DE2519290C2 - Process for the preparation of hydrogen peroxide-free percarboxylic acid solutions - Google Patents
Process for the preparation of hydrogen peroxide-free percarboxylic acid solutionsInfo
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Description
4040
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffperoxidfreien Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln.The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide-free solutions of percarboxylic acids in organic solvents.
Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln haben zunehmend Bedeutung für die Epoxidation von Olefinen (D. Swern »Organic Peroxides«, Wiley Interscience 1971, Vol. II, S. 360 II) und für die Umsetzung von cyclischen Ketonen zu den entsprechenden Lactonen (Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band IV/2, S. 708) erlangt.Solutions of percarboxylic acids in organic solvents are increasingly important for the epoxidation of olefins (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, Vol. II, p. 360 II) and for the conversion of cyclic ketones to the corresponding Lactones (Houben-Weyl, »Methods of organic Chemistry ”, Volume IV / 2, p. 708).
Für die Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren sind bereits verschiedene Verfahren bekannt (s. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite ff. und Swern, Organic Peroxides I, 1970, Seite ff.). Diese können z. B. durch Autoxidation von Aldehyden in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Carbonsäureestern, hergestellt werden.Various processes are already known for the production of organic solutions of percarboxylic acids (See Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, supplementary volume 1970, New Processes, page ff. and Swern, Organic Peroxides I, 1970, page ff.). These can e.g. B. by autoxidation of aldehydes in an organic solvent, e.g. B. in carboxylic acid esters.
Weiterhin erhält man organische Lösungen von Per- ω carbonsäuren durch Umsetzungen von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1),Furthermore, organic solutions of Per- ω are obtained carboxylic acids by reacting hydrogen peroxide with carboxylic acids in the presence of an acidic catalyst according to equation (1),
H2O2 + R-COOHH 2 O 2 + R-COOH
HH H H
6565
H2O + R-COOHH 2 O + R-COOH
(D wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt (DE-AS 1043 316, US-PS 28 77 266, DE-OS 19 17 032). (D if the reaction is carried out in the presence of an organic solvent and the water is removed by azeotropic distillation (DE-AS 1043 316, US-PS 28 77 266, DE-OS 19 17 032).
Nach einem anderen Verfahren wird zunächst eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und diese dann in Gegenwart eins sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zu Percarbonsäure umgesetzt (DE-OS 20 38 318).Another method is to first use an anhydrous solution of hydrogen peroxide in a organic solvent produced and this then in the presence of an acidic catalyst with a carboxylic acid converted to percarboxylic acid (DE-OS 20 38 318).
Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß man die sich nach Gleichung (1) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (DE-OS 2141156, DE-AS 10 48 569. DE-OS 16 18 625, DE-OS 22 62 970, DE-OS 23 12 281).Other processes for the preparation of anhydrous solutions of percarboxylic acids are based on the fact that one the equilibrium mixture of hydrogen peroxide, carboxylic acid, water that is established according to equation (1) and percarboxylic acid, which optionally also contains the acidic catalyst, extracted with organic solvents (DE-OS 2141156, DE-AS 10 48 569. DE-OS 16 18 625, DE-OS 22 62 970, DE-OS 23 12 281).
Bei allen diesen Verfahren werden organische Percarbonsäurelösungen erhalten, die nicht frei von Wasserstoffperoxid sind. Das gilt insbesondere für PercarbonsäureJösungen, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure gemäß Gleichung (1) und Extraktion der Percarbonsäure aus dem Reaiaionsgemisch hergestellt worden sind. Aber auch bei der Herstellung von Peressigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd wird stets Wasserstoffperoxid gebildet (N. A. Sokolowa et. al., Zh. Fiz. Kim. 35, S. 850 (1961) bzw Russian Journal of Physical Chemistry, Vol. 35,S.4l5ff.(1961)).All of these processes use organic percarboxylic acid solutions obtained that are not free of hydrogen peroxide. This applies in particular to percarboxylic acid solutions, by reacting hydrogen peroxide with the corresponding carboxylic acid according to Equation (1) and extraction of the percarboxylic acid from the reaction mixture have been prepared. but Even in the production of peracetic acid by oxidation of acetaldehyde, hydrogen peroxide is always used (N. A. Sokolowa et. al., Zh. Fiz. Kim. 35, p. 850 (1961) and Russian Journal of Physical Chemistry, Vol. 35, p.4l5ff. (1961)).
