션에 두면서 폼이 하중에 지지할 수 있다는 것을 의미한다. 통상적으로, 볼 리바운드 값은 SAG 인자에 직접적으로 비례하고, "볼 리바운드 시험"이 수행하기 쉬우므로, 이것은 폼의 편안한 특성을 측정하는 방법으로서 흔히 사용된다. 그러므로, 폼에서의 더 높은 탄성은 대개 폼이 예를 들어 쿠션에서 사용될 때 더 양호한 편안한 특성을 제공한다는 것을 의미한다.
제1 폴리에터 폴리올은 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하의 에틸렌 옥사이드(EO) 함량을 함유하는 폴리에터 사슬을 포함한다. 바람직하게는, 제1 폴리에터 폴리올은 적어도 3%, 더 바람직하게는 적어도 5%의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하는 폴리에터 사슬을 포함한다. 제1 폴리에터 폴리올은 'EO 티핑된' 폴리에터 폴리올이 아니다. 즉, EO 함량은 오로지 폴리에터 사슬의 말단에 존재하지 않는다. 통상적으로, 제1 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬에 존재하는 에틸렌 옥사이드 함량은 폴리에터 사슬 내에 분포된다. 이것은 제1 폴리에터 폴리올이 20% 이하의 1차 하이드록실 함량을 가진다는 사실에 반영된다.
바람직하게는, 제1 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬 내 알킬렌 옥사이드 함량의 잔부(remainder)는 프로필렌 및/또는 뷰틸렌 옥사이드로부터 유래된다. 더 바람직하게는, 제1 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬 내 알킬렌 옥사이드 함량의 잔부는 프로필렌 옥사이드로부터 유래된다. 따라서, 제1 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬은 바람직하게는 적어도 80%의 프로필렌 옥사이드 함량, 더 바람직하게는 적어도 85%의 프로필렌 옥사이드 함량을 포함한다.
제1 폴리에터 폴리올은 적합하게는 하이드록실 함유 출발 화합물, 예를 들어 2 내지 8의 범위의 하이드록실기 함유하는 1종 이상의 다작용성 알코올에 기초한다. 이러한 하이드록실 함유 출발 화합물의 혼합물에 기초한 폴리에터 폴리올을 사용할 수 있다. 적합한 다작용성 알코올의 예는 글라이콜, 글라이세롤, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올프로판, 트라이에탄올아민, 소르비톨 및 만니톨을 포함한다. 유리하게는, 제1 폴리에터 폴리올은 글라이세롤 또는 프로필렌 글라이콜(MPG)과 글라이세롤의 혼합물로부터 선택된 출발 화합물에 기초한다.
용어 "작용성"은 폴리올의 분자마다 반응성 부위의 평균 수를 의미한다. 폴리프로필렌 옥사이드가 중합될 때 이것이 단일작용성 불순물의 약간의 양을 형성한다는 것이 널리 공지되어 있다. 그 결과, 폴리에터 폴리올의 실제 평균 작용성은 공칭 작용성보다 다소 낮은 경향이 있다. 본 발명의 목적을 위해, 작용성은 모두 공칭 작용성이어서, 폴리올의 작용성이 이의 출발 화합물과 동일하다고 생각된다는 것을 의미한다.
제1 폴리에터 폴리올은 적어도 2.5, 바람직하게는 적어도 2.6, 더 바람직하게는 적어도 2.7의 공칭 작용성을 가진다. 제1 폴리에터 폴리올의 작용성은 최대 3.5, 바람직하게는 최대 3.3, 더 바람직하게는 최대 3.1, 가장 바람직하게는 최대 3.0이다.
용어 '하이드록실가'는 습식 방법 적정에 의해 결정된 1그램의 폴리올에서 하이드록실 함량에 대한 수산화칼륨 당량의 밀리그램을 의미하도록 본 명세서에서 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용된 제1 폴리에터 폴리올은 바람직하게는 적어도 40의 하이드록실가를 가진다. 바람직하게는, 하이드록실가는 적어도 45이다. 바람직하게는, 하이드록실가는 최대 60, 더 바람직하게는 최대 56이다.
