DE972529C - Process for the production of storage-stable, heat-curable methyl or ethyl silicones - Google Patents
Process for the production of storage-stable, heat-curable methyl or ethyl siliconesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, in der Hitze härtbaren Methyl- oder Athylsilikonen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von lagerbeständigen, in der Hitze härtbaren Silikonen, bei denen die an Silizium gebundenen organischen Reste Methyl- oder Äthylgruppen sind.Process for making shelf stable, heat curable Methyl or Ethyl Silicones The present invention relates to the manufacture of shelf-stable, heat-curable silicones where those bonded to silicon organic radicals are methyl or ethyl groups.
Man kann siliziumorganische Verbindungen herstellen, die einesteils organische Reste und anderenteils hydrolysierbare Substituenten, wie Chloratome oder Alkoxygruppen, gebunden an das Silizium tragen. Solche Verbindungen können erhalten werden, indem man Organomagnesiumhalogenide auf Siliziumtetrachlorid oder auf Alkylsilikate einwirken läßt oder durch direkte Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Silizium. Diese Verbindungen ergeben durch Hydrolyse je nach der Anzahl der hydrolysierbaren Substituenten Mono-, Di- und Trioxysilane, wobei diese letzteren Verbindungen durch Kondensation unter Wasseraustritt die Silikone ergeben.One can produce organosilicon compounds, on the one hand organic radicals and other partially hydrolyzable substituents such as chlorine atoms or carry alkoxy groups bonded to the silicon. Such connections can can be obtained by placing organomagnesium halides on silicon tetrachloride or can act on alkyl silicates or by direct reaction of a halogenated Hydrocarbon with silicon. These compounds result from hydrolysis depending on the number of hydrolyzable substituents mono-, di- and trioxysilanes, where these latter compounds form the silicones by condensation with the escape of water result.
Das Aussehen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte variieren je nach der Natur und der Zahl der Substituenten. Im Falle von methylierten und äthylierten Derivaten sind die aus den Dioxysilanen stammenden Produkte mehr oder weniger viskose, in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Benzol, Alkohol, lösliche Flüssigkeiten. Werden diese Produkte der Einwirkung von Wärme unterworfen, so bleiben sie flüssig.The appearance and properties of the products obtained vary depending on the nature and number of substituents. In the case of methylated and The products derived from the dioxysilanes are more or more ethylated derivatives less viscous, insoluble in water, in organic solvents such as ether, Benzene, alcohol, soluble liquids. Will these products be exposed to Subjected to heat, they remain liquid.
Die aus den Trioxysilanen stammenden Produkte haben unterschiedliche Eigenschaften: Das Äthylderivat ist im allgemeinen ein Gummi oder ein Harz, das sich unter der Einwirkung von Wärme in eine spröde und zerreibbare, unlösliche und unschmelzbare, feste Substanz umwandelt. Diese Umwandlung findet bereits innerhalb kurzer Zeit schon bei gewöhnlicher Temperatur statt. Die Unbeständigkeit des Methylderivates ist noch größer; schon bei seiner Herstellung ist das isolierte Produkt normalerweise unlöslich und unschmelzbar oder wird es sehr rasch.The products derived from the trioxysilanes are different Properties: The ethyl derivative is generally a rubber or a resin that, under the action of heat, turns into a brittle and friable, converts insoluble and infusible solid substance. This transformation takes place already takes place within a short time at normal temperature. The impermanence the methyl derivative is even larger; it is already isolated when it is made Product usually becomes insoluble and infusible or becomes very rapidly.
In der Praxis hat man es mit Gemischen zu tun, welche gleichzeitig das disubstituierte und das trisubstituierteDerivat enthalten. Solche Produkte entstehen z. B. bei der Hydrolyse von Alkylchlorsilanen, die man ihrerseits z. B. durch Umsetzung von 1 und 2 Mol Alkylmagnesiumhalogenid mit 1 -Mol Siliziumtetrachlorid erhalten hat.In practice you have to do with mixtures, which at the same time contain the disubstituted and the trisubstituted derivative. Such products are created z. B. in the hydrolysis of alkylchlorosilanes, which in turn z. B. through implementation obtained from 1 and 2 mol of alkyl magnesium halide with 1 mol of silicon tetrachloride Has.
