DE853352C

DE853352C - Process for the preparation of organosiloxanes

Info

Publication number: DE853352C
Application number: DED6853A
Authority: DE
Inventors: Earl Leathen Dr Warrick
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1944-12-12
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1952-10-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verpreßbaren und wärmehärtenden \letlivlsiloxanliarzeii, die sich zur Herstellung solcher plastischen 'fassen eignen, an die nicht nur hohe Anforderungen hinsichtlich Festigkcit. Härte und Zähigkeit gestellt werden, sondern die auch widerstandsfähig gegenüber hcilien Temperaturen sind und begehrenswerte elektrische Eigenschaften, z.13. großen elektrischen Widerstand und einen niedrigen Leistungsfaktor, Besitzen. Solche plastischen 'fassen müssen, wenn sie in der Technik Verwendung finden sollen, auch verarbeithar sein. Zum Beispiel müssen sie bei niedrigem Druck leicht verpreßbar sein und bei verhältnisniedrigen Temperaturen und in kurzer Zeit zu festen Gegenständen härten. Werden die plastischen 'fassen in Verbindung mit einem Füllmittel, wie z. 13. Glasfasergewebe, verwendet, dann sollen sie bei hoher Temperatur genügend flüssig sein, um eine gle;cliinäßige Durchtränkung des Füllmittels zit Bewirken, und hei niedrigen Temperaturen sollen sie g#niiigeud viskos sein, so daß sie nicht von dem Füllstoff ablaufen. Soll die plastische Masse zur Verstärkung und Stützung eines Glasfasergewebes od. dgl. verwendet werden, so soll sie unter den Verwendungshedingungen an dem Glas fest 'haften.Process for the preparation of organosiloxanes is the subject of the present invention Invention is a process for the production of compressible and thermosetting \ letlivlsiloxanliarzeii, which are suitable for the production of such plastic 'sockets, to the not only high requirements in terms of strength. Hardness and toughness but which are also resistant to normal temperatures are and desirable electrical properties, e.g. 13. great electrical resistance and a low power factor, possess. Such plastic 'must grasp, if they are to be used in technology, they must also be processed. For example they must be easy to compress at low pressure and at relatively low pressure Cure temperatures and in a short time to solid objects. Will the plastic ones 'take in connection with a filler, such as. 13. Glass fiber fabric, used then, at a high temperature, they should be sufficiently fluid to achieve uniformity Impregnation of the filler is effective, and at low temperatures they are g # niiigeud viscous so that they do not run off the filler. Should the Plastic mass for reinforcing and supporting a fiberglass fabric od. Like. Used it should adhere firmly to the glass under the conditions of use.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtenden, plastischen Masse, die mit oder öhne Druck bei niedrigen Temperaturen verpreßbar ist und die sich dazu eignet, nach einer kurzen Erhitzungsdauer auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur einen Formling zu bilden, der Festigkeit, Zähigkeit und Härte sowie Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen besitzt.The present invention is therefore a method for Production of a thermosetting, plastic mass, which with or without pressure at low temperatures and which can be pressed suitable for after a short period of heating to a relatively low temperature Forming molding, the strength, toughness and hardness as well as heat resistance possesses at high temperatures.

Diese neuartigen, wärmehärtenden Preßmassen eignen sich zur Herstellung von Formlingen, die eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen aufweisen und die zusammen mit Glasfaserstoffen besonders geeignet sind zur Gewinnung von Glasschichtstoffen. Überdies besitzen diese neuartigen Massen viele wertvolle elektrische Eigenschaften, z. B. einen niedrigen Leistungsfaktor und hohen spezifischen Widerstand. Diese neuen Massen sindMethylsiloxancopolymeri.sate, die im wesentlichen aus zwei verschiedenen Struktureinheiten bestehen, die hauptsächlich den Formeln CH 3 Si O3/2 und (C H3)3 Si O1/2 entsprechen. Diese Einheiten sind durch Si-O-Bindungen miteinander verknüpft, wobei 0,3 bis 5,o Gewichtsprozent Hydroxylgruppen am Silicium gebunden sind und wobei das Kohlenstoff-Silicium-Verhältnis der Copolymerisate zwischen 1,05 und 1,3o beträgt.These novel, thermosetting molding compounds are suitable for the production of moldings which are highly resistant to high temperatures and which, together with glass fiber materials, are particularly suitable for the production of laminated glass materials. In addition, these novel masses have many valuable electrical properties, e.g. B. a low power factor and high resistivity. These new compositions are methylsiloxane copolymers which essentially consist of two different structural units which mainly correspond to the formulas CH 3 Si O 3/2 and (C H 3) 3 Si O 1/2. These units are linked to one another by Si — O bonds, 0.3 to 5.o percent by weight of hydroxyl groups being bonded to the silicon and the carbon-silicon ratio of the copolymers being between 1.05 and 1.30.

Die erfindungsgemäßen Methyl-siloxane können durch l/2- bis 1stündiges Erhitzen auf 200° mit oder ohne Druckanwendung und durch weiteres 25- bis 5ostündiges Erhitzen auf 15o° zu wasserklaren, durchsichtigen, weitgehend umschmelzbaren Produkten gegossen werden. Diese Formlinge können Temperaturen bis zu 200° über ioo Stunden lang aushalten. Sie besitzen die überraschende Fähigkeit, lichtdurchlässig bis zu einer unteren Grenze von 2150 EI zu sein, ein Wert, der bedeutend niedriger liegt als bei den meisten Gläsern und Kunststoffen. Diese Fähigkeit in Verbindung mit den anderen Eigenschaften der Harze, wie Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit, macht diese Stoffe außerordentlich gut geeignet für optische Zwecke.The methyl siloxanes according to the invention can be poured into water-clear, transparent, largely remeltable products by heating to 200 ° for 1/2 to 1 hour with or without application of pressure and by heating to 150 ° for a further 25 to 5 hours. These bricks can withstand temperatures of up to 200 ° for over 100 hours. They have the surprising ability to be translucent down to a lower limit of 2150 EI, a value that is significantly lower than most glasses and plastics. This ability, combined with the other properties of the resins, such as toughness, heat resistance and processability, make these materials extremely useful for optical purposes.

