DE2008593C3 - Herstellung von harten Polysiloxanformkörpem oder Überzügen - Google Patents

Description

R.

— OSi — (OSi)_x — OSi —

bestehen, worin Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifiuorpropylreste bedeutet, jetiioch nicht mehr eis 50 ⁰Zo der insgesamt vorhandenen Reste R Phenyl- oder 3,3,3 -Trifiuorpropy Ireste sind und χ Durchschnittswerte von mindestens 2 hat, wobei die endständigen Sauerstoffatom:: der Segmente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen aufweitenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischßolymerisats ersetzen und diese Segmente in Mengen von I bis 5O°/o, bezogen au Γ das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, vorhanden sind, gegebenenfalls zusammen mit Härtungskatalysatoren, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, zur Herstellung von harten Formkörpern oder Überzügen.

2. Verwendung von Mischpolymerisaten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 30 bis einschließlich 50 Molprozent und 1 bis 7 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind, nach Anspruch 1,

3. Verwendung von Mischpolymerisaten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 40 bis einschließlich 50 Molprozent vorhanden sind, nach Anspruch 1 oder 2.

4. Verwendung von modifizieren, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in den Hydroxylgruppen aufweisenden Mononnuthylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisaten in Mengen von 30 bis 50 Molprozent und 1 bis 7 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen vorhanden sind, nach Anspruch 1.

5. Verwendung von modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in den Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisaten in Mengen von 40 bis 50 Molprozent vorhanden sind, nach Anspruch I.

6. Verwendung von modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisate!!, worin

»5 Die aus der USA.-Patentschrift 2 486 162 bekannten Mischpolymerisate aus Monomethylsiloxan- und

Diphenylsiloxaneinheiten weisen eine statische Verteilung dieser Einheiten auf; sie sind thermoplastisch und zeigen beim Erhitzen einen hohen Gewichtsverlust. Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane hingegen sind hitzehärtbare harzartige Polysiloxane mit. einer definierten Strukturanordnung, die beim Erhitzen nur einen geringen Gewichtsverlust zeigen. Je größer der Gewichtsverlust, um so größer ist auch das Ausmaß des Schrumpfens, das zwischen dem ungehärteten harzartigen Polysiloxan und dem gehärteten Produkt zu erkennen ist, deshalb ist die Größe des Gewichtsverlustes beim Erhitzen besonders wichtig. Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate aus Monomethyl- und Diphenylsiloxaneinheiten härten rasch unter geringem Gewichtsverlust

Erfindungsgemäß werden hitzchärtbare, Hydroxylgruppen aufweisende, im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten bestehende Mischpolymerisate, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschließlich 50 Molprozent, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Siloxaneinheiten, vorhanden sind, wobei von mindestens 95 %> der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Monomethylsiloxaneinheiten abgesättigt ist und 0,4 bis I0°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind, die im wesentlichen alle an Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind, gegebenenfalls zusammen mit Härtungskatalysatoren, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, zur Herstellung von harten Fonnkörpern oder Überzügen verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane können als Mischpolymerisate auch modifizierte. Hydroxylgruppen aufweisende, im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten bestehende Mischpolymerisate enthalten, worin die Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxandiphenylsiloxan - Mischpolymerisatmolcküle durch

Segmente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorganosrloxangruppierungen der Formel

Ro

R.,

— OSi — (OSi)_x — OSi —

bestehen, worin R Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet, jedoch nicht mehr als SO⁰Zo der insgesamt vorhandenen Reste R Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und Jt Durchschnittswerte von mindestens 2 hat, wobei die endständigen Sauerstoffatome der Segmente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxandiphenylsiloxan-Mischpolymerisats ersetzen und diese Segmente in Mengen von 1 bis 50 ⁰Ze, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan - diphenyl- ao siloxan-Mischpolymerisate sind aus zwei Grundeinheiten aufgebaut, nämlich den Monomethylsiloxaneinheiten und den Diphenylsiloxaneinheiten. Die Diphenylsiloxaneinheiten sind im allgemeinen von den Monomethylsiloxaneinheiten eingeschlossen. Andere »5 Strukturanordnungen bezüglich der Diphenylsiloxaneinheiten und ihrer beiden benachbarten F.inheiten können in Mengen bis zu 5 Molprozent vorhanden sein, das sind solche, in denen eine oder beide der beiden benachbarten Einheiten andere Diphenylsiloxaneinheiten siiid. Die Anzahl der Diphenylsiloxaneinheiten, e an Monomethylsiloxaneinheiten, die 2 Hydroxylgruppen enthalten, gebunden sind, sind in geringen Mengen vorhanden, da 2 Hydroxylgruppen an einer Monomethylsiloxaneinheit eine ziemlich instabile Anordnung sind, und die meisten dieser Einheiten werden unter Bildung von stabileren Anordnungen kondensieren. Da die Kettenabschlußeinheilen, wie

(HO)₀CH-SiO —

40

in geringen Mengen vorhanden sind, werden die Molekulargewichte üblicherweise 1000 oder mehr betragen.

Die Ausdrucksweise »Hydroxylgruppen, die im wesentlichen alle an Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind«, ist so zu verstehen, daß Hydroxylgruppen, die an Diphenylsiloxaneinheiten gebunden sind, nicht vorkommen und daher in den Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisaten nicht nachweisbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können am besten ir* hier nicht beanspruchter Weise dadurch gewonnen werden, daß zuerst die entsprechenden Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisate hergestellt und diese anschließend hydrolysiert werden. Die Acetoxy-monormthylsiloxan-dipnenylsiloxanmischpolymerisate werden durch Vermischen von Methyltriaceioxysüan und Diphenylsilandiol bei Raumtemperatur hergestellt, wobei es wegen der exotherm verlaufenden Reaktion vorteilhaft ist, das Diphenylsilandiol dem Methyltriacetoxysilan zuzufügen. Das gewünschte Molverhältnis von Mmiomethylsiloxan- zu den Diphenylsiloxaneinheiten in den Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten wird vor dem Vermischen der Bestandteile festgelegt, d. h., Diphenylsilandiol und Mcthyltriacetoxysilan werden in den dieser Festlegung entsprechenden molaren Mengen miteinander vermischt. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels oder Erhitzen der Mischung ist nicht erforderlich, da die Reaktion bei Raumtemperatur exotherm verläuft und in kurzer Zeit, d. h. in 15 Minuten bis zu 1 Stunde, beendet ist. Als Nebenprodukt wird Essigsäure gebildet, die gegebenenfalls aus dem gebildeten Acetoxy-monomethylsiloxan - dipheny lsiloxan - Mischpolymerisat durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter vermindetem Druck entfernt werden kann. Das erhaltene Acetoxy-monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmkchpolymerisat kann mit oder ohne der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gelöst werden. Diese Lösung wird anschließend in eine ausreichende Wassermenge, üblicherweise einem Überschuß, eingetragen, um alle vorhandenen Acetoxygruppen zu hydrolysieren. Die Hydrolyse verläuft exotherm, und das Gemisch wird 15 Minuten bis 1 Stunde gerührt, um die vollständige Hydrolyse sicherzusellen. Anschließend wird die Essigsäure-Wasserschicht von der Lösungsmittel-Produktschicht abdekantiert. Die Produktschicht wird mit Wasser gewaschen, wobei heißes Wasser bevorzugt ist, zur Entfernung der restlichen Essigsäure. Anschließend wird das Wasser aus dem Reaktionsprodukt azeotrop abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Hydroxylgruppen enthaltende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat.

Das Verfahren zur Herstellung der Acetoxy-Monomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymerisate kann auf mehrere Arten modifiziert werden.

In den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten können definitionsgemäß die prozentualen Anteile der Diphenylsiloxaneinheiten von 20 bis einschließlich 5O°/o, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Einheiten, variieren. Vorzugsweise beträgt der prozentuale Anteil dieser Einheiten 30 bis 50 Molprozent und insbesondere 40 bis 50 Molprozent. Der Hydroxylgruppengehalt liegt definitionsgemäß bei 0,4 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats. Vorzugsweise liegt der Hydroxylgruppengehalt bei 1 bis 7 Gewichtsprozent.

Die Ausdrucksweise »Mischpolymerisat bestehend im wesentlichen aus« ist so zu verstehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate und deren modifizierte Varianten auch unhydrolysierte, hydrolysierbare Gruppen neben dem erforderlichen Betrag an Hydroxylgruppen enthalten können. Diejenigen Mischpolymerisate und die modifizierten Mischpolymerisate, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind durch Verwendung von weniger Wasser, als zur vollständigen Hydrolyse erforderlich ist, hergestellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpoly merisate können durch Verbinden der einzelner Moleküle des Mischpolymerisats mit Diorganosiloxan segmenten der Formel

R,

R,

R,

-OSi-(OSi)₁-OSi-

worin χ Werte von mindestens 2, vorzugsweise 2 bi 1000, hat und R Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Tr fluorpropylrcste sind, wobei jedoch nicht mehr a 5O°/o der Reste R Phenyl- oder 3,3,3,-Trifiuorpropy

5 6

reste sind, modifiziert werden. Diese Segmente kön- geben nach dem Härten feste Produkte im Vergleich nen definitionsgemäß in Mengen von 1 bis 50 Ge- zu den bisher bekannten dieser Art, sie härten zu wichtsprozent vorhanden sein. zähen Materialien, härten rasch und besitzen eine

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethyl- gute Lagerbeständigkeit; die gehärteten Filme zeigen siloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate können am S eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, sind flexibel besten durch Vermischen der oben beschriebenen und hart und haften auf den meisten Substraten wie Acetoxy - monomethylsiloxan - diphenylsiioxanmisch- Stahl, Glas, Aluminium oder Holz. Die modifizierten polymerisate mit einem endständige Metnyldiacetoxy- Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxansiloxyeinheiten aufweisenden Polydiorganosiloxan diphenylsiloxanmischpolymerisate sind besonders modifiziert werden; anschließend wird das Gemisch io wertvoll für Tremibeschichtungen oder Schutzüberin derselben Weise, wie für die Herstellung der Hy- züge wie Anstrichfarben. Die modifizierten Mischdroxyigruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-di- polymerisate, die besonders für Trennüberzüge gephenylsiloxanmischpolymerisate beschrieben, hydro- eignet sind, sind solche, die 1 bis 10% Polydimethyllysiert. siloxansegmente aus 4 bis 100 Siloxaneinheiten ent-

Die endständige Methyldiacetoxysiloxyeinheiten 15 halten, d. h., worin χ = 2 bis 98. aufweisenden Polydiorganosiloxane können durch Die modifizierten Mischpolymerisate, die bestens

Umsetzung von Methyltriacetoxj^ilan mit endstän- für Schutzüberzüge wie Anstrichfarben geeignet sind, dige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorgano- sind solche, die 15 bis 20 ⁰Zo Polydimethylsiloxansiloxanen der Formel segmente aus 4 bis 100 Siloxaneinheiten enthalten,

ao d. h., worin χ 2 bis 98 ist.

R₂ ^R2 ^R2 Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgrup-

I I I pen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsil-

HOSi — (OSi)₁. — OSiH oxanmischpolymerisate und d^;e modifizierten Misch

polymerisate sind rasch härtende Mischpolymerisate

worin R und χ die angegebene Bedeutung haben, her- »5 im Vergleich zu den bekannten Mischpolymerisaten gestellt sein. Beispiele für derartige endständige Hy- mit einem hohen Gehalt an Diphenylsiloxaneinheiten. droxylgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane sind Die rasche Härtung ist auf die Hydroxylgruppen zu-Polydimethylsiloxan, Polyphenylmethylsilcxan, Poly- rückzuführen, die an die Monomethylsiloxaneinheiten 3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan, sowie Gemische gebunden sind, anstatt an die Diphenylsiloxaneinhiervon, oder endständige Hydroxylgruppen aufwei- 3° heiten.

sende Mischpolymerisate, die 2 oder mehr Dimethyl- Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgrup-

siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-oder pen aufweisenden Mischpolymerisate und die modi-3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten enthalten. fizierten Mischpolymerisate können durch Hitze allein Die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden gehärtet werden oder durch andere übliche Kataly-Polydiorganosiloxane werden zwecks Modifizierung 35 satoren, die die Kondensation von Silanolen zu bemit dem Methyltriacetoxysilan vermischt, wobei letz- schleunigen vermögen, wie Metallsalze oder andere teres im Überschuß zugegeben werden kann; die Um- übliche Vernetzungsmittel, setzung verläuft exotherm. Bei Einsät-;: von über- _ . . _ _β . ,.

schüssigem Methyltriacetoxysilan kann dieses nach Bestimmung des Feststoffgehaltes

beendeter Reaktion durch Abziehen im Vakuum ent- 40 Von Proben, bei denen der Feststoff gehalt bestimmt fernt werden. werden soll, werden 3 Gramm in einen vorher ab-

Außer Methyltriacetoxysilan können auch andere gewogenen Aluminiumbecher gegeben. Der Becher Monomethylsilane für die Endblockierung der Poly- wird dann 3 Stunden in einem Umluftofen auf 135° C diorganosiloxane verwendet werden, sie müssen nur erhitzt und wieder gewogen. Das Gewicht des nunzur Reaktion mit den Silanolen der Polydiorgano- 45 mehrigen Becherinhaltes, geteilt durch das ursprüngsiloxane in der Lage sein, als Beispiel sei Methyl- liehe Geweht, multipliziert mit 100, ergibt den Festtriketoximsilan genannt. stofrgehalt in Gewichtsprozent. Alle Feststoffangaben

Statt dessen können die endständige Hydroxyl- in Prozent in den Beispielen wurden auf diese Weise gruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane mit den bestimmt. Der Gewichtsverlust des Becherinhalts Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiioxanmisch- 50 während der Bestimmung des Feststoffgehaltes ergibt polymerisaten in Gegenwart eines inerten organischen sich zum größten Teil aus dem Gewicht der verflüch-Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, zwecks Modi- tigten Lösungsmittel, jedoch wird auch ein Teil des zierung vermischt werden. Gewichtsverlustes durch die Kondensation der sili-

Das Gemisch wird vorteilhaft von Raumtemperatur ciumgebundenen Hydroxylgruppen verursacht, beauf 150° C für 30 Minuten bis zu etwa 5 Stunden er- 55 sonders bei einem hohen Prozentsatz der siliciumhitzt; üblicherweise sind 1 bis 2 Stunden bis zur Be- gebundenen Hydroxylgruppen, endigung der Reaktion ausreichend. Gegebenenfalls „ . , _ . ,, , ,

können hierbei für Silanol-Acetoxy-Reaktionen be- Bestimmung des Gewichtsverlustes

kannte Katalysatoren mitverwendet werden; jedoch Der Rückstand aus der Bestimmung des Feststoffverläuft die Reaktion auch ohne Katalysator zufrie- 60 gehaltes wird in einem Umluftofen 3 Stunden auf denstellend. Das erhaltene Produkt kann dann in der 250⁰C erhitzt. Die Differenz zwischen dem Feststoffoben beschriebenen Weise zum erfindungsgemäß vcr- gewicht und dem Gewicht nach diesem 3stündi(ren wendeten Mischpolymerisat hydrolysiert werden. Die Erhitzen geteilt durch das Gewicht des Feststoffes erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sind mal 100 ergibt den Gewichtsverlust in Prozent. Der wertvoll für Formtrennüberzüge, Schutzüberzüge, als 65 Gewichtsverlust wird auch nach 24stündigem ErHarze zur Schichtstoffherstellung, als Preßharze, Im- hitzpn bei 250⁰C und nach lOOstündigem Erhitzen prägnierüberzüge oder Drahtbeschichtungen. Die er- bei 250° C bestimmt. Der Gewichtsverlust ist jeweils findungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate er- bei 250° C bestimmt, wenn nicht anders angegeben.

