JPH05245344A - 膜分離方法 - Google Patents

膜分離方法

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JPH05245344A
JPH05245344A JP4331227A JP33122792A JPH05245344A JP H05245344 A JPH05245344 A JP H05245344A JP 4331227 A JP4331227 A JP 4331227A JP 33122792 A JP33122792 A JP 33122792A JP H05245344 A JPH05245344 A JP H05245344A
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membrane
pressure
water
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JP4331227A
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Inventor
Mordechai Pasternak
モルデシャイ・パステルナーク
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Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment

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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリイソシアネートまたはポリ（カルボニル
クロリド）で架橋されたポリイミンの非多孔性分離層の
高圧側に有機酸素を含有する水に可溶な液成分を有する
供給液を接触させて通し、該分離層を通しての圧力降下
を維持し、それによって該供給液のより少ない有機酸素
化物を含有する希薄な混合物として該分離層を通すパー
ベーパレーションを行って、濃厚水溶液を膜により処理
する方法。 【効果】 有機酸素を含有する水溶液を効率よく脱水す
ることが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液処理の方法に関
する。より詳細には、減少した含有量の水によって特徴
づけられる生成物を生産するために、濃厚水溶液を処理
する膜法に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者には十分に公知のとおり、吸着ま
たは蒸留などの各種の手法を用いて、有機液体と水との
混合液から水を除去することが可能である。ところが、
これら慣用の方法、特に蒸留は、高い資本コストを要す
ることを特徴とする。たとえば蒸留の場合、この方法に
は、高価な蒸留塔、加熱器、熱交換器（リボイラー、凝
縮器）に加えて、ポンプ、回収容器、真空発生装置に代
表される多数の補助的装置が必要である。
【０００３】このような操作は、主として加熱および冷
却、さらに加えてポンプ輸送のコストである高い運転コ
ストを特徴とする。
【０００４】さらに、分離しようとする物質の性質は、
蒸留曲線が証明するとおり、多数の棚段を必要とするこ
とがある。その物質が水との共沸混合物を形成する場合
は、たとえば、一連の段階により（たとえば二塔式にお
けるように）、または系に外部から物質を添加すること
により、分離を生み出す必要があるという問題が、さら
に加わることがある。
【０００５】吸着を用いた装置系においても、上記に匹
敵する固有の問題点がある。
【０００６】混和可能な液体の混合液を逆浸透を用いて
分離するのに、膜装置系を利用できることが見出されて
いる。この方法では、供給液を薄膜状の膜に接触させ、
供給液の１成分を優先的に膜を透過させる。透過物は液
体として薄膜の下流側から回収する。
【０００７】界面架橋反応によって重合される複合膜
は、水精製、逆浸透、有機物／有機物の分離、気／液分
離などを包含する様々な方法に用いられてきた。このよ
うな方法では、膜の供給／残留物側が通常、高圧、代表
的には４．８×１０3 kPa ゲージ圧（７００psig）とな
り、膜の透過側は、通常大気圧である。透過物は液相中
に回収される。
【０００８】 このような方法の例は、以下の特
許に示されている。
【０００９】Mordechai Pasternak およびAbraham Ｍor
duchowitz の被譲渡人であるTexaco社への米国特許第