제1 폴리에터 폴리올의 공칭 분자량은 바람직하게는 적어도 2700 및 최대 4700이다.
제1 폴리에터 폴리올은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 공정에 의해, 예를 들어 KOH에 의해 촉매화된 공정에서 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제1 폴리에터 폴리올은 복합 금속 사이아나이드 착체 촉매의 존재 하에 하이드록실 함유 출발 물질에 대한 알킬렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 제조된다.
복합 금속 사이아나이드 착체 촉매는 흔히 또한 이중 금속 사이아나이드(DMC) 촉매라 불린다. 복합 금속 사이아나이드 착체 촉매는 통상적으로 하기 화학식 (1)로 표시된다:
(1) M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H20).i (R)
(식 중, M1 및 M2는 각각 금속이고, X는 할로겐 원자이고, R은 유기 리간드이고, a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는 각각 금속의 원자 밸런스, 배위되는 유기 리간드의 수 등에 따른 변수인 수임).
상기 화학식 (1)에서, M1은 바람직하게는 Zn(II) 또는 Fe(II)로부터 선택된 금속이다. 상기 화학식에서, M2는 바람직하게는 Co(III) 또는 Fe(III)로부터 선택된 금속이다. 그러나, 당해 분야에 공지된 바대로 다른 금속 및 산화 상태를 또한 이용할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, R은 유기 리간드이고, 바람직하게는 알코올, 에터, 케톤, 에스터, 아민 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다. 이러한 유기 리간드로서, 수용성의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, tert-뷰틸 알코올, n-뷰틸 알코올, 아이소-뷰틸 알코올, tert-펜틸 알코올, 아이소펜틸 알코올, N,N-다이메틸 아세트아마이드, 글라임(에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터), 다이글라임(다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터), 트라이글라임(트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터), 에틸렌 글라이콜 모노-tert-뷰틸에터, 아이소-프로필 알코올 및 다이옥산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 유기 리간드(들)로서 사용할 수 있다. 다이옥산은 1,4-다이옥산 또는 1,3-다이옥산일 수 있고, 바람직하게는 1,4-다이옥산이다. 가장 바람직하게는, 복합 금속 사이아나이드 착체 촉매 중의 유기 리간드 또는 유기 리간드 중 하나는 tert-뷰틸 알코올이다. 추가로, 알코올 유기 리간드로서, 폴리올, 바람직하게는 폴리에터 폴리올을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 500 내지 2,500달톤, 바람직하게는 800 내지 2,200달톤의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글라이콜)은 유기 리간드 또는 유기 리간드 중 하나로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 폴리(프로필렌 글라이콜)은 유기 리간드로서 tert-뷰틸 알코올과 조합되어 사용된다.
복합 금속 사이아나이드 착체 촉매는 공지된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리에터 폴리올의 DMC 촉매화된 제조에서, 복합 금속 사이아나이드 착체 촉매는 생성물로부터 전부 제거되지 않는다. 따라서, 제1 폴리에터 폴리올은 복합 금속 사이아나이드 착체 촉매의 존재 하에 하이드록실 함유 출발 물질에 대한 알킬렌 옥사이드(들)의 개환 중합에 의해 제조되는 경우 복합 금속 사이아나이드 착체 촉매의 잔류물을 함유할 것이다.
제2 폴리에터 폴리올은 적어도 50%의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하는 폴리에터 사슬을 포함한다. 바람직하게는, 제2 폴리에터 폴리올은 적어도 65%의 에틸렌 옥사이드 함량, 더 바람직하게는 적어도 70%의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하는 폴리에터 사슬을 포함한다.