Die Methylsiloxancopolymerisate der genannten Zusammensetzung eignen sich außerdem auch in Verbindung mit, Füllstoffen, wie Glasfasern, Asbest, oder mit elektrisch isolierenden Textilgeweben, wie Glasfaser-, Asbest- oder Baumwollgewebe, für die Herstellung von Isolationsstoffen. Derartige Kombinationen ergeben Produkte,, die ohne Anwendung von hohen Drucken oder hohen Temperaturen oder teueren Gußformen zu schwierigen Formteilen verpreßt und für Bauelemente oder sonstige Gegenstände verwendet werden können. Statt teueren Gußformen und Pressen können Formen verwendet werden, die aus Holz, Kunststoffen, Zement, Gips u. dgl. bestehen, wobei der Druck mittels des Gummisackverfahrens durch Luft, Wasser, Dampf od. dgl. erzeugt wird.The methylsiloxane copolymers of the composition mentioned are suitable also in connection with, fillers, such as glass fibers, asbestos, or with electrically insulating textile fabrics such as fiberglass, asbestos or cotton fabrics, for the production of insulation materials. Such combinations result in products, those without the use of high pressures or high temperatures or expensive molds pressed into difficult molded parts and for components or other objects can be used. Molds can be used instead of expensive molds and presses made of wood, plastics, cement, plaster of paris and the like. The pressure by means of the rubber bag process by air, water, steam or the like. Is generated.

Das versteifte Schichtglas hat einen Biegefestigkeitsmodul von 35 'bis 140 - 10g'kg/cnnE. Es kann Temperaturen bis zu 250° während ioo Stunden aushalten. Was seine elektrischen Eigenschaften anbetrifft, so besitzt es einen niedrigen Leistungsfaktor und einen hohen spezifischen Widerstand. Die Feuchtigkeitsabsorptionswerte sind außerordentlich gering. Die Eigenschaften des neuen Körpers hängen weitgehend von den relativen Mengen der Mono-und Trimethylsiliconeinheiten und außerdem auch von der Menge der in ihnen enthaltenen Hydroxylgruppen ab. Das Verhältnis von Monomethyl- zu Trimefhylsiliconeinheiten soll so sein, daß das C : Si-Verhältnis des neuen Körpers zwischen i,o5 und 1,30 liegt. Ist das C : Si-Verhältnis weniger als 1,05, so stellt er ein thermoplastisches, harzartiges Material dar, das beim Erhitzen zu einem schwachen, brüchigen Produkt härtet. Ist das C: Si-Verhältnis dagegen oberhalb 1,30, so erhält man Stoffe, die zwischen thermoplastischen, nicht härtenden Harzen bis zu dünnen, beständigen Flüssigkeiten schwanken. Der Hydroxylgehalt des neuen Körpers soll zwischen 0,3 und 5,o Gewichtsprozent betragen.. Liegt der Hydroxylgehalt unterhalb 0,3 °/o, so erstarrt er zu langsam für die praktische Anwendung, beträgt er dagegen mehr als 5,0»/0, so neigt er sogar in Lösung zum Gelieren. Innerhalb des genannten Bereiches des C : Si-Verhältnisses und des Hydroxylgehaltes jedoch härtet der neue Körper, wie bereits ausgeführt, sehr rasch, und die entstehenden Produkte sind fest und zäh mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften.The stiffened laminated glass has a flexural strength module of 35 'to 140 - 10g'kg / cnnE. It can withstand temperatures of up to 250 ° for 100 hours. As for its electrical properties, it has a low power factor and a high specific resistance. The moisture absorption values are extremely low. The properties of the new body depend largely on the relative amounts of the mono- and trimethylsilicone units and also on the amount of hydroxyl groups they contain. The ratio of monomethyl to trimethyl silicone units should be such that the C: Si ratio of the new body is between 1.05 and 1.30. If the C: Si ratio is less than 1.05, it is a thermoplastic, resinous material that hardens to a weak, brittle product when heated. If, on the other hand, the C: Si ratio is above 1.30, substances are obtained that vary between thermoplastic, non-hardening resins and thin, stable liquids. The hydroxyl content of the new body should be between 0.3 and 5.0 percent by weight. If the hydroxyl content is below 0.3 %, it solidifies too slowly for practical use, whereas it is more than 5.0% , it tends to gel even in solution. However, within the stated range of the C: Si ratio and the hydroxyl content, the new body hardens very quickly, as already stated, and the resulting products are strong and tough with excellent electrical and mechanical properties.

Werden die eben beschriebenen neuen Körper erhitzt, um einen Formling zu bilden, so findet eine Kondensation der Hydroxylgruppen statt, was zu einer Verminderung des H_vdroxylgehaltes führt. Der Hydroxylgehalt nähert sich einem Wert von o, und die Harze werden immer härter, je mehr der Gehalt sich diesem Wert nähert.The new bodies just described are heated to form a molding to form, condensation of the hydroxyl groups takes place, resulting in a decrease of the hydroxyl content. The hydroxyl content approaches a value of 0, and the resins become harder and harder the closer the content approaches this value.