5,037,555号明細書は、イソシアネートまたはカルボニ
ルクロリドを架橋剤として架橋されたポリイミン重合体
の膜を通す逆浸透による水の脱塩に関する。
【００１０】Mordechai Pasternak の被譲渡人であるTe
xaco社への米国特許第4,865,745 号明細書は、イソシア
ネートまたは塩化カルボニルを架橋剤として架橋された
ポリイミン重合体の膜を通す逆浸透圧力駆動法による有
機酸素化物の希薄水溶液の脱水に関する。代表的な供給
液は５重量％のイソプロピルアルコールを含有する。流
出透過側圧力は、透過物の蒸気圧より高い、したがって
透過物は液相中に保持される。この圧力駆動法は、膜の
透過側が減圧下にあるパーベーパレーション法と比較さ
れなければならない。米国特許第4,865,745 明細書は、
濃厚な供給水溶液系の分離について開示していない。
【００１１】Mordechai Pasternak およびRichard Beau
pre の被譲渡人であるTexaco社への米国特許第4,897,09
1 号は、圧力駆動法において（ｉ）ポリアミンと（ii）
ポリイソシアネートまたはポリ（カルボニルクロリド）
の反応生成物である膜を用いてメタノール溶液中からの
二酸化炭素の分離に関する。
【００１２】Mordechai Pasternak の被譲渡人であるTe
xaco社への米国特許第4,985,138 号明細書は、ポリ尿素
膜を通す圧力駆動方法による脱ろう溶剤からの脱ろう油
の分離に関する。
【００１３】透過物を減圧下で蒸気相中に回収するパー
ベーパレーションにより、種々の組成物の希薄溶液から
水を分離することに関する一連の先行技術もある。この
ような方法の例としては、以下の特許に示すものがあ
る。
【００１４】John Reale, Jr. およびCraig R. Bartels
の被譲渡人であるTexaco社への米国特許第4,802,988 号
明細書は、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族ポ
リアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコール膜を通
すパーベーパレーションによる、エチレングリコールか
らの水の分離に関する。
【００１５】Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels
および John Reale, Jr.の被譲渡人であるTexaco社への
米国特許第5,004,861 号明細書は、パーベーパレーショ
ン法において、（ｉ）少なくとも３個の炭素原子を有す
るポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコール
膜、または、（ii）ポリビニルアルコールとポリアクリ
ル酸の混合された複合膜を用いて、炭化水素と有機酸素
化物の供給混合物からの水の分離に関する。
【００１６】Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels
及び John Reale, Jr.の被譲渡人であるTexaco社への米
国特許第4,935,144 号明細書は、少なくとも３個の炭素
原子を有するポリアルデビドで架橋されたポリビニルア
ルコールの膜を通すパーベーパレーションで、有機酸素
化物の希薄溶液を分離することに関する。
【００１７】Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels
およびJohn Reale, Jr. の被譲渡人であるTexaco社への
米国特許第4,910,344 号明細書は、ポリビニルアルコー
ルとポリアクリル酸の複合膜を通すパーベーパレーショ
ンで、炭化水素と有機酸化物の供給混合物から水を分離
することに関する。
【００１８】Craig R. Bartelsの被譲渡人であるTexaco
社への米国特許第4,992,176 明細書は、ジブロモブタン
架橋ポリビニルピリジンの膜を通すパーベーパレーショ
ンによる有機酸素化物の脱水に関する。
【００１９】John Reale, Jr. の被譲渡人であるTexaco
社への米国特許第5,032,278 号明細書は、熱処理された
ポリエチレンイミン膜を通すパーベーパレーションによ
る炭化水素／有機酸素化物の混合物の脱水に関する。
【００２０】（ｉ） Rileyの被譲渡人であるＵＯＰへの
米国特許第4,411,787 号明細書、（ii） J. E. Cadotte
らのJ. Macromol. Sci-Chem A15(5)p727(1981), (iii)