Die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bei selektiven Oxidationsreaktionen mit Percarbonsäuren ist von Nachteil, weil sie unerwünschten Nebenreaktionen führt (J. Am. Chem. Soc. 80. S. 4079 ff; ibid. 79, S. 5982). Darüber hinaus ist das in der Percarbonsäurelösung vorhandene freie Wasserstoffperoxid aus dem Reaktionsgemisch nicht mehr regenerierbar (US-PS 33 50 422).The presence of hydrogen peroxide in selective oxidation reactions with percarboxylic acids is of Disadvantage because it leads to undesirable side reactions (J. Am. Chem. Soc. 80. p. 4079 ff; ibid. 79, p. 5982). In addition, the free hydrogen peroxide present in the percarboxylic acid solution is from the reaction mixture no longer regenerable (US-PS 33 50 422).
Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in einer organischen Percarbonsäurelösung, die aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure gemäß Gleichung (1) und nachfolgende Extraktion des Reaktionsgemisches hergestellt wird, bedeutet eine Verringerung dtr Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, da das in der organischen Lösung enthaltene freie Wasserstoffperoxid nach der Umsetzung der Percarbonsäure, beispielsweise nach der Oxidation eines Olefins, nicht wiedergewonnen werden kann.The content of free hydrogen peroxide in an organic percarboxylic acid solution consisting of hydrogen peroxide and the corresponding carboxylic acid according to equation (1) and subsequent extraction of the reaction mixture is produced, means a decrease in the yield of percarboxylic acid, based on the hydrogen peroxide used, as the free hydrogen peroxide contained in the organic solution not recovered after the reaction of the percarboxylic acid, for example after the oxidation of an olefin can be.
Bei den bisher bekannten Verfahren beträgt der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den hergestellten Percarbonsäurelösungen etwa 3—10 Mol-% der Percarbonsäure (z. B. DE-AS 16 18 625).In the previously known processes, the content of free hydrogen peroxide in the produced Percarboxylic acid solutions about 3-10 mol% of the percarboxylic acid (e.g. DE-AS 16 18 625).
Es sind dementsprechend verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um Wasserstoffperoxid aus organischen Percarbonsäurelösungen zu entfernen.Accordingly, various methods have been proposed to convert hydrogen peroxide from organic Remove percarboxylic acid solutions.
Eine Möglichkeit, geringe Mengen an Wasserstoffperoxid aus organischen Lösungen von Percarbonsäuren zu entfernen, besteht in der selektiven katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid.One way of making small amounts of hydrogen peroxide from organic solutions of percarboxylic acids to remove consists in the selective catalytic decomposition of hydrogen peroxide.
Der Nachteil dieser Methoden besteht darin, daß das Wasserstoffperoxid zerstört wird und somit nicht wiedergewinnbar ist. Außerdem wird bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids eine entsprechende Menge Wasser gebildet, die in vielen Fällen, was die Verwendung der Percarbonsäurelösung anbetrifft, unerwünscht ist.The disadvantage of these methods is that the hydrogen peroxide is destroyed and thus cannot be recovered is. In addition, when the hydrogen peroxide is decomposed, a corresponding amount is used Formed water, which in many cases, as far as the use of the percarboxylic acid solution is concerned, undesirable is.
Nach einem anderen Verfahren wird das in einer organischen PercarbonsäureLösung enthaltene freie Was-According to another process, the free water contained in an organic percarboxylic acid solution is
serstoffperoxid durch eine kontinuierliche Gegenstromextraktion mit Wasser entfernt (DE-OS 22 62 970).hydrogen peroxide through continuous countercurrent extraction removed with water (DE-OS 22 62 970).