In großen Umrissen ist die vorzugsweise Herstellungsweise der erfindungsgemäßen neuen Stoffe etwa die folgende: Es wird ein Gemisch aus den beiden Verbindungen der allgemeinen Formeln C H3 Si Y3 und (C H3)3 S' y in einem solchen 1Iolekulurverhältnis hergestellt, daß das am Schluß erhaltene Kondensationsprodukt ein C : Si-Verhältnis von 405 bis 1,3 besitzt, wobei 1 und Y in der Formel hydrolysierbare Reste aus der Klasse der Halogene und Alkoxyreste darstellen, die sowohl gleich als auch verschieden sein können. Beispiele solcher Verbindungen sind Methyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan, %Iethyltriäthoxysilan, Trimethyläbhoxysilan usw. Man läßt dieses Gemisch langsam in ein wäßriges ?Medium tropfen, um die beiden Verbindungen völlig zu hydrolysieren. Die Hydrolysierungsproduktewerden konidensiert, indem man sie während i bis 2o Stunden auf eine Temperatur vorzugsweise unterhalb ioo° in Gegenwart eines Säurekatalysators von solcher Konzentration erhitzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 0,3 und 2,0 liegt. Es bildet sich dabei ein Harz, dessen Hydroxvlgehalt zwischen 0.3 und 5,0 liegt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einem Überschuß an Wasser behandelt, damit sich das Methylsiloxancopolymerisat als klebrige Schicht absetzt. Diese Schicht wird abgetrennt, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, gelöst, gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Benzollösung wird sodann so lange konzentriert, bis ein loo%ig klebfreier, harzartiger, fester Stoff oder eine Lösung der gewünschten Konzentration erhalten wird.In broad outline, the preferred method of preparation of the new substances according to the invention is roughly as follows: A mixture of the two compounds of the general formulas C H3 Si Y3 and (C H3) 3 S'y is prepared in such a molecular ratio that the one obtained in the end Condensation product has a C: Si ratio of 405 to 1.3, where 1 and Y in the formula represent hydrolyzable radicals from the class of the halogens and alkoxy radicals, which can be identical or different. Examples of such compounds are methyltrichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyltriethoxysilane, trimethylabhoxysilane, etc. This mixture is slowly dripped into an aqueous medium in order to completely hydrolyze the two compounds. The hydrolysis products are conidensed by heating them for 1 to 20 hours to a temperature, preferably below 100 °, in the presence of an acid catalyst of such a concentration that the pH of the reaction mixture is between 0.3 and 2.0. A resin is formed with a hydroxyl content between 0.3 and 5.0. The reaction mixture is then treated with an excess of water so that the methylsiloxane copolymer is deposited as a sticky layer. This layer is separated, in a suitable solvent, e.g. B. benzene, dissolved, washed and dried. The dried benzene solution is then concentrated until a 100% tack-free, resinous, solid substance or a solution of the desired concentration is obtained.

Zur n;iheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes wird auf das folgende Beispiel verwiesen. Ein (@etnisch aus i\Iollomethyltriäthoxysilan und 7'rimetllvl;itlloxvsilan in einem molaren Verhältnis voll 9 : t wird unter Rühren zu einer Lösung aus je 5o Teilen Dioxan und Wasser gegeben, wobei diese Lösung in doppelt so großer Menge vorhanden ist als theoretisch erforderlich, um die Silane vollständig zu hvdrolysieren. Die Dioxan-Wasser-Misehung enthält genügend Salzsäure, um eine o,t-normale-l.ösuilg zu bilden. Das Silangemisch wird der Wasser-Dioxan. Lösung langsam während 2 Stunden zugegeben; die Temperatur steigt dabei auf 55 bis 6o= an. Es werden keine Schritte zur Abkühlung des Reaktionsgemisches unternommen. .Nach Beendigung der Zugabe der Silanmischung wird das gesamte Reaktionsgemisch auf einem Wasserbad von 6o0 während 7 Stunden erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit dem gleichen Volumen \\'asser verdünnt, wobei sich eine klebrige Schicht abscheidet. Die beiden Schichten «-erden getrennt, und die klebrige Schicht wird in Benzol gelöst. Die Benzollösung wird gründlich mit kaltem, destilliertem Wasser gewaschen, bis sie auf Lackmus neutral reagiert, und dann nochmals gewaschen. Wasserfreies Natriumsulfat wird zum Trocknen der Benzollösung versendet. Die getrocknete Benzollösung wird dann bei vermindertem Druck konzentriert, indem bei 1000 ein Luftstrom so lange durch die Flüssigkeit geleitet @vird, bis (las Benzol völlig verflüchtigt ist. Das so erhaltene Produkt stellt einen klebfreien, festen Körper dar.For a more detailed explanation of the subject matter of the invention, reference is made to the following example. An (@etnisch of i \ lollomethyltriethoxysilan and 7'rimetllvl; itlloxvsilan in a molar ratio of 9: t is added with stirring to a solution of 50 parts each of dioxane and water, whereby this solution is available in twice as large an amount as theoretically required In order to completely hydrolyze the silanes. The dioxane-water mixture contains enough hydrochloric acid to form an o, t-normal-oil solution. The silane mixture is slowly added to the water-dioxane solution over a period of 2 hours; the temperature rises No steps are taken to cool the reaction mixture. After the addition of the silane mixture is complete, the entire reaction mixture is heated on a water bath of 60 ° for 7 hours. The reaction product obtained is then mixed in the same volume. The water is diluted and a sticky layer is deposited. The two layers are separated and the sticky layer is dissolved in benzene. The benzene solution is d washed thoroughly with cold, distilled water until it reacts neutrally to litmus, and then washed again. Sodium sulfate anhydrous is shipped to dry the benzene solution. The dried benzene solution is then concentrated under reduced pressure by passing a stream of air through the liquid at 1000 until the benzene has completely evaporated. The product thus obtained is a tack-free, solid body.