L. T.Rozelleらの「逆浸透と合成膜」（S. Sourirajan
編）第１２章から、付加的な背景が得られるであろう。
上記特許に引用されている参考文献も参照されたい。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水溶
液の脱水方法を提供することである。他の目的は、当業
者にとって明らかであろう。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機酸素を含
有する水に可溶な液成分を有する供給水溶液を分離する
方法であって、供給溶液をパーベーパレーション膜と接
触させ、該膜を通しての圧力降下を保ち、そのことによ
って、増加した含有量の有機酸素化物および減少した含
有量の水を含有する高圧側の残留物、ならびに増加した
含有量の水および減少した含有量の有機酸化物を含有す
る低圧側の透過物を形成し、そして、ここで、
【００２３】該膜の低圧流出側にかかる圧力を、該透過
物の蒸気圧以下に保ち、そのことによって該透過物を蒸
気相に保ち、そして
【００２４】該膜の高圧残留物側にかかる圧力を、該供
給水溶液および該残留物の蒸気圧以上に保ち、そのこと
によって、該供給水溶液および該残留物を液相に保ち、
【００２５】該透過物が、該膜の低圧流出側から蒸気相
中で回収され、該残留物は該膜の高圧側から液相中で回
収される方法において、該膜がポリイソシアネートまた
はポリ（塩化カルボニル）架橋剤で界面架橋された非多
孔性ポリイミン重合体の分離層を含むことを特徴とする
方法を提供するものである。
【００２６】供給溶液 本発明の方法によって処理できる有機酸素を含有する液
成分を有する供給水溶液は、例えばアルコール類、グリ
コール類、有機カルボン酸類、ポリオール類、アルデヒ
ド類およびケトン類をはじめとする酸素含有化合物を包
含していてもよい。酸素含有成分がアルコールの場合に
は、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、ヘキサノールま
たはオクタノールとしてもよい。酸素含有成分がグリコ
ールの場合には、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコールまたはブチレングリコールとしてもよ
い。酸素含有成分がポリオールの場合には、例えば、グ
リセリン、ソルビトール、ペンタエリトリット、トリメ
チロールメタン、ポリオキシエチレン（またはポリオキ
シプロピレン）ポリオールとしてもよい。酸素含有成分
が酸の場合には、例えば、酢酸、プロピオン酸または酪
酸としてもよい。酸素含有成分がアルデヒドの場合に
は、例えば、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
としてもよい。酸素含有成分がケトンの場合には、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトンまたはアセトフェノ
ンとしてもよい。
【００２７】本発明による方法の特に著しい特徴は、供
給水溶液が濃厚である場合に、本発明の利点が最も容易
に明白となることであろう。
【００２８】本発明の方法を、混和しない混合液または
部分的に混和可能な混合液に利用することも可能であ
る。
【００２９】供給濃厚溶液が、７０重量％程度より少な
いかまたはそれ以上の有機酸素含有成分を含有している
場合は、本発明の利点は達成されうるが、供給溶液が９
０重量％またはそれ以上である場合には、所望の結果が
得られることが見出されよう。供給液が９５〜９８重量
％の酸素化物を含有している場合は、所望の結果が達成
されうることが特に見出されよう。
【００３０】本発明の方法は、他の濃縮技術との組合わ
せにおいて、特別な利用を見出すことができよう。例え
ば、蒸留により更に濃縮するのは不経済であるような点
まで、特別な供給液を蒸留によって濃縮してもよい。供
給液は、例えば、共沸混合物を形成する点まで濃縮され
よう。別の実施態様によれば、本発明の方法がまず最初
に用いられ、例えば続いて蒸留してもよい。各々の場合
において明らかなことであるが、分離段階の数とこれら
の特別の順序が、特別の系の経済性に依存し、またもち
ろん供給液の組成と性質に依存する。
【００３１】本発明の方法は、低減された量の水を含有
する生成物を回収するために、エチルアルコール（９５
重量％の共沸濃度における）またはイソプロピルアルコ
ール（８５重量％の濃度における）を含有する供給液を
処理するうえで、特に効果的であることが見出された。
【００３２】本発明の方法の実施に用いることができる