Es wurde nun gefunden, daß man Wasserstoffperoxid aus Lösungen von Percarbonsäuren in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösung-nnittel durch Extraktion mit Wasser entfernen kann, wenn man die wasserstotfperoxidhaltige organische Percarbonsäurelösung in mindestens 3 Stufen extrahiert, wobei die für die Extraktion verwendete Wassermenge in "der ercten und in der letzten Extraktionsstufe jeweils 0,5—10 Vol-% der organischen Percat bonsäurelösung beträgt, worauf man die dabei gebildete. Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Phase entfernt und die organische Phase in der zweiten und dritten Stufe, ggf. in weiteren Stufen, in an sich bekannter Weise mit Wasser im Gegenstrom extrahiert, das man in der dritten bzw. in der letzten Stufe in das System einführt, und das mit dem restlichen Wasserstoffperoxid aus der organischen Lösuug beladen und aus der zweiten Stufe des Extraktionssystems ausgetragen wird. It has now been found that hydrogen peroxide can be obtained from solutions of percarboxylic acids in one with water Immiscible organic solutions can be removed by extraction with water if the organic percarboxylic acid solution containing hydrogen peroxide extracted in at least 3 stages, with the amount of water used for the extraction in "der ercten and in the last extraction stage is 0.5-10% by volume of the organic percatonic acid solution, what one the thereby formed. Hydrogen peroxide-containing aqueous phase removed and the organic Phase in the second and third stage, if necessary in further stages, in a manner known per se with water in countercurrent extracted, which one introduces into the system in the third or in the last stage, and that with the The remaining hydrogen peroxide is loaded from the organic solution and discharged from the second stage of the extraction system.
Für das erfindungsgemäöe Verfahren können organische Lösungen der verschiedensten Percarbonsäuren eingesetzt werden.For the process according to the invention, organic Solutions of a wide variety of percarboxylic acids are used.
Beispielsweise können Lösungen der in D. Swern »Organic Peroxides«, Vol. I, Kap. Vl, S. 313 ff. angeführten Percarbonsäuren von Wasserstoffperoxid befreit werden. Von den in Betracht kommenden aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren organische Lösungen von Peressigsäure, Perpropionsäure, Per-n-buttersäure, Perisobuttersäure und Perbenzoesäure besonders geeignet. Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Entfernung von Wasserstoffperoxid aus organischen Lösungen von Perpropionsäure.For example, solutions of the "Organic Peroxides" in D. Swern, Vol. I, Chap. Vl, p. 313 ff Percarboxylic acids are freed from hydrogen peroxide. Of the aliphatic ones to be considered and aromatic carboxylic acids are organic solutions of peracetic acid for the process according to the invention, Perpropionic acid, per-n-butyric acid, perisobutyric acid and perbenzoic acid are particularly suitable. The process according to the invention is very particularly suitable for removing hydrogen peroxide from organic solutions of perpropionic acid.
Als Lösungsmittel für die Percarbonsäuren eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die gegenüber Wasserstoffperoxid und der Percarbonsäure praktisch inert sind. Um im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren ggf. eine azeotrope Entwässerung der organischen Percarbonsäurelösung durchführen zu können, ist es von Vorteil, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser ein Minimumazeotrop bildet, dessen Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes der Percarbonsäure liegt. Geeignet sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt maximal 20, bevorzugt max. LO. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweisen-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan. Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat. Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Äther. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Dichloräihan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Diisopropyläther, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.Suitable solvents for the percarboxylic acids are all water-immiscible solvents which are practically inert to hydrogen peroxide and the percarboxylic acid. In order to follow the inventive Process, if necessary, to carry out an azeotropic dehydration of the organic percarboxylic acid solution it is advantageous if the solvent used forms a minimum azeotrope with water, whose boiling point is below the boiling point of the percarboxylic acid. For example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and esters of Carboxylic acids. The number of carbon atoms in these solvent compounds is a maximum of 20, preferred max. LO. Suitable extractants are, for example, pentane, isooctane, cyclohexane, benzene, Toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane. Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, Isopropyl acetate, n-butyl acetate. Isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate, as well as chlorobenzene and ether. Chlorinated hydrocarbons such as Methylene chloride or dichloroethane, aromatic hydrocarbons, such as benzene, or ethers, such as diisopropyl ether, are used. It is very particularly preferred benzene is used as the extractant for the process according to the invention.