Herstellung der Prüfbleche

Hydroxylgruppen enthaltende Monomethylsiloxandiphenylsiloxan-Mischpolymerisate bzw. die modifizierten Varianten werden auf einen Gehalt von 20 Gewichtsprozent Feststoff mit 1,1,1-Trichloräthan mit einem Inhibitorzusatz, verdünnt uni mit Eisen, in Form von 0,05 Gewichtsprozent Eisenoctoat, wenn nicht anders angegeben, katalysiert oder mit Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomethylsiloxan - diphenylsiloxan Mischpolymerisates bzw. der modifizierten Variante. Die katalysierte Lösung wird auf die Bieche gesprüht, so daß die Bleche eine Beschichtung nach dem Trocknen einer Dicke von ungefähr 0,06 mm aufweisen, wenn keine andere Schichtdicke angegeben. Danach werden die Bleche eine Stunde auf 232° C erhitzt.

Bandabziehtest

Ein 25,4 cm langes und 2,54 cm breites handelsübliches medizinisches Klebeband wird auf ein beschichtetes Aluminiumprüfblech gelegt und mit Hilfe einer Gummiwalze fest aufgepreßt. Die so erhaltene Anordnung wird dann 5 Minuten in einem Ofen von 100⁰C erhitzt. Das Prüf blech wird dem Ofen entnommen und sofort noch einmal die Gummiwalze über das Band geführt. Man läßt das Blech auf Zimmertemperatur abkühlen. Die für die Abtrennung des Bandes benötigte Kraft wird mittels des Prüfgerätes (Abziehwinkel: 180°) in Gramm je 2,54 cm bestimmt.

Der Bandabziehtest sowie einige der anderen Teste wurden auch mit Prüfblechen durchgeführt, die mit Isopropylalkohol 10, 60 bzw. 120 Minuten extrahiert wurden. Diese Isopropylalkoholextraktion wurde so durchgeführt, daß das Prüfblech in Isopropylalkohol getaucht wurde, der während der Tauchzeit durch einen Rührer mit 100 Umdrehungen/Min, bewegt wurde.

Eiertrenntest

Ein beschichtetes Aluminiumprüfblech wird auf eine 149° C heiße Platte gelegt, bis das Prüfblech gleichbleibende Temperatur erreicht. Auf dem erhitzten Blech werden ungefähr 0,5 g Eiweiß so lange gebraten, bis es gründlich koaguliert ist. Der Rand des gebratenen Eiweißes wird dann mit einem Stahlspatel angehoben. Die Leichtigkeit der Trennung wird wie folgt bewertet:

5° sehr schlecht = kann nicht entfernt werden,

schlecht = kann nur teilweise entfernt werden, mittel = kann ohne Bruch des Eiweißes abgehoben werden,

gut = kann leicht abgehoben werden, sehr gut = gleitet, wenn der Spatel unter den Eiweißrand geschoben wird.

Der Eiertrenntest wurde ebenfalls auf Priifblechen durchgeführt, die mit Isopropylalkohol extrahiert worden sind, wie oben beschrieben. Pfanne mit einer heißen Detergentienlösung, um jegliche ölspuren zu entfernen, und nach Trocknen der Pfanne wird der oben beschriebene Bandabziehtest durchgeführt. Der Bandabziehtest wurde in den meisten Fällen nach jedem Pizzabrenntest in einer Reihe von drei Pizzatesten durchgeführt.

Ölbeständigkeitstest

Handelsübliches Speiseöl wird 24 Stunden auf

ίο 260° C erhitzt. Das öl wird dann auf 325° C erhitzt, und die Prüfbleche aus Stahl mit einer Beschichtung aus Hydroxylgruppen enthaltendem Monomethyl-Siloxan-Diphenylsiloxan-Mischpolymerisat bzw. der modifizierten Variante werden 5 Minuten in die Dämpfe des erhitzten Öls gehalten. Danach werden die Prüfbleche abgekühlt, und ein Hammer mit einem Gewicht von etwa 1,4 kg, der in Musselin gehüllt ist, wird 25mal oder so oft über die Oberfläche gezogen, bis diese zerkratzt ist. Weist die Oberfläche nach die-

ao ser 25maligen Behandlung mit dem Hammer keine Beschädigung auf, werden die Prüfbleche weitere 5 Minuten in die heißen öldämpfe gehalten und danach nochmals wie oben beschrieben mit dem Hammer behandelt. Jedes Sminütige Erhitzen in den hei-

»5 ßen öldämpfen und die nachfolgenden 25 Hammerbehandlungen werden jeweils als ein Cyklus bezeichnet.

Heißklebrigkeitstest

Aluminiumprüfbleche werden mit einem 2,54 X 2,54-cm-Stück Kraftpapier bedeckt. Ein 150-g-Gewicht wird dann auf das Papier gelegt und die so erhaltene Anordnung 15 Minuten in einem Ofen auf 150° C erwärmt. Danach läßt man die Anordnung abkühlen und entfernt erst dann das Gewicht. Die Heißklebrigkeit der Beschichtung wird wie folgt bewertet:

Bewertung

40 Beobachtung

Pizzaanbrenntest

In eine auf die gleiche Weise wie die Prüfbleche beschichtete Aluminiumpfanne werden 70 g handeisübliche Pizzasauce gegeben. Die Pfanne mit der Pizzasauce wird dann 45 Minuten auf 232° C erhitzt. Nach Entfernung der Pizzasauce, Waschen der

1 Bei Umdrehen des Blechs fällt das Papier sofort herunter

2 Bei Umdrehen des Blechs fällt das Papier sofort nach festem Klopfen auf das Blech

3 Anordnung muß heftig geschüttelt werden, um das Papier zu lösen

4 Abfallen des Papiers, nachdem es leicht berührt wurde

Das Papier muß von dem Blech durch Abziehen entfernt werden.

Dieser Test zeigt die Härte der Beschichtung und ihre Thermoplastizität. Je niedriger die Zahl bei dei Bewertung, desto besser ist der Film gehärtet.

Filmbiegsamkeitstest

Eine Dornbiegeprüfung wird bei Filmen mit geringerer Biegsamkeit angewandt. Ein Prüfblech wird urr einen Dorn von angegebenem Durchmesser gewik kelt. Der kleinste Durchmesser, um den das Blecl ohne den Film zu brechen gebogen werden kann, is die Dornbiegsamkeit. Der gebogene Film wird zui Feststellung möglicher Risse mit einer Lupe voi 7facher Vergrößerung betrachtet.

Prüfblechfilme, die eine bessere Dornbiegsamkei

• ^w ,ο

unterdLZ"^"^¹¹; ^WCrden λΤ »^T«-^Bieg^u"g^sl"t Das Produkt härtete nicht, wenn ein Film darau-

unterworfen Em Ende eines Alunumumprüfblechs, über Nacht der Luft ausgesetzt wurde

iuweisf'Sid unwahr'ι ^w Τ_ςΓ"" °'°²⁵ _D ^{mm Es hartcte} i·*«* zu 'einen harten, schwach bieg

aufweist wird ungefähr 1,27 bis ,!,54 cm vom Rand samen Film, wenn es -> Stunden auf ">T> ' C e.hitzl

ίϋ * η ^{Cnt r},^{nt S}" ^³'¹⁶.¹· ^daG· ^der Fi>m sich auf 5 wurde. " ^{MunÜLn aul} " " ^L

und die beiden Ein Gemisch aus 100 i» des Acctoxymonomethyl-

der BWuneskäntim einer T η V Z™ ^{ÄyIt)1 Wurdc in einem} Scheidelrichler zubereitet. Zi

größe üngbrachte? Ze"rf^der Ri S" ^" ^{dem S}° ^erhallc^" Gemisch wurden 500 ml Wasse.

SS™ diS^ U nfXf We _t ^r¹FUm¹SdOcE " S* r"' ™ϊ ??, ^MiSChU"^{8 WUrde 4 Minulen gerÜhrt}

Risse auf, hat er den »OT-ßieg ngstest η cht be mn τΤΪ ^blldete ? ⁹=^hichtcn· ^{Nadl Zu}»^{abc vor}

standen, und man verfährt in der fo (Sen wSe- 12L« S^i,"¹¹*¹ ^ ² ^¹^⁰¹¹· ^Die ^f"⁸'

Das Prüfblech wird ietzt entlano rfpr 1 "«· 4 ^ Schicht wurde verworfen, und die Schicht aus

da i umStete E^Vauf demS τίη P H ' ^ " ^Lösu»g^s"»»el und Produkt wurde dreimal mit Wasser

dS.7Ä^ÄÄÄ«tS^l5 P?^ra ^"^{d durch azemr}°p^{e Dcstillation bei}

ungefähr zwischen 2,54 und 5,08 ™ vom Rand de Uno ^von _lI ^Waaer,^befrcit· ^Dic zurückbleibende Lo-

Blechs entfernt, erneut so gebogen daß d« FUm sich ? *" ^¹" ^U"^{d emhiclt 53 g eineS Hydr0Xy1}'

auf der Außenseite der Faltungfbe findet Mifand^ en ?Zf" ^aufwe'f^nden Monomethylsiloxan-diphenyl-

Worten: das eine Ende des Blechs i:u nunmehr anS _ao ^^lo _t ^xan-^m'^schP^olymer.sats, welches 7,4 Gewichtspro-

z. B. dem der Öffnung einer Zahnpasta^^'entgegen Be, .^Sl-^ßebunden?_:Hydroxylgruppen enthielt. Bei der

gesetzten Ende nach zweimaligem Umb.eoe, dSrVer ?,^esi'_o ^mm™g^"/"tstolTgchalts wurde ein Wert von

schlußkante der Tube gebogen. Der FilmVird an der Γ- u/ "" ^^{1 Besl}'mn^ng des Gewichtsverlusts

neuen Biegungskante wieder mit der Lupe mit 7rac2er " ^VOn ''³^" "^{ach 3 Stunden erhalten}·

Vergrößerung betrachtet. Zeigt der Film keine Risse, _a5 b) Erfindungsgemäße Verwendung

erhalt er die Beurteilung »1 T«. Werden jedoch Risse rw υ ι ,

beobachtet, hat er den »lT.-BieguMstest nicht he -ι ^Hy^di:^oxy^lgruppen aufweisende Monomethy!-

standen. Das Prüfblech wird nochmals gratet und "^"-""f^PO^merisat bildete einen harten Film

der Film dem »2T«-Biegungstest unterworfen Diesel ⁰^"'" ^a" ^{der Luft}"
Vorgang wird so lange wiederholt, bis bei der Prü- 30

fung mit der Lupe keine Risse mehr zu beobachten B e 1 s ρ i e I 2

DÖ^SamTeiS 0,T₂^ "¹^ ^ *"" ₇ "^{} HerStdlUng te} Mischpolymerisats

Z,u 1000 g eines in den endständigen Einheiten je

Beispiel 1 ^-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden PoIy-

35 ^j^,J-trιrluoφropylmethylsiloxan mit 5,4 Gewichts-

a) Herstellung des Mischpolymerisats Em^T?"Ä^e·« ^Hy^droxy»8™ppcn und durch-

!.unnitiiich 4 3,3,3-Tnfluorpropylmethylsiloxaneinhei-

Zu 586 g (2,66 Mol) Methyltriace oxysilan in einem ™ h ^M°'^{eküi wurden 70}° g Methyltriacctoxysilan

mit Rührer und Thermometer ausgerüstetem Kolben _4O ν^ o₇ ^gCg! ^!' Temperatur des Gemaches stieg

wurden unter Rühren 290 g (1,34 MoI) Diphenvlsilan *^onz'aut70 C an. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden

diol innerhalb von 4 Minuten zugegeben Die Reak γΛ⁸⁶ ' ^U"^{d dann bei l55 C bei 30 mm Hg}

tion verlief exotherm, und die Temperatur des Ge hilt ^" ^flucht'g^en Bestandteilen befreit. Das er-

misches stieg von 25 auf 6O⁰C. Nach 30 Minuten ^{auene Pr}°dukt hatte eine Durchschnittsformel von

weiteren Rührens war der Kolbeniahalt klar gewor- _4S O ΓΗ /-u ^, ^

den. Das Produkt wurde dann durch Erwärmen auf T ' ^^{3 CHs} °

bis zu 146° C bei 36 mm Hg (abs.) von der als Neben- (CVf r^c- ' ' '

produkt gebildeten Essigsäure befreit. Das Produkt ^«s^J^i — O -(- SiO )„ OSi (OCCH₃).,

enthielt 44,0 Gewichtsprozent Acetoxygruppen i

= SiC₆H,-Gruppen und sSiCH._rGrup_fen im Ver- so CH₂CH₂CF₃

hältnis von 1:1, ferner _c. ^

ν w ^{Gemisch aus} 7.9 g dieses Produkts, 63,0 der

O Verbindung der Formel

CH₃COSi = Gruppen ₅₅ ° ^C _{ ^H> ^H₅ CH₃ O

und sSiCH₃-Gruppen im Verhältnis von 2: 1 und (CH₃CO)₂SiO-SiO-Si (OCCH₃).

