DE1236205B

DE1236205B - Process for the preparation of dodecaphenylsilsesquioxane

Info

Publication number: DE1236205B
Application number: DEG28852A
Authority: DE
Inventors: John Francis Brown Jun
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-01-21
Publication date: 1967-03-09
Also published as: GB892985A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dodekaphenylsilsesquioxan Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen Phenylpolysiloxans der allgemeinen Formel 1 (C6H5SiO312)12 mit wahrscheinlich der folgenden Struktur Das vorstehend dargestellte Phenylsilsesquioxan ist schmelzbar und kann in Abwesenheit eines Katalysators auf Temperaturen von etwa 350 bis 550"C erhitzt werden, wobei es sich dann aus dem schmelzbaren Zustand in ein unschmelzbares, höhermolekulares Polymeres umwandelt, das in verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. Tetrahydrofuran, Benzol usw. löslich ist und bei Temperaturen von etwa 300 bis 500"C eine sehr gute Wärmebeständigkeit sogar in Luft zeigt sowie Filme mit guten Isolationseigenschaften bildet, welche es als Isolation für Leiter usw. geeignet macht. Das Phenylsilsesquioxan kann auch als Zwischenprodukt zur Herstellung noch höhermolekularer Polymerisate mit einer Intrinsic-Viskosität (gemessen in Benzol) von mindestens 0,40 dienen.Process for the preparation of dodecaphenylsilsesquioxane The invention relates to the preparation of a new phenylpolysiloxane of the general formula 1 (C6H5SiO312) 12 having probably the following structure The phenylsilsesquioxane shown above is fusible and can be heated to temperatures of about 350 to 550 "C in the absence of a catalyst, whereupon it is converted from the fusible state into an infusible, higher molecular weight polymer that can be used in various solvents, e.g. tetrahydrofuran , Benzene etc. is soluble and at temperatures of about 300 to 500 "C shows very good heat resistance even in air and forms films with good insulation properties, which makes it suitable as insulation for conductors etc. The phenylsilsesquioxane can also serve as an intermediate product for the production of even higher molecular weight polymers with an intrinsic viscosity (measured in benzene) of at least 0.40.

Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Dodekaphenylsilsesquioxans erfolgt durch Erhitzen des Hydrolysats eines hydrolysierbaren Phenylsilans mit einer quaternären Ammoniumverbindung, einem quaternären Phosphoniumhydroxyd oder einem Alkalimetallhydroxyd in Anwesenheit von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für das Hydrolysat und kennzeichnet sich dadurch, daß man als Hydrolysat ein Hydrolysat des Phenyltrichlorsilans oder des Phenyltriäthoxysilans verwendet. The preparation of the dodecaphenylsilsesquioxane described above is done by heating the hydrolyzate of a hydrolyzable phenylsilane with a quaternary ammonium compound, a quaternary phosphonium hydroxide or a Alkali metal hydroxide in the presence of tetrahydrofuran as a solvent for the Hydrolyzate and is characterized in that the hydrolyzate is a hydrolyzate of phenyltrichlorosilane or phenyltriäthoxysilans used.

Erhitzt wird zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 25 und 80dz. It is expedient to heat to a temperature between about 25 and 80dz.

Als Alkalimetallhydroxyd wird z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Caesiumhydroxyd, als quaternäre Ammoniumverbindung z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und als quaternäres Phosphoniumhydroxyd z. B. Tetra - (n - butyl) - phosphoniumhydroxyd verwendet. As the alkali metal hydroxide, for. B. Potassium Hydroxide, Sodium Hydroxide, Cesium hydroxide, as a quaternary ammonium compound z. B. tetramethylammonium hydroxide, Benzyltrimethylammonium hydroxide and as quaternary phosphonium hydroxide z. B. Tetra - (n - butyl) - phosphonium hydroxide is used.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann weitgehend schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Hydrolysats. The amount of catalyst used can vary widely, however, it is generally between 2 and 5 percent by weight based on weight of the hydrolyzate.

Die Lösung in Tetrahydrofuran kann 5 bis 40 Gewichtsprozent des Phenylsilanhydrolysats, bezogen auf das Gesamtgewicht des letzteren und des Lösungsmittels, enthalten. The solution in tetrahydrofuran can contain 5 to 40 percent by weight of the phenylsilane hydrolyzate, based on the total weight of the latter and the solvent.