Die Konzentration der Percarbonsäure in der organischen Lösung kann in weiten Grenzen variieren. Sie beträgt im allgemeinen 5 — 50 Gew.-%, ist jedoch nach oben durch die Explosionsfähigkeit derartiger Lösungen begrenzt.The concentration of the percarboxylic acid in the organic solution can vary within wide limits. she is generally 5-50% by weight, but is upward due to the explosiveness of such solutions limited.
Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in der Lösung ist nach oben hin durch die Löslichkeit des Wasserstoffperoxids in der betreffenden organischen Lösung begrenzt Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Wasserstoffperoxid weniger als 1 Gew.-%. ζ. Β. 0,2—0,9 Gew.-%.The upper limit of the content of free hydrogen peroxide in the solution is limited by the solubility of the hydrogen peroxide in the organic solution in question. In general, the content of hydrogen peroxide is less than 1 % by weight. ζ. Β. 0.2-0.9% by weight.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische Percarbonsäurelösungen, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure gemäß Gleichung (1) und nachfolgender Extraktion der Percarbonsäure aus dem ReaktionsgemischFor the process according to the invention, organic Percarboxylic acid solutions made by reacting hydrogen peroxide with the corresponding carboxylic acid according to equation (1) and subsequent extraction of the percarboxylic acid from the reaction mixture
to ihergestellt worden sind, bevorzugt eingesetzt Beispielsweise werden Lösungen von Perpropionsäure in Benzol in dem Verfahren verwandt. Diese werden z. B. nach DE-OS 22 62 970 in einem kontinuierlichen Verfahren aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators und Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Benzol hergestellt to i are preferably used, for example solutions of perpropionic acid in benzene are used in the process. These are z. B. after DE-OS 22 62 970 in a continuous process from aqueous hydrogen peroxide and propionic acid in Presence of an acidic catalyst and extraction of the reaction mixture obtained with benzene
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Entfernung von Wasserstoffperoxid aus einer organisehen Percarbonsäurelösung diese Lösung in einer ersten Stufe mit der zur Ausbildung von 2 Phasen erforderlichen Mindestmenge an Wasser extrahiert. Im allgemeinen wird diese erste Extraktionsstufe in einem Mischer-Scheider durchgeführt. Die Wassermenge beträgt 0,5—10 Vol.-% der organischen Percarbonsäurelösung. Anstelle von Wasser kann in dieser ersten Stufe auch eine wäßrige Lösung, die 0,5—5 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten kann, für die Extraktion der organischen Lösung eingesetzt werden. Eine solche wasserstoffperoxidhaltige wäßrige Lösung kann beispielsweise bei der azeotropen Entwässerung der organischen Percarbonsäurelösung, die ggf. im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, anfallen. Das Verhältnis von wasserstoffperoxidhaltigem Wasser zu Frischwasser kann in diesem Fall 1 —10 :1 betragen.According to the process according to the invention, in order to remove hydrogen peroxide from an organic percarboxylic acid solution, this solution is extracted in a first stage with the minimum amount of water required to form two phases. In general, this first extraction stage is carried out in a mixer-separator. The amount of water is 0.5-10% by volume of the organic percarboxylic acid solution. Instead of water, an aqueous solution which can contain 0.5-5% by weight of hydrogen peroxide can also be used in this first stage for the extraction of the organic solution. Such an aqueous solution containing hydrogen peroxide can arise, for example, in the azeotropic dehydration of the organic percarboxylic acid solution, which can optionally be carried out after the process according to the invention. The ratio of water containing hydrogen peroxide to fresh water can in this case be 1-10: 1.