Die Eigenschaften dieser Mischungen variieren j e nach den Mengenverhältnissen ihrer Bestandteile oder, mit anderen Worten, j e nach der Zahl der Alkylgruppen auf die Zahl der Siliziumatome. So bleibt ein Silikon, das 1,8 oder mehr Äthylgruppen auf ein Atom Silizium enthält, bei längerem Erhitzen bis auf 250'C flüssig, während ein Silikon, das 1,5 Äthylgruppen auf ein Atom Silizium enthält, durch ein 30 Minuten langes Erhitzen auf dieselbe Temperatur hart und unlöslich gemacht werden kann. Wenn man die Zahl der Äthylgruppen pro Siliziumatom vermindert, so erfolgt das Erhärten durch Erhitzen schneller oder bei niedrigerer Temperatur, und die Widerstandsfähigkeit des Harzes gegenüber Wärme wächst, was ebensosehr wertvolle technische Vorteile bietet. Leider muß man feststellen, daß die Silikone mit weniger als 1,5 Äthylgruppen pro Siliziumatom keine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit zeigen, die eine praktische Verwendung zulassen würde. So wandelt sich ein Harz mit 1,25 Äthylgruppen pro Siliziumatom, das bei seiner Entstehung eine viskose, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Flüssigkeit darstellt, in 1 bis 2 Monaten bei gewöhnlicher Temperatur in eine harte, umschmelzbare und unlösliche Masse um, welche aus diesem Grunde praktisch nicht verwendbar ist.The properties of these mixtures vary depending on the proportions of their constituents or, in other words, depending on the number of alkyl groups on the number of silicon atoms. A silicone that contains 1.8 or more ethyl groups on one atom of silicon remains liquid when heated up to 250 ° C for a long time, while a silicone that contains 1.5 ethyl groups on one atom of silicon remains liquid when heated for 30 minutes the same temperature can be made hard and insoluble. If the number of ethyl groups per silicon atom is reduced, the hardening takes place more quickly by heating or at a lower temperature, and the resistance of the resin to heat increases, which also offers very valuable technical advantages. Unfortunately, it must be stated that the silicones with less than 1.5 ethyl groups per silicon atom do not show a satisfactory shelf life which would permit practical use. For example, a resin with 1.25 ethyl groups per silicon atom, which is a viscous liquid soluble in various organic solvents when it is formed, turns into a hard, meltable and insoluble mass in 1 to 2 months at normal temperature, which is why is practically unusable.
Der Ersatz der Äthylgruppen durch Methylgruppen gestattet die Erzielung von Produkten, die unter Einwirkung von Wärme schneller erhärten. Leider ist die Unbeständigkeit noch ausgeprägter, und ein Harz, das 1,5 Methylgruppen pro Siliziumatom enthält, wird bereits völlig unbeständig. Ein Harz, das 1,25 Methylgruppen enthält, wird, selbst wenn es vorsichtig isoliert worden ist (Entfernung des Lösungsmittels bei niedriger Temperatur), in einigen Tagen oder sogar in einigen Stunden bei gewöhnlicher Temperatur unlöslich und unschmelzbar.The replacement of the ethyl groups by methyl groups allows this to be achieved of products that harden more quickly when exposed to heat. Unfortunately that is Inconsistency even more pronounced, and a resin that has 1.5 methyl groups per silicon atom contains becomes completely impermanent. A resin that contains 1.25 methyl groups, even if it has been carefully isolated (removal of the solvent at low temperature), in a few days or even in a few hours at ordinary Temperature insoluble and infusible.
