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Kreislaufverfahren zur Epoxydation von Verbindungen, die wenigstens
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten Die Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zum Epoxydieren von Verbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthalten, mittels Peressigsäure.
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Die Mono-, Di- oder Polyepoxyverbindungen haben zunehmende Bedeutung
erlangt. Dieselben werden als Plastifizierungsmittel und Stabilisatoren für Polymere,
insbesondere halogenierte Vinylpolymere, als Zwischenprodukte für organische Synthesen
und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunststoffen angewandt.
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Die Epoxydation ungesättigter Verbindungen wird im allgemeinen mittels
einer Persäure durchgeführt, wobei meistens Peressigsäure angewandt wird. Die Peressigsäure
wird im allgemeinen ausgehend von Essigsäure und Wasserstoffperoxyd hergestellt.
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Es finden allgemein zwei Epoxydationsverfahren Anwendung. Dieselben
unterscheiden sich, ob die Peressigsäure vor der Epoxydation hergestellt wird oder
ob dieselbe während der Epoxydation in situ hergestellt wird.
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Nach der ersteren Verfahrensweise wird die Peressigsäure mittels
Umsetzen von Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators gewonnen,
der eine starke Säure darstellt, und das sich ergebende Gleichgewichtsgemisch wird
sodann mit dem zu epoxydierenden, ungesättigten Produkt in Berührung gebracht. Um
sekundäre Umsetzungen zu vermeiden, ist es notwendig, die als Katalysator in Anwendung
kommende Säure zu entfernen oder zu neutralisieren.
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Nach der zweiten Verfahrensweise wird die Persäure in Gegenwart des
zu epoxydierenden Produktes hergestellt und die Persäure in Abhängigkeit von ihrer
Herstellung angewandt. Das Gleichgewicht wird durch Entfernen eines der Umsetzungsprodukte
verschoben, und hierdurch wird die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd verbessert. Jedoch
führt das Vorliegen des sauren Katalysators zu Sekundärumsetzungen.
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Man kennt weiterhin ein Epoxydationsverfahren, das mittels Peressigsäure
durchgeführt wird, die in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist.
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In diesem Fall verbleibt die Gesamtmenge der während der Epoxydation
regenerierten Essigsäure in Beriihrung mit dem gebildeten Epoxyd, wodurch sich beschleunigt
Sekundärumsetzungen ergeben können.
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Die Herstellung sehr reiner wäßriger Lösungen von Peressigsäure durch
Destillation des Azeotrops Peressigsäure-Wasser ist bekannt; sie wird beschrieben
von J.D'Ans und W.Frey in Ber., 1912, 45, S. 1848-1849, von B. P. Phillips et coll.
in J. Org.
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Chem., 1959, 23, S. 1823, und in Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical
Technology«, 1. Ergänzungsband, 1957, S. 623.
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Es ist weiterhin bekannt, eine wäßrige Lösung von Peressigsäure zur
Epoxydierung von in einem organischen Lösungsmittel gelösten epoxydierbaren Verbindungen
zu verwenden (vgl. insbesondere britische Patentschrift 794 373).
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Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Kreislaufverfahren
zum Epoxydieren von Verbindungen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthalten, durch Umsetzen mit Peressigsäure, die durch Einwirken von Wasserstoffperoxyd
auf Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten worden ist, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Peressigsäure aus ihrem Herstellungsgemisch
durch azeotrope Destillation mit Wasser abtrennt, die so abgetrennte Peressigsäurelösung
für die Epoxydation anwendet, das epoxydierte Produkt dann von der wäßrigen Schicht
abtrennt und die wäßrige Schicht, welche die während derEpoxydation-entstandeneEssigsäure
enthält,
zum Herstellen weiterer Peressigsäure in das Herstellungsgefäß
für Peressigsäure zurückführt.
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Das Herstellen der Persäure wird in einer Destillationsvorrichtung
ausgeführt. In das Umsetzungsgefäß werden kontinuierlich Wasserstoffperoxyd, Essigsäure
und ein saurer Katalysator eingeführt.
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Vorzugsweise zerstört man in an sich bekannter Weise vor der Rückführung
der wäßrigen Schicht in das Herstellungsgefäß für Peressigsäure in der wäßrigen
Schicht vorhandene Spuren von Peroxyden und destilliert dann einen Teil des Wassers
aus der wäßrigen Schicht ab.