keine nachweisbaren SiOH-Gruppcn. Es entsprach '

somit der Formel C₆H₅

O CH₃ C₆H₅ CH, O

^{6o der}fn Herstellung i_m Beispiel 1 beschrieben wurde, snn ,'t^ß.u ^hyItriacetoxy^silan wurde in einen

'■ ■' Ii! snn ,'t^ß.u ^hyItriacetoxy^silan wurde in einen

(CH₃CO)₂SiO-SiO-Si(OCCH₃I wurde ri^r" &&**"■ ^{Aus ei}"em Tropftrichter

I S w ^{etmSCh inaer}halb von 5 Minuten trop-

CH 6, ;,^e°^Weise ^^asser ^gegeben. Dabei stieg die Tempera-

^{65 X}"^T*^{on 23} auf 60° C an. Es wurde ausreichend

aus der sich ein theoretischer Acetoxywert von !ν*;* *a <.⁸,*' ^{um alle Ace}toxygnippen zu hydro-

44,0 Gewichtsprozent errechnet. gieren. Anschließend wurden 60 g Toluol zugegeben

und eine überschüssige Menge Wasser, um die Hv-

11 12

drolyse aller Acetoxygruppen zu sichern. Danach zent Diphenylsiloxan- und 70,5 Molprozent Monowurde das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann 3mal mit meihylsiloxaneinheitcn, bezogen auf die Gesamtheißem Wasser gewaschen und durch azeotrope anzahl der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxan-Destillation von restlichem Wasser befreit. Das so einheilen und 7,3 Gewichtsprozent Si-gebundenen erhaltene Produkt bestand aus einem modifizierten, 5 Hydroxylgruppen. Das modifizierte, Hydroxylgrup-Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan- pen enthaltende Monomcthylsiloxan-diphenylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 29 Molprozent mischpolymerisat bestand zu 30 Gewichtsprozent aus Diphenylsiloxan- und 71 Molprozent Monomethyi- Segmenten der Formel siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl von

Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten io CH₃ CH₃ CH₃

und enthielt 6,3 Gewichtsprozent Si-gebundene Hy- I '

droxylgruppen. Das modifizierte, Hydroxylgruppen —OSi (- OSi )₂ OSi —

aufweisende Monomethylsiloxan - diphenylsiloxan- . ' |

mischpolymerisat bestand zu 10 Gewichtsprozent aus CH,CH.,CF_S CH,CH.,CF., CH.,CH.,CF.₍

Segmenten der Formel 15

b) Erfindungsgemäße Verwendung CH, CH, CH₃

i I Nach 2 Minuten langem Erhitzen auf 250° C trat

Qo· _ , QOj ν _ QC- bei dem modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisen-

^ ² ι _ao denMonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolyme-

Au nix nn ru γιλ nt: nu rxj rr ^risat Gelbildung ein; es härtete zu einem Film mit der

CH₂CH₂Ch., CH₂CH₂Ch., CH₂CH₂Ch, Bleistifthärte F-H. Nachdem es mit Eisenoctoat katalysiert und 10 Minuten lang auf 232° C erhitzt worb) Erfindungsgemäße Verwendung d_en war.

Das modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende as B e i s ρ i e 1 4

Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat , _t, ., ,.,.,,

bildete nach Katalysierung mit Eisenoctoat und ^a) Herstellung des Mischpolymensats

lOminütiger Erhitzung auf 232° C einen harten Film. 220 g (1,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden

tropfenweise unter Rühren innerhalb von 10 Minuten

B e i s ρ i e 1 3 30 mit 9,0 g (0,5 Mol) Wasser versetzt. Dabei stieg die

. „ ,. JW-Ui · Temperatur von 26 auf 60° C an. Das Rühren wurde

a) Herste mg des Mischpolymerisats _noch' _{1Q Minuten fortgesetzt}. _{Das so} erhaltene Teil-

Ein Gemisch aus 60,0 g hydrolysat wurde mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilan-

diol innerhalb von 2 Minuten versetzt. Auch während

O CH₃ CH₃ CH₃ O J₅ dieser Zugabe und 40 Minuten danach wurde gerührt.

i ! ■ Il Während der Zuiiabe des Diphenylsilandiols stieg die

(CH₃CO)₂SiO "(-SiO )₄-OSi (OCCH₃)₂ Temperatur von~42 auf 50° C an. Das entstandene

I " Produkt wurde bei 95° C und 17 mm Hg (abs.) von

CH₂CH₂CF₃ flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 92,52 g (theo-

40 retisch 90 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden.

dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben wurde, Dieses Produkt wurde bei 91° C mit 27 g (0,125 Mol) 120 g Diphenylsilandiol versetzt, 30 Minuten geiührt und

das so erhaltene Produkt bei 95° C und 17 mm Hg

O CH₃ C₆H₅ CH₃ O (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei

il i I i 45 10,48 g (theoretisch 12,48 g) Essigsäure zurückge-

(CH₁CO)₂SiO — SiO — Si (OCCH₃)₂ wonnen wurden. Das Produkt war ein Acetoxymono-

! methylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mil

C₈H₅ 27,25 Molprozent Diphenylsiloxan- und 72,75 Mol-

Prozent Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die

dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde 50 Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethyi und 20 g Methyltriacetoxysilan wurde in einem KoI- siloxaneinheiten gebunden sind. In dem Acetoxyben innerhalb von 8 Minuten mit Wasser aus einem monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisa Tropftrichter tropfenweise versetzt. Dabei stieg die wurden 35,1 Gewichtsprozent Acetoxygruppen (the Temperatur von 24 auf 52° C an. Dann wurde mit oretisch 36,9 Gewichtsprozent) gefunden, größerer Geschwindigkeit innerhalb von 11 Minuten 55 Zu 200 g Wasser wurden 140 g des vorstehend ge weiteres Wasser zugegeben, um alle Acetoxygruppen nannten Mischpolymerisats in 200 g Toluol gegeben zu hydrolysieren. Die insgesamt angewandte Wasser- Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das Gemiscl menge betrug 60 g. Zu dem so erhaltenen Gemisch so lange stehengelassen, bis sich 2 Schichten gebilde wurden 150 g Toluol und 140 g Wasser gegeben, und hatten. Die wäßrige Schicht wurde verworfen, abge die Mischung wurde 25 Minuten gerührt. Es wurden 60 trennt und die organische Schicht 4mal mit heißer weitere 50 g Toluol zugegeben und die Bildung von Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillatioi 2 Schichten abgewartet. Die wäßrige Schicht wurde von restlichem Wasser befreit. Die so erhaltene ToIu verworfen und die organische Schicht 3mal mit ollösung des Hydroxylgruppen aufweisenden Mono heißem Wasser gewaschen und durch azeolrope methylsiloxan-diphenylsiloxanrnischpolymerisats wa Destillation bei 113° C von restlichem Wasser be- 65 nach einer Lagerzeit von 7 Monaten unverändert. Si freit. Das so erhaltene Produkt war ein modifiziertes, enthielt ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monc Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan- methylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymerisat m diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 29,5 Molpro- 27,25 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten un

13 14

72,75 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bei nach 2 Minuten Gelbildung ein. Bei 45minütigen dem nach 3 Stunden ein Gewichtsverlust von 2,8%, Erhitzen auf 232° C hatte das Mischpolymerisat die nach 24 Stunden ein Gewichtsverlust von 3,2 °/o und Bleistiftstärke H.
nach 100 Stunden ein Gewichtsverlust von 3,5% bestimmt wurde. 5 B e i s ρ i e 1 6

b) Erfindungsgema'ße Verwendung a) Herstellung des Mischpolymerisats

Ein Film des Hydroxylgruppen aufweisenden 324 g (1,5 MoI) Diphenylsilandiol wurden inner-

Monomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymeri- halb von 4 Minuten zu 660 g (3 Mol) Methyltriace-

sats hatte die Bleistifthärte H nach 1 stündigem Er- io toxysilan gegeben, wobei die Temperatur von 25 auf

hitzen auf 232° C. Das Hydroxylgruppen aufweisende 65° C anstieg. Das Gemisch wurde 45 Minuten ge-

Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat rührt. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-

gelierte innerhalb von 3 Minuten beim Erhitzen auf diphenylsiloxanmischpolymerisat erhalten, wie es im

250° C. Beispiel 1 beschrieben ist.

15 Das Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-

Beispiel 5 mischpolymerisat wurde in 747 g Xylol gelöst, und

. _u . „ jx,ui · . die so erhaltene Lösung wurde zu 240 ml heißem

a) Herstellung des Mischpolymer.sats _{Wasser jnnerhalb von 2} Minuten gegeben. Die Mi-

660 g (3 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden mit schung wurde 1 Stunde gerührt, die organische

324 g (1,5MoI) Diphenylsilandiol versetzt. Dabei ao Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt, 3mal mit

stieg die Temperatur von 25 auf 67° C an. Das Ge- heißem Wasser gewaschen und dann durch azeotrope

misch wurde 35 Minuten gerührt, auf 31° C gekühlt Destillation bei bis zu 145° C von restlichem Wasser

und mit 162 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. und 348 g Xylol befreit. Es wurde ein Hydroxyl-

Dieses Gemisch wurde erneut 35 Minuten gerührt gruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenyl-

und dann bei 120° C und 11 mm Hg (abs.) von fluch- 25 siloxanmischpolymerisat mit 33,3 Molprozent Di-

tigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxy- phenylsiloxan- und 66,7 Molprozent Monomethyl-

monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat siloxaneinheiten und einer Viskosität von 8,9 cSt/

mit 57 Molprozent Monomethylsiloxan- und 43 Mol- 25° C, gemessen in 50 Gewichtsprozent Feststoff

prozent Diphenylsiloxaneinheiten erhalten. enthaltender Xylollösung, erhalten. Das Hydroxyl-

Dieses Mischpolymerisat wurde zunächst mit 30 gruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphcnyl-

669 g Xylol versetzt, dann zu 2400 ml Wasser gegeben siloxanmischpolymerisat gelierte nach 1 Minute Er-

und 1 Stunde gerührt. Die so erhaltene Emulsion hitzen auf 250° C.

wurde unter Rückfluß 0,75 Stunden auf 93° C er- 308 g der Xylollösung des Mischpolymerisats wur-

wärmt, wobei eine Emulsionsschicht und eine ein- den mit 0,05 Gewichtsprozent Zink in Form von

phasige Schicht entstanden. Die einphasige Schicht 35 Zinkoctoat, bezogen auf das Gewicht des Misdipoly-

wurde von der Emulsionsschicht abgetrennt. Die merisats vermischt. Bei 6stündigem Erhitzen des Ge-

Emulsionsschicht wurde mit 400 g Xylol versetzt. Die misches auf 143° C wurden 6 ml Wasser aufgefangen. dabei entstehende wäßrige Schicht wurde verworfen

und die Xylolschicht mit der vorher erwähnten ein- ^b> Ernndungsgemäße Verwendung
phasigen Schicht vereinigt, dann das Produkt 3mal *o Das so gebildete Produkt enthielt noch Hydroxylmit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope gruppen und hatte einen Gewichtsverlust von 1,9% Destillation bei einer Temperatur bis zu 160" C von nach 3 Stunden, gelierte nach 2minütigem Erhitzen überschüssigem Wasser befreit und eingeengt, wobei und besaß eine Viskosität von 30,4 cSt/25° C, gernesein Großteil des Xylols entfernt wurde. Das hoch- sen in 5 gewichtsprozentiger Xylollösung.
viskose Produkt wurde mit 180 ml Toluol versetzt. 45

Die so erhaltene Lösung enthielt ein Hydroxylgruppen Beispiel 7
aufweisendes Monomethylsiloxan - diphenylsiloxan-

mischpolymerisat mit 57 Molprozent Monomethyl- ^a) Herstellung des Mischpolymerisats

siloxan- und 43 Molprozent Diphenylsiloxaneinhei- (A) Zu 440 g (2 Mol) Methyltriacetoxysilan wur-

ten. Das Hydroxylgruppen aufweisende Monomethyl- 50 den innerhalb von 16 Minuten 18 g Wasser tropfen-

siloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat gelierte beim weise gegeben. Die Temperatur stieg dabei von 25

Erhitzen auf 250° C in 1,5 Minuten. auf 40° C an. Das Gemisch wurde 3 Minuten ge-

Das Hydroxylgruppen aufweisende Monomethyl- rührt, dann zunächst mit 108 g (0,5MoI) Diphenylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat wurde 15,5 silan diol, nach lstündigem Rühren mit 54 g Diphenyl-Stunden auf 142° C erhitzt, wobei 7,0 ml Wasser auf- 55 silandiol, nach 20minütigem Rühren mit 27 g Digefangen wurden, dann mit 2,55 g Zinkoctoat (entspr. phenylsilandiol und nach 30 Minuten mit 13,5 g Di-0,05 Gewichtsprozent Zink) vermischt und weitere phenylsilandiol versetzt, wonach das Rühren 23 Mi-7 Stunden erhitzt. Es wurden dabei insgesamt 9,8 ml nuten fortgesetzt wurde. Das so erhaltene Gemisch Wasser aufgefangen. Das so erhaltene Mischpolymeri- wurde bei 125° C und 10 mm Hg (abs.) von flüchtisat, das 0,4 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxyl- 60 gen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxygruppen, die an Monomethylsiloxaneinheiten gebun- monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat den waren, hatte, wurde mit der gleichen Gewichts- mit 68 Molprozent Monomethylsiloxan- und 32 Molmenge Xylol verdünnt. prozent Diphenylsiloxaneinheiten erhalten.