Die Analvse des festen Endproduktes ergibt ein C : Si-Verhältnis von 1,17, einen Chlorgehalt von 0,046°/o (vom Salzsäurekatalysator herstammend), einen Gehalt voll 2.50)/o Äthoxy- und 2,080/0 Hydroxylgruppen. Wird dieses Produkt 3 Stunden auf 200° erhitzt, so härtet es zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Harz, das dabei 3,4% seines Gewichtes verliert. Die Dauer der Geschmeidigkeit dieses Produktes wird geprüft, indem man einen Film auf einen cadmiumplattierten Kupferstreifen aufträgt und diesen sodann auf 200° erhitzt.The Analvse the solid final product gives a C: Si ratio of 1.17, a chlorine content of 0,046 ° / o (from the hydrochloric acid catalyst herstammend), a content fully 2:50) / o ethoxy and 2.080 / 0 hydroxyl groups. If this product is heated to 200 ° for 3 hours, it hardens to an insoluble and infusible resin, which loses 3.4% of its weight in the process. The pliability of this product is tested by applying a film to a cadmium-plated copper strip and then heating it to 200 °.

Es wurde gefunden, daß ein Erhitzen auf 20o° während 4o Stunden erforderlich ist, bevor der Film bricht, wend der Kupferstreifen über einen Dorn voll 3 mm 0 gebogen wird. Die Zeitdauer, bis Haarrisse in dem Harz auftreten, wird gemessen, indem man das Harz in kleinen Eisenschalen auf 200° so lange erhitzt, bis Haarrisse beobachtet werden. Diese Erhitzungsdauer beträgt etwa 245 Stunden.It has been found that heating to 20 ° for 40 hours is necessary is before the film breaks, turn the copper strip over a mandrel full 3 mm 0 is bent. The length of time until hairline cracks appear in the resin is measured, by heating the resin in small iron dishes to 200 ° until there are hairline cracks to be observed. This heating time is about 245 hours.

Das eben beschriebene Verfahren kann in ge--,vissen Grenzen geändert werden, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes sich wesentlich ändern. Das ulolare Verhältnis der beiden Ausgangssilane kann derart variiert werden, daß das Produkt ein C : Si-Verhältnis von 1,o5 bis 1,3 aufweist. Liegen die Werte darunter, so neigen die erhaltenen Produkte zum Gelieren; liegen die Werte darüber, dann härten die Produkte nur äußerst langsam, ungeachtet der Hydrolysierungsbedingungen.The procedure just described can be changed within certain limits without significantly changing the properties of the end product. That The ulolar ratio of the two starting silanes can be varied in such a way that the Product has a C: Si ratio of 1.05 to 1.3. Are the values below so the products obtained tend to gel; if the values are higher, then harden the products are extremely slow, regardless of the hydrolyzing conditions.

Die in denn Hydrolysierungsrned;iurn angewendete Wassermenge soll oberhalb der Menge liegen, die theoretisch für die vollständige Hydrolyse benötigt wird, und soll vorzugsweise mindestens 150% dieser theoretischen Menge betragen, damit man sicher ist, daß das Produkt nur wenig oder überhaupt keine Äthoxygruppen mehr enthält. Beträgt nämlich der Äthoxygehalt mehr als 30/0, so wird dadurch, wie gefunden wurde, die Wärmestabilität des Produktes ungünstig beeinflußt, was darauf zurückzuführen ist, daß die Äthoxygruppe bei erhöhten Temperaturen verhältnismäßig schnell oxydiert wird.The amount of water used in the hydrolysis medium should be lie above the amount that is theoretically required for complete hydrolysis is, and should preferably be at least 150% of this theoretical amount, so that one is certain that the product has little or no ethoxy groups contains more. If the ethoxy content is more than 30/0, it becomes how was found to adversely affect the thermal stability of the product, which is indicated is due to the fact that the ethoxy group is relatively at elevated temperatures is rapidly oxidized.

Die Konzentration der in dem obigen Verfahren als Katalysator verwendeten Salzsäure kann ebenfalls bis zu einem gewissen Grad variiert werden. Es wurde jedoch gefunden, daß der Hydroxylgehalt des Endproduktes in linearem Verhältnis zu dem pH-Wert des Mediums, in dem das Harz hergestellt wird, steht. Der Hydroxylgehalt des erhaltenen Harzes ist um so kleiner, je .höher der PH-Wert des Mediums liegt. Um einen Hydroxylgehalt von 0,3 bis 5,0% zu erhalten, ist es erforderlich, daß der PH-Wert des Reaktionsmediums ungefähr zwischen 0,3 und 2,o liegt. Statt Salzsäure kann jeder beliebige Säurekatalysator, der in der Lage ist, den genannten PH-Wert zu bilden, verwendet werden.The concentration of hydrochloric acid used as a catalyst in the above process can also be varied to some extent. It has been found, however, that the hydroxyl content of the final product is linearly related to the pH of the medium in which the resin is made. The hydroxyl content of the resin obtained is smaller, the higher the pH of the medium. In order to obtain a hydroxyl content of 0.3 to 5.0%, it is necessary that the pH of the reaction medium is approximately between 0.3 and 2.0. Instead of hydrochloric acid, any acid catalyst which is capable of forming the stated pH value can be used.