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Dieses Entfernen kann durch katalytische Zersetzung, durch chemische
Reduktion oder durch azeotrope Destillation mit Wasser durchgeführt werden.
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Die Peressigsäure wird in dem Umsetzungsgefäß mit einer Geschwindigkeit
gebildet, die von der Zusammensetzung des Umsetzungsgemisches und der Temperatur
abhängt. Diese Geschwindigkeit kann experimentell festgestellt werden.
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Um eine gute Trennung zu erzielen, ist es notwendig, in dem Umsetzungsgefäß
eine bestimmte kleinste Konzentration an Peressigsäure aufrecht zu erhalten. Diese
Konzentration wird aufrechterhalten, wenn die Menge der in dem Umsetzungsgefäß pro
Zeiteinheit gebildeten Peressigsäure wenigstens gleich der Peressigsäuremenge ist,
die durch azeotrope Destillation entfernt wird. Eine durchgeführte Destillation
unter entsprechenden Bedingungen ermöglicht es, ein Destillat zu erhalten, das pro
1000g etwa 500 g Persäure, weniger als 100 g Essigsäure und weniger als 10 g Wasserstoffperoxyd
enthält. Dieses Destillat wird in die Epoxydationsvorrichtung eingeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von der Ausführungsform
der Epoxydation, und man kann in einem mit Rührer versehenen Gefäß, in einer beliebigen
Extraktionsvorrichtung, insbesondere in einer Reihe von kaskadenartig angeordneten
Gefäßen arbeiten, wobei gegebenenfalls bei unterschiedlichen Temperaturen oder in
einer Kolonne gearbeitet wird, in der die Umsetzungsteilnehmer im Gegenstrom umlaufen.
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Obgleich dies nicht immer notwendig ist, kann man das zu epoxydierende
Ausgangsprodukt mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnen, das mit Wasser
nicht mischbar ist. Durch dieses Verdünnen wird die Viskosität des Umsetzungsmediums
verringert, und man kann leichter nach der Epoxydation die Phasen voneinander trennen.
Um die Phasen leichter voneinander trennen zu können, kann man weiterhin, insbesondere
wenn das spezifische Gewicht der epoxydierten Verbindung angenähert dem spezifischen
Gewicht der wäßrigen Phase ist, in das aus dem Epoxydationsgefäß austretende Gemisch
ein neutrales Salz, wie z. B. Natriumchlorid oder Calciumchlorid, einführen.
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Da das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase auf Grund des Vorliegens
dieser Salze vergrößert wird, wird das Abtrennen der Phasen nach der Epoxydation
erleichtert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung aller solchen
epoxydierten Verbindungen angewandt werden, die in Wasser unlöslich sind.
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Nach der Epoxydation und dem Trennen der Phasen wird die organische
Phase mit Wasser oder mit einer Natriumchlorid- oder Calciumchloridlösung
gewaschen
und gegebenenfalls das vorliegende Lösungmittel mittels Destillation entfernt. Hierdurch
erhält man in reiner Form die epoxydierte Verbindung.
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Die wäßrige Phase, die die während der Epoxydation regenerierte Essigsäure
und gegebenenfalls die Waschwässer enthält, wird nach dem Einengen in das Umsetzungsgefäß
für die Herstellung der Persäure zurückgeführt.
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Die Konzentrationen der für die Herstellung der Persäure in Anwendung
kommenden Wasserstoffperoxydlösungen können zwischen 20 und 90 0/c, vorzugsweise
30 und 60e/o, liegen. Die Konzentration an Essigsäure hängt von zwei Faktoren ab,
und zwar der Bildungsgeschwindigkeit der Persäure und dem Bestreben, in dem Destillat
eine kleinstmögliche Menge an Essigsäure zu haben. Die Bildungsgeschwindigkeit der
Persäure vergrößert sich mit der Konzentration an Essigsäure. Andererseits ist das
Abtrennen des azeotropen Gemisches Peressigsäure -Wasser von der Essigsäure um so
leichter, je geringer die Konzentration an Essigsäure in dem Gefäß ist. In diesem
Gefäß kann die Konzentration an Essigsäure zwischen 2 und 50 ozon liegen, wobei
man vorzugsweise bei einer Konzentration von 5 bis 20e/o arbeitet.