Die in der ersten Extraktionsstufe gebildete, Wasserstoffperoxid enthaltennde wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und aus dem System ausgetragen. Die organische Phase wird in einer zweiten und dritten Stufe, ggf. in weiteren Stufen, in an sich bekannter Weise mit Wasser im Gegenstrom extrahiert. Für diese Gegenstromextraktion kommen die bekannten Extraktionssysteme in Frage, z. B. Mischer-Scheider oder Siebbodenkolonnen. Bevorzugt werden für die zweite und dritte und ggf. für weitere Stufen Mischer-Scheider-Apparate verwendet. Die erforderliche Wassermenge beträgt wiederum 0,5—10 Vol.°/o der organischen Percarbonsäurelösung. Vorzugsweise wird für diese Gegenstromextraktion Frischwasser eingesetzt. Das Wasser wird in der dritten bzw. letzten Stufe eingeführt, und. beladen mit dem restlichen Wasserstoffperoxid aus der organischen Lösung, aus der zweiten Stufe des Extraktionssystems ausgetragen.The aqueous phase formed in the first extraction stage and containing hydrogen peroxide is removed from the separated organic phase and discharged from the system. The organic phase is in a second and third stage, optionally in further stages, extracted in a manner known per se with water in countercurrent. The known extraction systems are suitable for this countercurrent extraction, e.g. B. Mixer-Separator or sieve tray columns. Mixer-separator apparatus are preferred for the second and third and, if appropriate, for further stages used. The amount of water required is again 0.5-10% by volume of the organic Percarboxylic acid solution. Fresh water is preferably used for this countercurrent extraction. The water is introduced in the third or last stage, and. loaded with the remaining hydrogen peroxide discharged from the organic solution from the second stage of the extraction system.
Die organische Percarbonsäurelösung, die die dritte bzw. letzte Extraktionsstufe verläßt, enthält im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Restgehalte an Wasserstoffperoxid von weniger als 0,1 Gew.-% sind ohne weiteres erreichbar.The organic percarboxylic acid solution which leaves the third or last extraction stage generally contains less than 0.2 wt% hydrogen peroxide. Residual levels of hydrogen peroxide of less than 0.1 % By weight can easily be achieved.
Die aus der ersten und aus der zweiten Stufe abgezogenen, Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Phasen werden zweckmäßigerweise in den Prozeß der Percarbonsäure-Herstellung an geeigneter Stelle zurückgeführt. Als solche kommt z. B. die Umsetzungsstufe von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure oder auch die Extraktion des Reaktionsgemisches mit dem organischen Lösungsmittel in Frage.The aqueous phases containing hydrogen peroxide and withdrawn from the first and second stages are expediently returned to the process of percarboxylic acid production at a suitable point. As such comes z. B. the reaction stage of hydrogen peroxide with the carboxylic acid or else the extraction of the reaction mixture with the organic solvent in question.
Die wäßrigen Phasen enthalten im allgemeinen 1 — 10The aqueous phases generally contain 1-10
Gew.-% Wasserstoffperoxid. Selbstverständlich enthalten die wäßrigen Phasen auch Percarbonsäure, die bei der Extraktion der organischen Lösung mit Wasser aus dieser mitextrahiert werden. Dieser Umstand ist jedoch keineswegs von Nachteil, wenn diese wäßrigen Phasen in den kontinuierlichen Prozeß der Herstellung der organischen Percarbonsäurelösung zurückgeführt werden. % By weight hydrogen peroxide. Of course, the aqueous phases also contain percarboxylic acid, the the extraction of the organic solution with water can also be extracted from it. However, this fact is by no means a disadvantage if these aqueous phases are used in the continuous process of producing the organic Percarboxylic acid solution are recycled.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden weitgehend wasserstoffperoxidfreie Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln erhalten, wobei das aus diesen Lösungen entfernte Wasserstoffperoxid in einer Form wiedergewonnen wird, in der es unmittelbar in den Prozeß der Percarbonsäure-Herstellung zurückgeführt werden kann. Auf diese Weise gelingt es. die Ausbeute an Percarbonsäure. bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, erheblich zu verbessern. The process according to the invention produces solutions of percarboxylic acids that are largely free of hydrogen peroxide obtained in organic solvents, the hydrogen peroxide removed from these solutions is recovered in a form in which it is directly used in the process of percarboxylic acid production can be traced back. This is how it works. the yield of percarboxylic acid. related to used hydrogen peroxide to improve significantly.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders geeignet, eine wasserstoffperoxidfreie Lösung von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Propionsäure und nachfolgende Extraktion der Perpropionsäure mit Benzol herzustellen. The process according to the invention is particularly suitable for a hydrogen peroxide-free solution of perpropionic acid in benzene by reacting aqueous hydrogen peroxide with propionic acid and the following Prepare extraction of perpropionic acid with benzene.