Es wurde gefunden, daß es in vielen Fällen von Vorteil ist, die günstigste Säurekonzentration für die Hydrolyse und Kondensation der Silanmischung durch stufenweise Zugabe der Säure herzustellen. Mit anderen `'orten, die anfängliche Hydrolyse der Silatle wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt, deren Konzentration oder Stärke nicht ausreicht, um den gewünschten pH-Wert hervorzurufen. Hierauf wird mehr Säure, entweder die gleiche oder eine andere, zugegeben, um den Säuregehalt auf den gewünschten PH-Wert zu steigern. Auf diese Weise wird eine Kondensation herbeigeführt, die ein Harz mit dem gewünschten Hydroxylgehalt liefert. Durch eine solche stufenweise Zugabe werden Harze erhalten, die in gelöstem Zustand eine beträchtlich größere Viskosität besitzen als die Harze, die durch Zugabe der Säure auf einmal erhalten werden. Diese größere Viskosität ist dann vorteilhaft, wenn das Harz für die Herstellung von Schichtgläsern verwendet werden soll.It has been found that in many cases it is advantageous, the cheapest Acid concentration for hydrolysis and condensation of the silane mixture through gradual Adding the acid to make. In other '' places, the initial hydrolysis of the Silatle is carried out in the presence of an acid, its concentration or strength insufficient to produce the desired pH. Then there is more acid, either the same or a different one, added to bring the acidity to the desired one Increase PH value. In this way a condensation is brought about, the a Provides resin with the desired hydroxyl content. Through such a gradual addition resins are obtained which have a considerably higher viscosity in the dissolved state than the resins obtained by adding the acid at one time. These greater viscosity is advantageous when the resin is used for the production of laminated glasses should be used.

Die stufenweise Zugabe des Säurekatalysators wird in dem folgenden Beispiel beschrieben. Die Hydrolyse der Silanmischung wird in Gegenwart von o,66 n-Oxalsäure durchgeführt. Nachdem die Zugabe der Silanmischung zu dem Hydrolysierungsmedium beendet ist, was 2 Stunden erfordert, wird das Reaktionsgemisch auf einem Wasserbad von 6o0 t Stunde lang erhitzt. Sodann wird so viel Salzsäure zugegeben, daß der gewünschte PH-Wert in dem Medium 'hergestellt werden kann. Die Mischung wird weiter auf 6o0 während 5 Stunden unter Rühren erhitzt. Das Produkt wird sodann wie oben beschrieben aufgearbeitet. Die Viskosität einer 65%igen Benzollösung beträgt 330 cSt im Gegensatz zu 18 cSt bei Anwendung von Salzsäure unter den vergleichenden Bedingungen.The gradual addition of the acid catalyst is in the following Example described. The hydrolysis of the silane mixture is carried out in the presence of o.66 n-oxalic acid carried out. After adding the silane mixture to the hydrolyzing medium is complete, which requires 2 hours, the reaction mixture is on a water bath heated for 60 t hours. Then so much hydrochloric acid is added that the desired pH value in the medium 'can be established. The mixture will continue to 6o0 for 5 hours Stirring heated. The product will then worked up as described above. The viscosity of a 65% benzene solution is 330 cSt in contrast to 18 cSt when using hydrochloric acid among the comparative Conditions.

jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel oder jede Mischung von Lösungsmitteln kann für das obige Verfahren verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß jedes Lösungsmittel eine bestimmte Wirkung auf den pH-Wert des Reaktionsmediums ausübt, so daß einige Vorversuche erforderlich sind, um herauszufinden, welche Säurekonzentrationen die erforderlichen PH-Werte ergeben. Neben Dioxan können Äthylalkohol, Äther und Benzol ebensogut verwendet werden. Bei den Eigenheiten verschiedener Lösungsmittel wurde gefunden, daß Äthylalkohol dazu neigt, die Ionisierung der Säuren mehr als Dioxan zu unterdrücken. Demgemäß ist es zweckmäßig, bei der Anwendung von Alkohol eine etwas stärkere Säure zu verwenden.any water-miscible solvent or mixture of solvents can be used for the above procedure. However, it has been found that each Solvent has a certain effect on the pH of the reaction medium, so some preliminary testing is required to find out what acid concentrations are result in the required pH values. In addition to dioxane, ethyl alcohol, ether and Benzene can be used as well. With the peculiarities of different solvents it was found that ethyl alcohol tends to ionize the acids more than Suppress dioxane. Accordingly, it is expedient when using alcohol to use a slightly stronger acid.

Auch Dauer und Temperatur der Erhitzung des Reaktionsgemisches können innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden. je länger im allgemeinen erhitzt wird, desto größer ist die Viskosität des Produktes. Anhaltendes Erhitzen kann jedoch dazu führen, daß der Hydroxylgehalt geringer wird und unterhalb des oben als kritisch bezeichneten Wertes sinkt. Außerdem kann ein zu langes Erhitzen zur Gel-Bildung führen. Auch das bestimmte, zur Anwendung gelangend: Lösungsmittel hat eine Wirkung auf die Zeit, die erforderlich ist, ein Produkt mit einer bestimmten Viskosität und einem bestimmten Hydroxylgehalt zu erhalten. Auch die Temperatur kann von 6o° abweichen, Ist sie niedriger, so braucht man längere Zeit, um das gewünschte Endstadium zu erreichen; sie ist höher, so ist die erforderliche Zeit kürzer. Temperaturen oberhalb ioo° sollen jedoch vermieden werden, da sonst leicht Gelierung auftritt. Die genaue Zeit und Temperatur, die benötigt werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten, können durch Vorversuche ohne Schwierigkeit festgestellt werden.The duration and temperature of the heating of the reaction mixture can also be used can be varied within certain limits. the longer it is generally heated, the greater the viscosity of the product. However, prolonged heating can cause the hydroxyl content to be lower and below the above as critical designated value decreases. In addition, too long heating can lead to gel formation to lead. Also the specific one that is used: Solvent has an effect on the time it takes a product with a certain viscosity and to obtain a certain hydroxyl content. The temperature can also be from 60 ° deviate. If it is lower, it takes a longer time to reach the desired final stage to reach; it is higher, so the time required is shorter. Temperatures Above 100 °, however, should be avoided, otherwise gelation occurs easily. The exact time and temperature it takes to get the product you want obtained can be determined by preliminary tests without difficulty.