Aus der Literatur, z. B. den französischen Patentschriften 68 574 und 1130 089 und der britischen Patentschrift 803 288, ist es bekannt, einfache Silanhydrolysate mit quaternären Ammoniumhydroxyden, quaternären Phosphoniumhydroxyden oder Alkalihydroxyden bei erhöhter Temperatur zu kondensieren. From the literature, e.g. B. French patents 68 574 and 1130 089 and British Patent 803 288, it is known simple Silane hydrolysates with quaternary ammonium hydroxides, quaternary phosphonium hydroxides or to condense alkali hydroxides at elevated temperature.

Wendete man diese bekannten Maßnahmen jedoch auf die dreifach hydrolysierbaren Phenylsilane, nämlich Phenyltrichlorsilan oder Phenyltriäthoxysilan an, so erhält man nur eine ganz geringe Menge eines Kondensats, bestehend aus einer Verbindung mit sechs Phenylgruppen und 6 Siliciumatomen und keine Verbindung mit zwölf Phenylgruppen und zwölf Siliciumatomen wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. However, if one applied these known measures to the triple hydrolyzable Phenylsilanes, namely phenyltrichlorosilane or phenyltriethoxysilane, so only a very small amount of a condensate consisting of a compound is obtained with six phenyl groups and 6 silicon atoms and no compound with twelve phenyl groups and twelve silicon atoms as in the method according to the invention.

Der Grund dafür dürfte in der äußerst rasch verlaufenden Hydrolyse der genannten Silane zu suchen sein. In den üblichen Lösungsmitteln ist außerdem die Neigung zur Cyclisierung so groß, daß eben höchstens die Verbindungen mit je sechs Phenylgruppen und Siliciumatomen entstehen, und erst bei Einhaltung aller erfindungsgemäßen Bedingingen nämlich der Verwendung der speziellen, dreifach hydrolysierbaren Silane in Verbindung mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gelangt man überraschend zu der neuen Verbindung, dem Dod'ekaphenylsilsesquioxan. The reason for this is likely to be the extremely rapid hydrolysis of the silanes mentioned must be sought. In the usual solvents is also the tendency to cyclization is so great that at most the compounds with each six phenyl groups and silicon atoms are formed, and only if all of them are observed Conditions according to the invention namely the use of the special, triple hydrolyzable Surprisingly, silanes in conjunction with tetrahydrofuran as solvent are obtained to the new compound, dod'ekaphenylsilsesquioxane.

Tetrahydrofuran ist zwar in der belgischen Patentschrift 554 738, welche die Hydrolyse von Chlorsilanen betrifft, als Lösungsmittel genannt. Tetrahydrofuran is indeed in the Belgian patent 554 738, which concerns the hydrolysis of chlorosilanes, called as a solvent.

Uber die Weiterbehandlung der Hydrolysate ist dort jedoch nichts gesagt. Es war somit völlig überraschend, daß die bei der Kondensation der dreifach hydrolysierbaren Phenylsilane auftretenden Schwierigkeiten ausgerechnet durch Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel beseitigt werden können. However, there is nothing there about the further treatment of the hydrolysates said. It was therefore completely surprising that the triple during the condensation hydrolyzable phenylsilanes encountered difficulties just because of their use can be eliminated by tetrahydrofuran as a solvent.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Eine Mischung aus 12 g Phenyltriäthoxysilan, 50ccm Tetrahydrofuran, 0,25 g Tetraäthylammoniumhydroxyd und 2,8 g Wasser wird mit wenigen Kristallen Octaphenylsilsesquioxan geimpft. Man erhitzt die Mischung dann etwa 96 Stunden zum Rückfluß, destilliert etwa die Hälfte des Lösungsmittels ab und hält weitere 16 Stunden am Rückfluß. Example 1 A mixture of 12 g of phenyltriethoxysilane, 50ccm of tetrahydrofuran, 0.25 g of tetraethylammonium hydroxide and 2.8 g of water are octaphenylsilsesquioxane with a few crystals vaccinated. The mixture is then refluxed for about 96 hours and distilled about half of the solvent and reflux for a further 16 hours.