Beispiel (s. auch Abbildung)Example (see also illustration)
Durch das aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehende Reaktionssystem (1) werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich 20,12 kg (s 271,1 Mol) Propionsäure (99,8 Gew.-%ig, Produktstrom 3) und 29,94 kg einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 2) gepumpt, die im Mittel 29,43 Gew.-% Wasserstoffperoxid (fe259 Mol), 33,0Gew.-°/o Schwefelsäure und 7,53 Gew.-°/o Carosche Säure enthält. Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 Minuten und bei einer Reaktionstemperatur von 35° C wird ein Reaktionsgemisch (50,06 kg/Stunde) erhalten, das im Mittel 28,0 Gew.-% Perpropionsäure, 17,1 Gew.-% Propionsäure, 7,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 19,7 Gew.-% Schwefelsäure, 4,5 Gew.-% Carosche Säure und 23,7 Gcw.-% Wasser enthält. Dieses Reaktionsgemisch (Produktstrom 4) wird zusammen mit den vereinigten wäßrigen Phasen (Produktstrom t4) aus der Extraktionseinheit (12) dem Extraktionssystem (5) zugeführt.Due to the reaction system (1), which consists of a two-stage stirred tank cascade, with continuous Hourly operation 20.12 kg (s 271.1 mol) propionic acid (99.8% by weight, product stream 3) and 29.94 kg of an aqueous solution (product stream 2) are pumped, the mean 29.43 wt .-% hydrogen peroxide (fe259 mol), 33.0 wt .-% sulfuric acid and 7.53 Contains% by weight Caro's acid. With an average residence time of 28 minutes and a reaction temperature of 35 ° C., a reaction mixture is formed (50.06 kg / hour) obtained, the average 28.0 wt .-% perpropionic acid, 17.1 wt .-% propionic acid, 7.0 % By weight hydrogen peroxide, 19.7% by weight sulfuric acid, 4.5% by weight Caro's acid and 23.7% by weight Contains water. This reaction mixture (product stream 4) is used together with the combined aqueous Phases (product stream t4) from the extraction unit (12) fed to the extraction system (5).
Als Extraktionssystem (5) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 45,74 kg Benzol (Produktstrom 6), das 0.11 Gew.-0/o Propionsäure und 0,09 Gew.-°/o Wasser enthält, in die Kolonne eingespeist.A pulsed extraction system (5) is used Sieve tray column. The extraction agent used per hour is 45.74 kg of benzene (product stream 6), the 0.11 Contains 0 / o by weight propionic acid and 0.09% by weight of water, fed into the column.
Am oberen Ende der Kolonne werden stündlich 74,27 kg benzolischer Extrakt (Produktstrom 11) abgezogen, der im Mittel 22,3 Gew.-% Perpropionsäure, 13,8 Gew.-°/o Propionsäure, 0,54 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,86 Gew.-°/o Wasser sowie Spuren von Schwefelsäure enthältAt the upper end of the column, 74.27 kg of benzene extract (product stream 11) are drawn off every hour, the average of 22.3% by weight perpropionic acid, 13.8% by weight propionic acid, 0.54% by weight hydrogen peroxide, Contains 0.86% by weight of water and traces of sulfuric acid
Das wäßrige Raffinat der Extraktion (Produktstrom 7) wird am unteren Ende der Kolonne in einer Menge von 29,18 kg pro Stunde abgezogen; es enthält im Mittel 11,68 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 33,8Gew.-% Schwefelsäure, 7,72Gew.-°/o Carosche Säure sowie O,O9Gew.-°/o Perpropionsäure und O,O6Gew.-°/o Propionsäure. The aqueous raffinate of the extraction (product stream 7) is at the lower end of the column in an amount subtracted from 29.18 kg per hour; it contains on average 11.68% by weight hydrogen peroxide, 33.8% by weight sulfuric acid, 7.72% by weight Caro's acid and 0.09% by weight perpropionic acid and 0.06% by weight propionic acid.