바람직하게는, 제2 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬 내 알킬렌 옥사이드 함량의 잔부는 프로필렌 및/또는 뷰틸렌 옥사이드로부터 유래된다. 더 바람직하게는, 제2 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬 내 알킬렌 옥사이드 함량의 잔부는 프로필렌 옥사이드로부터 유래된다. 따라서, 제2 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬은 바람직하게는 50% 이하의 프로필렌 옥사이드 함량, 더 바람직하게는 35% 이하의 프로필렌 옥사이드 함량, 더욱 더 바람직하게는 30% 이하의 프로필렌 옥사이드 함량을 포함한다. 제2 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬 내에 함유된 EO 함량의 분포는 본 발명에 중요하지 않다. 바람직하게는, 제2 폴리에터 폴리올의 1차 하이드록실 함량은 20% 초과이다.
제2 폴리에터 폴리올은 적합하게는 하이드록실 함유 출발 화합물, 예를 들어 2개 내지 8개의 하이록실기의 범위를 함유하는 1종 이상의 다작용성 알코올에 기초한다. 이러한 하이드록실 함유 출발 화합물의 혼합물에 기초한 폴리에터 폴리올은 제2 폴리에터 폴리올로서 사용될 수 있다. 적합한 다작용성 알코올의 예는 글라이콜, 글라이세롤, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올프로판, 트라이에탄올아민, 소르비톨 및 만니톨을 포함한다. 유리하게는, 제2 폴리에터 폴리올은 글라이세롤 또는 프로필렌 글라이콜(MPG)과 글라이세롤의 혼합물로부터 선택된 출발 화합물에 기초한다.
제2 폴리에터 폴리올은 바람직하게는 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 2, 더 바람직하게는 적어도 2.5의 작용성을 가진다. 제2 폴리에터 폴리올의 작용성은 최대 4.5, 바람직하게는 최대 4, 더 바람직하게는 최대 3.5이다.
본 발명의 공정에서 사용된 제2 폴리에터 폴리올은 바람직하게는 적어도 28의 하이드록실가를 가진다. 바람직하게는, 하이드록실가는 최대 48이다.
제2 폴리에터 폴리올의 공칭 분자량은 바람직하게는 적어도 2500, 더 바람직하게는 적어도 3000이다. 바람직하게는, 제2 폴리에터 폴리올의 공칭 분자량은 최대 6500, 더 바람직하게는 최대 5000이다.
제2 폴리에터 폴리올은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 공정에 의해, 예를 들어 복합 금속 사이아나이드 착체 촉매 또는 KOH 촉매의 존재 하에 출발 물질을 함유하는 하이드록실에 대한 알킬렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다.
제1 폴리에터 폴리올 대 제2 폴리에터 폴리올의 중량 백분율 비율은 바람직하게는 적어도 5:1, 더 바람직하게는 적어도 8:1, 더욱 더 바람직하게는 적어도 10:1이다. 제1 폴리에터 폴리올 대 제2 폴리에터 폴리올의 중량 비율은 바람직하게는 최대 50:1, 더 바람직하게는 적어도 33:1이다.
방향족 폴리아이소사이아네이트는 예를 들어 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(MDI) 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트를 포함할 수 있다.
1종 이상의 지방족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 예를 들어 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트 또는 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 또는 이의 변형된 생성물이 또한 존재할 수 있다.
실시형태에서, 방향족 폴리아이소사이아네이트는 80% w/w의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 20% w/w의 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 혼합물(여기서, 혼합물은 "TDI-80"으로 공지됨)을 포함하거나 이것으로 이루어진다.
본 발명의 양태에서, 폴리아이소사이아네이트에서의 아이소사이아네이트(NCO)기 대 폴리에터 폴리올 및 임의의 물에서의 하이드록실(OH)기의 몰 비는 적합하게 최대 1/1일 수 있고, 이는 100의 TDI 지수에 상응한다. 실시형태에서, TDI 지수는 최대 90이다. 임의로, TDI 지수는 최대 85일 수 있다.
TDI 지수는 적합하게 적어도 70, 특히 적어도 75일 수 있다.