供給液の例を示すと、以下のものが包含される： （ｉ） ９５重量％ エチルアルコール ５重量％ 水 （ii） ８０重量％ エチレングリコール ２０重量％ 水 (iii) ９５重量％ エチレングリコール ５重量％ 水 （iv） ９５重量％ アセトン ５重量％ 水 （ｖ） ９２重量％ 酢酸 ８重量％ 水 （vi） ７５重量％ アセトアルデヒド ２５重量％ 水 (vii) ８５重量％ イソプロピルアルコール １５重量％ 水
【００３３】膜のアセンブリ 本発明の方法の実施は、ひとつの好適な実施態様とし
て、（ｉ）機械的強度を与える担持層、（ii）多孔性支
持層および(iii) それを通して分離が起こる分離層を含
む複合構造を用いて成し遂げられる。
【００３４】本発明の複合体の構造は多層の構成体から
なるが、この構成体は、好適な実施態様においては、こ
れに機械的強度を与えて構成体の支持体となる多孔性の
担体層を備えているのが好ましい。
【００３５】担体層 使用の際の上記担体層は、多孔度および機械的強度の高
いことが特徴である。これは、繊維性であっても非繊維
性であっても、また織物状であっても不織状であっても
よい。好適な実施態様においては、担体層は多孔性で柔
軟性に富み、ポリエステル不織布であることができる。
【００３６】好適な不織布ポリエステル担体層は、加熱
接着された不織状の繊維で構成することができ、織物重
量が９６±９．６g/m2（１平方ヤードあたり８０±８g
）、厚さが１０６．７±１２．７μm （４．２±０．
５ミル）、引張強度が２１３kPa （３１psi ）［機械方
向］および６９kPa （１０psi ）［交差方向］、ならび
にフレーザー通気性が１２５Paで１８２cm3/(min・cm2)
（０．５インチの水で６立方フィート／分・平方フィー
ト））であることで特徴づけられる。
【００３７】多孔質支持層 本発明の方法の実施に効果的な多孔質支持層は、好まし
くは限外ろ過膜で構成され、好ましくはポリアクリロニ
トリル重合体で構成される。ポリアクリロニトリルは、
典型的には厚さが４０〜８０μm 、たとえば５０μm で
あり、好ましくは孔径が約５０nm（５００オングストロ
ーム）以下、典型的には約２０nm（２００オングストロ
ーム）であることを特徴とする。これは、約５０，００
０以下の、典型的には約４０，０００の分画分子量に対
応する。好適な、市販されていて入手可能な多孔性支持
層には、加熱接着されたポリエステル不織布の担体層上
に設置して利用できるダイセル（Daicel）社のDUY-L と
いう商標のポリアクリロニトリル（分画分子量が約４
０，０００）がある。
【００３８】他の実施態様において、多孔質支持層はポ
リスルホン重合体シートにより構成できる。このポリス
ルホンは、典型的には厚さが４０〜８０μm 、例えば５
０μm であり、数平均分子量が５，０００〜１００，０
００、好ましくは２０，０００〜６０，０００、 例えば
４０，０００とすることができる。このポリスルホン
は、好ましくは孔径が約１０nm（１００オングストロー
ム）であることを特徴とする。これは、約２０，０００
の分画分子量に対応する。
【００３９】用いられるポリスルホン重合体は、例えば
次式の骨格のイソプロピリデン基を含有するクメンから
合成されるものを包含する。
【００４０】
【化１】
【００４１】これらのイソプロピリデンスルホン類は、
繰返し単位としてエーテル−芳香族−イソプロピリデン
−芳香族−エーテル−芳香族−スルホン−芳香族を含有
しており、典型的には１５，０００〜３０，０００の数
平均分子量、約０．８５重量％の吸水率（２０℃におい
て）、４４９K のガラス転移温度、１．２５mg/m3 の密
度、６．９×１０4kPa（１０，０００psi ）の引張り強
度（１２０℃において）、および１．６×１０-5mm/mm/
℃の線熱膨張係数を有する。
【００４２】分離層 本発明の方法による分離の達成を可能にする分離層は、
尿素またはアミドの結合剤によって架橋された数平均分
子量が約４０，０００〜１００，０００、 例えば約６
０，０００のポリイミン重合体の、０．２〜1 μm 、例
えば０．５μm の非多孔性のフィルムまたは膜を包含す
る。
【００４３】分離層は、好ましくはポリイミン重合体を
架橋することによって合成できる。
【００４４】好ましい実施態様において、ポリイミン重
合体は架橋される。ポリイミン重合体は、ポリマー主鎖
の不可欠な部分として、−Ｎ−Ｒ″−反覆基が存在する
ことで特徴づけることができる。直鎖状ポリイミンの代
表的な構造式は、下記のように表わされる。
【００４５】
【化２】 式中、ｎは重合度またはポリマー鎖の反覆基の数を表わ
