DE1167342B

DE1167342B - Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen, kurzkettigen linearen Halogensiloxanen

Info

Publication number: DE1167342B
Application number: DED38730A
Authority: DE
Inventors: Paul L Brown; James Franklin Hyde
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1961-04-19
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1964-04-09

Description

Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen, kurzkettigen linearen Halogensiloxanen Aus der USA.-Patentschrift 2 421 653 ist ein Verfahren bekannt, wonach Halogensilane mit Organosiloxanen zu Halogensiloxanen umgesetzt werden.
Dieses bekannte Verfahren hat jedoch insofern Nachteile, als einerseits stets nicht umgesetzte Halogensilane und Organosiloxane im Reaktionsgemisch verbleiben, andererseits unter den bei der Umsetzung angewandten Reaktionsbedingungen manche Gruppen, wie die Phenyl- und Vinylreste, von den Si-Atomen abgespalten werden. Die bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer mußten nämlich mehrere Stunden unter Druck bei hohen Temperaturen erhitzt werden, oder es mußten Halogenwasserstoffe bzw. Lewis-Säuren als Katalysatoren eingesetzt werden, d. h. Verbindungen, von denen wohlbekannt ist, daß sie eine Umlagerung von SiOSi-Bindungen und eine Abspaltung von organischen Resten von den Si-Atomen fördern. Es wurde nun gefunden, daß man polyfunktionelle kurzkettige lineare Polysiloxane, nämlich Halogensiloxane, erhält, ohne daß dabei unerwünschte Umlagerungen oder Abspaltungen von organischen Resten auftreten, so daß kontrollierte Mischpolymerisationen möglich sind, wenn man Cyclotrisiloxane der allgemeinen Formel (R2SiO)3, worin R ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der, wenn er aliphatisch ist, Fluoratome, wenn er aromatisch ist, beliebige Halogenatome enthalten kann oder einen Cyanalkylrest darstellt, mit Silanen oder Siloxanen, die jeweils je Molekül mindestens ein Si-gebundenes Halogenatom enthalten und worin die nicht durch Halogenatome abgesättigten Si-Valenzen durch Sauerstoffatome, Wasserstoffatome und/oder durch einwertige, gegebenenfalls, wie oben angegeben, substituierte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine praktisch in Abwesenheit von Säure durchführbare Umsetzung.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind: Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Myricylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und Hexadienylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexylreste; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl- und Cyclohexenylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- und Xylylreste sowie Alkarylreste, wie Tolyl- und Dimethylphenylreste.
Als Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit Halogenatomen seien der 2,4,6-Trichlorbenzyl-, Perchlorphenyl-, 2-Bromnaphthyl-, p-Jodphenyläthyl-und p-Fluorphenylrest genannt. Beispiele für alpha tische Kohlenwasserstoffreste mit Fluoratomen sind 3,3,3-Trifluorpropyl-, os,oç,o;-Trifluortolyl-, 3,3,4,4,5,5, 5-Heptafluorpentyl- und 5,5, 5-Trifiuor-2-trifluormethylamylreste.
Als Beispiele für Cyanalkylreste seien der p-Cyanäthyl-, y-Cyanpropyl-, co-Cyanbutyl-, fl-Cyanpropyl-, y-Cyanbutyl- und w-Cyanoctadecylrest genannt. Wenn Cyanalkylreste enthaltende Halogensiloxane hergestellt werden sollen, dann sind Reaktionsteilnehmer und Mengenverhältnisse so zu wählen, daß an mindestens 1 Molprozent der Si-Atome im Endprodukt Cyanalkylreste enthalten sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Halogensilane können 1, 2, 3 oder 4 Halogenatome enthalten und somit folgenden Formeln entsprechen: XSiR3, XSiRaH, XSiRH2, XSiH3, X2SiR2, XaSiHR, X2SiH2, X3SiR, X3SiH oder X4Si (X = Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor bevorzugt ist, R = organischer Rest der angegebenen Art).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Halogensiloxane können bis zu 3 Halogenatomen je Si-Atom enthalten.
Sie können aus einer beliebigen, mindestens ein Sigebundenes Halogenatom je Molekül aufweisenden Kombination von Siloxaneinheiten, z. B. der Formel R3SiOo,So R,HSiO,, RH2SiO0,5, HgSiO0,5, R2SiO, RHSiO, H2SiO, HSiOl,6, RSiO1,5, Silo4'2, R2XSiO0,5, RHXSiO0,5, HaXSiOo,6, RXSiO, HXSiO, XSiO1,5, X2SiO und/oder X3SiOo,s, wobei X und R die angegebene Bedeutung haben, aufgebaut sein; Vorzugsweise wird die Umsetzung von Cyclotrisiloxan mit Halogensilan bzw. Halogensiloxan in Gegenwart von Aminen oder deren Salzen mit Monc carbonsäuren oder Halogenwasserstoffen, Ammoniumsalzen von Halogenwasserstoffen oder Monocarbonsäuren, quartären Ammoniumsalzen von Monocarbonsäuren oder Halogenwasserstoffen, Amiden, Alkalimetallhalogeniden und/oder inerten organischen polaren Lösungsmitteln durchgeführt.
Auch Iminodiacetonitril, l-Äthyl-2-phenylhydrazin, Ameisensäurehydrazid und 1,1,3 ,3-Tetraphenylguanidin fördern die erfindungsgemäße Umsetzung.
