DE2125160B2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen

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DE2125160B2
DE2125160B2 DE2125160A DE2125160A DE2125160B2 DE 2125160 B2 DE2125160 B2 DE 2125160B2 DE 2125160 A DE2125160 A DE 2125160A DE 2125160 A DE2125160 A DE 2125160A DE 2125160 B2 DE2125160 B2 DE 2125160B2
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Description

35
40
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in Gegenwart saurer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in der Gasphase erfolgt
Die Herstellung von Percarbonsäuren aus Carbonsäuren und/oder ihren Derivaten und Wasserstoffperoxid in Gegenwart saurer Katalysatoren ist seit langem bekannt und in folgenden zusammenfassenden Artikeln beschrieben, siehe
Ulimann, Encycl. d. techn. Chemie Erg.-Bd. — 1970, Neue Verfahren, S. 181 ff. Urban u. Schwarzenberg,
München
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology
first Supplement Volume, S. 622 ff, The Interscience
Encyclopedia, Inc. New York 1957 Swern, Organic Peroxides I, S. 313 ff, Wiley-Interscien-
ce, New York 1970
Die bekannten Verfahren sind mit außerordentlichen Nachteilen behaftet So muß bei nachfolgenden Reaktionen mit der Persäure der störende, lösliche Katalysator abgetrennt werden. Die Verwendung von sauren Ionenaustauscherharzen ist aufwendig und teuer, da sie nur eine begrenzte Lebensdauer haben.
Weiterhin ist die Herstellung von Percarbonsäuren durch Oxydation von Aldehyden beschrieben, wobei sowohl in flüssiger als auch in der Gasphase gearbeitet werden kann (s. vorstehende Literatur). Zum Teil entstehen bei dieser Verfahrensweise außerordentlich gefährliche Zwischenrpodukte, zum anderen fällt nach Umsetzung der gewonnenen Persäuren immer die entsprechende Carbonsäure als Coprodukt an, eine Tatsache, die äußerst unerwünscht ist, da die Carbonsäure nicht wieder bei der Aldehydoxydation eingesetzt werden kann. to
Ferner ist es nach der US-PS 28 02 025 bekannt, ein gasförmiges Gemisch von Wasserstoffperoxid und Carbonsäure mit flüssiger Schwefelsäure innig zu mischen. Hierbei ist jedoch die Bildung der gefährlichen Diacylperoxide sehr groß.
Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Schwierigkeiten überwinden lassen, bei einem Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren mit 2—5 C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einer entsprechenden Carbonsäure welches dadurch gekannzeichnet ist, daß man die Umsetzung der Reaktionspartner in der Gasphase an einem sauren festen Salz, das gegebenenfalls auf einem üblichen Träger aufgebracht ist, bei 60—1300C und einer Verweilzeit von 0,1-10 see durchführt
Als aliphatische Carbonsäuren werden geradkettige oder verzweigte Carbonsäuren, die sich unter den Reaktionsbedingungen noch verdampfen lassen, eingesetzt
Das Wasserstoffperoxid wird entweder in wäßriger und/oder organischer Lösung eingesetzt, wobei die Wasserstoffperoxidkonzentration einerseits durch wirtschaftliche Erwägungen, andererseits durch das Gefahrenmoment bestimmt wird. Vorzugsweise wird wäßriges Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 35—85% eingesetzt die organische Lösung enthält vorzugsweise 5—25% Wasserstoffperoxid, wobei als organisches Lösungsmittel die entsprechende Carbonsäure bzw. ihr Ester mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol verwendet wird. Das Verhältnis von Carbonsäure zu Wasserstoffperoxid ist 1,1 — tö.O: I, bevorzugt Iß—3,0:1.
Als Katalysatoren zur Umsetzung der Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid in der Gasphase eignen sich alle festen, sauren Salze, die unter den Reaktionsbedingungen beständig sind z. B. Ammoniumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Bariumnitrat-. Ahiminiumnhosphat, Aluminiumsulfat und vorzugsweise Borphosphat
Die Katalysatoren können dabei in reiner Form oder auf einem Träger aufgebracht verwendet werden. Als Träger kommen übliche Katalysatorträger, z. B. Aluminiumoxid, in Frage. Die Katalysatoren können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann sowohl bei Normaldruck unter Verwendung eines Trägergases wie z. B. Stickstoff, Argon, als auch unter vermindertem Druck ausgeführt werden. Der Anteil des Trägergases kann 20—75 Volumenprozent des gesamten Dampfvolumens betragen. Bei Arbeiten unter vermindertem Druck kann dieser 0,027—0,27 bar betragen.