す。
【００４６】ポリイミン重合体の実例は数平均分子量が
４０，０００〜１００，０００、たとえば６０，０００
のものである。
【００４７】好適なポリイミンとしては、下記の（Ａ）
（Ｂ）が挙げられ、最初に挙げたものが好ましい。
【００４８】（Ａ）Cordova Chemical社の商品名Corcat
P−600 （現在は、Hoechst −Celanese社のP-600 XE）
というポリエチレンイミン樹脂（数平均分子量：６０，
０００）の３３重量％水溶液からの膜（２５℃のBrookf
ield粘度：５，０００cP、２５℃の比重：１．０４〜
１．０６、pH：１０〜１１）で、分子式は、
【００４９】
【化３】
【００５０】式中、ＲはＨまたは
【化４】 （３０％が第一級アミン、４０％が第二級アミン、３０
％が第三級アミン）である。
【００５１】（Ｂ）Dow Chemical社の商品名Tydex 12と
いうポリエチレイミンの、Corcat P−600 膜と同様の分
子式を有する３０重量％水溶液からの（数平均分子量５
０，０００）膜。
【００５２】前もって形成したポリイミン重合体の架橋
は、次式の架橋剤との接触によって達成される。
【化５】 ここで、ａは０または１である。
【００５３】イソシアネートＲ″（ＮＣＯ）b を架橋剤
に用いる場合には、架橋は尿素結合を形成する。カルボ
ニルクロリドＲ″（ＣＯＣｌ）b を架橋剤に用いる場合
には、架橋はアミド結合を形成する。
【００５４】上記式中、Ｒ″は多原子価炭化水素部分、
ａは０または１、ｂは１よりも大きい整数である。
【００５５】Ｒ″は例えば１，３，５−ベンゼントリカ
ルボニルクロリド中におけるような多原子価炭化水素部
分とすることができる。好ましい実施態様においては、
Ｒ″は二価部分とすることができる。
【００５６】上記の式はＲ″は好ましくはアルキレン、
アラルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはア
ルカリーレンからなる基から選ばれる炭化水素であるこ
とができ、不活性的に置換されたこれらの基をも包含す
る。Ｒ″がアルキレンのとき、それは代表的にはメチレ
ン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−
ブチレン、イソブチレン、sec −ブチレン、アミレン、
オクチレン、デシレンまたはオクタデシレンであってよ
い。Ｒ″がアラルキレンのとき、それは代表的にはベン
ジレンまたはβ−フェニルエチレンであってよい。Ｒ″
がシクロアルキレンのとき、それは代表的にはシクロヘ
キシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、２−
メチルシクロヘプチレン、３−ブチルシクロヘキシレン
および３−メチルシクロヘキシレンであってよい。Ｒ″
がアリーレンのとき、それは代表的にはフェニレンまた
はナフチレンであってよい。Ｒ″がアルカリーレンのと
き、それは代表的にはトリレンまたはキシリレンであっ
てよい。Ｒ″は不活性的に置換されていてもよく、すな
わち、アルキル、アリール、シクロアルキル、エーテル
のような非反応性基を負っていてもよい。不活性的に置
換された代表的なＲ″基は、３−メトキシプロピレン、
２−エトキシエチレン、カルボエトキシメチレン、４−
メチルシクロヘキシレン、ｐ−メチルフェニレン、ｐ−
メチルベンジレンおよび３−エチル−５−メチルフェニ
レンを包含してよい。好ましいＲ″基はフェニレン基ま
たは低級アルキレン基、すなわちメチレン、エチレン、
ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、アミレ
ン、ヘキシレン、オクチレンおよびデシレンなどを包含
するＣ1 〜Ｃ10アルキレン基であってよい。Ｒ″はさら
に好ましくはフェニレンまたはヘキサメチレン基であっ
てよい。
【００５７】［（ＮＣＯ）a （ＣＯＣｌ）1-a ］b で表
わされる架橋剤は、ａが１の場合には、ポリイソシアネ
ートとなる。ａが０の場合には、ポリ（カルボニルクロ
リド）となる。好ましくは、ａが１でｂが２、すなわ
ち、第１反応物がポリエチレンイミンである場合、好ま
しい第２反応物はジイソシアネートである。
【００５８】好ましいポリイソシアネート（すなわち、
複数のイソシアナト基−ＮＣＯが結合している単量体化
合物）は、芳香族核、代表的にはトルエンジイソシアネ
ートまたはフェニレンジイソシアネートを含有するもの
でもよい。
【００５９】好ましいポリ（カルボニルクロリド）（す
なわち、複数のカルボニルクロリド基−ＣＯＣｌが結合
している単量体化合物）は、芳香族核を含有するもので