Die Menge an Katalysatoren ist nicht entscheidend, bevorzugt werden etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der miteinander umzusetzenden Siliciumverbindungen. Werden weniger als 0,1 °/o an Katalysator verwendet, verläuft die Umsetzung sehr langsam. Mehr als etwa 2 Gewichtsprozent an Katalysator schaden nicht, sind jedoch unnötig.
Die ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren katalytisch wirksamen inerten organischen Lösungsmittel müssen polar sein, d. h. eine statische Dielektrizitätskonstante von mehr als etwa 4 besitzen. Flüssige Kohlenwasserstoffe haben statische Dielektrizitätskonstanten von weniger als etwa 3.
Flüssige Halogenkohlenwasserstoffe sowie Äther haben im allgemeinen statische Dielektrizitätskonstanten von mehr als 4. Lösungsmittel mit Stickstoffatomen im Molekül, beispielsweise in Form von Nitril-, Nitro-und Amidgruppen, besitzen statische Dielektrizitätskonstanten von mehr als 10.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren, inerten polaren organischen Lösungs- mitteln gehören z. B. Chloroform, Bromoform, Dichlormethan, Jodmethan, Dibrommethan, l,1,1-Trichloräthan, o-Dibrombenzol, pFluortoluol, Methylbutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, ß,ß'-Dichlordiäthyläther, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, Cydohexonitril, Capronitril, Bernsteinsäuredinitril, Äthoxyacetylen, Pyridin, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrooctan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitrocyclohexan, l-Chlor-2-nitrobenzol, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und Carbaminsäureäthylester.
Die Menge an polarem Lösungsmittel ist nicht entscheidend. Vorzugsweise werden mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der miteinander umzusetzenden Siliciumverbindungen, verwendet. Mehr als etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der miteinander umzusetzenden Siliciumverbindungen, schaden nicht, sind aber unnötig.
Es können Mischungen verschiedener dieser katalytisch wirksamen Verbindungen verwendet werden.
Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gebildeten linearen Siloxane enthalten an dem einen endständigen Si-Atom ein Halogenatom, das von dem Halogensilan bzw. Halogensiloxan geliefert wurde, während an das andere endständige Si-Atom das Si-Atom des eingesetzten Halogensilans bzw. Halogensiloxans, woran dieses Halogenatom ursprünglich gebunden war, durch Siloxanbindung gebunden ist.
Die erfindungsgemäße Umsetzung dürfte z. B. nach folgenden Gleichungen verlaufen: (n ist jeweils 3 oder ein Vielfaches von 3) In den obigen Gleichungen können die Methylreste durch andere Reste R und die Chloratome durch andere Halogenatome, z. B. Brom, Jod oder Fluor, ersetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln, in Gegenwart von katalytisch unwirksamen Lösungsmitteln, wie Benzol, Hexan, Toluol oder Xylol und/oder den oben beschriebenen polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Zimmer- oder höherer Temperatur ausgeführt werden. Im allgemeinen sind jedoch Temperaturen über etwa 150"C nicht zweckmäßig.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Einführung von funktionellen Gruppen in Form von Si-gebundenen Halogenatomen in Moleküle, bei denen vorher eine derartige Funktionalität nicht bestand.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein nichtfunktionelles cyclisches Trisiloxan in eine reaktionsfreudige Verbindung umgewandelt werden, die sich z. B. als Vernetzungsmittel für zu elastischen oder nichtelastischen Körpern härtbare Massen eignet.
Ferner ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Aufbau von Organosiliciumstrukturer mit größerer Exaktheit möglich, als dies in Gegenwart von zur Umlagerung von Siloxanbindungen führenden Katalysatoren möglich war.
Beispiel 1 100 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 77 g Tetrachlorsilan, 20 g Acetonitril und etwa 1 g Dimethylformamid wurden in einer verschlossenen Flasche 1 Stunde bei Zimmertemperatur geschüttelt. Anschließend wurde destilliert und in etwa 600/0iger Ausbeute ein Siloxan vom Kp.0,l6 42C C, das auf Grund seines Infrarotspektrums die Formel Cl3Si [OSi(CHs)2]3C hat, erhalten.
Beispiel 2 Gemische aus jeweils 50 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 7,3 g Siliciumtetrachlorid wurden mit den im folgenden angegebenen Katalysatoren in der gleichfalls angegebenen Menge gemischt und jeweils 36 Stunden bei Zimmertemperatur in geschlossenen Behältern stehengelassen. Sie enthielten dann auf Grund der Jnfrarotanalyse kein Hexamethylcyclotnsiloxan mehr.
Es wurden also jeweils in quantitativer Ausbeute Produkte der Formel Cl3Si[OSi(CH3)2]nCl und Cl2Si [OSi(OSi(CH3)2]nCl erhalten, wobei der Durchschnittswert für n (3 oder ein Mehrfaches von 3) nicht bestimmt wurde. Die Produkte waren alle dünnflüssig, entsprechend einer Viskosität von etwa 2 bis 5 cSt/25°C, während das eingesetzte Siloxan kristallin war.