폼 형성 반응물질은 TDI 지수를 제공하기 위한 방향족 폴리아이소사이아네이트의 양을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 방향족 폴리아이소사이아네이트는 폼 형성 반응물질에서 유일한 아이소사이아네이트이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 사용된 발포제는 유리하게는 물을 포함할 수 있다. (화학) 발포제로서의 물의 용도는 널리 공지되어 있다. 물은 널리 공지된 NCO/H2O 반응에 따라 아이소사이아네이트기와 반응하여서, 이산화탄소를 방출하고, 이는 발포이 발생하게 한다.
그러나, 다른 적합한 발포제, 예를 들어 아세톤, 기체 또는 액체 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸 등을 추가로 또는 대안적으로 사용할 수 있다.
완전 염소화, 불화 알칸(CFC)의 오존 고갈 효과로 인해, 이러한 유형의 발포제의 사용은 일반적으로 바람직하지 않지만, 본 발명의 범위 내에 이를 사용할 수 있다. 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되지 않은 할로겐화 알칸(소위 HCFC)은 임의의 오존 고갈 효과를 가지지 않거나 거의 가지지 않고, 따라서 물리적으로 발포된 폼에서 사용되는 바람직한 할로겐화 탄화수소이다. 하나의 적합한 HCFC 유형의 발포제는 1-클로로-l,1-다이플루오로에탄이다.
상기 발포제가 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다고 이해될 것이다. 발포제가 사용되는 양은 관습적으로 적용되는 것, 즉 물의 경우에 폴리올 성분의 100중량부당(pphp) 0.1 내지 10, 특히 0.1 내지 5pphp의 범위, 더 특히 0.5 to 3pphp의 범위; 및 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸의 경우에 약 0.1 내지 50pphp, 특히 0.1 내지 20pphp의 범위, 더 특히 0.5 내지 10pphp의 범위의 양이다.
추가로, 다른 성분, 예컨대 계면활성제 및/또는 가교결합제는 또한 본 발명의 폴리우레탄 침투 공정 동안 존재할 수 있다.
폼 안정화제(계면활성제)의 용도는 널리 공지되어 있다. 유기 실리콘 계면활성제는 폴리우레탄 제조에서 폼 안정화제로서 가장 관습적으로 적용된다. 매우 다양한 이러한 유기 실리콘 계면활성제는 상업적으로 구입 가능하다. 보통, 이러한 폼 안정화제는 폴리올 성분의 100중량부당 중량부(pphp) 0.01 내지 5.0의 양으로 사용된다. 안정화제의 바람직한 양은 0.25 내지 1.0pphp이다.
폴리우레탄 폼의 제조에서의 가교결합제의 용도가 또한 널리 공지되어 있다. 다작용성 글라이콜 아민은 이 목적에 유용한 것으로 공지되어 있다. 가장 흔히 사용되고, 본 가요성 폴리우레탄 폼의 침투에 또한 유용한 다작용성 글라이콜 아민은 대개 DEOA로 축약되는 다이에탄올 아민이다. 한 번에 사용되는 경우, 가교결합제는 폴리올 성분의 100중량부당 중량부(pphp) 2 이하의 양으로 적용되지만, 0.01 내지 0.5pphp의 범위의 양이 가장 적합하게 적용된다.
게다가, 다른 널리 공지된 보조제, 예컨대 필러 및 난연제는 또한 폼 형성 반응물질의 일부를 형성할 수 있다.
적합하게는, 난연제는 "난연 유효량", 즉 난연성 표준, 예를 들어 BS 5852, 파트 2, Crib 5 또는 Cal 117 섹션 A - 파트 1을 통과하기에 충분한 폴리우레탄 폼에 대한 난연성을 부여하기에 충분한 전체 난연제의 양으로 존재할 수 있다.
난연제의 전체 양은 적합하게는 폴리올 성분의 100중량부당(pphp) 10 내지 100의 범위, 특히 약 20 내지 약 80pphp일 수 있다.
실시형태에서, 멜라민 또는 멜라민 유도체는 주로 난연제로서 사용된다. 적합하게는, 멜라민은 보충적 난연제, 예를 들어 할로겐화 포스페이트와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 멜라민은 적합하게는 우레탄 형성 반응 혼합물에서 폴리올 성분의 100중량부당 중량부(pphp) 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 20 내지 약 50pphp의 양으로 사용된다.