もよい。
【００６０】架橋剤の例としては、下記の表１のものが
あり、最初に挙げたものが好ましい。
【００６１】
【表１】
【００６２】本発明の方法の実施においては、分離膜層
は界面反応によって架橋される。これは、支持層、例え
ば好ましい多孔性ポリアクリロニトリル支持体上に膜を
流延することによって達成してもよい。本発明の特徴に
よれば、ポリイミン膜（好ましくは、１重量％水溶液）
は支持膜上に流延され、２０〜３０℃、例えば２５℃
で、１〜８分、例えば２分間にわたり、支持膜の細孔中
への移動が許容される。ついで、膜は過剰の溶液を除く
ために、垂直に保たれる。
【００６３】ついで架橋剤（例えば、２，４−トルエン
ジイソシアネート）は、好ましくはヘキサンのような炭
化水素中の１重量％溶液としたものであるが、当量が分
離膜の表面上に注意深く流延される。架橋剤により、２
０〜３０℃、例えば２５℃で、１０〜６０秒間、例えば
３０秒間、重合体が界面架橋される。つぎに、未反応の
過剰の架橋剤は、界面重合反応を終らせるために注意深
く流し出してもよい。このように形成された構成体は、
１２０〜１４０℃、例えば１２５℃の温度で１０〜３０
分間、例えば１５分間、熱硬化してもよい。この硬化の
間、熱架橋によって、障壁層の形成が完了することとな
ろう。
【００６４】複合膜 本発明の特徴は、（ｉ）多孔性支持層および分離層を支
持するための、多孔性および機械的強度を特徴とする任
意の担体層と、（ii）好ましくは、厚さが４０〜８０μ
m で、分画分子量が約５０，０００より小さいポリアク
リロニトリル膜のような多孔性支持層と、(iii) 非多孔
性分離層として、ポリイソシアネートまたはポリ（カル
ボニルクロリド）で界面架橋された数平均分子量が４
０，０００〜１００，０００のポリイミンの層とを含む
複合膜を利用できることである。
【００６５】多孔性支持層および担体層に取り付けた非
多孔性分離層の膜を包含し、典型的にはこの構成体を折
り畳み、かつ１辺縁を開放する以外は全ての辺縁部を接
着または密封して、好ましくは分離槽を外側に有する袋
状のユニットを形成した、螺旋状に巻き付けたモジュー
ルを使用することも可能である。袋状ユニット内には、
透過物の流路、すなわち放出路として働く布製のスペー
サを取り付ける。放出路はこのユニットの開放端から突
出する。
【００６６】ついで、袋状ユニットの、分離層に隣接し
てこれと完全に重なり合う１面に、代表的にはプラスチ
ック製のネットで形成する供給路シートを取り付ける。
【００６７】上記のとおりに形成された構成体を、好ま
しくは袋状ユニットの全幅にわたる長さに線形に配列さ
れた複数の穿孔を側壁に有する、好ましくは円筒形の導
管に巻き付ける。袋状ユニットの放出路の突出部を導菅
の穿孔を覆うように取り付け、袋状ユニットを導管に巻
き付けて、螺旋状に巻き込まれた配置を形成する。供給
路は１個のみ存在するが、巻き込まれた構成体における
この１個の供給路が膜の層の２面に隣接することになる
のは明らかであろう。この構成体を導管に複数回巻き付
けることによって、ぜんまい状配置を形成し、ただちに
操作できるユニットを形成することができる。このユニ
ットを、一端に取入口を、他端に取出口を備えたシェル
内に（シェル−管方式の熱交換器と同様の方法で）格納
する。シェルの内側裏面とその内部のぜんまい状構成体
の外側表面との間に取り付けられたバッフル様シール
は、機能を担うこの膜装置系を液体が迂回するのを防止
し、液体がもっぱら一端から装置系に流入するのを確実
にする。透過物は供給路から流入して分離層に接触し、
ついでこれを通過して透過物流路に流入し、その後、こ
れに沿って導管の穿孔へと流入し、そこを通過して、正
味透過物として回収される。
【００６８】このぜんまい状の膜の使用に際しては、供
給液を、供給路として働くプラスチックネットを通過さ
せ、ついで非多孔性分離膜に接触させる。膜を通過しな
い液体は、これを残留分として回収する。膜を透過する
蒸気は、透過物スペーサに占拠された空間内に流入し、
この透過物流路から円筒形導管の穿孔へと通過し、さら
にこれを通って膜装置系から回収される。
【００６９】別の実施態様においては、本発明の装置系
を管状または中空の繊維として利用することが可能であ
る。この実施態様では、例えばポリアクリロニトリル多
孔性支持層を、肉厚が典型的には０．００１〜０．１mm
の微細な管として、押出成形することができる。押出成
形された管をポリエチレンイミン重合体の浸潰槽を通過
させ、その後ポリエチレンイミンをその場で架橋させて
硬化させる。この管の束をそれぞれの末端で管寄せに収