b) Ernndungsgemäße Verwendung _6c ^ ψ ^Gemisch ?»? ³J?⁰ 8 ^d,^ieses Mischoolymeri-

^{6 e}5 sats, 4,5 g eines endstandige Monomethyldiacetoxy-

Die 50gewichtsprozentige Xylollösung wies eine siloxaneinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans

Viskosität von 256,1 cSt/25° C auf. Der Gewichtsver- mit durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinheiten je

lust nach 3 Stunden betrug 3,0%. Bei 250° C trat Molekül und 41? σ Xvini «η,«ι™ ™. i*n„ w

15 16

gegeben. Dabei stieg die Temperatur von 25 auf und einem Gewichtsverlust von 2,05 °/o nach 3 Stun-

32° C an. Das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt den erhalten.

und danach 45 Minuten auf 93° C erhitzt und aach (C) Ein Gemisch aus 620 g des Produktes, dessen

dem Abkühlen stehengelassen, bis sich 2 Schichten Herstellung unter (A) beschrieben wurde, 22,6 g des

gebildet hatten. Die wäßrige Schicht wurde verwor- 5 endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten

fen. Die organische Schicht wurde dreimal mit hei- enthaltenden Polydimethylsiloxans, dessen Herstel-

ßem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destil- lung im Beispiel 7 beschrieben wurde, und 423 g

lation bei einer Temperatur bis zu 136° C von rest- Xylol wurden zu 1440 g Wasser gegeben. Die Tem-

lichem Wasser befreit. peratur stieg dabei von etwa 18 auf 32° C an. Da-

Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen auf- io nach wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß

weisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmisch- erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen, die

polymerisat mit 68 Molprozent Monomelhylsiloxan- organische Schicht dreimal mit heißem Wasser ge-

und 32 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezo- waschen und durch azeotrope Destillation bei bis zu

gen auf die Gesamtmenge der Monomethylsiloxan- 145° C von restlichem Wasser und 200 g Xylol be-

und Diphenylsiloxaneinheiten und 2 Gewichtsprozent 15 freit. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen

Polydimethylsiloxansegmente mit durchschnittlich aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan-

36 Dimethylsiloxaneinheiten je Segment erhalten. mischpolymerisat mit 73 Molprozent Monomethyl-

,v ___ . »ow j siloxan- und 27 Molprozent Diphenylsiloxaneinhei-

b) Erfindungsgemaße Verwendung _{len> bezogen auf die} Gesamtzahl der Monomethyl-

(C) Dieses modifizierte Mischpolymerisat wurde ao siloxan- und Dipbenylsiloxaneinheiten und 8,0 Ge-

mit 2,85 g Zinkoktoat vermischt und 2 Stunden auf wichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten, erhal-

140° C erhitzt. Dann wurden 240 g des Lösungsmit- ten.

tels abdestilliert, und es wurde noch weitere 35Mi- ,. _ _ , ..„ .., .
nuten auf 145° C erhitzt. Das sehr viskose Produkt ^b) Erfindungsgemaße Verwendung
wurde durch Zugabe von 85 g Xylol verdünnt. Das 35 Dieses modifizierte Mischpolymerisat wurde mit resultierende Produkt war ein modifiziertes Hydroxyl- 1,76 g Zinkoctoat und 50 g Xylol vermischt und gruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenyl- 75 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das so erhaltene siloxanmischpolymerisat, wie oben angegeben, mit Produkt war sehr viskos. Es wurde mit 200 g Xylol einer Viskosität von i59cSt/25°C, einem Gewichts- verdünnt. Es wurde so ein modifiziertes Mischpolyverlust von 1,5 °/o nach 3 Stunden und einer Gelbil- 3° merisat der vorstehend angegebenen Zusammensetdungszeit von 1,75 Minuten bei Erhitzen auf 250° C. zung erhalten. Es hatte eine Viskosität von 156,8 cSt/

25° C gemessen in 4O°/o Feststoff enthaltender Xylol-

Beispiel 8 lösung, einen Gewichtsverlust von l,7°/o nach 3 Stun-

. , _T „ j»..,, . den und eine Gelbildungszeit von 2 Minuten bei Er-

a) Herstellung des Mischpolymerisats ₃₅ litzen auf 250° C

(A) Zu 880 g (4MoI) Methyltriacetoxysilan, das

sich bei einer Temperatur von 40° C befindet, wur- Beispiel 9

den 36 g Wasser innerhalb von 30 Minuten tropfen- . „ , „ , ... , . . .

weise gegeben. Vor Zugabe von 216 g (1 Mol) Di- ^a) Herstellung des Mischpolymerisats

phenylsilandiol innerhalb einer Minute wurde wei- 40 Ein Gemisch aus 18 g Wasser und 162 g Tetra-

tere 10 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde danach hydrofuran wurde tropfenweise zu 440 g (2MoI)

wieder 30 Minuten gerührt. Methyltriacetoxysilan innerhalb von 75 Minuten ge-

Dann erfolgte die Zugabe von 108 g (0,5 Mol) geben. Dieses Gemisch wurde erneut mit 108 g

Diphenylsilandiol, woraufhin noch 2 Stunden gerührt (0,5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt und anschlie-

wurde. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan- 45 ßend 80 Minuten gerührt. Dann wurden 28 g end-

diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 73 Molprozent ständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten ont-

Monomethylsiloxan- und 27 Molprozent Diphenyl- haltendes Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich

siloxaneinheiten erhalten. 47 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül und 392 g

(B) Ein Gemisch aus 620 g dieses Produktes, Xylol zugegeben. Dieses Gemisch wurde zu 300 ml 11,3 g des endständige Monomethyldiacetoxysiloxan- 50 Wasser gegeben, so daß alle Acetoxygruppen hyeinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans, dessen drolysiert wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden geHerstellung in Beispiel 7 beschrieben wurde, und rührt und während einer weiteren Stunde Rührens 423 g Xylol wurden zu 1440 g Wasser gegeben. Dabei auf 82° C erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde verstieg die Temperatur von 28 auf 32° C an. Danach worfen, die organische Schicht dreimal mit heißem wurde das Gemisch 2 Stunden auf 90° C und dann 55 Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Schicht bei bis zu 140° C von restlichem Wasser und 75 ml wurde verworfen, die organische Schicht dreimal Lösungsmittel befreit. Dann wurde 40 Minuten unter mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Rückfluß auf 140° C erhitzt, und danach v/urden aus Destillation bei bis zu 142° C von restlichem Wasser der Lösung bei 145° C 104 g Lösungsmittel abdestil- und 200 g Xylol befreit. Das Produkt wurde mit ^6o liert. Dann wurde 30 Minuten unter Rückfluß chitzt 1,76 g Zinkoctoat vermischt und 2 Stunden unter und das sehr viskose Produkt mit 204 g Xylol verRückfluß erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hy- dünnt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen droxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan- aufweisendes Monomethylsiloxan-diph&iylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 73 Molprozent mischpolymerisat mit 80 Molprozent Monomethyl-Monomethylsiloxan- und 27 Molprozent Diphenyl- ⁶5 siloxan- und 20 Molprozent Diphenylsiloxaneinheisiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der ten, bezogen auf die Gesamtzahl der beiden genann-Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, ten Arten von Einheiten und 12 Gewichtsprozent 4,0 Gewichtsprozent Polydimcthylsiloxansegmenten Polydimethylsiloxansegmenten und mit 4,4 Gewichts-

fo

17 ¹⁸

. Beispiel 11
prozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen iu den

Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das Ge- ^ Herstellung des Mischpolymerisats

samtgewicht des Mischpolymerisats erhalten. ^ _66Qg ^₃ Mol) Methyltriacetoxysüan wurden

b) Erfindungsgemäße Verwendung _{5 32}4 g (1,5 Mol) DiphenylsUandiol gegeben, wobei die

Es hatte eine Viskosität von 94 cSt/25° C gemes- ^ΤμΖμ £L« unÄc^muToTg

sen in 40·/. Feststoff enthaltender Xylollösung einen ^^^^βΆΧ^^^ΑΧ^ί

Gewichtsverlust von 2,25«/« nach 3 Stunden und einer (0,75 Moi; ^P"™*» ₆„ -^₁ . _{12 9} .

^{z:>u c}· droxylgruppe aufweisenden Polydimethyisiloxans mit

durchschnittlich 36 Dimethylsilaxaneinheiten je Mo-

ts e ι s ρ ι e ι iu ^„j _{und nach J2 Minuten} Rühren 81 g Wasser zu-

a) Herstellung des Mischpolymerisats gegeben. Es folgte ein ^rnJnütiges^Rühren. Das Ge-

3 Minuten gegeben. Das Gem.sch wurde 30 Minuten Tokio^ ^ ^
gerührt und danach mit 125 g ^flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so erhaltene

O CH CH CH₃ O ao Produkt wurde mit 4 g Zinkoktoat vermischt und

ι l : ι 32 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein tno-

(CHCO)SiO ( SiO ) OSi(OCCHJ., difiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Mono-

i.un^uj.piu ι. aiu u uo,_w .,.. jnetnylsiloxan-diphenylsiioxanmischpolymensat mn

43 Molprozent Diphenylsiloxan- und 57 Molprozent _{as Monomethy}i_sj|oxaneinheiten, bezogen auf die Ge-

dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben wurde, samtzahl der ^^ψ^^^^Τΐ'

bei 40^C versetzt und 5 Minuten gerührt. Dann siloxanemheiten, sowie 2 Gewichtsprozent PoIy-

wurde innerhair von 20 Minuten langsam tropfen- dimethylsiloxansegmenter,bezogen^^J^«^

weise kaltes Wasser und danach etwas schneller, je- gewicht des modifizierten M.schpolyrnensats und

doch noch tropfenweise, kaltes Wasser zugesetzt bis 30 1,5 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgrup-

die Zugabe kalten Wassers die Menge von 100 ml pen in den Monomethyls.loxanemhe.ten, bezogen auf

erreicht hatte. Dann wurde das Gemisch mit 2000 ml das Gesamtgew.cht des modifizierten Mischpolymen-

heißem Wasser versetzt, 1 Minute gerührt, dann mit sats, erhalten.

868 g Xylol vermischt und schließlich 30 Minuten bei _b^ p_rfi_ndungsgemäße Verwendung

60ⁿ C gerührt. Die organische Schicht wurde viermal 35 f

mit heißem Wasser gewaschen, durch azeotrope Es hatte eine Viskosität von 75_cSt/25 C gemes-

Destillation bei bis zu lV C von restlichem Wasser sen in 75'/« Feststoff enthakender To'uollosung

und 300 g Xylol befreit und 1,5 Stunden unter Ein- einen Gewichtsverlust von 35·/, nach 3 Stunden und

fluß erhitzt und nach Zugabe von 0,05 Gewichtspro- eine Gelbildungsze.t von 6 M.nuten be, Erh.tzen auf

zent Zink in Form von Zinkoctoat, bezogen auf das 40 250^c C.

Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, · 1 i->

1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Ils wurde ein modi- ö e 1 s ρ 1 e 1 1 δ

fiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Mono- _a^ Herstellung des Mischpolymerisats

Prozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die den 324 g (15 Mo ) D.phenylsiland.ol gegeben. Das. Gesamtzahl von Monomethylsiloxan- und Diphenyl- Gem.sch wurde 1 Stunde gerührt, mit 162 g (0,75 Mol siloxaneinheiten, sowie 14 Gewichtsprozent Segmente Diphenylsilandiol be, einer Temperatur von 40 C der Formel versetzt, 50 Minuten gerührt und danach bei 128° C

50 und 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen be»

CH₃ CH₃ CH₃ freit. Zu dem so erhaltenen Produkt wurde ein Ge-

I I ! misch aus 40 g Toluol, 12,9 g des im Beispiel 11 be··

-OSi — ( OSi ) OSi- schricbenen endständige Hydroxylgruppen aufweisen··

ι 1 1 den Polydimethyisiloxans. und 32,3 g eines endstän··

L _{rH r}p _{rH rH rF CH} r_{H CF} 55 dige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenyl-

CH₂CH₂CF₃ CH₂CH₂Ch, CH₈CM₃Ct_n „,ithylsiloxans mit durchschnittlich 13 Phenylmethyl-

bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten siloxaneimheiten je Molekül gegeben und 18 Minuten

Mischpolymerisats und 2,5 Gewichtsprozent Si-ge- gerührt. Zu dem entstandenen Gemisch wurde innerbundenen Hydroxylgruppen in den Monomeihyl- halb von 7 Minuten ein Teil von 81 g Wasser tropfensiloxaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des 60 weise gegeben, wobei die Temperatur auf 73 C an-

modifizierten Mischpolymerisats, erhalten. stieg. Dann wurde der Rest des Wassers zugegeben,

40 Minuten gerührt und danach wurden bei 142⁰C b) Erfindungsgemäße Verwendung _und 12 mm Hg (abs.) flüchtige Bestandteile entfernt

Es hatte eine Viskosität von 62 cSt/25⁰ C gemes- und schließlich 292 g Xylol zugegeben. Es wurde ein

sen in 50 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender 65 modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Mono-

Xylollösung, einen Gewichtsverlust von 2,4⁰^ nach metliylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit

3 Stunden und eine Gelbildungszdt von 1 Minute bei 43 Molprozent Diphciylsiloxan- und 57 Molprozent

Erhitzen auf 250° C. Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gc-

saintanzahl der Monomeihylsiloxan- und Diphenyl- loxaneinheiten, sowie 2,0 Gewichtsprozent Polydimesiloxanemheiten, sowie 5,0 Gewichtsprozent Poly- thylsiloxansegmenten bezogeu auf das Gesamtgephenylmethylsiloxansegmenten, bezogen auf das Ge- wicht des modifizierten Mischpolymerisats und 9,5 samtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in 2,0 Gewichtsprozent Polydimethylsüoxansegmenten, S den Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats. Mischpolymerisats und 4,3 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomet'uylsiloxan- b) Erfindungsgemäße Verwendung
einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats. Es hatte eine Viskosität io Es hatte eine Viskosität von 4,7 cSt/25° C gemesvon 115cSt/25°C gemessen in 70 Gewichtsprozent sen in 40 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Feststoff enthaltender Xylollösung. Xylollösung und eine Gelbildungszeit von 2 Minuten

b) Herstellung des Mischpolymerisats ^{bei Elhitzen auf 250}° ^c·

Ein gehärteter Film aus dem katalysierten Misch- 15 B e i s ρ i e 1 14

polymerisat hat bei Raumtemperatur und bei 149° C
die Bleistiftstärke H und gute Trenneigenschaften. a) Herstellung des Mischpolimerisats

a) Erfindungsgemäße Verwendung _{Zu 5g6 g} ^ ^ _{Methyltriacetoxysilan in} (B) Zu 520 g des Mischpolymerisats, dessen Her- ao einem mit Rührwerk und Thermometer versehenem

stellung unter (A) beschrieben wurde, wurden 370 g Kolben wurden unter Rühren innerhalb von 50 Se-