Dieses Raffinat wird für die erneute Umsetzung mit Propionsäure wieder aufbereitet, indem man es zusammen mit 11,04 kg/Stunde 50 Gew.-°/oigem wäßrigen Wasserstoffperoxid (ä1623 Mol/Stunde H2O2-Einsatz, Produktstrom 9) einer Destillationseinheit (8) zuführt und dieses so erhaltene Gemisch durch Abdestillation von Wasser aufkonzentriert. Die Destillationseinheit (8) besteht aus einer Füllkörperkolonne, einem Kondensator und einem aus Zirkon (»Commercial Grade«) gefertigten Fallfilmverdampfer. Bei einem Druck von 66 mbar, einer Sumpftemperatur von 68—69°C, einer Temperatur am. Kopf der Kolonne von 36—37°C und einem Rücklaufverhältnis von 0,55, werden pro Stunde ίο 10,24 kg Wasser abdestilliert, das noch 0,04Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,26 Gew.-°/o Perpropionsäure und 0,16 Gew.-% Propionsäure enthält (Produktstrom 10). Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,94 kg des Produktstromes 2 abgezogen und dem Reaktionssystem (1) wieder zugeführt.This raffinate is reprocessed for renewed reaction with propionic acid by adding it together with 11.04 kg / hour of 50% by weight aqueous hydrogen peroxide (1623 mol / hour of H 2 O 2 feed, product stream 9) to a distillation unit ( 8) and this mixture thus obtained is concentrated by distilling off water. The distillation unit (8) consists of a packed column, a condenser and a falling film evaporator made of zirconium (“commercial grade”). At a pressure of 66 mbar, a bottom temperature of 68-69 ° C., a temperature at the top of the column of 36-37 ° C. and a reflux ratio of 0.55, 10.24 kg of water are distilled off per hour, which is still Contains 0.04% by weight hydrogen peroxide and 0.26% by weight perpropionic acid and 0.16% by weight propionic acid (product stream 10). 29.94 kg per hour of product stream 2 are withdrawn from the bottom of the column and fed back into the reaction system (1).
Der von der Extraktionskolonne (5) abgezogene benzolische Extrakt (Produktstrom 11) wird zur Entfernung von Wasserstoffperoxid einem weiteren Extraktionssystem (12) zugeführt, das als dreistufige, in einer Ebene angeordnete Mischer-Scheider—Batterie, bestehend aus jeweils einer Mischpumpe mit nachfolgendem Abscheider, ausgebildet ist.The benzene extract (product stream 11) withdrawn from the extraction column (5) is used for removal of hydrogen peroxide fed to a further extraction system (12), which is a three-stage, in one level arranged mixer-separator battery, each consisting of a mixer pump with a subsequent separator, is trained.
Der Mischpumpe der ersten Stufe werden der benzolische Extrakt (Produktstrom 11) zusammen mit 0,78 kg/ Stunde Frischwasser (Produktstrom 13) und 2,92 kg/ Stunde Wasserphase (Produktstrom 18) aus der Azeotropdestillation (16) zugeführt. Die benzolische Lösung, die dem ersten Abscheider als leichte Phase entnommen wird, wird nach dem Durchlaufen der zweiten Mischer-Scheider-Einheit zusammen mit 0,93 kg/Stunde Frischwasser der Mischpumpe der dritten Stufe zugeführt. Die in dieser Stufe abgeschiedene wäßrige Phase wird in die zweite Stufe geführt.The mixing pump of the first stage is the benzene extract (product stream 11) together with 0.78 kg / Hour of fresh water (product stream 13) and 2.92 kg / hour of water phase (product stream 18) from the azeotropic distillation (16) supplied. The benzene solution, which is taken from the first separator as a light phase is, after passing through the second mixer-separator unit together with 0.93 kg / hour of fresh water fed to the mixing pump of the third stage. The separated in this stage aqueous phase is in the second stage led.