めて堅固に束ね（エポキシ接着剤により）、管寄せ側の
末端が揃うように繊維を切断する。この管束をシェルの
内部に取り付けて、典型的なシェル−管方式の構成体と
する。
【００７０】これを作動させるには、仕込液を管側に流
入させ、管の内部を通過させて、留置分として排出させ
る。管内を通過する間に、透過物は非多孔性分離層を通
過し、シェル側で回収される。
【００７１】パーベーパレーション パーベーパレーション法に用いた場合に特に効果的であ
ることが見出されたのが、非多孔性架橋ポリイミン分離
層の特徴である。パーベーパレーションでは、相対的に
透過性に富む成分とそれに乏しい成分とを含有する仕込
液と、非多孔性分離層との接触を保つ。ついで、この層
を通しての圧力降下を維持する。透過側は、透過物の蒸
気圧、代表的には約１mmHg以下の圧力に維持される。供
給液の一部は膜に溶け込み、これを通って拡散する。透
過物は膜を通過し、蒸気として存在する。
【００７２】本発明の特徴は、水溶液を処理する方法に
おいて特に有用なことである。
【００７３】本発明の方法を実施するには、代表的には
４０〜８０℃、例えば７０℃の液相中の供給水溶液を、
界面架橋膜の非多孔性分離層に接触させる。膜を通して
の圧力降下を維持する。典型的には、膜の原液側または
供給側をほぼ大気圧とし、透過物側または流出側を典型
的には１〜５０mmHg、例えば１mHg とする。
【００７４】膜を通過する透過物には、供給液からの水
および実質的に減少した濃度の有機物が含まれる。典型
的には、透過物には、９０重量％またはそれ以上、例え
ば９８．７重量％の水が含まれる。透過物は蒸気相で回
収される。
【００７５】
【発明の効果】典型的なパーベーパレーションは、約
０．５〜３kg/(m2・h) 、例えば１．５kg/(m2・h）の透過
流束で実施される。典型的には、透過物中の水の重量濃
度は８５％よりも大きい、代表的には８５〜９９％、例
えば９９％の高濃度にも達する。
【００７６】
【実施例】本発明の方法の実施は、以下の制限的でない
実施例から当業者にとって明かに理解しうるものとなろ
う。ここで、本明細書の他の箇所と同じく、特にことわ
らないかぎり、部はすべて重量部である。
【００７７】実施例１ この実施例は、本発明の方法を実施するうえで、現在知
られている最良の方法である。担体層は加熱接着された
ポリエステル繊維の不織布層であり、織物重量が９６±
９．６g/m2（１平方ヤードあたり８０±８g)、厚さが１
０６．７±１２．７μm （４．２±０．５ミル）、引張
強度が２１３kPa （３１psi ）［機械方向］および６９
kPa （１０psi ）［交差方向］、ならびにフレーザー通
気性が１２５Paで１８２cm3/（min・cm2 ）（０．５イン
チの水で６立方フィート／分・平方フィート））である
ことで特徴づけられる。これに結合する多孔性支持層と
して市販され、入手可能なものには、ダイセル（Daice
l）社のＤＶＹ−Ｌという商標のポリアクロニトリル
（分画分子量が約４０，０００）がある。
【００７８】膜の選択分離層は、Hoechst-Celanese社の
商品名Ｐ−600 ＸＥというポリエチレンイミン樹脂（数
平均分子量６０，０００）であって、次の分子式を有す
るものの３３重量％水溶液（２５℃のBrookfield粘度：
５，０００cP、２５℃の比重：１．０４〜１．０６、p
H: １０〜１１）から合成した。
【００７９】
【化６】
【００８０】式中、Ｒは、Ｈまたは
【化７】 （３０％が第一級アミン、４０％が第二級アミン、３０
％が第三級アミン）である。この溶液は水を添加して１
％まで希釈した。
【００８１】担体層と多孔性支持層とのアセンブリは、
Corcat P−600 のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の過剰
の希薄水溶液（１％）中で、２分間接触して行った。過
剰の溶液は、膜を垂直に１分間保持することによって流
し出した。ついで、界面架橋は、ヘキサン中の１％の
２．４−トルエンジイソシアネートの添加により達成し
た。界面架橋を達成するには、２５℃で３０秒間接触を
継続した。つぎに、膜は１２５℃で１５分間熱硬化し
た。
【００８２】このようにして、合成されアセンブリされ
た膜を、標準的なパーベーパレーションセルに据付け
た。供給側（または残留物側）圧力は、大気圧とした。
透過側圧力は約１mmHgとした。透過物は蒸気として回収
し、液体窒素で凝縮した。
【００８３】８５％のイソプロピルアルコールと１５％
の水を含有する供給溶液を、７０℃でパーベーパレーシ
ョンセルに供給した。選択率（すなわち、透過物中の水