멜라민 및/또는 이의 유도체는, 임의의 특정한 용도에 바람직할 수 있는 것처럼, 고체 또는 액체 형태를 포함하는, 바람직할 수 있는 임의의 형태로, 분쇄(예를 들어, 볼 밀링) 또는 비분쇄로 사용될 수 있다.
보충적 난연제, 예컨대 할로겐화 포스페이트는 적합하게는 약 10 내지 약 30pphp, 바람직하게는 약 15 내지 약 25pphp의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 할로겐화 포스페이트 난연제의 예는 예를 들어 명칭 Antiblaze(RTM) 하에 상업적으로 구입 가능한 트리스-모노-클로로-프로필-포스페이트(TMCP)이다.
폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응은 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 수행된다.
폴리우레탄 촉매는 당해 분야에 공지되어 있고, 많은 상이한 화합물 및 이의 혼합물을 포함한다. 아민 및 유기 금속은 일반적으로 가장 유용하다고 생각된다. 적합한 유기 금속 촉매는 주석계, 납계 또는 티탄계 촉매, 바람직하게는 주석계 촉매, 예컨대 주석염 및 카복실산의 다이알킬 주석염을 포함한다. 구체적인 예는 제1주석 옥타노에이트, 제1주석 올레에이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 아세테이트 및 다이뷰틸주석 다이아세테이트이다. 적합한 아민 촉매는 3차 아민, 예를 들어 비스(2,2'-다이메틸아미노) 에틸 에터, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민 및 다이메틸에탄올아민(DMEA) 등이다. 상업적으로 구입 가능한 3차 아민 촉매의 예는 상표명 NIAX, TEGOAMIN 및 DABCO(모두 상표) 하에 판매되는 것이다. 촉매는 통상적으로 폴리에터 폴리올의 100중량부당 중량부(php) 0.01 내지 2.0의 양으로 사용된다. 촉매의 바람직한 양은 0.05 내지 1.0php이다.
일반적으로, 본 발명의 공정 또는 용도는 폴리우레탄 폼을 얻기 위해 임의의 적합한 방식으로 폴리올 성분, 폼 형성 반응물질 및 1종 이상의 촉매를 배합하는 것을 수반할 수 있다.
실시형태에서, 상기 공정은 적어도 1분의 기간 동안 폴리올 성분, 폼 형성 반응물질(폴리아이소사이아네이트 제외) 및 1종 이상의 촉매를 함께 교반하는 단계; 및 교반 하에 폴리아이소사이아네이트를 첨가하는 단계를 포함한다.
실시형태에서, 완전 상승 시간(FRT, 방향족 아이소사이아네이트 첨가/혼합의 시작으로부터 폼 상승의 종료의 시간으로 측정됨)은 360초 이하, 특히 250초 이하, 예컨대 240초 이하이다.
실시형태에서, 상기 공정은 폼이 완전히 경화되기 전에 성형품으로 폼을 형성하는 것을 포함한다. 적합하게는, 폼을 형성하는 것은 겔화가 완료되기 전에 폴리올 성분, 폼 형성 반응물질 및 1종 이상의 촉매를 금형에 붓는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 설명 및 청구항에 걸쳐, 단어 "포함한다" 및 "함유한다" 및 이의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함"은 "포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다"는 것을 의미하고, 다른 모이어티, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하지 않는다. 더구나, 단수는 문맥이 달리 요구하지 않는 한 복수를 포함하고, 특히, 부정 관사가 사용될 때, 본 명세서는 문맥이 달리 요구하지 않는 한 복수 및 단수를 고려하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 각각의 양태의 바람직한 특징이 임의의 다른 양태와 기재된 바대로 연결될 수 있다. 본 발명의 다른 특징은 하기 실시예로부터 명확할 것이다. 일반적으로 말해서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 특징(임의의 수반하는 청구항 및 도면 포함)의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 연장된다. 따라서, 본 발명의 특정한 양태, 실시형태 또는 실시예와 연결되어 기재된 특징, 정수, 특징, 화합물, 화학 모이어티 또는 기는, 이들과 부적합하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 임의의 다른 양태, 실시형태 또는 실시예에 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다. 더구나, 달리 기재되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 임의의 특징은 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있어서 동일한 또는 유사한 목적을 제공한다.