0 0

Ansatz CHaCN 11 NH,Br

HCN(CH,)2 CH,CN(CHa),

I 23,4 g g - -

II 11,75 g 0,34 g -

III 11,75 g - lg -

IV 23,4 g - - 0,5 g

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 408 g sym-Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, 170g Tetrachlorsilan, 78,3 g Acetonitril und 10 g Dimethylformamid wurde 60 Stunden unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden Lösungsmittel und Chlorsilane unter Erhitzen bis auf 180°C bei 0,5 Torr abdestilliert. Der Rückstand bestand im wesentlichen aus den Silanen der Formel Cl3Si(OSiC6H5CH3)3Cl, Kp.0,15 106°C; d2450 1,1865; n2050 1,5250, und Cl2Si [(oSiC6HsCH3)3Cl]2 und enthielt 18,25 Gewichtsprozent Chlor. Die Ausbeute war quantitativ.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 444 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 423 g Monophenyltrichlorsilan, 78,3 g Acetonitril und 0,17 g Dimethylformamid wurde unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit 72 Stunden auf 70"C erhitzt. Die bis zu 135°C bei 2 Torr siedenden Bestandteile wurden dann abdestilliert. Der Rückstand bestand im wesentlichen aus Cl2SiC6H6 [OSi(CH3)2j3Cl und ClSiC6H5 [(OSi(CH3)3Cl]2 und enthielt 18,1 Gewichtsprozent Chlor. Die Ausbeute war quantitativ, die Viskosität des Produktes betrug 10 bis 15 cSt/25"C.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 408 g sym-Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan, 211,5 g Monophenyltrichlorsilan, 39,lg Acetonitril und 0,17 g Dimethylformamid wurde unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit 72 Stunden auf 70"C erhitzt. Dann wurden die bis zu 155°C bei 0,3 Torr siedenden Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand bestand vor allem aus ClSiC6H5[(OSiC6H5CH8)3Cl]2 und enthielt 16,3 Gewichtsprozent Chlor. Die Ausbeute war quantitativ, die Viskosität des Produktes betrug 185 bis 195 cSt/25°C.
Beispiel 6 Zwei Mischungen aus jeweils 222 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 78,3 g Acetonitril und 10 g Dimethylformamid wurden mit 126 g Diphenyldichlorsilan bzw. mit 95,5 g Phenylmethyldichlorsilan versetzt und 22 Stunden bzw. 45 Stunden in einem geschlossenen Behälter bei Zimmertemperatur stehengelassen. Anschließend wurden die nicht umgesetzten Verbindungen abdestilliert. Der von der ersten Mischung erhaltene Rückstand bestand aus einer Mischung von linearen Mischpolymeren aus Diphenylsiloxan- und Dimethylsiloxan-Einheiten, deren endständige Einheiten Si-gebundenes Chlor enthielten, hatte eine Viskosität von 14,49 cSt/25°C und enthielt 8,08 Gewichtsprozent Chlor, was einen Durchschnitt von etwa 9,5 Si-Atomen je Molekül ergibt. Der von der zweiten Mischung erhaltene Rückstand bestand aus einer Mischung von linearen Mischpolymeren aus Phenylmethylsiloxan- und Dimethylsiloxan-Einheiten, deren endständige Einheiten Si-gebundenes Chlor enthielten, hatte eine Viskosität von 6,71 cSt/25°C und enthielt 9,91 Gewichtsprozent Chlor, entsprechend einem Durchschnitt von etwa 8,1 Si-Atomen je Molekül. Die Ausbeute war quantitativ.
Beispiel 7 Die im folgenden angegebenen Gemische wurden jeweils etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Gemisch KCH,),SiOl3 (CH3)3sicl (C6H5)2CH,SiCl CH3CN | O