Wenn bei dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe Halogene, wie 'Methyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan, verwendet werden, so mu13 das Verfahren infolge der als Nebenprodukt bei der Hydrolyse anfallenden Salzsäure abgeändert werden, Das Volumen des Reaktionsmediums muß so eingestellt werden, daß der PH-Wert der Lösung innerhalb des oben angeführten Bereiches liegt. Ist die Menge der Salzsäure nicht ausreichend, um den gewünschten PH-Wert einzustellen, dann muß vor dem Erhitzen noch mehr Säure zugegeben werden.If halogens such as methyltrichlorosilane are used as starting materials in the above process and trimethylchlorosilane, are used, the process must be performed as a result of the By-product of hydrochloric acid obtained during hydrolysis can be changed, the volume the reaction medium must be adjusted so that the pH of the solution within of the range listed above. If the amount of hydrochloric acid is insufficient, in order to set the desired pH value, more acid must be added before heating be admitted.

Wird das Endprodukt in Benzol zu einer 65%igen Lösung verdünnt, so besitzt eine solche Lösung eine Viskosität zwischen io und iooo cSt bei 25°. In dieser Form ist der neue Stoff zur Imprägnierung von Glasfasergewebe für Schichtglasgewebe sowie für die Herstellung von Gegenständen oder Bauelementen, wie z. B. Bauplatten, geeignet. Die Viskosität liegt vorzugsweise bei iooo cSt. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, sollte das folgende Verfahren zur Anwendung kommen. Die Harzlösung wird auf Glasfasertuch oder -band aufgetragen und dann an der Luft stehengelas@sen, damit das Benzol verdunstet. Das mit Harz überzogene Gewebe wird sodann vorgehärtet, indem es 1/2 Stunde auf i5o° erhitzt wird, wenn der Hydroxylgehalt oberhalb 20/0 liegt, und'/, Stunde auf 200°, wenn der Hydroxylgehalt unterhalb 2% liegt. Sodann wird es mit arideren, ähnlich behandelten Glasfasergeweben gestapelt und zwischen Haltern unter Stahlplatten so angeordnet, daß der Stapel seine Stellung nicht verändern kann, wobei weniger als 0,7 at oder gar kein Druck ausgeübt wird. Der aufeinandergeschichtete Stoß wird sodann 1/2 bis i Stunde auf 25o°erhitzt. Der Biegefestigkeitsmodul des Schichtstoffes beträgt 55 bis 210 - 103 kg/cm2. Wird ein Schichtstoff, der einen Biegefestigkeitsmodul von 55 - io3 kg/cm22 besitzt, i io Stunden auf 25o° erhitzt, so beträgt der Biegefestig'keitsmodul nach dem Erhitzen 70 - 1o3 kg/cm2.If the end product is diluted in benzene to a 65% solution, such a solution has a viscosity between 10 and 100 cSt at 25 °. In this form, the new material for the impregnation of glass fiber fabric for layered glass fabric and for the production of objects or components, such as. B. building panels, suitable. The viscosity is preferably 100 cSt. The following procedure should be used for best results. The resin solution is applied to fiberglass cloth or tape and then left in the air to allow the benzene to evaporate. The resin-coated fabric is then pre-cured by heating it to 150 ° for 1/2 hour if the hydroxyl content is above 20/0, and 1/2 hour to 200 ° if the hydroxyl content is below 2%. It is then stacked with other, similarly treated fiberglass fabrics and placed between brackets under steel plates so that the stack cannot change its position, with less than 0.7 at or no pressure being exerted. The stacked pile is then heated to 250 ° for 1/2 to 1 hour. The flexural modulus of rigidity of the laminate is 55 to 210 to 103 kg / cm2. If a laminate with a flexural strength modulus of 55-103 kg / cm2 is heated to 250 ° for 10 hours, the flexural strength module after heating is 70-1o3 kg / cm2.

Die wärmehärtenden Produkte können auch, falls erforderlich, unter Druck verpreßt werden. Zu der 65%igen Benzollösung werden 18% Asbest, 5% Borsäure und i % Calcitienstearat, bezogen auf den Harzgehalt der Lösung, gegeben. Die Borsäure ist nur dann erforderlich, wenn der Hydroxylgehalt des Harzes weniger als i % beträgt. Die erhaltene Mischung wird gemahlen. Nach dem Mahlen wird die Mischung in einem Ofen bei 115` und ganz geringem Druck getrocknet. Das feste Produkt wird gemahlen und nochmals unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Sodann wird es in eine Preßform gegeben und dort i Stunde lang bei 2500 und einem Druck von 7o at gehalten. Der Formling wird auf 2oo° abgekühlt und sodann entformt. Seine Biegefestigkeit beträgt nach dem Pressen 464o 'kg/em2, nach 8stündigem Erhitzen auf 25o° 474o kgfcm2. Die auf der Rockwell 'M-Skala gemessene Härte beträgt 87.The thermosetting products can also, if necessary, under Pressure to be pressed. 18% asbestos and 5% boric acid are added to the 65% benzene solution and i% calcite stearate, based on the resin content of the solution. The boric acid is only required if the hydroxyl content of the resin is less than i%. The mixture obtained is ground. After grinding, the mixture becomes in one Oven dried at 115 'and very low pressure. The solid product is ground and dried again under the same conditions. Then it is put into a mold given and held there for 1 hour at 2500 and a pressure of 70 atm. Of the The molding is cooled to 2oo ° and then removed from the mold. Its flexural strength is after pressing 464o 'kg / cm2, after 8 hours of heating to 25o ° 474o kgfcm2. the Hardness measured on the Rockwell 'M scale is 87.