Die Lagerunbeständigkeit der wenig substituierten Methyl- und Äthylsilikone stellte bisher in der Tat das einzige ernstliche Hindernis für ihre technische Verwendung dar, denn ihre anderen Eigenschaften, nämlich ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, verursacht durch ihren erhöhten Gehalt an Silizium, dielektrische Eigenschaften, hydrophobe Eigenschaften usw., machen sie im Gegensatz dazu zu Materialien der Wahl für viele Anwendungen, z. B. als Firnisse, Anstrichmittel, Isolatoren, Bindemittel oder geformte Massen. Es wurde nun gefunden, daß das Erhitzen eines unbeständigen Methyl- oder Äthylsilikons innerhalb eines organischen Lösungsmittels zur Erzielung eines Silikons führt, das in vollkbmmen überraschender und unvorhergesehener Weise sich als absolut lagerbeständig selbst bei längerem Lagern erwies. Das unbeständige Silikon darf dabei nach erfolgter Bildung durch Hydrolyse niemals isoliert werden und muß immer in einem Lösungsmittel gelöst verbleiben.The storage instability of the poorly substituted methyl and ethyl silicones has so far in fact been the only serious obstacle to their technical use because their other properties, namely excellent heat resistance, caused by their increased content of silicon, dielectric properties, hydrophobic properties, etc., in contrast, make them materials of choice for many applications, e.g. B. as varnishes, paints, insulators, binders or molded masses. It has now been found that heating an inconsistent Methyl or ethyl silicone within an organic solvent to achieve of a silicone that completely kbmmen surprising and unpredictable proved to be absolutely stable even after long periods of storage. The fickle Silicon must never be isolated after it has been formed by hydrolysis and must always remain dissolved in a solvent.
Die Erhitzungstemperatur variiert je nach den Arbeitsbedingungen und insbesondere je nach der Natur des Lösungsmittels. Beispielsweise wird ein Harz, das zu seiner Stabilisation ein 18stündiges Erhitzen auf 85°C in Benzol benötigt, durch ein gleich langes Erhitzen auf 125°C in Äther stabilisiert. Praktisch erscheint eine ,Temperatur von mindestens 75°C notwendig, was im Falle der Anwendung von Lösungsmitteln mit einem niedrigen Siedepunkt das Arbeiten unter Druck notwendig macht. Die Erhitzungsdauer ist gleichfalls veränderlich; die günstigsten Temperatur- und Zeitbedingungen werden in jedem besonderen Fall durch Vorversuche ermittelt.The heating temperature varies depending on the working conditions and especially depending on the nature of the solvent. For example, a resin which requires 18 hours of heating at 85 ° C in benzene for its stabilization, stabilized by heating at 125 ° C in ether for the same length of time. Seems practical a, temperature of at least 75 ° C is necessary, which in the case of the use of solvents with a low boiling point makes working under pressure necessary. The heating time is also changeable; the most favorable temperature and time conditions will be determined in each special case by preliminary tests.
Die üblichen Lösungsmittel; wie Benzol und Butylacetat, sind gut geeignet und haben den Vorteil, daß sie mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, das sich nach der Kondensation in seine Bestandteile spaltet, wodurch das Wasser durch Dekantieren entfernt werden und das Lösungsmittel zurückgewonnen werden kann. Die durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernte Wassermenge stellt im übrigen nur einen ganz geringen Prozentsatz des Anfangsgewichtes des behandelten- Harzes dar,.The usual solvents; such as benzene and butyl acetate, work well and have the advantage that they form an azeotropic mixture with water, which splits into its constituent parts after condensation, thereby decanting the water removed and the solvent recovered. The through the Application of the method according to the invention provides the amount of water removed only a very small percentage of the initial weight of the treated resin dar.