Xylol gegeben und die so erhaltene Lösung einmal künden 290 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei

mit heißem Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht durch die exotherme Reaktion die Temperatur von

wurde verworfen, die organische Schicht durch 25 auf 76° C stieg. Das Rühren wurde 2 Stunden

ateotrope Destillation von restlichem Wasser befreit, 25 fortgesetzt, wonach das Produkt bei 78° C und

2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, durch Abdestil- 22 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit

Heren von 247 g Xylol eingeengt, mit 2,3 g Zink- wurde. Nach Zugabe von weiteren 145 g (0,67 Mol)

oktoat vermischt und 18 Stunden unter Rückfluß auf Diphenylsilandiol wurde 30 Minuten gerührt; schließ-

142° C erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Misch- lieh wurden bei 74° C und 23 mm Hg (abs.) noch

polymerisat, dessen Zusammensetzung hinsichtlich 30 einmal flüchtige Bestandteile abdestilliert. Das Pro-

der Siloxaneinheiten oben angegeben ist, mit 0,5 Ge- dukt war klar und enthielt 32,5 Gewichtsprozent

wichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in Acetoxygruppen und keine nachweisbaren SiOH-

den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte Gruppen. Es war ein Acetoxymonomethylsiloxan-

eine Viskosität von 163cSt/25°C gemessen in 56 diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 Molprozent

Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung, 35 Monomethylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenyl-

einen Gewichtsverlust von 3,9 Gewichtsprozent nach siloxaneinheiten, wobei die Acetoxygruppen an die

3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 2,7 Minuten Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebun-

bci Erhitzen auf 250° C. den sind. Eine Beschichtung aus diesem Mischpoly-

,. ___ , .._ ,. . merisat war nach 4 Tagen an der Luft bei Raum-

b) Erfindungsgemaße Verwendung _{40 temperatur noch ungehär}t_et, weich und klebrig. Die

Ein durch 1 Stunde auf 232° C Erhitzen gehärteter Beschichtung benötigte zur Bildung einer Haut auf Film des aus dem mit 0,05 Gewichtsprozent Eisen in ihrer Oberfläche 2 Wochen. Sie härtete jedoch zu Form von Eisenoctoat katalysierten Mischpolymeri- einem harten Film nach 10 Minuten Erhitzen auf sats hatte die Bleistiftstärke von 2 H. " 227° C.

45 600 g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung

Beispiel 13 vorstehend beschrieben wurde, wurden erst in 900 g

Toluol gelöst, dann mit 1500 g Wasser gemischt und

a) Herstellung des Mischpolymerisats 30 Minuten bei 48° C gerührt. Die wäßrige Schicht

mit dem Essigsäuregehalt wurde von der Lösungs-

Innerhalb von 3 Minuten wurden 29,2 g Wasser 50 mittel und Mischpolymerisat enthaltenden Schicht zu 715 g (3,25 Mol) Methyltriacetoxysilan gegeben, durch dekantieren abgetrennt. Die letztgenannte wobei die Temperatur von 26 auf 68° C stieg. Nach Schicht wurde danach 3mal mit heißem Wasser geZugabe von 378 g (1,75MoI) Diphenylsilandiol waschen und durch azeotrope Destillation von restwurde 45 Minuten gerührt. Danach wurden 11,3g lichem Wasser befreit. Es wurde ein Hydroxylgrupcles im Beispiel 11 beschriebenen endständige Hy- 55 pen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsildroxylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxan in oxanmischpolymerisat mit 57 Molprozent Monome-11,3 g Toluol zugegeben, dann wurde 2 Stunden ge- thylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenylsiloxaneinrührt, wonach innerhalb von 8 Minuten 54 g Was- eheiten, und 5,7 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hyscr zugegeben wurden, wobei die Temperatur von droxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten 32 auf 48° C stieg. Nach l,5stündigem Rühren wurde 60 bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeri· das Gemisch bei 115° C und 20 mm Hg (abs.) von sats, erhalten,
flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so erhaltene

Produkt wurde mit 894 g Xylol verdünnt. Es war ein b) Erfindungsgemaße Verwendung

modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Mono-

niethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 65 Es hatte eine Gelbildungszeit von 7 Minuten be 65 Molprozent Monomethylsiloxan- und 35 Molpro- Erhitzen auf 250° C und härtete zu einem hartei zent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Ge- Film nach Katalysierung mit 0,05 Gewichtsprozen samtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsi- Eisen in Forai von Eisenoctoat.

21 22

Beispiel 15 oxanmischpolymerisat mit 27,3 Molprozent Diphe-

nylsJloxan- und 72.7 Molprozent Monomethylsil-

a) Herstellung des Mischpolymerisats oxaneinheiten, sowie 9,7 Gewichtsprozent Si-gebun-

Zu 290 g (1,34 Mol) Diphenylsilandiol wurden un- denen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxan-

ter Rühren 586 g (2,66MoI) Methyltriacetoxysilan 5 einheiten erhalten.

gegeben, wobei die Temperatur von 25 auf 74° C _{fe) Erfindun}g_Sgen,äße Verwendung

stieg. Das Gemisch wurde noch 2 Stunden gerührt '

und danach im Vakuum bei 75 ⁰C und 24 mm Hg (abs.) Es hatte einen Gewichtsverlust von 3,85% nach

vosi flüchtigen Bestandteilen befreit. Zu der so er- 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 2,3 Minuten

haltenen klaren Flüssigkeit wurden 145 g (0,67 Mol) to bei Erhitzen auf 250° C.
Diphenylsilandiol gegeben. Das Rühren wurde 15

Minuten iortgesetzt. Nachdem bei 75° C und 22 mmHg Beispiel 17

(abs.) flüchtige Bestandteile entfernt wurden, wurde Herstellung des Mischpolymerisats

ein klares Produkt erhalten, das mit 72,5 g ' ^ö

(0,335 Mol Diphenylsilandiol vermischt, 15 Minuten 15 Die im Beispiel 16 beschriebene Arbeitsweise

gerührt und dann bei 72° C und 24 mm Hg (abs.) wurde unter Verwendung von 162 g Diphenylsilan-

von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Es wurde diol an Stelle von 243 g Diphenylsilandiol und von

als klares Produkt ein Acetoxymonomethylsiloxan- 400 g Toluol an Stelle von 700 g Toluol wiederholt,

diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 46,8 Molpro- Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Mono-

zent Diphenylsiloxan- und 53,2 Molprozent Mono- ao methylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit

methylsiloxaneinheiten sowie 27,5 Gewichtsprozent 80 Molprozent Monomethylsiloxan- und 20 MoI-

Acetoxygruppen, die an die Si-Atome der Monome- prozent Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 10 Ge-

thylsiloxaneinheiten gebunden sind, jedoch ohne wichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in

nachweisbare Si-gebundene Hydroxylgruppen erhal- den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

^teiU. ,* ■ χ. j- >,· . 1 · » - ^a5 b) Erfindungsgemäße Verwendung

Em Gemisch aus diesem Mischpolymerisat und ' ^{6 6 6}

900 g Toluol wurde zu 1500 g Wasser gegeben und Es hatte einen Gewichtsverlust von 5,9 Gewichts-

30 Minuten bei 48° C gerührt. Die organische Schicht prozent nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit

wurde wie im Beispiel 14 beschrieben, weiterbehan- von 2,8 Minuten bei Erhitzen auf 250° C.

delt. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufwei- 30

sendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpo- Beispiel 18

^lyT]f_ö ΐ\ ⁵³'^{2 Mo}JP.^r°^zent ₁ ^Monomet;y!_t ^siloxan- a) Herstellung des Mischpolymerisats

und 46,8 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, so- ' ^{6 v }}

wie 4,26 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxyl- (A) Zu 880 g (4,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, bezo- 35 den innerhalb von 6 Minuten 36 g Wasser tropfengen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, weise gegeben, wobei die Temperatur von 26 auf erhalten. 79° C stieg. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt,

mit 216 g (1,0MoI) Diphenylsilandiol innerhalb von

Beispiell6 3 Minuten vermischt, wobei die Temperatur von

. _TT „ , ... . , . 40 35° C auf 42° C stieg, 35 Minuten gerührt, dann mit

a) Herstellung des Mischpolymerisats _{10gg (05 Mol)} Diphenylsilandiol innerhalb von

27 g Wasser wurden tropfenweise zu 660 g (3 Mol) 1 Minute vermischt, 50 Minuten gerührt und mit Methyltriacetoxysilan innerhalb von 11 Minuten ge- 828 g Toluol versetzt. Zu diesem Gemisch wurden geben, wobei die Temperatur von 25 auf 82⁰C 80 g Wasser innerhalb von 10 Minuten tropfenweise stieg. Daj Gemisch wurde 17 Minuten gerührt, wo- 45 und danach 1520 g Wasser auf einmal gegeben. Die nach 162 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol bei 65° C Temperatur des Wassers betrug dabei jeweils 56° C. innerhalb von 1 Minute zugegeben wurden. Dabei Das Gemisch wurde 40 Minuten auf 84° C erhitzt, stieg die Temperatur auf 72° C an. Das Gemisch danach mit 400 g Wasser vermischt und über Nacht wurde 15 Minuten gerührt, bei 75°C und 14 mmHg stehengelassen. Die organiscne Schicht wurde mit (abs.) 40 Minuten erwärmt, um flüchtige Bestandteile 50 heißem Wasser gewaschen. Es wurde ein Hydroxylabzndestillieren, innerhalb 1 Minute mit 81 g gruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenyl-(0.375 Mol) Diphenylsilandiol vermischt, wobei die siloxanmischpolymerisat mit 73 Molprozent MonoTemperatur von 75 auf 85° C stieg, dann 15 Minu- methylsiloxan- und 27 Molprozent Diphenylsiloxanten gerührt und schließlich 30 Minuten auf 85° C einheiten, sowie 6,96 Gewichtsprozent Si-gebundenen und 12 mm Hg (abs.) erwärmt, um es von flüchtigen 55 Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinhei-Bestandteilen zu befreien. Es wurde ein Ace- ten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolytoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpoly- merisats erhalten,
merisat mit 27,3 Molprozent Diphenylsiloxan- und

72,7 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten erhal- b) Erfindungsgemäße Verwendung

ten. Dieses Mischpolymerisat wurde in 300 g Toluol 60

gelöst und zu 2000 g Wasser innerhalb von 10 Minu- Es hatte einen Gewichtsverlust von l,85°/o nach

ten gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 1,5 Minuten

und mit 400 g Toluol vermischt. Die wäßrige Schicht bei Erhitzen auf 250° C.
wurde von der organischen Schicht abgetrennt. Die

organische Schicht wurde zweimal mit heißem Wasser ⁵ a) Herstellung des Mischpolymerisats
gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Es wurde ein Hydroxylgrup- (B) 158 g dieser Mischpolymerisatlösung wurden pen aufweisendes Monomcthylsiloxan-diplicnylsil- unter Rückfluß 7 Stunden erhitzt. Es wurde ein

Mischpolymerisat erhalten, das sich von dem oben zent, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierbeschriebenen dadurch unterschied, daß der Anteil ten Mischpolymerisats, Eisen in Form von Eisender Si-gebundenen Hydroxylgruppen auf 6,00 Ge- octoat, hatte die Bleistifthärte H bei Raumtemperatur wichtsprozent verringert war. und bei 149° C sowie gute Trenneigenscha.ften.