Nach Abkühlung der Masse scheidet sich ein kristalliner Stoff ab, der nach Umkristallisation aus Benzol in einem Soxhletapparat 3,34 g des Dodekaphenylsilsesquioxans entsprechend der Formel 1 ergibt. Dieser Stoff besitzt einen Schmelzpunkt von 380 bis 390'C, verglichen mit dem nicht unter 440°C schmelzenden Octaphenylsilsesquioxan. After the mass has cooled down, a crystalline substance is deposited, after recrystallization from benzene in a Soxhlet apparatus, 3.34 g of dodecaphenylsilsesquioxane according to formula 1 results. This substance has a melting point of 380 up to 390 ° C, compared to octaphenylsilsesquioxane, which does not melt below 440 ° C.

Die Struktur des Dodekaphenylsilsesquioxans wurde durch Infrarotanalyse sowie durch ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol bestimmt und ergab sich zu etwa 1500, verglichen mit dem theoretisch berechneten Molekulargewicht des Dodekaphenylsilsesquioxans von etwa 1550. The structure of the dodecaphenylsilsesquioxane was determined by infrared analysis as well as determined by ebullioscopic molecular weight determination in benzene and found to be about 1,500 compared to the theoretically calculated molecular weight of dodecaphenylsilsesquioxane from about 1550.

Beispiel 2 Man ließ eine homogene Mischung aus 12 g Phenyltriäthoxysilan (0,05 Mol), 0,5 g Wasser, 2,3 g 9,5 0/oigem wäßrigem Tetraäthylammoniumhydroxyd (insgesamt 0,15 Mol Wasser und 0,0017 Mol der Base) und 45 g frisch destilliertem Tetrahydrofuran 139 Tage bei 25 bis 30"C stehen. Example 2 A homogeneous mixture of 12 g of phenyltriethoxysilane was left (0.05 mol), 0.5 g of water, 2.3 g of 9.5% aqueous tetraethylammonium hydroxide (a total of 0.15 moles of water and 0.0017 moles of the base) and 45 g of freshly distilled Tetrahydrofuran at 25 to 30 "C for 139 days.

Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei in etwa 690/oiger Ausbeute unreines Dodekaphenylsilsesquioxan mit einem Schmelzpunkt von 367 bis 3700 C anfiel. Dieses Produkt wurde wie im nachstehenden Beispiel beschrieben weitergereinigt. The crystalline precipitate was filtered off and dried, whereby in about 690% yield impure dodecaphenylsilsesquioxane with a melting point from 367 to 3700 C. This product was described as in the example below further cleaned.

Beispiel 3 Man löst etwa 423,1 g (2,0 Mol) Phenyltrichlorsilan in 800 ccm wasserfreiem Diäthyläther, worauf man 216,2 g (12 Mol) Wasser langsam unter Rühren und Kühlung mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die Temperatur auf 25 bis 30"C gehalten wird. Die Lösung des Hydrolysats wird mehrere Male mit Wasser säurefrei gewaschen und dann auf dem Dampfbad zur sirupösen Beschaffenheit eingedampft. Der Sirup wird 3 Stunden im Vakuum auf 110°C erhitzt, abgekühlt, und das erhaltene, glasige Harz wird zermahlen. Example 3 About 423.1 g (2.0 mol) of phenyltrichlorosilane are dissolved in 800 cc of anhydrous diethyl ether, whereupon 216.2 g (12 mol) of water are slowly added Stir and cool at such a rate that the temperature increases is kept at 25 to 30 "C. The solution of the hydrolyzate is mixed several times with Water washed acid-free and then on the steam bath to a syrupy consistency evaporated. The syrup is heated to 110 ° C. in vacuo for 3 hours, cooled and the glassy resin obtained is ground.

Man stellt eine Lösung von 100 g dieses Harzes in 210 ccm frisch destilliertem Tetrahydrofuran her und mischt mit einer Lösung von 10,9 g Tetramethylammoniumhydroxyd Pentahydrat in 90 ccm 950/oigem Äthanol. Man hält die Mischung unter Rühren 64 Stunden am Rückfluß, kühlt ab und filtriert. Die Kristalle werden mit Benzol ausgewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 41 g unreines Dodekaphenylsilsesquioxan erhält. A solution of 100 g of this resin is made fresh in 210 cc distilled tetrahydrofuran and mixes with a solution of 10.9 g of tetramethylammonium hydroxide Pentahydrate in 90 cc 950 per cent ethanol. The mixture is kept stirring for 64 hours reflux, cool and filtered. The crystals are washed out with benzene and air dried to give 41 g of impure dodecaphenylsilsesquioxane.