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Als Katalysatoren für die Persäureherstellung wendet man starke Mineralsäure,
wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, die Sulfonsäure usw. an. Die Katalysatormenge
kann 0,1 bis 100/o betragen und beläuft sich vorzugsweise auf 1 bis 5°/n.
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Die Herstellungstemperatur für die Persäure wird durch den Druck
bedingt, unter dem das azeotrope Gemisch destilliert. Dieser Druck kann zwischen
20 und 200 mm Hg liegen. Die entsprechenden Temperaturen liegen in der Größenordnung
von 35 bis 650 C am Kopf der Kolonne. In dem Siedegefäß liegen die Temperaturen
etwa 10 bis 200 C höher.
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Aus Sicherheitsgründen werden höhere Temperaturen und Drucke nicht
empfohlen.
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Es ist zweckmäßig, eine entsprechende Vorrichtung vorzusehen, durch
die ein Anhäufen der Wasserstoffperoxydstabilisatoren oder anderer Verunreinigungen
vermieden wird. Um einen Verlust an aktivem Sauerstoff zu vermeiden, ist es vorteilhaft,
die üblichen Stabilisatoren für Peroxydverbindungen dem die Persäure enthaltenden
Destillat zuzusetzen.
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Das unter verringertem Druck destillativ erhaltene azeotrope Gemisch
aus Peressigsäure und Wasser kann in seiner ursprünglichen oder verdünnten Form
angewandt werden, wobei das Anwenden einer verdünnten Lösung für den Fall empfohlen
wird, wo man einen epoxydierten Abkömmling herstellen will, der sich leicht in Gegenwart
von Essigsäure zersetzt.
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Die Epoxydation kann vorteilhafterweise bei Temperaturen von 0 bis
800 C durchgeführt werden. Bei leicht zu epoxydierenden Produkten arbeitet man vorzugsweise
bei einer tiefen Temperatur, und bei schwierig zu epoxydierenden Produkten wird
man bei höheren Temperaturen arbeiten müssen.
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Geeignete Lösungsmittel für das Verdünnen der zu epoxydierenden Verbindungen
sind alle inerten Lösungmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, wie insbesondere
die Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, die chlorierten
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlors form, Methylenchlorid, die
Ester, wie Äthylacetat, die Äther, wie Diäthyläther.
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Das beanspruchte Kreislaufverfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren
nicht nur neu, sondern stellt darüber hinaus einen wesentlichen technischen Fortschritt
und wirtschaftliche Ersparnis dar.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxydierten
Produkte weisen einen erhöhten Gehalt an Oxiransauerstoff auf und enthalten sehr
wenig Abbauprodukte. Dieselben sind weiterhin sehr beständig.
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Vergleichende Untersuchungen bezüglich der Epoxydation von Sojabohnenöl
haben gezeigt, daß die Epoxydationsgeschwindigkeit 2,5- bis 3mal größer
ist, wenn
man erfindungsgemäß arbeitet im Gegensatz zu der in situ ausgeführten Arbeitsweise.
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Die Epoxydation läßt sich in 4 Stunden durchführen, während bei den
Verfahren, bei denen die Peressigsäure in situ hergestellt wird, die Epoxydationsdauer
sich auf 10 bis 12 Stunden beläuft.
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Weiterhin weist das lediglich mit Wasser gewaschene, erhaltene epoxydierte
Öl eine Qualität auf, die derjenigen überlegen ist, wie man sie bei dem Waschen
und Neutralisieren des Öls bei der In-situ-Verfahrensweise erhält, wie es durch
die folgende Tabelle nachgewiesen wird.