5
b) Erfindungsgemäße Verwendung

Beispiel 20
Der Gewichtsverlust betrug nach 3 Stunden 1,55

a) Herstellung des Mischpolymerisats Zu 440 g (2,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden

innerhalb 5 Minuten 18 g Wasser tropfenweise ge-

(C) Weitere 158 g der Mischpolymerisatlösung, geben, wobei die Temperatur auf 83° C stieg. Das deren Herstellung unter (A) beschrieben wurde, wur- 15 Gemisch wurde auf 41° C gekühlt, 25 Minuten geden mit 1,25 g Zinkocoat vermischt und 7 Stunden rührt, innerhalb 1 Minute mit 108 g Diphenylsilanunter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein Mischpolymeri- diol vermischt, wobei die Temperatur von 30 auf sat erhalten, das sich von dem gemäß (A) erhalte- 40° C stieg, 35 Minuten gerührt, innerhalb 1 Minute nen dadurch unterschied, daß der Anteil der Si-ge- mit 54 g Diphenylsilandiol versetzt, 30 Minuten gebundenen Hydroxylgruppen auf 1,92 Gewichtspro- »o rührt, mit 5,56 g eines endständige Monomethyldizent verringert war. acetoxysiloxaneinheiten aufweisenden Polydimethyl-

siloxans mit durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinb) Erfindungsgemäße Verwendung heiten je Molekül in 5,65 g Xylol und mit 69,6 g

eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxanein-

Der Gewichtsverlust betrug nach 3 Stunden 1,90 25 heiten aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit Gewichtsprozent und die Gelbildungszeit lag bei durchschnittlich 13 Phenylmethylsiloxaneinheiten je 1,12 Minuten bei Erhitzen auf 250° C. Molekül in 104,4 g Xylol vermischt. Dieses Gemisch

wurde mit 413 g Xylol verdünnt und innerhalb von

B e i s ρ i e 1 19 10 Minuten zu 1440 g Wasser gegeben, wobei die

30 Temperatur von 31 auf 36° C stieg, die so erhaltene a) Herstellung des Mischpolymerisats Mischung 1 Stunde auf 70° C, danach eine weitere

Stunde zwischen 70 und 66° C erhitzt. Die organische

Zu 660 g (3,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden Schicht wurde mit heißem Wasser gewaschen und innerhalb von 2 Minuten 324 g (1,5 Mol) Diphenyl- durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser silandiol gegeben, wobei die Temperatur von 25 auf 35 und 176 g Xylol befreit. Es wurde ein modifiziertes, 65° C stieg. Das Gemisch wurde auf 41° C gekühlt, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-25 Minuten gerührt, innerhalb 1 Stunde mit 162 g diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 26,6 Molpro-(0,75 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, 25 Minuten zent Diphenylsiloxan- und 73,4 Molprozent Monogerührt, bei 108° C und 14 mm Hg (abs.) von seinen methylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl flüchtigen Bestandteilen befreit und mit 12,9 g eines 40 der Mole der Diphenylsiloxan- und Monomethylendständige Hydroxylgruppen aufweisenden Poly- siloxaneinheiten, sowie, jeweils bezogen auf das Gedimethylsiloxans mit durchschnittlich 47 Dimethyl- samtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, siloxaneinheiten je Molekül versetzt. Nach 30minüti- 1,4 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten, gern Rühren wurden zunächst 160 g Toluol und dann 16,8 Gewichtsprozent Polyphenylmethylsiloxanseginnerhalb 10 Minuten 72 g Wasser zugegeben, die 45 menten, 4,58 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydro-Temperatur stieg dabei von 30 auf 54° C an. Das Ge- xylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten und misch wurde bei 112° C und 25 mm Hg (abs.) von 0,05 Gewichtsprozent Acetatgruppen erhalten,
flüchtigen Bestandteilen befreit und dann in 692 g
Xylol gelöst. Diese Lösung enthielt modifiziertes Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan- 50 Beispiel 21
diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 43 Molprozent

Diphenylsiloxan- und 57 Molprozent Monomethyl- a) Herstellung des Mischpolymerisats

siloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, (A) Zu 583 g (2,65 Mol) Methyltriacetoxysilai 5,94 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgrup- 55 wurden 24 g Wasser innerhalb von 5 Minuten trop pen in Monomethylsiloxaneinheiten, 1,17 Gewichts- fenweise gegeben, wobei die Temperatur von 26 au prozent Acetatgruppen und 2 Gewichtsprozent Poly- 82° C stieg. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt dimethylsiloxansegmente. Es hatte einen Gewichts- auf 20⁰C gekühlt, mit 356 g (1,65MoI) Diphenyl verlust von 7,7 Gewichtsprozent nach 3 Stunden, eine silandiol innerhalb 1 Minute vermischt, wobei dii Gelbildungszeit von 7 Minuten bei Erhitzen auf 60 Temperatur von 20 auf 30° C stieg, 30 Minuten ge 250° C, eine Viskosität von 10,9 cSt/25° C gemessen rührt, mit einem Gemisch aus 68 g Xylol und 68 j in 50 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylol- eines endständige Hydroxylgruppen aufweisende] lösung. Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlicl

12 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül vei

b) Erfindungsgemäße Verwendung 65 mischt, 30 Minuten gerührt, mit einem Gemisch au

15,2 g Toluol und 15,2 g eines endständige Mono

Ein gehärteter Film aus diesem modifizierten methyldiacetoxysiloxaneinheiten aufweisenden PoIj Mischpolymerisat, katalysiert mit 0,05 Gewichtspro- dimethylsiloxans mit durchschnittlich 63 Dimethyl

siloxaneinheiten je Molekül, dann mit 812 g Xylol vermischt, 10 Minuten gerührt und innerhalb von 2 Minuten zu 2000 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 27 auf 30° C stieg. Das so erhaltene Gemisch wurde 40 Minuten auf 60° C und dann 1 Stunde auf 71° C erhitzt. Die organische Schicht wurde mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser und 294 g Xylol befreit. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 38,4 Moiprozent Diphenylsiloxan- und 61,6 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Diphenylsiloxaneinheiten und Monomethylsiloxaneinheiten sowie jeweils bezogen auf. das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 3,0 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten, 13,5 Gewichtsprozent Polyphenylmethylsiloxansegmenten und 6,97 Gewichtsprozent Si-gebumdenen Hydroxylgruppen in den Monornethylsiloxaneinhei- ao ten erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es hatte einen Gewichtsverlust von 4,1 Gewichtsprozent nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 2,3 Minuten bei Erhitzen auf 250° C, eine Viskosität von 7,7 cSt/25° C gemessen in 48 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung.

a) Herstellung des Mischpolymerisats

(B) Ein Gemisch aus 674 g des modifizierten Mischpolymerisats und 0,05 Gewichtsprozent Zink, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Mischpolymerisats, in Form von Zinkoctoat wurde 10 Stunden auf 45° C erhitzt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es wurde ein modifiziertes Mischpolymerisat erhalten, das sich von dem gemäß (A) hergestellten dadurch unterschied, daß es einen Gewichtsverlust von 3,6 Gewichtsprozent nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 4 Minuten bei Erhitzen auf 250° C und eine Viskosität von 122,9 cSt/25° gemessen in 62 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung aufwies.

Beispiel 22
a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 605 g (2,75 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden 378 g (1,75 MoI) Diphenyteilandiol innerhalb 1 Minute gegeben, wobei die Temperatur von 26 auf 65° C stieg. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, mit 38,5 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 8,5 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül in 38,5 g Xylol vermischt, 30 Minuten gerührt, bei 130° C und 14 mm Hg (abs.) von 254 g flüchtigen Bestandteilen befreit, mit 100 g Xylol und danach mit 77 g Wasser tropfenweise innerhalb von 7 Minuten versetzt, wobei die Temperatur von 38 auf 71° C stieg. Das so erhaltene Produkt wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 130° C und 16 mm Hg (abs.) von 403 g flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monome thylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mi 38,9 Molprozent Diphenylsiloxan- und 61,1 Molpro zent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf did Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenyl] siloxaneinheiten, sowie, jeweils bezogen auf das Ge samtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats. 6,77 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmentenl und 7,13 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxyl-] gruppen in den Monomethylsitoxaneinheiten erhal ten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es hatte einen Gewichtsverlust von 7,5 Gewichtsprozent nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 9 Minuten bei Erhitzen auf 250° C und eine Viskosität von ll,lcSt/25°C gemessen in 50 Gewichts prozent Feststoff enthaltender Xylollösung.

Beispiel 23
a) Herstellung des Mischpolymerisats

as Zu 1320 g (6,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurde 864 g (4,0 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb vor. 3 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, mit 81 g Wasser innerhalb von 4 Minuten tropfenweise versetzt, 45 Minuten gerührt, danach

bei 142° C und 20 mm Hg (abs.) von 989 g flüchtigen Bestandteilen befreit und schließlich mit 484 g Xylol verdünnt. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 60 Molprozent Monomethylsüoxan- und

40 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten. sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats 0,53 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monometihvlsiloxaneinheiten und 4,5 Gewichtsprozent Acetoxygruppen erhalten.

40

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es hatte einen Gewichtsverlust von 3,45 %> nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 4,3 Minuten bei Erhitzen auf 250° C, eine Viskosität von 150,3 cSt/ 25 C gemessen in 70 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung.

Beispiel 24
so

a) Herstellung des Mischpolymerisats

(A) Zu einem Gemisch von 427 g (2,85 Mol) Methyltnchlorsilan und 374 g Pyridin wurden innerhalb

von 9 Minuten 464 g (2,15 Mol) Diphenylsilandiol gegeben, wobei durch Kühlung des Kolbens durch em Bad von kaltem Wasser dafür gesorgt wurde, daß die Temperatur von 24° C auf nicht über 98⁰C stieg Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt, ο mit 8,5 g des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan gemäß Beispiel 11 in 8,5 e Toluol versetzt, 1 Stunde gerührt, mit 929 g vermischt, innerhalb von 8 Minuten zu 2080 g

κ «or' 2^eg<:ben, wobei die Temperatur von 27 auf ς .-. ^{stieg und l Slu}"de gerührt. Die organische äcniciit wurcie zweimal mit heißem Wasser gewaschen ts wurde era modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diohenvlsiloxanmischDO-

lymcinsat mit 43 Molprozent Diphenylsiloxan- und 57 Molprozent Monomethylsiloxaneinheitem, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten sowie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten, Mischpolymerisats, 2,0 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten und 5,1 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte eine Viskosität von 4,0 eSt/25⁰ C, gemessen in 40 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung.

(B) 600 g des gemäß (A) hergestellten Produktes wurden zunächst unter Rückfluß erhitzt, dann daraus 200 g Xylol abdestilliert, mit 1,5 g Zinkoctoat vermischt und nach 9stündigem Erhitzen unter Rücknuß mit 200 g Xylol vermischt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es wurde ein modifiziertes Hydroxylgruppen ent- »₀ haltendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat erhalten, das sich von dem oben beschriebenen dadurch unterschied, daß es jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 1,52 Gewichtsprozent Si-gebundene Hy- as droxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, einen Gewichtsverlust von 3,5°/» nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 2 Minuten bei Erhitzen auf 250° C, eine Viskosität von 40,2 cSt/25⁰ C, gemessen in 40 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung, aufwies.

Beispiel 25
a) Herstellung des Mischpolymerisats

35

Zu 990 g Methyltriacetoxysilan wurden schnell 972 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur auf 61° C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde über 1,5 Stunden bei 83° C gerührt und danach bei 120° C und 40 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten mit 26,9 Gewichtsprozent Acetoxygruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Dieses Mischpolymerisat wurde mit 1400 g trockenem Toluol ve-dünnt.

Ein Gemisch aus 150 g dieser Lösung des Mischpolymerisats und 6 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül wurde auf 64° C erhitzt, mit 0,66 g Pyridin vermischt, auf 67° C erhitzt, auf 25° C gekühlt und dann wieder auf 72° C erhitzt, mit 165,0 g Wasser vermischt und unter Rühren eine Stunde auf 83° C erhitzt. Die organische Schicht wurde mit 20gewichtsprozentiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, bis die wäßrige Lösung nach dem Waschen neutral war, und dann 2,5 Stunden durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifiziertem Mischpolymerisats 8,3 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten und 4,1 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es hatte einen Gewichtsverlust von 1,5% nach 3 Stunden, 2,5 »/0 nach 24 Stunden und 3,9% nach 100 Stunden, eine Viskosität von 10,2 cSt/25° C, gemessen in 53 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Toluollösung.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch dient zum Vergleich gegenüber Mischpolymerisaten des Standes der Technik. Zu einem Gemisch aus 253 g Diphenyldichlorsilan, 356 g Methyltriäthoxysilan und 242 g Dioxan wurde tropfenweise innerhalb von 22 Minuten ein Gemisch aus 90 g Wasser und 90 g Dioxan gegeben, wobei die Temperatur auf 71° C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt, bis die Temperatur wieder auf 40° C gesunken war. Die organische Schicht wurde dann bei 106⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so erhaltene Produkt war klar, nicht gießbar bei Zimmertemperatur, jedoch gießbar bei höheren Temperaturen. Es war ein Mischpolymerisat aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,19 Gewichtsprozent. Es hatte einen Gewichtsverlust von 19,3 % nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von über 100 Minuten bei Erhitzen auf 250° C. Dieses Mischpolymerisat war thermoplastisch und härtete nicht beim Erhitzen auf 250° C.

Beispiel 26
a) Herstellung des Mischpolymerisats

(A) Zu einem Gemisch von 20 g Xylol und 660 g Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 3 Minuten 324 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur von 25 auf 47° C stieg, während das Reaktionsgefäß in einem Wasserbad gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 40 Minuten gerührt, wonach 162 g Diphenylsilandiol hinzugegeben wurden, noch 10 Minuten gerührt, das Wasserbad entfernt und dann weiter 35 Minuten gerührt. Danach wurde es bei 31° C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit.

(B) Das so erhaltene Produkt, das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, wurde mit 968 g Xylol vermischt und zu 1080 g Wasser bei 38° C gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf 80° C erwärmt. Die organische Schicht wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser und 535 g Xylol befreit.

(C) Das gemäß (B) hergestellte Produkt wurde mit 4 g Zinkoctoat vermischt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomeöiylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 Molprozent Monomethylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, einem Gewichtsverlust von 4,4% nach 3 Stunden bei 250⁰C und 8,1% nach 100 Stunden bei 300⁰C erhalten. Dieses Produkt wurde mit 314 g Xylol verdünnt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Ein Gemisch aus 105 g dieser Lösung, 0,8 g eines endütändige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans mit durchschnitt- S Hch 45 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül in 0,8 g Xylol, 94 g Xylol und 0,32 g Eisenoctoat wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat >o mit 57 Molprozent Monomethylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten, und 1,45 Gewichtsprozent PoIydimethylsiloxansegmenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, erhalten. Ein gehärteter Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat war hart und hatte gute Trenneigenschaften.

ao

Beispiel 27

a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 660 g Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 2 Minuten 324 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur auf 68° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde mittels eines Wasserbads auf 40° C abgekühlt, 35 Minuten gerührt, innerhalb 1 Minute mit 162 g Diphenylsilandiol versetzt, 40 Minuten gerührt und mit 12,9 g des im Beispiel 26 beschriebenen Polydimethylsiloxans mit endständigen Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten in 113 g Xylol versetzt. Dieses Gemisch wurde mit 875 g Xylol verdünnt und dann innerhalb von 5 Minuten zu 2160 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 33 auf 38° C stieg. Dieses Hydrolysegemisch wurde dann 1 Stunde auf 60° C und 1 Stunde auf 64° C erhitzt. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, danach durch azeotrope Destillation von 322 g Xylol befreit und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 Molprozent Monomethylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 1,76 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten und 4,29 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es hatte einen Gewichtsverlust von 5,4% nach 3 Stunden. Dieses Mischpolymerisat, katalysiert mit Eisenoctoat und gehärtet, hatte eine Bleistiftstärke von H bei Zimmertemperatur und bei 149° C. Da die Unterlage des Films aus Aluminium bestand, stellte die Bleistiftstärke H die maximal mögliche Bleistiftstärke dar. Der gehärtete Film zeigte ebenfalls gute Trenneigenschaften.