상한 및 하한이 특성에 대해 인용된 경우, 임의의 상한과 임의의 하한의 조합에 의해 한정된 값의 범위가 또한 나타날 수 있다.
본 명세서에서, 성분 특성에 대한 언급은, 달리 기재되지 않는 한, 주변 조건 하에, 즉 대기압 및 약 23℃의 온도에서 측정된 특성에 대한 것이다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예에 추가로 예시될 것이다.
실시예
표 1 및 표 2에 기재된 바대로 실시예 1 내지 4를 실행하였다. Caradol SC48-08은 48의 OH가, 10.5%의 EO 함량, 10%의 PHC 및 3의 공칭 작용성을 갖는 EO/PO 기반 폴리올이다. Caradol SP30-15는 또한 15%의 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN) 중합체를 함유하는 EO/PO 기반 폴리올이다. 폴리올은 30의 OH가, 대략 15%의 EO 함량 및 3의 공칭 작용성을 가진다. 폴리올 2는 75%의 EO 함량, 4600의 분자량, 35의 OH가 및 3의 공칭 작용성을 가진다. 이의 1차 하이드록실 함량은 90%이다.
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같은 표준 공정에 따라 폴리우레탄 폼을 제조하도록 이 폴리올을 사용하였다.
실시예 1 및 2를 60리터의 용적 박스를 사용하여 수행하였다.
실시예 2에서 제조된 폼의 경도(CLD 40%)는 15%의 SAN 고체 HR 폴리올을 함유하는 통상적인 HR 제제인 비교예 1에서 제조된 것보다 약간 높다.
추가로, 실시예 2에서 제조된 폼은 폼이 파괴되기 전에 비교예 1에서 제조된 폼보다 더 개방성이고, 이는 고객의 관점에서 바람직하다.
실시예 3 및 4를 600리터의 용적 박스를 사용하여 수행하였다.
이 실시예는 또한 실시예 4에서 제조된 폼의 다공성이 15%의 SAN 고체 HR 폴리올을 함유하는 통상적인 HR 제제인 비교예 3에서 제조된 것보다 높다는 것을 보여준다.
추가로, 실시예 4에서 제조된 폼은 비교예 3에서 제조된 것보다 개선된 경도를 가졌다.
실시예의 세트 둘 다는 본 발명의 실시예에 대한 개선된 건식 및 습식 압축변형을 입증한다.
Claims (8)
- 적어도 50%의 탄성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 겔화 및/또는 발포(blowing) 활성을 갖는 1종 이상의 촉매의 존재 하에, (ⅰ) 20% 이하의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하고, 그리고 25% 이하의 1차 하이드록실 함량을 갖는 폴리에터 사슬을 포함하는 제1 폴리에터 폴리올; (ⅱ) 적어도 50%의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하는 폴리에터 사슬을 포함하는 제2 폴리에터 폴리올; 및 (ⅲ) 1종 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에터 폴리올은 적어도 80%의 프로필렌 옥사이드 함량을 포함하는, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리에터 폴리올은 복합 금속 사이아나이드 착체 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드의 하이드록실 함유 출발 물질로의 개환 중합에 의해 제조되는, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리에터 폴리올은 적어도 65%의 에틸렌 옥사이드 함량을 함유하는, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리에터 폴리올 내의 상기 1차 하이드록실 함량은 20% 초과인, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리에터 폴리올의 폴리에터 사슬 내 상기 알킬렌 옥사이드 함량의 잔부(remainder)는 프로필렌 옥사이드로부터 유래되는, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 폴리에터 폴리올 대 상기 제2 폴리에터 폴리올의 중량 백분율 비율은 적어도 18:1인, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 폼(foam).
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