の重量％）は９８．７％、透過流束は１．４９kg/(m2・
h) であった。
【００８４】実施例２ この実施例は、以下に掲げる以外は実施例１の手順に従
った。 （ｉ）ポリエチレンイミン溶液濃度を０．５％とし、そ
して、（ii）架橋剤を０．５％ヘキサメチレンジイソシ
アネートとした。
【００８５】選択率は８９．９％、透過流束は、０．４
７kg/(m2・h) であった。
【００８６】実施例３〜６においては、供給液は９５％
のエタノールおよび５％の水を含有する溶液とし、パー
ベーパレーション温度は８０℃とした。
【００８７】実施例３ この実施例では、実施例１の手順に従った。
【００８８】選択率は９９．４％、透過流束は０．７２
kg/(m2・h) であった。
【００８９】実施例４ この実施例では、実施例２の手順に従った。
【００９０】選択率は９６．４％、と透過流束は０．５
６kg/(m2・h) であった。
【００９１】実施例５ この実施例では、実施例１で界面架橋の時間を３０秒と
したのを１５秒としたこと以外は実施例１の手順に従っ
た。
【００９２】選択率は９７．５％、透過流束は０．８３
kg/(m2・h) であった。
【００９３】実施例６ この実施例では、以下に掲げる以外は実施例１に従っ
た。 （ｉ）実施例１で界面架橋の時間を３０秒としたのを１
５秒とした。そして、（ii）実施例１で熱硬化温度を１
２５℃としたのを１１０℃とした。
【００９４】選択率は９４．１％、透過流束は１．０３
kg/(m2・h) であった。
【００９５】実施例７、８においては、供給液は９５％
のアセトンおよび５％の水を含有する溶液とした。
【００９６】実施例７ この実施例は、実施例１の手順に従った。
【００９７】選択率は６３．１％、透過流束は２．４５
kg/(m2・h) であった。
【００９８】実施例８ この実施例は、実施例２の手順に従った。
【００９９】選択率は９３．３％、透過流束は１．３３
kg/(m2・h) であった。
【０１００】実施例９ この実施例は、アクリロニトリルの代わりに、多孔性支
持層をダイセル社ＤＵＳポリスルホンとしたこと以外は
実施例３の手順に従った。
【０１０１】選択率は７９．９％、透過流束は０．５７
kg/(m2・h) であった。
【０１０２】実施例１０ 供給液として（ｉ）８０％のエチレングリコールと２０
％の水、（ii）９９％のエチレングルコールと１％の
水、(iii) ９２％の酢酢と８％の水、（iv）７５％のア
セトアルデヒドと２５％の水を含有する溶液を用いて
も、実施例１に匹敵する結果が得られた。
【０１０３】実施例１１ 架橋剤として、（ｉ）ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、（ii）イソフタロイルジクロリド、(iii) スベロイ
ルジクロリドを用いても、実施例１に匹敵する結果が得
られた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素を含有する水に可溶な有機物の液成
    分を有する供給水溶液を分離する方法であって、供給溶
    液をパーベーパレーション膜と接触させ、該膜を通して
    の圧力降下を保ち、そのことによって、増加した含有量
    の酸素を含有する有機物成分および減少した含有量の水
    を含有する高圧側の残留物、ならびに増加した含有量の
    水および減少した含有量の酸素を含有する有機物成分を
    含有する低圧側の透過物を形成し；該膜の低圧流出側に
    かかる圧力を、該透過物の蒸気圧以下に保ち、そのこと
    によって該透過物を蒸気相に保ち、該膜の高圧残留物側
    にかかる圧力を、該供給水溶液および該残留物の蒸気圧
    以上に保ち、そのことによって該供給水溶液および該残
    留物を液相に保ち、該透過物が、該膜の低圧流出側から
    蒸気相中で回収され、該残留物は該膜の高圧側から液相
    中で回収される方法において、 該膜が、ポリイソシアネートまたはポリ（カルボニルク
    ロリド）架橋剤で界面架橋された非多孔性ポリイミン重
    合体の分離層を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 該供給溶液が少なくとも約７０重量％の
    酸素を含有する有機物成分を含有する請求項１記載の方
    法。
JP4331227A 1991-11-18 1992-11-18 膜分離方法 Pending JPH05245344A (ja)

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