Die Verweilzeiten am Kontakt betragen vorzugsweise 1 —5 see, bezogen auf das leere Reaktionsrohr.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch der Carbonsäure und des Wasserstoffperoxids mit einem im Vakuum betriebenen Fallstromverdampfer mit beweglichen Innenteilen verdampft und über das Kontaktbett geleitet. Das ReaHionsgemisch wird kondensiert und ausgeschleust.
Die Aktivsauerstoffverluste halten sich in mäßigen Grenzen; die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid können 92% und mehr, je nach Umsetzung und Katalysator, betragen. Die nach diesem Verfahren weitgehend wasserfreien Persäurelösungen können durch einfache Schleppmitteldestillation entwässert werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
100 g einer Lösung mit 13,1% Wasserstoffperoxid, 24,1% Essigsäure und 62,8% n-Butylacetat werden mit einem Fallfilmverdampfer bei 40 Torr verdampft und mit einem Durchsatz von 0,5661 Reaktionslösung/l Kontakt und Stunde (etwa 1 see Verweilzeit) über einen aus AI2O3 und H3PO4 hergestellten Katalysator geleitet.
Bei einer Reaktionsraumtemperatur von 7O0C entstanden in 16,7%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzte« Wasserstoffperoxid, 4,9 g Peressigsäure. 7,29 g Wasserstoffperoxid wurden zurückgefunden,
Beispiel 2
100 g der in Beispiel 1 angegebenen Lösung wurden in einem Fallfilmverdampfer verdampft und mit einem Durchsatz von 0,4751 Lösung/l Kontakt und Stunde (etwa 1 see Verweilzeit) bei 100"C über einen aus Al2Oi und H2SO4 hergestellten Katalysator geleitet Es wurden 234 g Peressigsäure erhalten, dies entspricht einer Ausbeute von 80,0%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid. 1,4 g H2O2 wurden zurückgefunden.
Beispiel 3
100 g einer Lösung von in Beispiel 1 angegebener Zusammensetzung wurden in einem Fallfilmverdampfer bei 40 Torr verdampft und mit einem Durchsatz von 0,1061 Lösung/l Kontakt und Stunde (etwa 5 see Verweilzeit) bei 6O0C über einen aus Borsäure und Phosphorsäure hergestellten und bei 6000C geglrhten Borphosphatkatalysator geleitet Es wurden 23,2 g Peressigsäure erhalten, dies entspricht einer Ausbeute von 793%, bezogen auf eingesetztes H2O3; 0,8 g H2O2 wurden zurückgefunden.
Die in diesen und den folgenden Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
Tabelle 1: Beispiele für die Herstellung von Perpropionsäure in der Gasphase an Borphosphat
Beispiel Temperatur Druck Verweilzeit, Ausbeute, H2O2 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Perpropion H2O Propion
Nr. am bez. auf das bez. auf (un Umsatz säure säure
Kontakt ieere Rohr gesetztes H2O2 % % %
H2O2 20,2 5,9 69,6
°C Torr see % % % 25,6 7,0 65,3
4 70 so 0,3 64,1 64,5 4,28 29,4 7,9 62,1
5 70 80 0,7 81,5 81,9 2,12 30,2 8,3 61,3
6 70 80 1,5 93,8 94,4 0,67 29,4 8,4 62,0
7 70 80 3,0 96,3 98,8 0,23 28,1 7,4 63,1
8 70 30 5,0 93,7 98,3 0,20 29,4 8,1 62,1
9 60 80 1,5 88,5 94,4 1,4 29,1 8,1 62,3
10 80 80 1.5 93,3 97,0 0,35 59,2 16,9 21,9
11 90 80 1,5 92,5 95,2 0,38 43,0 8,9 45,6
12 110 80 2,0 88,2 93,4 1,6
13 72 50 1,0 77,0 87,2 2,5
Zusammensetzung der Reaktionsiösung: Beispiel 4-11: 11,6 % H2O2, 86,3 % Propionsäure, 2,1 % H2O Beispiel 12: 25,0 % H2O2, 70,6 % Propionsäure, 4,4 % H2O Beispiel 13: 19,2 % H2O2, 76,3 % Propionsäure, 4,5 % Perpropionsäure Die Prozente bedeuten Gewichtsprozente. Tabelle 2: Herstellung von Perpropionsäure in der Dampfphase unter Normaldruck
Beispiel
Nr.		 Temperatur
am Kontakt		 Druck Verweilzeit Trägergas
% vom gesamten
Gasdurchs.		 Ausbeute,
bez. auf einges.
