DE1251299B

DE1251299B - Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Epichlorhydrm aus Mischungen

Info

Publication number: DE1251299B
Application number: DENDAT1251299D
Authority: DE
Inventors: Dipl -Chem Dr Heinz Erpenbach Surth bei Köln Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt Knap sack Herbert Joest Köln Sulz Dipl -Chem Dr <urt Sennewald Knapsack
Original assignee: Knapsack Aktiengesellschaft Hurth Knapsack
Priority date: 1966-01-19
Publication date: 1967-10-05

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-5/05 /j2, /fr /j2;

Nummer: 1 251 299

Aktenzeichen: K 58178 IV b/12 ο

Anmeldetag: 19. Januar 1966

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen, die Epichlorhydrin, Essigsäure und Äthylacetat enthalten, durch fraktionierte Destillation in Gegenwart eines Destillationshilfsmittels.

Es ist bekannt, ungesättigte organische Verbindungen mittels organischer Percarbonsäuren, insbesondere mit Peressigsäure zu epoxydieren, wobei die Zusammensetzung des anfallenden Reaktionsgemisches im wesentlichen von der Herstellungsart der verwendeten Percarbonsäure bestimmt wird. So läßt sich beispielsweise Peressigsäure entweder aus Wasserstoffperoxyd und Eisessig bzw. Essigsäureanhydrid oder durch Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Aceton oder Äthylacetat, herstellen. Bei Verwendung der nach vorerwähnten Verfahren hergestellten Peressigsäure zur Epoxydierung ungesättigter organischer Verbindungen wird somit im anfallenden Reaktionsgemisch neben dem Epoxyd entweder Essigsäure allein oder zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, vorliegen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bei der Epoxydierung von Allylchlorid mit in Äthylacetat gelöster Peressigsäure anfallende Reaktionsgemisch, das aus Epichlorhydrin, Essigsäure und Äthylacetat besteht, in die einzelnen Komponenten zu trennen. Die Trennung dieses Gemisches durch normale Destillation bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da bei der Abtrennung des am tiefsten siedenden Äthylacetats sich im Abtriebs- und Verdampferteil der Kolonne Epichlorhydrin anreichert und sich mit der dort in hoher Konzentration ebenfalls vorhandenen Essigsäure mit steigender Temperatur in zunehmendem Maße zu unerwünschten Folgeprodukten umsetzt. Hierdurch treten erhebliche Ausbeuteverluste an Epichlorhydrin und Essigsäure auf.

Es ist gemäß der schweizerischen Patentschrift 373 366 zwar bekannt, ein Gemisch aus Epichlorhydrin und Essigsäure durch fraktionierte Destillation in Gegenwart von Wasser als Destillationshilfsmittel in seine Bestandteile zu trennen, jedoch trägt die hierdurch erteilte technische Lehre nicht dazu bei, die erfindungsgemäße Aufgabe der Trennung eines ternären Gemisches aus Epichlorhydrin, Essigsäure und Äthylacetat zu lösen, da bereits bei der destillativen Abtrennung des leichtsiedenden Äthylacetats die unerwünschte sekundäre Umsetzung von Epichlorhydrin mit Essigsäure eintreten würde.

Ein weiterer Verfahrensweg zur Abtrennung des Epichlorhydrins aus dem ternären Gemisch besteht Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von
Epichlorhydrin aus Mischungen

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, Knapsack;

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Erpenbach,

Sürth bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Knapsack;

Herbert Joest, Köln-Sülz

darin, daß man das Gemisch mit großen Mengen Wasser versetzt und dadurch die Bildung zweier Schichten herbeiführt, wobei in der wäßrigen Schicht die Essigsäure gelöst ist. Nach dieser Arbeitsweise wird jedoch eine sehr verdünnte wäßrige Essigsäurelösung erhalten, deren Aufkonzentrierung kostspielig ist und das Trennverfahren erheblich verteuern würde.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man aus Mi^ schungen von Epichlorhydrin, Essigsäure und Äthylacetat das Epichlorhydrin in guter Ausbeute abtrennen kann, wenn man das ternäre Gemisch in Gegenwart eines geeigneten Destillationshilfsmittels einer fraktionierten Destillation unterwirft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen, die neben Epichlorhydrin noch Essigsäure und Äthylacetat enthalten, besteht nunmehr darin, daß man die Mischungen in Gegenwart von Wasser einer fraktionierten Destillation unterwirft, das über Kopf der Kolonne abziehende ternäre Gemisch aus Epichlorhydrin, Äthylacetat und Wasser nach Kondensation in eine untere, wäßrige und eine obere, organische Schicht trennt und aus der oberen, organischen Schicht, welche Epichlorhydrin, Äthylacetat und wenig Wasser enthält, das Epichlorhydrin durch einfache Destillation abtrennt.