Die in der ersten und in der zweiten Stufe anfallenden wäßrigen Phasen werden vereinigt (Produktstrom 14) und in einer Menge von 7,65 kg/Stunde wieder in die Extraktionskolonne (5) gegeben. Diese vereinigten wäßrigen Phasen enthalten im Mittel 3,8 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid, 33,7 Gew.-% Perpropionsäure, 21,8Gew.-% Propionsäure, 10,0Gew.-% Benzol und wenig Schwefelsäure. Aus dem Abscheider der dritten Stufe werden pro Stunde 71,25 kg einer benzolischen Lösung (Produktstrom 15), die im Mittel 19,7Gew.-% Perpropionsäure, 12,1 Gew.-% Propionsäure, 0,19 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid und 4,0 Gew.-% Wasser enthält, als leichte Phase abgezogen und zusammen mit der Lösung eines Stabilisators der Azeotropdestillation (16) zugeführt.The aqueous phases obtained in the first and second stage are combined (product stream 14) and fed back into the extraction column (5) in an amount of 7.65 kg / hour. These combined aqueous Phases contain on average 3.8% by weight hydrogen peroxide, 33.7% by weight perpropionic acid, 21.8% by weight propionic acid, 10.0% by weight benzene and little sulfuric acid. From the separator of the third stage 71.25 kg of a benzene per hour Solution (product stream 15), which has an average of 19.7% by weight perpropionic acid, 12.1% by weight propionic acid, 0.19% by weight hydrogen peroxide and 4.0% by weight water contains, withdrawn as a light phase and together with the solution of a stabilizer of the azeotropic distillation (16) supplied.
Als Stabilisator wird ein handelsübliches Na-SaIz einer partiell veresterten Polyphosphorsäure verwendet und als 15 Gew.-°/oige Lösung in Propionsäure (0,11 kg/ Std: Produktstrom 19) zugegeben.A commercially available sodium salt is used as a stabilizer partially esterified polyphosphoric acid used and as a 15% by weight solution in propionic acid (0.11 kg / Std: product stream 19) was added.
Die Destillationseinheit (16) ist mit einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats versehen. Bei einem Druck von 400 mbar und einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 46—48°C werden pro Stunde 2^2 kg wäßrige Phase und ca. 54 kg benzolische Phase als Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die wäßrige Phase (Produktstrom 18), die 032 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid, l,10Gew.-% Perpropionsäure und 034Gew.-% Propionsäure enthält, in die erste Stufe des Extraktionssystems (12) geführt wird. The distillation unit (16) is provided with a separator for phase separation of the distillate. At a A pressure of 400 mbar and a temperature at the top of the column of 46-48 ° C are 2 ^ 2 kg per hour aqueous phase and about 54 kg of benzene phase obtained as a distillate. The benzene phase is called reflux added to the column, while the aqueous phase (product stream 18), the 032 wt .-% hydrogen peroxide, l, 10% by weight perpropionic acid and 034% by weight Contains propionic acid, is passed into the first stage of the extraction system (12).
Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 68,27 kg einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure (20,48 Gew.-% a 155,2 Mol), die außerdem 12,67 Gew.-% Propionsäure, 0,16 Gew.-% Wasserstoffperoxid, weniger als 0,1 Gew.-% Wasser undThe bottom product of this azeotropic distillation is 68.27 kg of a benzene solution of per hour Perpropionic acid (20.48 wt .-% a 155.2 mol), which also 12.67% by weight propionic acid, 0.16% by weight hydrogen peroxide, less than 0.1 wt% water and
den o.g. Stabilisator enthält (Produktstrom 17).contains the above stabilizer (product stream 17).
Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrockneten benzolischen Lösung beträgt 95,6%, bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahren eingesetzt wird (Produktstrom 9).The yield of perpropionic acid in the dried benzene solution is 95.6%, based on the Amount of hydrogen peroxide used in the process (product stream 9).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
1010
1515th
2020th
2525th
3030th
4040
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5555
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6565
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