||

HCN(CH3)2

A lllg 60 g 31,3 g 1 g

B 100 g l16g 39,1 g lg

Anschließend wurden die nicht umgesetzten Verbindungen ab destilliert. Das Destillat enthielt kein Hexamethylcyclotrisiloxan. Der aus Mischung erhaltene Rückstand bestand aus einer Mischung von Polymeren der Formel (CH3)3[OSi(CH2]nCl und enthielt 3,36 Gewichtsprozent Chlor, entsprechend einem Durchschnittswert für n von 12,8. Der aus Mischung B erhaltene Rückstand war eine Mischung von Polymeren der Formel (C«H,i)2CH3Si [OSi(CH8)2]nCl und enthielt 4,12 Gewichtsprozent Chlor, entsprechend einem Durchschnittswert für n von 10,1, wobei die einzelnen Werte für n jeweils 3 oder ganze Vielfache von 3 sind. Die Ausbeute war quantitativ.
Beispiel 8 444 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 182 g y-Cyanpropylmethyldichlorsilan, 78,3 g Acetonitril und 10 g Dimethylformamid wurden unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit 72 Stunden auf 75° C erhitzt. Anschließend wurde mit Äther verdünnt, in Gegenwart von Na2CO3 hydrolysiert und gewaschen. Der nach Abdestillieren der bis zu 120"C bei 6 Torr siedenden Verbindungen erhaltene Rückstand bestand aus einer Mischung linearer Mischpolymere aus Dimethylsiloxan- und y-Cyanpropylmethylsiloxan-Einheiten, einer Viskosität von 40,85 cSt/25°C und enthielt 3,2 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen und 2,4 Gewichtsprozent Stickstoff. Die Ausbeute war quantitativ.
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 222 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 94,5 g (C113)2HSiCl, 39,1 g Acetonitril und 2,4 g Dimethylformamid wurde 68 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach zeigte die Infrarotanalyse praktisch kein Hexamethylcyclotrisiloxan mehr an. Die Ausbeute war also praktisch quantitativ.
Das Reaktionsprodukt wurde auf folgende Weise identifiziert: Das bei der eingangs beschriebenen Umsetzung erhaltene Produkt wurde mit einem Überschuß an (CH3)3SiCl versetzt und zu einer Aufschlämmung aus Toluol, Acetonitril und der für die Umsetzung aller Si-gebundenen Chloratome erforderlichen Mengen an ZnO gegeben. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat gewaschen und von bis zu bei 80°C unter 6 Torr übergehenden Bestandteilen befreit. Der Rückstand hatte eine Viskosität von 2,32cSt; enthielt etwa 2,1 Gewichtsprozent Si-gebundenen Wasserstoff und auf Grund der Infrarotanalyse etwa 18 Gewichtsprozent Trimethylsiloxaneinheiten. Dieses entspricht einem Produkt der allgemeinen Formel (CH3)2HSi[OSi(CH3)OSi(CH3)3, worin x einen Durchschnittswert von etwa 4,5 hat.
Bei der eingangs beschriebenen Umsetzung wurde somit eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (CH3)2HSi [OSi(CH3)2jzCl, worin x einen Durchschnittswert von etwa 4,5 hatte, erhalten. Dies entspricht einer annähernd äquimolaren Mischung aus Siloxanen der Formel (CH3)2HSi [OSi(CH3)23Cl und (CH3)2HSi[OSi(CH3)2]6Cl.