| Gehalt an Oxiransauerstoff Verhalten im »Weather-o-meter« |
| Verfahren Waschbehandlung in °/o eines 33 °/o epoxydiertes |
| anfänglich nach 20 Stundeii Sojabohnenöl |
| bei bei 1800 C enthaltendem PVC-Gummi |
| In situ hergestellte Peressig- wäßrigeNatrium- 6,5 | 3,9 Ausschwitzen
abgeschlossen |
| säure hydroxydlösung l nach 384 Stunden |
| Azeotropes Gemisch Peressig- Wasser 6,7 1 6,5 praktisch kein
Aussebwitzen |
| säure-Wasser l nach 600 Stunden |
Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren z. B. mit dem Verfahren der britischen
Patentschrift 794 373, bei welcher eine wäßrige Lösung von Peressigsäure zur Epoxydierung
von einer in einem organischen Lösungmittel gelösten epoxydierbaren Verbindung verwendet
wird, so ist festzustellen, daß gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift für
eine etwa 98,5 e/oige Umsetzung 13 Stunden und im Beispiel 2 für eine etwa 96,6°/eige
Umsetzung 6,5 Stunden benötigt werden, während gemäß dem Beispiel der vorliegenden
Erfindung eine praktisch vollständige Epoxydierung des Sojabohnenöls bereits in
vier Stunden erreicht wird.
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Das Verfahren ist anwendbar auf die Epoxydation beliebiger organischer
Produkte, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül enthalten.
Unter Doppelbindung sind die doppelten Bindungen zu verstehen, die sich in einer
aliphatischen Kohlenstoffkette oder in einem cycloaliphatischen Kern finden.
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Man kann z. B. geradkettige oder verzweigte Olefine oder cyclische
Kohlenwasserstoffe epoxydieren, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten,
wie z. B. 2,6-Dimethylhepten-3, Diisobutylen, die Dodecene, 2,5-Dimethylhexadien-1,5,
Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzole, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien
oder 2,2, 1-Bicycloheptadien-2,5.
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Man kann weiterhin die nicht gesättigten Alkohole epoxydieren. Derartige
Alkohole sind z. B. die Allylalkohole, Methallylalkohole, Crotylalkohol, Oleylalkohol
usw. Man kann in gleicher Weise Aldehyde oder deren Acetale oder ungesättigte Ketone
anwenden, wie z. B. Crotonaldehydacetal oder Mesityloxyd.
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Man kann weiterhin ungesättigte Alkoholäther anwenden, die einfache
Äther dieser Alkohole oder die gemischten Äther mit gesättigten oder ungesättigten
Alkoholen sein können. Beispiele für derartige Äther sind Diallyläther, Dimethallyläther,
Dicrotyhäther oder Dioleyläther, Äthylallyläther oder Äthyloleyläther.
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Die einfach ungesättigten Carbonsäuren schwacher Azidität, wie Oleinsäure,
Linolensäure, Ricinolsäure, sind ungesättigte Verbindungen, die ebenfalls bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise als Ausgangsprodukt angewandt
werden können.
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Es können weiterhin die Ester angewandt werden, bei denen sich die
Doppelbindungen in dem Säureteil oder in dem Alkoholteil des Moleküls befinden,
sowie die Eester, deren Säureteil und deren Alkoholteil beide Doppelbindungen aufweisen.
Beispiele für derartige geeignete Ester sind Allyl- oder Oleylacetat, Dimethyl-
oder Diäthyltetrahydrophthalat. Dimethallylphthalate oder Tetrahydrob enzoyltetrahydrobenzoat.
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Außer den Carbonsäuren und deren Estern kann man in gleicher Weise
die entsprechenden Amide oder Nitrile als Ausgangsprodulcte für die Epoxydation
anwenden.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere
ungesättigte Naturprodukte in Betracht gezogen, und zwar insbesondere die Fette,
die größere Mengen an ungesättigten Substanzen enthalten. Die ungesättigten Fettsäuren
liegen meistens in diesen Naturprodukten in Form von Glyzeriden vor. Man trifft
jedoch in diesen Naturprodukten ebenfalls Fettsäure-Fettalkohol-Ester an, wie z.
B. Oleyloleat, das sich leicht nach dem erfindungsgemäß en Verfahren epoxydieren
läßt.
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Die sich durch eine Vorbehandlung dieser Naturprodukte ergebenden
Produkte sind in gleicher Weise für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, soweit
sie ihren ungesättigten Charakter beibehalten haben, wobei es sich z. B. um die
Fettsäureester von Tallöl handelt.
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Schließlich kann man auch sehr unterschiedliche Polymere epoxydieren,
soweit dieselben keine aromatischen Doppelbindungen enthalten und dieselben bei
der Umsetzungstemperatur flüssig sind oder in inerten organischen Lösungsmitteln
löslich sind. In Form von Beispielen lassen sich hier die ungesättigten Carbonsäureester
des Polyvinylalkohols, Polyester der Diole mit den Dicarbonsäuren, in denen wenigstens
eine der Veresterungskomponenten ungesättigt sein muß, die Polymeren und Copolymeren
der Diolfine usw. anführen.