H2O2 		H2O2
Umsatz
0C Torr see % %
14 108 760 1,S 77 75,5 91,4
15 105 760 3,0 77 75,4 96,5
16 137 760 3,0 18 63,8 94,6
17 130 760 3,(1 54 75,1 93,2
18 130 760 3,(1 77 71,5 83,9
19 132 760 1,4 18 61,0 86,8
20 128 760 1,4· 54 68,4 85,8
21 125 760 1,4 77 72,9 88,1
22 138 760 O1T 18 44,3 67,2
23 130 760 0,T 54 49,6 58,9
24 130 760 0.7 77 49.4 57.7
Tabelle 2a: Herstellung von Perpropionsäure in der Dampfphase unter Normaldruck
Beispiel Zusammensetzung der eingesetzten H2O2 Lösung Perpropion Propionsäure Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Perpropion Propionsäure H2O
Nr. H2O2 säure H2O2 säure % %
4,9 75,7 % 44,0 44,5 9,7
14 15,4 4,6 76,0 1,7 44,0 45,0 10,3
15 19,4 7,6 74,6 0,7 36,1 53,7 9,2
16 17,8 6,3 75,9 1,0 39,6 50,6 8,6
17 17,8 ό,5 75,5 1,2 39,9 48,9 8,2
18 18,0 5,4 76,3 3,0 33,8 55,0 8,7
19 18,3 7,9 74,4 2,5 38,5 50,6 8,3
20 17,7 5,9 75,8 2,6 40,2 ■·Α,7 8,9
21 18,3 5,1 75,2 2,3 25,9 60,2 7,2
22 19,7 5,8 76,1 6,7 27,2 59,5 5,7
23 18,1 5,6 74,9 7,6 29,4 55,8 6,1
24 19,5 8,6
Zu den Beispielen 13-24 wird ein tinsatzgemisch aus hochprozentigem Wasserstoffperoxid mit Propionsäure verwandt, bei dem sich ohne Anwesenheit eines Katalysators schon beim Stehen etwas Perpropionsäure gebildet hat
Tabelle 3: Herstellung von Persäuren in der Dampfphase am Borphosphat
Bei Einsatz Temp. Druck Verweilzeit, Ausbeute Umsatz Zusammensetzung des Percarbon- Reaktionsproduktes Carbon
spiel carbonsäure am bez. auf das säure säure
Nr. Kontakt leere Rohr H2O2 % H2O %
30,8 58,1
0C Torr see % % % 31,2 % 57,7
25 Essigsäure 110 80 1,3 88,4 97,3 0,38 31,9 10,7 57,0
26 Essigsäure 110 80 2,0 90,4 97,8 0,33 34,3 10,8 60,1
27 Essigsäure 110 80 3,0 92,4 98,5 0,27 10,8
28 Jodbutter 82 50 2,6 86,5 97,5 0,3 5,6
säure
Zusammensetzung der Reaktioiislösung: Beispiel 25-27: 15,5 % H2O2, 81,8 % Essigsäure, 2,7 % H2O Beispiel 28: 10,8 % H2O2, 5,9 % Perisobuttersäure, 83,3 % Isobuttersäure

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen im Molekül durch lcatalytische Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einer entsprechenden Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Reaktionspartner in der Gasphase an einem sauren festen Salz, das gegebenenfalls auf einem üblichen Träger aufgebracht ist, bei 60 bis 1300C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10 see durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat oder Borphosphat einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Vakuum von 0,027 bis 0,27 bar arbeitet
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