Die Menge Wasser, die dem Ausgangsgemisch zuzusetzen ist, muß derart bemessen sein, daß einerseits das gesamte Epichlorhydrin und Äthylacetat aus dem Sumpf der Kolonne abgetrieben wird und andererseits die als Destillationsrückstand anfallende Essigsäure möglichst wasserfrei ist. Die erforderliche Wassermenge kann vor oder während der fraktionierten Destillation dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden.

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Zur Vermeidung einer Nebenproduklbildung durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Essigsäure ist es vorteilhaft, die fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck durchzuführen. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man die untere, wäßrige Schicht des anfallenden Kondensates in die Kolonne zurückführt und die durch Lösung in der organischen Phase sowie im Sumpf der Kolonne eintretenden geringen Wasserverluste durch Zusatz von Frischwasser ersetzt.

Um eine vollkommene Abtrennung der Essigsäure von den übrigen Gemischbestandteilen zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, einen Teil des über Kopf der Kolonne abziehenden dampfförmigen Gemisches durch partielle Kondensation mittels eines Dephlegmators zu verflüssigen und als Rückfluß in die Kolonne aufzugeben. Hierbei hat es sich bewährt, ein Rückflußverhältnis von 2,5 einzuhalten.

Nach dem Verfahren der Erfindung wurde beispielsweise ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

18 Gewichtsprozent Epichlorhydrin,
27 Gewichtsprozent Essigsäure und
55 Gewichtsprozent Äthylacetat,

in Gegenwart von Wasser bei einem Druck von 60 Torr getrennt, wobei über Kopf der Kolonne ein dampfförmiges Gemisch abgezogen wurde, das 22,3 Gewichtsprozent Epichlorhydrin, 68,5 Gewichtsprozent Äthylacetat und 9,2 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Die im Ausgangsgemisch enthaltene Essigsäure lag als Sumpfprodukt in der Destillationskolonne vor.

Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sich ergebende Trennung des Ausgangsgemisches in Essigsäure einerseits und einem Gemisch aus Epichlorhydrin, Äthylacetat und Wasser andererseits, aus welchem Epichlorhydrin durch einfache Destillation abgetrennt werden kann, muß als überraschend bezeichnet werden, da nicht zu erwarten war, daß das leichtsiedende Äthylacetat zusammen mit dem höhersiedenden Epichlorhydrin in Gegenwart von Wasser in Form eines niedrigsiedenden ternären Gemisches abgetrieben werden kann.

Das Verfahren der Erfindung trägt auch zu einer Bereicherung des Standes der Technik bei, da es die Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen mit Essigsäure und Äthylacetat ermöglicht, wobei die Bildung von Nebenprodukten durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Essigsäure vermieden wird. Weiterhin kann bei Beschränkung der zur Trennung erforderlichen Wassermenge auf ein Mindestmaß Essigsäure in hoher Konzentration gewonnen werden, so daß sich eine nachträgliche Aufkonzentrierung der Essigsäure erübrigt.

Beispiel 1

Es wurde stündlich ein Gemisch aus 128 g Epichlorhydrin, 196 g Essigsäure und 394 g Äthylacetat in den 20. Boden einer mit 40 Böden versehenen und kontinuierlich betriebenen Fraktionierkolonne eingeleitet. Außerdem wurden dem gleichen Kolonnenboden gleichzeitig 42 g Destillatwasser und 21 g Frischwasser zugeführt. Am Kopf der Kolonne befand sich ein Dephlegmator, mit dessen Hilfe ein Destillatrückfluß bei einem Rücklauf verhältnis von 2,5, bezogen auf die Destillatmenge, aufrechterhalten wurde. Die Destillation des Gemisches wurde bei einem Druck von 60 Torr und einer Blasentemperatur von 60⁰C durchgeführt, wobei über Kopf der Kolonne ein bei 29 bis 30° C siedendes Destillat abgezogen, durch Kühlung verflüssigt und in zwei Schichten getrennt wurde. Die untere, wäßrige Schicht, die sich aus 42 g Wasser, 2 g Epichlorhydrin und 3 g Äthylacetat zusammensetzte, wurde im Kreislauf in die Kolonne zurückgeleitet. Die obere, organische Schicht bestand aus 125 g Epichlorhydrin, 394 g Äthylacetat sowie