Beispiel 10 Ein Gemisch aus 150 g Methyltrichlorsilan, 111 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 15,7 g Acetonitril und 2,8 g Dimethylformamid wurde etwa 168 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach dem Abdestillieren der nicht umgesetzten Verbindungen hinterblieb das Siloxan der Formel Cl2Si(CH3) [OSi(CH3)]3C1 vom Kp.0,3 50"C. Die Ausbeute war quantitativ.
Beispiel 11 Ein Gemisch aus 42,5 g Tetrachlorsilan und 74 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurde in einem geschlos- senen Gefäß 2 Stunden bei 150° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Tetrachlorsilans hinterblieb eine Mischung, die Siloxane der Formel Cl3Si[OSi(CH3)2]6Cl und Cl2Sir(OSi(CH3)2)3CI]2 enthielt. Das Produkt war dünnflüssig, entsprechend einer Viskosität von etwa 2 bis 5 cSt/25°C, während das eingesetzte Siloxan kristallin ist. Die Ausbeute war quantitativ.
Beispiel 12 90 g [CH3HSiO]3 wurden langsam zu 170 g Tetrachlorsilan gegeben. Dann wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und schließlich das nichtumgesetzte Tetrachlorsilan abdestilliert. Der Rückstand bestand im wesentlichen aus dem Siloxan der Formel Cl3Si[OSiHCH3]3Cl.
Beispiel 13 Ein Gemisch aus 111 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 232,5 g Diphenylmethylchlorsilan und 0,5 g Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid wurde 40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der nach dem Abdestillieren der bis zu 175"C bei 1,5 Torr siedenden Verbindungen erhaltene Rückstand enthielt 4,55 Gewichtsprozent Chlor und bestand im wesentlichen aus den Siloxanen der Formel CH3C6HaSi [OSi(C113)2j6C1 und CH3(C6H5)2Si[OSi(CH3)2j9Cl.
Die Ausbeute war quantitativ.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen, kurzkettigen linearen Halogensiloxanen, d a -durch gekennzeichnet, daß Cyclotrisiloxane der allgemeinen Formel (R2SiO)3, worin R ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der, wenn er aliphatisch ist, Fluoratome, wenn er aromatisch ist, beliebige Halogenatome enthalten kann, oder einen Cyanalkylrest darstellt, mit Silanen oder Siloxanen, die jeweils je Molekül mindestens ein Si-gebundenes Halogenatom enthalten und worin die nicht durch Si-gebundene Halogenatome abgesättigten Si-Valenzen durch Sauerstoffatome, Wasserstoffatome und/oder durch einwertige, gegebenenfalls, wie oben angegeben, substituierte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Aminen oder deren Salzen mit Monocarbonsäuren oder Halogenwasserstoffen, Ammoniumsalzen von Halogenwasserstoffen oder Monocarbonsäuren, quartären Ammoniumsalzen von Monocarbonsäuren oder Halogenwasserstoffen, Amiden, Alkalimetallhalogeniden und/oder inerten organischen polaren Lösungsmitteln durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß inerte organische Lösungsmittel mit einer statischen Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 verwendet werden und zusätzlich eine damit nicht identische Verbindung der in Anspruch 2 genannten Verbindungsklassen verwendet wird.