Das in den Beispielen 2 und 3 erhaltene Dodekaphenylsilsesquioxan wurde an der Luft getrocknet, worauf man es in einem Vakuumofen 15 Stunden zur Zersetzung der Base auf 150°C erhitzte und dann dreimal aus Toluol umkristallisierte, wobei man reines, bei 385 C schmelzendes Dodekaphenylsilsesquioxan erhielt. The dodecaphenylsilsesquioxane obtained in Examples 2 and 3 was air dried, after which it was placed in a vacuum oven for 15 hours to decompose the base was heated to 150 ° C. and then recrystallized three times from toluene, with pure dodecaphenylsilsesquioxane melting at 385 ° C. was obtained.

Dieses letztere wurde analysiert, wobei man 56,10/0 Kohlenstoff und 4,3°lo Wasserstoff fand, verglichen mit den theoretischen Werten für C72H60Sil2018 von 55,8°lo Kohlenstoff und 3,90/0 Wasserstoff. This latter was analyzed, finding 56.10 / 0 carbon and 4.3 ° lo hydrogen found, compared to the theoretical values for C72H60Sil2018 of 55.8 ° lo carbon and 3.90 / 0 hydrogen.

Eine ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol ergab ein Molekulargewicht von 1500, verglichen mit dem theoretischen Molekulargewicht von 1550. An ebullioscopic molecular weight determination in benzene showed a molecular weight of 1500 compared to the theoretical molecular weight by 1550.

Das Dodekaphenylsilsesquioxan war in reinem Tetrahydrofuran bei 28"C in einer Menge von 0,06 g pro 100ccm des Lösungsmittels löslich. Das obige Silsesquioxan löst sich auch sehr leicht in Diphenyl sowie in Diphenyläther bei 90 bis 95"C. Die Löslichkeit des Dodekaphenylsilsesquioxans in Toluol von 100"C beträgt 32,6 gel100 ccm Lösungsmittel. The dodecaphenylsilsesquioxane was in pure tetrahydrofuran at 28 "C soluble in an amount of 0.06 g per 100 cc of the solvent. The above silsesquioxane also dissolves very easily in diphenyl and in diphenyl ether at 90 to 95 "C. The The solubility of dodecaphenylsilsesquioxane in toluene at 100 ° C. is 32.6 gel100 cc solvent.

Einer der wichtigeren Verwendungszwecke des Dodekaphenylsilsesquioxans besteht in seiner Verwendung als polymerisierbarer Weichmacher für das in der eingangs genannten Patentschrift beschriebene höhermolekulare Phenylsilsesquisiloxan. So ermöglicht die Anwesenheit von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Phenylsilsesquioxans, bezogen auf das Gewicht des höheren Polymeren, die Herstellung von Gegenständen aus dem höheren Polymeren nach üblichen Preß- oder Druckverformungsverfahren bei Temperaturen von etwa 350 bis 450"C. One of the more important uses of the dodecaphenylsilsesquioxane consists in its use as a polymerizable plasticizer for the in the beginning higher molecular weight phenylsilsesquisiloxane described above. So enables the presence of 10 to 50 percent by weight of the phenylsilsesquioxane, based on the weight of the higher polymer, the manufacture of articles from the higher polymer by conventional compression or compression molding processes Temperatures from about 350 to 450 "C.

Claims

Claim: Process for the production of dodecaphenylsilsesquioxane of the formula (C6H5SiO312) 12 by heating the hydrolyzate of a hydrolyzable Phenylsilane with a quaternary ammonium compound, a quaternary phosphonium hydroxide or an alkali metal hy- droxyd in the presence of tetrahydrofuran as a solvent for the hydrolyzate, d a d u r c h characterized that one as Hydrolyzate a hydrolyzate of phenyltrichlorosilane or phenyltriethoxysilane used.

Documents considered: French patents No. 68,574, 1130,089; British Patent No. 803,288; Belgian patent specification No. 554 738: Chemisches Zentralblatt, 1957, p. 11 736.