Beispiel 28

Spulenbindungsfestigkeitsprüfungen gemäß ASTM D 2519-66 T wurden mit einigen teilweise modifizierte Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Hydroxyl	Härtungszeit	0C	Spulenbindungsfestigkeit	bei 1000C
	gruppen aufweisendes	und Temperatur	250	Kg	6,4
Prüfungs- VT-	Monomethyl-		232		6,2
IN Γ.	siloxanmisch-		250		11,3
	polymerisat	Std.	250	bei Zimmertemperatur	13,2
	aus Beispiel	6,0	232	9,07	0,73
1	12(B)	0,5	232	12,7	1,8
2	14	6,0	250	nicht bestimmt	9,5
3	14	48,0	250	nicht bestimmt	7.9
4	14	1,0	250	1,6	7,03
5	16	1,0	232	1,6	7,9
6	17	6,0		11,3
7	19	6,0		8,6
8	26(C)	48,0	14,06
9	26(C)	1,0	8,7
10	26(D)

Beispiel 29

Das gemäß Beispiel 24 (A) hergestellte modifizierte Mischpolymerisat wurde mit 0,05 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat vermischt. Damit wurden Prüfbleche hergestellt. Die Prüfung erfolgte unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen. Aus; Tabelle II sind auch die Ergebnisse des ölbesländigkeitstests zu ersehen. Zum Vergleich wurden zwei Prüfbleche mit handelsüblichen SilicontrennüberzÜEen untersucht.

Tabelle II

1}

Beschichtung	f	Hart Zeit	ung Temperatur	1	2	Cy kienzahl	4	5
	Polymerisat I	Minuten	0C	25	14	3
von Beispiel 24 (A) |	15	177	25	25	1	25	25
I	30	177	25	25	25	25	25
r	15	204	25	25	25	25	25
Handelsüblicher I	30	204	1		25
Überzug A |	15	177	1			—	—
I	30	177	1			—	—
r	15	204	1		—	—	—
Handiesüblicher I	30	204	1		—
Überzug B 1	15	177	1		___	—	—
I	30	177	2	\		—	—
15	204	5	1	—	—	—
30	204		—

Beispiel 30
a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 330 g Methyltriacetoxysilan wurden 324 g Diphenylsilandiol innerhalb von 8 Minuten gegeben, wobei die Temperatur von 24 auf 52° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 130⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten sowie 19,7 Gewichtsprozent Si-gebundenen Acetoxygruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Ks hatte eine Viskosität von 16 358 cSt/25°C, gemessen bei einem Feststoffgehalt von 100 Gewichtsprozent.

201 g dieses Mischpolymerisats wurden mit 17 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich 7,5 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül in 27,75 g Toluol vermischt, bei Raumtemperatur Vi Stunde gerührt, mit 125 g trockenem Toluol versetzt, auf 75° C erwärmt, Vs Stunde auf dieser Temperatur gehalten und insgesamt 2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt, danach 10 Minuten bei 110⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und mit 150 g trockenem Toluol verdünnt. Es wurde ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat in Lösung erhalten.

Zu einem Gemisch, bestehend aus 20 g Isopropylalkohol und 295,35 g Wasser, wurden innerhalb von 15 Minuten 343,4 g der Mischpolymerisatlösung gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 85" C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Natriumchlorid in Isopropylalkohol gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralisation gewaschen, nitriert, durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Anschließend wurde die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent

Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten sowie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 9,5 Gewichtsprozent Polyphenylmethylsiloxansegmenten und 4,55 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, erhalten. Es hatte eine Viskosität von 9,92 cSt/25° C, gemessen in 50 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung, und einen Gewichtsverlust von 6,2 °/o nach 3 Stunden, 7,9 °/o nach 24 Stunden und 11,3% nach 100 Stunden.

b) Erfindungsgemäße Verwendung Ein Film dieses modifizierten Mischpolymerisats, katalysiert mit 0,1 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat und bei 250° C gehärtet, zeigte auf der Sward-Rocker-Skala eine Härte von 66, eine Dornbiegsamkeit von 0,96 cm bei etwa 0,012 mm Dicke und beim Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1.

Beispiel 31 a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 330 g (1,5 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 10 Minuten 324 g (2,5 Mol) Diphenylsilandiol gegegen. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 132° C bei 40 mm Hg (abs.) von 170 g (theor.: 180 g) Essigsäure befreit.

Das klare, farblose und viskose Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Mol Diphenylsiloxan- und 50 Mol Monomethylsiloxaneinheiten, sowie 18,67 Gewichtsprozent Acetoxygruppen, bezogen auf das Ge-

wicht des Mischpolymerisats. Dieses Mischpolymerisat wurde in 484 g trockenem Toluol gelöst. 347,4 g dieser Mischpolymerisatlösung wurden mit 23,8 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem Molckulai gewicht von 937 vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt und danach 30 Minuten bei 112⁰C und 6 mm Hg (abs.) von 173,2 g flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein inodefiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 16,36 Gewichtsteilen Acetoxygruppen und einer Viskosität von 6,6 cSt/25° C gemessen in 48,9 %> Feststoff enthaltender Toluollösung erhalten. Dieses modifizierte Mischpolymerisat be-

«and aus Acetoxymonomethylsiloxari-diphenylsil·· oxanmischpolymerisatinolekülen, die miteinander durch Polyphenylmethylsiloxansegmente verbunden worden waren.

341,2 g der 4S,9°/o Feststoff enthaltenden Toluollösung des modifizierten Mischpolymerisats wurden tu 285 g Wasser und 20 g Isopropylalkohol gegeben und 40 Minuten gerührt. Das Reaktionsgcmisch wurde dann 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und gekühlt. Die Phasen wurden mit Hilfe einer 20^s/oigen to Lösung von Natriumchlorid in IsopropylalkohoL' Wasser getrennt. Die organische Schicht wurde dreimal mit 400 g der Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Iso- propylalkohol gewaschen, durch azetrope Destillation von restlichem Wasser befreit und 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsüoxan diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50MoI Monomethylsiloxan- und 50 Mol Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl von Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloaneinheiten sowie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 15,5 Gewichtsprozent PoIyphenyamethylsiloxansegmenten, 10 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen je wonomethylsiloxaneinheiten, erhalten. Es hatte eine Viskosität von 7,4 cSt/25° C gemessen in 45,4 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Toluollösung und einem Gewichtsverlust von 2,2 Ve nach 3 Stunden.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Das modifizierte Mischpolymerisat wurde mit verschiedenen Mengen an Eisen in Form von Eisenoctoat katalysiert, gehärtet und geprüft, wie aus Tabelle III zu ersehen.

Tabelle IH

Eisen	Härtung	Zeit Sek.	Temperatur 0C	Bewertung beim Heiß-	Swaid-Rocker-	Biegsamkeit	Filmstärke
in Prozent	90	250	klebrigkcitstcst	Harte		mm (mil)
0,2	90	250	1	48	3T	0,020 (0,8)
0,1	90	250	1	62	IT	0,025(1,0)
0,05	30	250	1	40	2T	0,015(0,6)
0,1	45	250	5	18	IT	0,023 (0,9)
0,1	60	250	5	34	2T	0.020 (0,8)
OJ	75	250	2	50	IT	0,020 (0,8)
0,1	2	46	2T	0,025(1,0)

Aus dem modifizierten Mischpolymerisat und Mengen von 32,2 Gewichtsprozent, bezogen auf da:

0,1 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat, Gewicht des Mischpolymerisats, eine Anstrichfarbe

bezogen auf das Gewicht des modifizierten Misch- bereitet. Der aus der Farbe hergestellte Überzuf

Polymerisats, wurde nach einer Standardrezeptur wurde gehärtet und wie in Tabelle IV beschrieber

unter Verwendung der dafür üblichen Pigmente in 40 geprüft.

Tabelle IV

Zeit	Temperatur	Bewertung beim Heiß-	Sward-Rocker-	Dornbiegefestigkeit Durchmesser des Dorns cm	Filmstärke
Sek.	0C	klebrigkeitstest	H arte	(Zoll)	mm (mil)
45	250	3	32	12,700(Vs)	0,025(1,0)
60	250	1	42	7,937 (·Λ·)	0,025(1,0)
75	250	1	38	7,937 (Vi.)	0,025(1,0)
90	250	1	38	3,175(Ve)	0,025(1,0)
120 ·	250	1	32	12.700 ('/2)	0,030(1,2)
90	200	4	36	11,112 (Vi.)	0,025(1,0)
90	150	5	32	25,400(1)	0,030(1,2)

Beispiel 32
a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 376 g (1,71 MoI) Methyltriacetoxysitan wurden innerhalb von 10 Minuten 259 g (1,20 Mol) Diphenylsilandiol gegeben. Das Gemisch wurde 45 Minuten gerührt und bei 143° C und 40 mm Hg (abs.) von 130 g Essigsäure befreit. Es v/urdc ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymcrisat mit 41,0 Molprozent Diphenylsiloxan- und 49,0 MoI-prozent Monomethylsiloxaneinheiten sowie, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, 32,2 Gewichtsprozent Acetoxygruppcn (theor.: 32,8Vo), di an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten ge bündln waren, erhalten. Dieses Mischpolymeris; wurd8 in 491 g Toluol gelöst.

Zu 298,5 g der so erhaltenen, 49,3 Gewicht! prozcnt Mischpolymerisat enthaltenden Lösung wui den 37,7 g eines endständige Hydroxylgruppe au weisenden Polyphenyimetliylsiloxans mit cinei kryoskopischen Molekulargewicht von 937 uii 0.95 Gewichtsprozent Si-gebundcnen Hydroxylgruj pen gegeben. Das Gemisch wurde 85 Minuten ai 95' C erhitzt, bei 12CC und 10 mm Ug (abs.) ve

35 36

158,1 g flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde methylsiloxaneinheiten, erhalten. Es wurde in 1422 g

ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-di- Toluol gelöst. Diese Lösung zeigte eine Viskosität

phenylsiloxanmischpolymerisat mit 25,75 Gewichts- von 3,99 cSt/25° C und einen Gehalt von 47,3 Ge-

prozent Acetoxygruppen erhalten, das durch etwa wichtsprozent Feststoffen auf.

21 Vo, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifi- 5 Zu 474 g dieser Mischpolymerisatlösung wurden

zierten Mischpolymerisats an Polyphenylmethylsil- 96,9 g des im Beispiel 13 beschriebenen Hydroxyl-

oxansegmenten modifiziert war. Dieses Mischpoly- gruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans ge-

merisat wurde mit 107,7 g trockenem Toluol ver- geben. Das Gemisch wurde 1,25 Sunden bei 92° C

mischt. erhitzt, dann gekühlt und bei 112° C und 12 mm Hg

Zu 386 g Wasser wurden innerhalb von 10 Minuten io (abs.) von 236,1 g flüchtigen Bestandteilen befreit. Es 255 g dieser Mischpolymerisatlösung gegeben. Das wurde ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 90 bis 100° C diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 9,83 Gewichtserhitzt. Die organische Schicht wurde dreimal mit prozent Acetoxygruppen und etwa 30 Gewichtswäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, mit 50 g prozent Polyphenylmethylsiloxansegmenten, welche Natriumbicarbonat neutralisiert, dann wieder mit 15 die ursprünglichen Acetoxymonomethylsiloxan-diwäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, durch phenylsiloxanmischpoiymerisatmoleküle miteinander 15 Minuten währende azeotrope Destillation von verknüpften, erhalten. Aus diesem Mischpolymerisat restlichem Wasser befreit, 1 Stunde unter Rückfluß wurde mit Toluol eine 48gewichtsprozentige PoIyerwärmt und filtriert. Es wurde ein modifiziertes, merisailösung bereitet. Sie hatte eine Viskosität von Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan- ao 5,46 cSt/25°C.

diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 41 Molprozent Zu 1026 g Wasser wurden innerhalb von 0,5 Stun Diphenylsiloxan- und 59 Gewichtsprozent Mono- den 665 g dieser MischpolymerisaHösung gegeben, methylsiloxaneinheiten sowie, jeweils bezogen auf das Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 92° C erGesamtgewicht des modifizierten, Hydroxylgruppen hitzt, gekühlt und die wäßrige Schicht von der orenthaltenden Mischpolymerisats, 26 Gewichtsprozent »5 ganischen Schicht abgetrennt mittels einer wäßrigen Polyphenylmethylsiloxansegmenten, 2,46 Gewichts- Natriumchloridlösung. Die organische Schicht wurde prozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit einer wäß-Monomethylsiloxaneinheiten, erhalten. Es hatte rigen Natriumchlorid Isopropylalkohollösung geeine Viskosität von ll,2cSt/25° C, gemessen in waschen, 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen-52,5 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Toluol- 30 gelassen, filtriert, durch azeotrope Destillation vom lösung, einen Gewichtsverlust von 4,1 °/o nach 3 Stun- restlichen Wasser befreit und für 1,25 Stunden unter den, 5,8 % nach 24 Stunden und 6,9 % nach Rückfluß erwärmt. Es wurde ein modifiziertes, Hy-100 Stunden. droxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-di-

phenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Molprozent

b) Erfindungsgemäße Verwehdung 35 Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent Monomethyl-

siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der

Ein Film aus diesem Mischpolymerisat, das mit Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten

0,1 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat sowie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des

katalysiert worden war, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 32 Gewichtsprozent

modifizierten Mischpolymerisats, der 90 Sekunden bei 40 Polyphenylmethylsiloxansegmenten und 5,11 °/o Si-

250° C gehärtet wurde und 0,0254 mm dick war, gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsil-

hatte beim Heißklebrigkcitstest die Bewertung 1, eine oxaneinheiten erhalten.