Die harzartigen Produkte können auch als Imprägnierungsmittel für Textilien, z. B. Baumwolle dienen, die für die elektrische Isolierung verwendet werden. Dazu gehören z_. 13. auch die bei Flugzeugen verwendeten 13aLiniwollkalielisolierungen und andere fochspannungskabel, gelackte Battiste usw. Werden die Harze als Iinprägnierungsmittel verwendet, dann löst man sie zweckmäßig in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Alkohol, Toluol, aromatischen Erdölkolilenwasserstoffen oder Mischungen von Alkoholen und Kohlenwasserstoffeh. Werden die Harze in dieser Forni verwendet, dann verdampft das flüchtige Lösungsmittel., und es bleibt ein harzartiger Überzug -zurück.The resinous products can also be used as an impregnation agent for Textiles, e.g. B. serve cotton, which is used for electrical insulation will. These include z_. 13. Also the 13aLini wool potash insulation used on airplanes and other high-voltage cables, lacquered battistes, etc. The resins are used as impregnation agents is used, then it is expedient to dissolve it in a volatile solvent such as alcohol, Toluene, aromatic petroleum hydrocarbons or mixtures of alcohols and Hydrocarbons If the resins are used in this form, then they evaporate the volatile solvent., and a resinous coating remains behind.

Wertvolle Produkte, z. B. Preßpulver und Farben, können durch Zugabe eines Füllstoffes in die erfindungsgemäßen Harze hergestellt werden. Im allgemeinen werden vorzugsweise anorganische Füllstoffe verwendet, um den Vorteil der Wärmebeständigkeit der Harze auszunutzen. Solche Füllstoffe zeigen katalytische \\'irlcungen, die bei jedem einzelnen Füllstoff verschieden sind.Valuable products, e.g. B. powder and paints can be added of a filler can be produced in the resins according to the invention. In general Inorganic fillers are preferably used in order to take advantage of heat resistance to take advantage of the resins. Such fillers show catalytic effects, which at are different for each individual filler.

Bei der Herstellung von Preßpulvern wird das Harz gewöhnlich voni Lösungsmittel befreit. Sodann wird e; auf 1;5 bis i8o° erhitzt und der Füllstoff unter Rühren zugegeben. Füllstoffe, die die größte katalytische `'Wirkung besitzen, verdicken das Harz sofort; nach 15 bis 2o Minuten ist ein weiteres Rühren unmöglich geworden. Nach dem Abkühlen wird die Masse spröde und kann vermahlen werden. Die folgenden Füllstoffe haben sich als besonders wirksam als Beschleuniger für die Härtung des Harzes erwiesen: Aluminiumpulver, Siliciumcarbid, Eisenpulver, Bleioxyd, Zinkoxvd, Magnesiumoxyd, wasserhaltiges und wasserfreies Aluminiumoxyd, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsilicathydrat, Kupferpulver, Bimssteinpulver, zerkleinerter roter Schiefer und Celit. Der Füllstoff beträgt von .4o Gewichtsteilen pro ioo Gewichtsteile des Harzes bei Füllmitteln mit großer Oberfläche, wie z. B. Calciumsilicathydrat, bis 285 Gewichtsteile eines schweren I,' üllstoffes, wie z. B. Eisenpulver. Preßplatten, die aus den genannten Harzen mit den angeführten Füllstoffen hergestellt werden. erweisen sich als besonders widerstandsfähig gegenüber Abschrecken; so überstehen diese Platten ein Eintauchen in kaltes Wasser nach einer Erhitzung auf 250F. Farben und Glasuren für holte Temperaturen können ebenfalls aus den neuartigen Harzen durch Mischung mit Füllstoffen hergestellt werden. Bei der Herstellung solcher Farben hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das lösungsmittelfreie Harz und die Füllstoffmischung für kurze Zeit bei 200° vorzuhärten, um die im Harz enthaltenen flüchtigen Stoffe zu entfernen. Die erhaltenen vor(#ehärteten Produkte werden sodann mit Toluol, vorzugsweise durch Mahlen auf einer Dreiwalzen-Farbmühle, verdünnt. Wird die aus Harz und Füllstoffen bestehende Farbe auf Glas oder Metall aufgetragen, so trocknet sie bei Zimmertemperatur klebfrei auf. Ein weiteres Härten ist nicht erforderlich. Die erhaltenen Filme brechen nicht und erhalten keine Haarrisse, selbst wenn sie 7o bis 9o Stunden auf 25o- erhitzt werden. Auch ein Eintauchen in kochendes Wasser für viele Stunden bleibt ohne Wirkung. Werden sie nach einer Erhitzung auf 25o`' in kaltem Wasser abgeschreckt, so zeigen sie keine Veränderung.In the manufacture of molding powders, the resin is usually used by i Freed solvent. Then becomes e; heated to 1.5 to 180 ° and the filler is added with stirring. Fillers that are the greatest catalytic '' Have effect, thicken the resin instantly; after 15 to 20 minutes there is another Stirring has become impossible. After cooling, the mass becomes brittle and can be ground will. The following fillers have been found to be particularly effective as accelerators proven for hardening the resin: aluminum powder, silicon carbide, iron powder, Lead oxide, zinc oxide, magnesium oxide, hydrous and anhydrous aluminum oxide, Barium carbonate, calcium carbonate, calcium silicate hydrate, copper powder, pumice stone powder, crushed red slate and celite. The filler is from .40 parts by weight per 100 parts by weight of the resin in the case of fillers with a large surface area, e.g. B. Calcium silicate hydrate, up to 285 parts by weight of a heavy I, 'üllstoffes, such as. B. iron powder. Press plates made from the resins mentioned with the fillers listed getting produced. prove to be particularly resistant to quenching; so these panels survive immersion in cold water after heating on 250F. Paints and glazes for high temperatures can also be made from the novel Resins can be made by mixing with fillers. When making such Paints it has proven to be useful, the solvent-free resin and the Pre-cure filler mixture for a short time at 200 ° in order to reduce the amount contained in the resin to remove volatile substances. The pre-cured products obtained are then diluted with toluene, preferably by grinding on a three-roll paint mill. If the paint consisting of resin and fillers is applied to glass or metal, so it dries tack-free at room temperature. Another hardening is not necessary. The films obtained do not break and do not develop hairline cracks, even if they are heated to 25o for 70 to 90 hours. Also an immersion in boiling Water for many hours has no effect. They will be heated up after one 25o`` 'quenched in cold water, they show no change.