ίο 11 g Wasser und enthielt bis zu 1 % Essigsäure. Sie wurde mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit der gleichen Substanz getrocknet. Aus der getrockneten organischen Schicht wurde anschließend durch einfache Destillation bei einem Druck von 760 Torr und einer Temperatur von 117⁰C Epichlorhydrin abgetrennt. Die Ausbeute an Epichlorhydrin betrug 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge. Aus dem Destillationsrückstand der Fraktionierkolonne wurden durch Destillation 192 g Essigsäure und 10 g Wasser gewonnen, wobei die Essigsäurekonzentration 95 % betrug.

Tn einem Vergleichsversuch wurde aus dem gleichen Ausgangsgemisch in einer ersten Kolonne unter einem Druck von 100 Torr und bei einer Temperatur von 26° C das gesamte Äthylacetat abgetrieben und anschließend das als Destillationsrückstand anfallende Gemisch aus Epichlorhydrin und Essigsäure in einer zweiten Kolonne nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 373 366 getrennt, wobei als Destillationshilfsmittel 46 g Wasser benötigt wurden. Als Destillat wurden 103 g Epichlorhydrin, entsprechend einer Ausbeute von 80%, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, erhalten, während aus dem epichlorhydrinfreien Destillationsrückstand 176 g Essigsäure, 14 g Wasser und 45 g höhermolekulare Produkte isoliert wurden. Die Ausbeute an Essigsäure betrug 90%, wobei die Essigsäure 93°/_oig war.

Beispiel 2

14,9 kg Allylchlorid wurden mit 30,4 kg einer etwa 22°/_oigen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat bei mäßig erhöhter Temperatur zu Epichlorhydrin umgesetzt. Es wurde ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

7,5 kg Allylchlorid,

19,2 kg Äthylacetat,
9,8 kg Essigsäure,
6,4 kg Epichlorhydrin und

2,4 kg polymere Produkte.

Aus diesem Gemisch wurde das überschüssige Allylchlorid unter einem Druck von 400 Torr und einer Temperatur von 26° C abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde analog Beispiel 1 in einer kontinuierlich betriebenen Fraktionierkolonne unter Zufuhr von 3,1 kg Wasser, wovon 1,05 kg Frischwasser und der Rest Kondensatwasser waren, bei 60 Torr und einer Kopftemperatur von 29 bis 31⁰C fraktioniert destilliert. Unter Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von 2,5 bis 3 wurde ein Teil des Destillates vom Dephlegmator in die Fraktionierkolonne zurückgeleitet. Die Hauptmenge des Destillates wurde in einem Abschneider in zwei Schichten getrennt, wobei die untere Schicht aus 2,05 kg Wasser und die obere Schicht aus 19,2 kg Äthylacetat, 6,2 kg Epichlorhydrin und 0,55 kg Wasser bestand. In der oberen Schicht war außerdem bis zu 1 °/₀ Essigsäure gelöst. Während die untere Schicht in die Fraktionierkolonne zurück-

geleitet wurde, wurde die obere Schicht zunächst mit Kaliumcarbonat neutralisiert, getrocknet und anschließend durch Destillation in die einzelnen Bestandteile zerlegt. Hierbei wurden 6,15 kg Epichlorhydrin erhalten, was einer Ausbeute von 96°/₀, bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltene Epichlorhydrinmenge, entspricht. Aus dem Sumpf der Fraktionierkolonne wurden bei etwa 65⁰C und einem Druck von 60 Torr 12,5 kg eines Gemisches abgezogen, das sich aus 2,4 kg polymeren Produkten, 9,6 kg Essigsäure und 0,5 kg Wasser zusammensetzte. Durch Reindestillation der Essigsäure konnte diese in einer Konzentration von 95 °/₀ erhalten werden.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen, die neben Epichlorhydrin noch Essigsäure und Äthylacetat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen in Gegenwart von Wasser einer fraktionierten Destillation unterwirft, das über Kopf der Kolonne abziehende ternäre Gemisch aus Epichlorhydrin, Äthylacetat und Wasser nach Kondensation in eine untere, wäßrige und eine obere, organische Schicht trennt und aus der oberen, organischen Schicht, welche Epichlorhydrin, Äthylacetat und wenig Wasser enthält, das Epichlorhydrin durch einfache Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch so viel Wasser zusetzt, daß einerseits das gesamte Epichlorhydrin und Äthylacetat aus dem Kolonnensumpf abgetrieben wird und andererseits die als Destillationsrückstand anfallende Essigsäure möglichst wasserfrei bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Wassermenge vor oder während der fraktionierten Destillation des Ausgangsgemisches zusetzt.