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Beispiel Das Beispiel ist im Zusammenhang mit dem Fließbild zu lesen.
In ein Siedegefäß 1 mit einem
Fassungsvermögen von 500 1 mit dem
folgenden Inhalt: Essigsäure . . 18,4 kg Peressigsäure ....... . 11,0 kg Wasserstoffperoxyd
. . 92,0 kg Wasser .. . . . . 58,9 kg Schwefelsäure . 3,7 kg werden kontinuierlich
pro Stunde
| 3,8 kg Essigsäure . |
| 19,4 kg Wasserstoffperoxyd in Form einer |
| 19,4 kg Wasser ... .. . . # 50%igen Lösung |
| 0,03 kg Schwefelsäure |
als frische Umsetzungsteilnehmer und 31,7 kg Essigsäure (gelöst in 7,8 kg Wasser),
die aus der Rückgewinnung 6 stammt, wie weiter unten erläutert, eingeführt.
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Mittels azeotroper Destillation bei einem Druck von 80 mm Hg (600
C im Siedegefäß, 400 C am Kopf der Kolonne) trennt man pro Stunde aus dem Umsetzungsmedium
ein Gemisch, bestehend aus: 39,5 kg . . Peressigsäure 4,0 kg . . Essigsäure 36,0
kg . . Wasser ab, das in das Epoxydationsgefäß 2 eingeführt wird.
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In dasselbe werden pro Stunde 91,5 kg Sojabohnenöl und 18,0 kg Hexan
eingeführt.
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Die Epoxydation wird bei einer Temperatur von 600 C ausgeführt. Das
Volumen des Gefäßes wird so berechnet, daß die Verweilzeit des Sojabohnenöls in
Berührung mit der Peressigsäure 4 Stunden beträgt.
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Zu dem aus dem Umsetzungsgefäß austretenden Gemisch werden 72,0 kg
Hexan zugegeben und die Phasen voneinander getrennt. Die organische Phase besteht
aus 100,0 kg epoxydiertem Sojabohnenöl, 89,4 kg Hexan, 11,6 kg Essigsäure, 0,5 kg
Peressigsäure.
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Die organische Phase wird mit 50,0 kg Wasser 3 gewaschen.
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Nach dem Abtrennen des Waschwassers wird das epoxydierte Öl von dem
Hexan mittels Destillation 4 abgetrennt. Man gewinnt 100,0 kg epoxydiertes Sojabohnenöl.
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Die Waschwässer bestehen aus 50,0 kg Wasser, 11,0 kg Essigsäure,
0,5 kg Peressigsäure, 0,4 kg Hexan.
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Dieselben werden mit der wäßrigen Phase vereinigt, die aus dem aus
dem Epoxydationsgefäß austretenden Gemisch abgetrennt worden ist. Dieses Umsetzungsgefäß
enthält 22,4 kg Essigsäure, 1,0 kg Peressigsäure, 36,0 kg Wasser, 0,6 kg Hexan.
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Die Gesamtmenge der wäßrigen Phase wird mit einem Zersetzungskatalysator
für Peroxydverbindungen in der Vorrichtung 5 zusammengebracht. Nach dieser Behandlung
enthält dieselbe 34,6 kg Essigsäure, 86,0 kg Wasser, 1,0 kg Hexan.
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Mittels Destillation in der Vorrichtung 6 wird die Essigsäurelösung
durch Abtrennen von 78,2 kg Wasser, 2,6 kg Essigsäure und 1,0 kg Hexan eingeengt
Man erhält ein Gemisch, bestehend aus 31,7 kg Essigsäure und 7,8 kg Wasser, das
in das Siede gefäß 1 für die Herstellung der Persäure zurückgeführt wird.
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Das Siedegefäß 1 wird einmal pro Stunde entleert, wodurch die Verunreinigungen
entfernt werden, die sich dort gegebenenfalls angesammelt haben. Hierbei erhält
man: 0,5 kg Wasser, 0,8 kg Wasserstoffperoxyd, 0,2 kg Essigsäure, 0,03 kg Schwefelsäure,
0,1 kg Peressigsäure.