1)er Hvdroxvlgehalt der oben beschriebenen Harze errechnet sich aus dem Volumen des freigewOrdenen Methans, wenn eine Probe des Harzes mit Methvlmagnesiumjodid behandelt wird: Das Methativolumen kann nach folgendem Verfahren bestimmt Nverden. Die zu verwendende Apparatur und die Herstellung der Reagenzien ist im einzelnen in »Micromethods for Quantitative Organic Elementary Analysis«, Niederl and Niederl, S. 263 bis 27r (John Wiley & Sons, Inc. New Yorik),beschrieben. Ein im Trockenschrank auf i io° erhitzter Kolben wird schnell mit der Apparatur verbunden. Sodann leitet man Stickstoff durch, bis Kolben und Verbindungsröhren Zimmertemperatur erreicht haben. Sodann wird in den Kolben die Probe schnell eingewogen und wieder an die Apparatur angeschlossen. Der Dampfdruck der meisten Proben ist so gering, um ein dauerndes Durchleiten von Stickstoff zu ermöglichen. Auf jeden Fall muß die Temperatur konstant sein. Der Quecksilberstand wird auf o gesenkt und die Apparatur geschlossen. Durch das Senken des Quecksilbergefäßes wird ein genügendes Vakuum geschaffen, um 14Ietllvlmagriesiumjodid einzuschleusen. Geringe Mengen werden unter Schütteln so lange zugegeben, bis eine Zugabe eine Volumenzunahme in der Apparatur in genau der gleichen Höhe der "Zugabe mit sich bringt. Die zu untersuchende Probe muß im allgemeinen im Kolben in einem Wasserbad erwärmt werden. Vor dem endgültigen Ablesen muß die Apparatur wieder auf Zimmertemperatur gebracht werden. Das Volumen des freigewordenen -Methans errechnet sich dadurch, dall man das Volumen des zugegebenen Methvlmagnesiumjodids von der Gesamtvolumenzunahme in der Apparatur abzieht.1) The hydroxyl content of the resins described above is calculated from the volume of methane released when a sample of the resin is treated with methane magnesium iodide: The methative volume can be determined according to the following procedure. The apparatus to be used and the preparation of the reagents are described in detail in "Micromethods for Quantitative Organic Elementary Analysis", Niederl and Niederl, pp. 263 to 27r (John Wiley & Sons, Inc. New Yorik). A flask heated to 10 ° in the drying cabinet is quickly connected to the apparatus. Nitrogen is then bubbled through until the flask and connecting tubes have reached room temperature. The sample is then quickly weighed into the flask and reconnected to the apparatus. The vapor pressure of most samples is low enough to allow continuous nitrogen flow. In any case, the temperature must be constant. The mercury level is lowered to 0 and the apparatus is closed. By lowering the mercury vessel, a sufficient vacuum is created to infiltrate 14Ietllvlmagriesiumiodid. Small amounts are added with shaking until an addition brings about an increase in volume in the apparatus of exactly the same amount as the addition. The sample to be examined must generally be warmed in the flask in a water bath The volume of methane released is calculated by subtracting the volume of methane magnesium iodide added from the total increase in volume in the apparatus.

Claims

PATENT CLAIMS. i. Process for the preparation of organosiloxates, characterized in that a 'mixture of silanes of the general formulas C H3 Si X3 and (C H3) 3 Si Y, in which 1 and Y denote hydrolysable radicals from the class of halogens and alkoxy groups, hydro -Ivsiert, these silanes being present in such amounts that the C: Si ratio in the mixture is between about 1.05 and 1.30, and that the hydrolysis product is at temperatures below 100 ° in the presence of an acid with a pH -Value between 0.3 and 2.0 dehydrated until it has a content between 0.3 and 5% hydroxyl groups.

2. The method according to claim i, characterized in that a mixture of Methyltriäthox_vsilan and Trimethyläthoxysilati is hydrolyzed in such a mixing ratio that the C: Si ratio of the mixture is between about 1.05 and 1.30 , and then the hydrolysis product at temperatures below 100 ° in the presence of an acid with (learning pn value between 0.3 and 2 is dehydrated to such a point that the content of hydroxyl groups is between 0.3 and 5%.

3. Procedure according to claim i and z, characterized in that a mixture of starting materials of the general formulas C H3 S i X3 and (C H3) 3 Si Y in the molar ratio of about 9: 1 is used.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that methyltriethoxysilane and trimethylethoxysilane are mixed in a molar ratio of about 9: 1, this mixture is slowly added with stirring to a solution of di- e> and water, which is about twice the amount is present than is theoretically necessary for complete hydrolysis of the silane mixture, and which contains enough hydrochloric acid that an o, i n solution of it is formed, and the entire mixture is heated to about 60 ° for about 7 hours, and then the mixture with a Excess water is diluted so that the methylsiloxane layer separates, this layer separates, dissolves in benzene, the benzene solution neutralized by washing, dried and the benzene evaporated for the purpose of obtaining the methylsiloxane body.