4. Verfahren nach Arspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere, wäßrige Schicht des Kondensates in die Kolonne zurückführt und gegebenenfalls durch Frischwasser ergänzt.

Claims

geleitet wurde, wurde die obere Schicht zunächst mit Kaliumcarbonat neutralisiert, getrocknet und anschließend durch Destillation in die einzelnen Bestandteile zerlegt. Hierbei wurden 6,15 kg Epiehlorhydrin erhalten, was einer Ausbeute von 96°/₀, bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltene Epichlorhydrinmenge, entspricht. Aus dem Sumpf der Fraktionierkolonne wurden bei etwa 65° C und einem Druck von 60 Torr 12,5 kg eines Gemisches abgezogen, das sich aus 2,4 kg polymeren Produkten, 9,6 kg Essigsäure und 0,5 kg Wasser zusammensetzte. Durch Reindestillation der Essigsäure konnte diese in einer Konzentration von 95°/₀ erhalten werden.

Patentansprüche:

I.Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Epiehlorhydrin aus Mischungen, die neben Epiehlorhydrin noch Essigsäure und Äthylacetat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen in Gegenwart von Wasser ao einer fraktionierten Destillation unterwirft, das über Kopf der Kolonne abziehende ternäre Gemisch aus Epiehlorhydrin, Äthylacetat und Wasser nach Kondensation in eine untere, wäßrige und eine obere, organische Schicht trennt und aus der oberen, organischen Schicht, welche Epiehlorhydrin, Äthylacetat und wenig Wasser enthält, das Epiehlorhydrin durch einfache Destillation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch so viel Wasser zusetzt, daß einerseits das gesamte Epiehlorhydrin und Äthylacetat aus dem Kolonneusumpf abgetrieben wird und andererseits die als Destillationsrückstand anfallende Essigsäure möglichst wasserfrei bleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Wassermenge vor oder während der fraktionierten Destillation des Ausgangsgemische!, zusetzt.
4. Verfahren nach Arspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere, wäßrige Schicht des Kondensates in die Kolonne zurückführt und gegebenenfalls durch Frischwasser ergänzt.

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geleitet wurde, wurde die obere Schicht zunächst mit Kaliumcarbonat neutralisiert, getrocknet und anschließend durch Destillation in die einzelnen Bestandteile zerlegt. Hierbei wurden 6,15 kg Epichlorhydrin erhalten, was einer Ausbeute von 96°/₀, bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltene Epichlorhydrinmenge, entspricht. Aus dem Sumpf der Fraktionierkolonne wurden bei etwa 65° C und einem Druck von 60 Torr 12,5 kg eines Gemisches abgezogen, das sich aus 2,4 kg polymeren Produkten, 9,6 kg Essigsäure und 0,5 kg Wasser zusammensetzte. Durch Reindestillation der Essigsäure konnte diese in einer Konzentration von 95 °/₀ erhalten werden.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen, die neben Epichlorhydrin noch Essigsäure und Äthylacetat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen in Gegenwart von Wasser einer fraktionierten Destillation unterwirft, das über Kopf der Kolonne abziehende ternäre Gemisch aus Epichlorhydrin, Äthylacetat und Wasser nach Kondensation in eine untere, wäßrige und eine obere, organische Schicht trennt und aus der oberen, organischen Schicht, welche Epichlorhydrin, Äthylacetat und wenig Wasser enthält, das Epichlorhydrin durch einfache Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch so viel Wasser zusetzt, daß einerseits das gesamte Epichlorhydrin und Äthylacetat aus dem Kolonnensumpf abgetrieben wird und andererseits die als Destillationsrückstand anfallende Essigsäure möglichst wasserfrei bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Wassermenge vor oder während der fraktionierten Destillation des Ausgangsgemisches zusetzt.

4. Verfahren nach Arspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere, wäßrige Schicht des Kondensates in die Kolonne zurückführt und gegebenenfalls durch Frischwasser ergänzt.