Sward-Rocker-Härte von 50 und eine Biegefestigkeit Es hatte eine Viskosität von 5,82 cSt/25° C ge-

von 2 T. messen in 44,2 Gewichtsprozent Feststoff enthalten-

Ein Überzug, der aus einer Anstrichfarbe unter 45 der Toluollösung, und einen Gewichtsverlust von Verwendung des oben hergestellten modifizierten 5,0 °/o nach 3 Stunden. Mischpolymerisate, wie im Beispiel 31 angegeben, be- , - „ , . reitet und 90 Sekunden bei 250⁰C gehärtet wurde, ^b) Erfindungsgemäße Verwendung hatte beim Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1, Ein gehärteter, klarer Film aus diesem modifiziereine Sward-Rocker-Härte von 34 und eine Dorn- 50 ten Mischpolymerisat, katalysiert mit 0,1 Gewichtsbiegsamkeit von 11,112mm (7/16 inch) bei einer prozent Eisen in Form von Eisenoctoat, hatte beim Filmstärke von 0,043 mm (1,7 mil). Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1, eine Sward-Rocker-Härte von 30 und die Biegsamkeit IT bei Beispiel 33 einer Filmstärke von 0,023 mm (0,9 mil).

a) Herstellung des Mischpolymerisats Beispiel 34

Zu 990 g (4,5 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden ^a) Herstellung des Mischpolymerisats innerhalb von 30 Minuten 972 g (4,5 Mol) Diphenyl- Die im Beispiel 33 beschriebene Arbeitsweise silandiol gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht 60 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle bei Raumtemperatur gerührt und dann durch 30 Mi- des dort verwendeten Hydroxylgruppen aufweisenden nuten Erhitzen auf 124° C bei 18 mm Hg (abs.) von Polyphenylmethylsiloxans die der Tabelle V zu entflüchtigen Bestandteilen befreit. Es, wurde ein Ace- nehmenden, endständige Hydroxylgruppen aufwciscntoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpoly - den Polydiorganosiloxane mit sowohl Phenylmethylmerisat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 65 siloxan- als auch Dimethylsiloxaneinheiten jeweils in 50 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten sowie einer Menge von 15 Gewichtsprozent, bezogen auf 19,87 Gewichtsprozent Acetoxygruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxane, verdas Gewicht des Mischpolymerisats, in den Mono- wendet wurde.

Tabelle V

Hydroxylgruppen- enth. Polydiorgano- siloxanmischpoly-	Molprozent	95	Gewichtsprozent	Viskosität	Kryoskopischcs
merisat	(CHj)2SiO (C,Hä) (CH,)SiO	90	SiOH	cSt/25°C	Molekulargewicht
A	5	80	2,32	889	1110
B	10	70	2,21	716	1170
C	20	65	2,00	554	1120
D	30	2,01	306	1090
E	35	2,41	231	1040

Es wurden jeweils modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan - diphenylsiloxan mischpolymerisate mit 50 Molprozent Diphenylsüoxan- und 50 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie ao 15 Gewichtsprozent der entsprechenden Polydiorganosiloxansegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der modifizierten Mischpolymerisate, erhalten. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	Gewichts	/β OC-	Viskosität,	Feststoff
	prozent Si-gebundene	Vr1IClItS"	gemessen bei 25° C	°/o
Segment	Hydroxyl	verlust	und folgendem	48,9
bildendes	gruppen,	nach 3 Stunden	Feststoffgehalt	52,1
Misch	bezogen auf			49,4
polymerisat	Gesamt gewicht		ρ.	43,1
	des Misch	2,2	cat	48,6
	polymerisats	2,9	6,58
A	4,13	5,5	7,98
B	4,70	4,1	6,06
C	3,85	2,3	3,85
D	3,92		5,96
E	4,55

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Klare Filme aus diesem Mischpolymerisaten, katalysiert mit 0,1 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen modifizierten Mischpolymerisates, wurden durch 90 Sekunden Erhitzen auf 250° C gehärtet. Die Eigenschaften dieser Filme sind in Tabelle VII zusammengestellt

Tabelle VII

Her gestellt aus Misch poly merisat	Bewer tung beim Heiß- klebrig- keiutest	Sward- Rocker- Hürte	Bieg samkeit	Filmdicke mm (mils)
A B C D E		58 74 64 70 72	N> NJ — NJ NJ HHHHH	0,025(1,0) 0,025(1,0) 0,025(1,0) 0,030(1,2) 0,030(1,2)

Überzüge, die aus Anstrichfarben unter Verwendung jeweils eines dieser Mischpolymerisate wie im Beispiel 31 angegeben hergestellt wurden und 90 Sekunden bei 250⁰C gehärtet wurden, haben die in Tabelle VIII aufgeführten Eigenschaften.

	Bewer tung beim Heiß- klebrig- keitstest	Tabelle	VIII	Film- dicke mm (mils)
a5 Her gestellt aus Misch poly merisat 3o	1 1 1 1	Sward- Rocker- Härte	Dornbiegsamkeit mm (Zoll)	(1,0) (1,0) (1,0) (1,0) (1,1)
A B C 35 D E	32 50 40 42 55	19,050 (»Vie) 25^400 (1Vi.) 9,525 (Vm) 19,050 (1Vi.)

B e i s p i e 1 35

a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 582,5 g Methyltriacetoxysilan wurden 507,5 g Diphenylsilandiol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 65 bis 75° C erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 115° C und 0,t>5 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmisch polymerisat mit 47 Molprozent Diphenylsiloxan- und 53 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

Ein Gemisch aus 316,45 g dieses Mischpolymerisats, 200 g Toluol und 37,45 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten aufweisenden PoIydimethylsiloxans mit durchschnittlich 11 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül wurde nach Zugabe von 531 g Wasser 15 Minuten gerührt und dann 1 Stunde auf 60 bis 65° C erhitzt. Die organische Schicht wurde gewaschen, bis sie neutral reagierte, filtriert und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit

45,6 Molprozent Diphenylsiloxan und 54,4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 9,4 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten und 2,09 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Ein klarer Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat, katalysiert mit 0,1 Gewichtsprozent

Eisen in Form von Eisenoctoat, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, der 90 Sekunden bei 250⁰C gehärtet wurde, hatte beim Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1, eine Biegefestigkeit von 3 T, eine Filmstärke von 0,0254 mm.

Weitere Ergebnisse von Prüfungen von gemäß vorhergehenden Beispielen hergestellten Mischpolymerisaten sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

	Hydroxyl	Band	Bewertung	Nach 120 Minuten	i>e~crtung	tläC	janaaDzieniest	3. Test	650	650	nicht bestimmt	600	Eiiertrenntest
	gruppen	abziehtest	bei Eier	Isopropylalkohol-	trenntest		ti rizzaanbrenntest	340	650	500	525		nach dem
Lfd.	enthaltendes		trenntest	extraktion	sehr gut	l.Test		600	nicht best	150	nicht	bestimmt	dritten Pizza
Nr.	Misch		nach Härtung		sehr gut	230	2. Test		700	500		anbrenntest
	polymerisat	55	ohne	Band		400	280	650	350	450
	von Beispiel	105	Extraktion	abziehtest	mittel		530	600	650	700	schlecht
1*)	2		sehr gut	60	gut	450		nicht bestimmt	400	700	nicht
2*)	3	340	sehr gut	125	sehr gut	200	500	700	350	150	bestimmt
		70			sehr gut	600	450	600	nicht bestimmt	400	schlecht
3	4	120	gut	470	sehr gut	450	800		150	schlecht
4**)	4	120	gut	120	sehr gut	450	600	550	mittel ·♦♦)
	7(C)	130	sehr gut	145	gut	450	150	480	schlecht
6	8(B)	70	sehr gut	90	gut	550	700	200	schlecht
7	8(C)	450	sehr gut	90	gut	200	300	450	mittel
8	9	160	sehr gut	50	gut	500	230	350	mittel
9	10	250	gut	600	sehr gut	300	500	mittel
10	10*****)	35	gut	100	gut	80	700	schlecht
11	11	10	gut	275		440	155	mittel
12	12(A)	15	gut	30	gut		350	schlecht
13	14		gut	20	gut	350	180	nicht
14*)	15	70	gut	160	gut	330	bestimmt
		20			gut	70	mittel
15*)	16	30	gut	450	gut	150	gut
16*)	17	120	gut	145	gut	55	gut
17	19	20	gut	80	mittel	350	mittel
18	20	130	gut	250	gut	500	mittel
19	21(A)	140	gut	60	sehr gut	125	schlecht
20	21(B)	70	gut	130	gut	100	schlecht
21	22	125	gut	120		100	mittel
22*)	26(D)	5	mittel	100	sehr gut		gut
ß 23	27	nicht best.	sehr gut	200			mittel
24	21(A)******)	75*	gut	10
25*)	23	nicht best.	gut			mittel *·♦♦♦)
26	24(A)	sehr gut	50
27	24(B)	gut

Bemerkungen zu Tabelle DC

*) Die Mischpolymerisate wurden jeweils mit 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Mischpolymerisats eines Mischpolymerisats aus Dhneihylsiloxan- und Methylwasserstoffsüoxaaeinheiten, enthaltend 0,038 Gewichtsprozent Sigebundene Waseerstoffatome mit einer Viskosität von 4000 cSt/25° C vermischt. Auch bei dem Produkt von Beispiel 14 wurden mit diesem zusatzähnliche Ergebnisse erhalten, wie sie für die Zeilen 1, 2, 14 bis 16, 22 und 25 in Tabelle DC angegeben sind.

*·) Modifiziertes Hydroxylgruppen enthaltendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymensat und

Polydimethylsiloxan wurden in Gegenwart von Triäthanolamin vor der Herstellung des Prfifblechs erhitzt

***) Nach erstem Pizzaanbrenntest. ·♦*♦) Nach zweitem Pizzaanbrenntest ****♦) Jeweils 4,0 Gewichtsprozent eiaes Monomethytdiacetoxysiloxanemheiten ab endständige Einheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans wurden zu den Mischpolymerisaten gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, bevor es zur Herstellung der Prüfbleche verwendet wurde.

*****·) Beschichtung mit 50 Gewichtsprozent Feststoff in Xylol an Stelle von 20 Gewichtsprozent Feststoff.

■ 509 623/116

Beispiel 36

Aus den in Tabelle X angegebenen Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten wurden Schichtstoffe wie folgt hergestellt:

Die Mischpolymerisatlösungen wurden mit einem herkömmlichen Katalysator für die Silanolkondensation vermischt. Glasfasergewebe wurde in die katalysierten Lösungen mit der Hand getaucht. Das so imprägnierte Glasfasergewebe wurde 10 Minuten an der Luft getrocknet, zur Vorhärtung 10 Minuten auf 110⁰C erhitzt und danach in 15,24X15,24 große Stücke geschnitten. Jeweils 14 solcher aufeinandergelegten Stücke wurde 30 Minuten unter einem Druck von 2,1 Atm auf 175° C in einer Form erhitzt und danach durch 16 Stunden Erwärmen auf 90° C nach-

gehärtet. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 16° C pro Stunde auf 250⁰C erhöht und 12 Stunden bei 250° C gehalten. Die Biegefestigkeitswerte bei Raumtemperatur und bei 316° C sind ebenfalls in Tabelle X angegeben.

Der Harzgehalt der Schichtstoffe ist ebenfalls aus der Tabelle X zu ersehen.

Ein Schichtstoff, hergestellt wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung des Hydroxylgruppen

»ο aufweisenden Mischpolymerisats gemäß Beispiel 14, wurde vor der ersten Biegefestigkeitsmessung 54 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Danach wurde der Schichtstoff für einige Wochen in einen Ofen mit 250⁰C gegeben und die Biegefestigkeit des Schichtstoffes am Ende jeder Woche festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X (A) angegeben.

Tabelle X

Tabelle X (A)

Lfd.

Nr.

1
2
3
4
5
6

Hydroxylgruppen
enthaltendes

Mischpolymerisat
von Beispiel

14
15
16
17

Gewichtsprozent
Harz im
Schichtstoff

28,2
31,4
25,5
23,5

31,6

Biegefestigkeit

bei Raumtemperaturen
kg/cm^f

3416,58
3226,77
2608,13
2537,83
3543,12
843,60

bei 316° C kg/cm¹

265,03

210,90

794,39

1005,29

995,94

53,43

	Biegefestigkeit	bei 316° C
Auf 250° C erhitzt	bei Raumtemperatur	kg/cm*
	kg/cm1	216,73
54 Stunden	3049,26	429,74
1 Woche	3645,06	686,48
2 Wochen	3131,87	847,12
3 Wochen	2917,45	1340,13
4 Wochen	3209,20	1276,86
5 Wochen	2852,42	1298,79
6 Wochen	2791,82	1275,10
7 Wochen	2938,54	1124,80
8 Wochen	2263,66

·) Zum Vergleich hergestellt wie das Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat von Beispiel 14 mit der Abänderung, daß die Hälfte der molaren Menge des Methyltriacetoxysilans durch Phenyltriacetoxysilan ersetzt wurde.

··) Bei 250⁰C 54 Stunden an Stelle von 12 Stunden gehalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verwendung von hitzehärtl)aren, Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Dipheiiylsiloxaneinheiten bestehenden Mischpolymerisaten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschließlich 50 Molprozent, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Siloxaneinheiten, vorhanden sind, wobei von mindestens 95 Vo der insgesamt vorhandinen EHphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Monomethylsiloxaneinheiten abgesaugt ist und 0,4 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, Si-gebundenc Hydroxylgruppen vorhanden sind, die im wesentlichen alle an Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind, die gegebenenfalls dadurch modifiziert sein können, daß die Mischpolymerisatmolel.iile durch Seg- »» tnente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorganosiloxanen der Formel

   x Durchschnittswerte von 2 bis 100 hat, nach Anspruch 1.

   7. Verwendung von modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin R Methylreste sind und diese Segmente in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden sind, nach Anspruch 1 oder 6.

   8. Verwendung von modifizierter·. Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin R Methylreste und Phenylreste sind, nach Anspruch 1 oder 6.

   9. Verwendung von modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin R Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, nach Anspruch 1 oder 6.

   10. Verwendung von modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin R Methylreste sind und diese Segmente in Mengen von 15 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden sind, nach Anspruch 1 oder 6.