Im folgenden sei an Hand einiger Beispiele die Erfindung näher erläutert, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 Zu einer Lösung von 85 Teilen Siliziumchlorid in wasserfreiem Äther gibt man nach und nach unter Rühren eine ungefähr 1,25n-ätherische Lösung von 73 Teilen Äthylmagnesiumbromid. Nach der Umsetzung wird die Masse zwecks Hydrolyse unter Rühren und Kühlen innerhalb einer halben Stunde in Eiswasser gegossen. Die ätherische Lösung wird dekantiert, gewaschen, mit einer schwachen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und so lange konzentriert, bis sie ungefähr 5004 Silikon enthält. Dann gibt man etwas mehr als das eineinhalbfache Volumen an Benzol zu. Die Entfernung des Äthers erfolgt durch Destillation. Die benzolische Lösung wird dann am Rückfluß erhitzt; mit Hilfe einer bekannten, geeigneten Vorrichtung wird das aus dem azeotropen Gemisch abgeschiedene Wasser nach der Kondensation aus dem Kreislauf entfernt, während das Lösungsmittel in die Apparatur zurückgeführt wird. Nach ungefähr 5stündigem Erhitzen am Rückfluß hat man eine Wassermenge abgetrennt, welche etwa 5 °/o des Silikons entspricht. Die Behandlung wird nun abgebrochen und das Benzol durch Destillation im Vakuum entfernt. Das Silikon hat das Aussehen eines dickflüssigen fadenziehenden Sirups, der in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Benzol, löslich ist und dessen Aussehen und Lösungsverhältnisse sich nach mehr als 1jährigem Lagern nicht verändern. Wird er der Einwirkung von Wärme unterworfen, z. B. 225°C, so erhärtet das Silikon schnell. Wird es mit ungefähr der dreifachen Gewichtsmenge eines Füllmittels (z. B. Calciumcarbonat) vermischt, so bildet es vorzugsweise mit einer kleinen Menge Alkohol eine Paste, welche zur Befestigung der Glaskörper von elektrischen Glühbirnen auf ihren Metallsockeln verwendbar ist.The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples, without restricting it. EXAMPLE 1 An approximately 1.25N ethereal solution of 73 parts of ethyl magnesium bromide is gradually added to a solution of 85 parts of silicon chloride in anhydrous ether, while stirring. After the reaction, the mass is poured into ice water within half an hour for hydrolysis while stirring and cooling. The essential solution is decanted, washed, neutralized with a weak sodium bicarbonate solution and concentrated until it contains approximately 5004 silicone. Then you add a little more than one and a half times the volume of benzene. The ether is removed by distillation. The benzene solution is then heated to reflux; with the aid of a known, suitable device, the water separated out from the azeotropic mixture is removed from the circuit after the condensation, while the solvent is returned to the apparatus. After refluxing for about 5 hours, an amount of water corresponding to about 5% of the silicone was separated off. The treatment is now stopped and the benzene is removed by distillation in vacuo. The silicone has the appearance of a viscous, stringy syrup, which is soluble in the usual organic solvents such as alcohol, benzene and whose appearance and solution ratios do not change after more than 1 year of storage. If it is subjected to the action of heat, e.g. B. 225 ° C, the silicone hardens quickly. If it is mixed with about three times the amount by weight of a filler (e.g. calcium carbonate), it preferably forms a paste with a small amount of alcohol, which can be used to fix the glass bodies of electric light bulbs on their metal bases.
Wenn man nach der Konzentrierung der ätherischen Lösung die Entfernung des Äthers selbst im Vakuum, jedoch ohne Zugabe von Benzol, vornimmt, so erhält man das Silikon in Form einer viskosen, in den organischen Lösungsmitteln löslichen Flüssigkeit, die sich innerhalb von weniger als 2 Monaten in ein hartes, unlösliches und unschmelzbares Produkt umwandelt. Beispiel 2 Man arbeitet, wie im Beispiel i angegeben, ersetzt jedoch das Äthylmagnesiumbromid durch die entsprechende molekulare Menge Methylmagnesiumbromid. Zu der ätherischen Lösung wird die Hälfte des Volumens Benzol zugegeben. Nach dieser Zugabe wird der Äther durch Destillation entfernt, zum Schluß unter vermindertem Druck, damit 50°C nicht überschritten werden. Dann wird bei normalem Druck das Sieden 18 Stunden lang durchgeführt, wobei man durch eine geeignete Vorrichtung das Benzol nach der Abscheidung von kleinen Mengen mitgerissenen Wassers in die Apparatur zurückführt. Schließlich wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 50°C entfernt. Es bleibt eine feste, harte, zerreibbare, schmelzbare und in den organischen Lösungsmitteln lösliche Substanz zurück, welche sich mit der Zeit bei gewöhnlicher Temperatur nicht verändert. Wird sie auf 2oo°C erhitzt, so wird sie sehr schnell unlöslich. Dieses Harz kann als Grundsubstanz für die Herstellung von hitzebeständigen Anstrichen, Firnissen oder wasserabstoßenden Überzügen verwendet werden.If you look after concentrating the essential solution the removal of the ether itself in a vacuum, but without the addition of benzene, is obtained the silicone is in the form of a viscous, soluble in organic solvents Liquid that turns into hard, insoluble in less than 2 months and converts infusible product. Example 2 Work as in example i indicated, but replaces the ethylmagnesium bromide with the corresponding molecular Amount of methyl magnesium bromide. Half of the volume becomes the essential solution Benzene added. After this addition, the ether is removed by distillation, finally under reduced pressure so that 50 ° C are not exceeded. then the boiling is carried out at normal pressure for 18 hours, being carried out through a suitable device which entrains the benzene after the separation of small amounts Water returned to the apparatus. Finally the solvent is in vacuo removed at 50 ° C. It remains a solid, hard, friable, meltable and in the organic solvents back soluble substance, which over time not changed at ordinary temperature. If it is heated to 2oo ° C, it becomes they become insoluble very quickly. This resin can be used as the basic substance for manufacturing used by heat-resistant paints, varnishes or water-repellent coatings will.
Zum Vergleich wurde die ätherische Lösung, welcher man kein Benzol zugegeben hatte, verschiedenen Behandlungen unterworfen; man erhielt dabei folgende Ergebnisse a) Destillation auf dem Wasserbad bei gewöhnlichem Druck: Es bleibt eine hornartige, harte, spröde, unschmelzbare und in organischen Lösungsmitteln unlösliche und nicht verwendbare Substanz zurück.For comparison, the ethereal solution, which was not benzene had admitted, subjected to various treatments; the following were obtained Results a) Distillation on a water bath at ordinary pressure: it remains one horn-like, hard, brittle, infusible and insoluble in organic solvents and return useless substance.
b) Rasche Destillation im Vakuum unter 50°C: Es bleibt ein harzartiges, schmelzbares und lösliches Produkt zurück, das bei gewöhnlicher Temperatur nach einigen Stunden hart, unlöslich und unschmelzbar wird.b) Rapid distillation in a vacuum below 50 ° C: a resinous, meltable and soluble product back that after at ordinary temperature hard, insoluble and infusible for a few hours.
c) Wie b), jedoch nach i8stündigem Erhitzen am Rückfluß Das Produkt wird nach itägigem Stehen unlöslich.c) As b), but after refluxing for 18 hours. The product becomes insoluble after standing for a day.
Claims (2)
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FR972529X | 1946-03-26 |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2258222A (en) * | 1940-04-27 | 1941-10-07 | Gen Electric | Methyl aryl silicones and insulated conductors and other products utilizing the same |
US2389477A (en) * | 1945-11-20 | Polysiloxane resins | ||
DE853352C (en) * | 1944-12-12 | 1952-10-23 | Dow Corning | Process for the preparation of organosiloxanes |
DE853351C (en) * | 1946-01-21 | 1952-10-23 | Dow Corning | Process for the production of siloxane resins by hydrolysis and condensation of silane mixtures |
DE907602C (en) * | 1946-01-21 | 1954-03-25 | Dow Corning | Process for the production of siloxane resins |
-
1950
- 1950-08-22 DE DES18727A patent/DE972529C/en not_active Expired
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2389477A (en) * | 1945-11-20 | Polysiloxane resins | ||
US2258222A (en) * | 1940-04-27 | 1941-10-07 | Gen Electric | Methyl aryl silicones and insulated conductors and other products utilizing the same |
DE853352C (en) * | 1944-12-12 | 1952-10-23 | Dow Corning | Process for the preparation of organosiloxanes |
DE853351C (en) * | 1946-01-21 | 1952-10-23 | Dow Corning | Process for the production of siloxane resins by hydrolysis and condensation of silane mixtures |
DE907602C (en) * | 1946-01-21 | 1954-03-25 | Dow Corning | Process for the production of siloxane resins |
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