JPH11226368A - 脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】気体又は揮発性物質が溶解した液体から、過度
に液体成分を流出させることなく前記気体又は揮発性物
質のみを高いガス透過率を維持したまま、選択的かつ効
率的に分離するのに最適な細孔径特性を有する脱気用セ
ラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法を提供す
る。 【解決手段】平均細孔径が２．０μｍ以下の多孔質支持
体と、その細孔内壁に撥水性を有するシリコンアルコキ
シドを用いて被着形成したフッ素とシリコンとの複合膜
から成る脱気用セラミック複合部材であって、該脱気用
セラミック複合部材の片側に液体あるいは液状物質を接
触させ、該液体あるいは液状物質に溶解している気体又
は揮発性物質を選択的に前記脱気用セラミック複合部材
を透過させてこれを分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気体又は揮発性物
質が溶解した液体あるいは液状物質から、該気体又は揮
発性物質を効率良く分離して除去、又は回収するために
適用される脱気用セラミック複合部材並びにそれを用い
た脱気方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から液体あるいは液状物質を使用す
る上で、該液体あるいは液状物質中に溶解している種々
の気体や揮発性物質を分離して除去、又は回収する、い
わゆる脱気する必要のある分野は極めて多岐にわたって
いる。

【０００３】例えば、配管や容器、冷却装置等の腐蝕防
止を目的としたボイラーやタービン、原子力発電用等の
真水や海水等の供給水の脱酸素や脱炭酸ガス、上・中水
の赤水防止や貯蔵水の微生物繁殖防止を目的とした水道
水等の脱酸素、酒やビール、ジュースあるいは食用油等
の液状食品の変質防止を目的とした脱酸素、人工透析液
等の医療用脱酸素液の製造、写真現像液等に代表される
液体や液状物質中の気泡の除去及び発生防止、逆浸透膜
への供給液の脱酸素、陰イオン交換樹脂の効果を持続さ
せるためのイオン交換水プロセスの脱酸素や脱炭酸ガ
ス、生菌の発生とシリコンウエハーの酸化防止のための
半導体洗浄用の超純水の脱酸素、電気部品や金属部品の
洗浄用水の脱酸素、分析精度向上のための分析機器関連
の液体あるいは液状物質の脱気等の分野が上げられる。

【０００４】特に、半導体洗浄用に使用される超純水
は、生菌の発生を抑えかつシリコンウエハーの酸化を防
ぐため、溶存酸素濃度が厳しく規制されてきたが、昨今
の超ＬＳＩ製造用の超純水には、溶存酸素濃度が１０ｐ
ｐｂ以下に超脱気することが必要とされ、その上、地球
環境面からも洗浄用フロンの代替として大量の超純水が
使われるようになり、更に、前記半導体製造関係では超
純水だけでなく、レジスト液のようなウェットプロセシ
ングで用いられるあらゆる液体からの脱気についても厳
しい要求が出されており、ますます効率の良い脱気技
術、とりわけ脱酸素の技術が要求されている。

【０００５】このような各種分野における液体あるいは
液状物質からの脱気には、従来から各種物理的脱気法や
化学的脱気法が採用されており、物理的脱気法では加熱
脱気法や真空脱気法、あるいは膜式脱気法が、化学的脱
気法では脱酸素剤注入法やイオン交換樹脂法等が良く知
られている。

【０００６】しかしながら、前記加熱脱気法は高温操作
のために危険性が高く、又、真空脱気法では真空系から
液体を引き出すポンプが必要になる等、いずれも装置が
大規模になるという欠点があり、又、脱酸素剤注入法
は、前記機械的脱気により処理後の残存酸素をヒドラジ
ンや亜硫酸ナトリウム等の脱酸素剤の化学反応を利用し
て除去するものであるが、毒性の問題もあって主に中高
圧ボイラー用に用途が限定されており、更に、イオン交
換樹脂法は再生処理が必要であるという問題がある。

【０００７】又、他に高純度の窒素やアルゴンガス等の
不活性ガスで酸素を置換する不活性ガス置換法がある
が、これは実験室規模で適用されるに過ぎないものであ
る。

【０００８】従って、工業的には前記物理的脱気法であ
る気体分離機能を有する膜を介して気液界面を大きくし
て減圧側に気体を分離する膜式脱気法が、装置が小型で
処理工程が簡便であること等の優れた特徴から有望視さ
れている。

【０００９】かかる膜式脱気法としては、例えば、ポリ
−４−メチルペンテン−１系の高分子材料から成る多孔
質中空糸膜を用いて脱気する方法（特開平２−１０７３
１７号公報参照）や、機械的強度や耐熱性、寸法安定性
等が容易に得られる高分子材料から成る多孔質支持膜上
に、透過選択性に優れた同じく高分子材料から成る非多
孔質活性層を形成した中空糸形状、又はスパイラル形状
の複合膜を用いて脱気する方法（特開平６−３３５６２
３号公報、特開平３−１３９３０４号公報参照）等が提
案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記多
孔質中空糸膜を用いた脱気法では、一般に、気体又は揮
発性物質の透過速度は速いものの、液体あるいは液状物
質の成分の透過速度に対する気体又は揮発性物質の透過
速度の比、即ち選択率が悪く、液体あるいは液状物質の
成分が膜表面に浸み出してきて操作性が悪くなることか
ら脱気のための減圧度を上げることができず、他方、非
多孔質活性層を有する複合膜では前記選択率は高いもの
の、液体あるいは液状物質中に溶解した気体又は揮発性
物質の透過速度が遅いため脱気効率が悪いという課題が
あった。

【００１１】特に、前記半導体製造関係においては、ウ
ェットプロセシングで使用する各種液体から効率的に、
かつ経時的に安定して溶存気体を除去することが可能な
より高精度な脱気用の膜が望まれているが、前記高分子
材料から成る膜では、分離対象物は高分子鎖間隙、いわ
ゆる自由体積孔を透過することになるが、高分子鎖のゆ
らぎ等により自由体積孔のサイズに分布があるため、分
離対象物に対する分画サイズの制御には限界があり、そ
のために従来の有機高分子膜では、それが多孔質膜であ
っても、あるいは非多孔質活性層を有する膜であって
も、液体あるいは液状物質をほとんど通さず、かつ高い
ガス透過率を維持した状態で効率的に前記液体あるいは
液状物質に溶解した気体又は揮発性物質を分離して脱気
することは困難であるという課題があった。

【００１２】

【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、気体又は揮発性物質が溶解した液体あ
るいは液状物質から、過度に液体あるいは液状成分を流
出させることなく、前記気体又は揮発性物質のみを高い
ガス透過率を維持したまま、効率的に分離するのに好適
な気体分離機能を有する脱気用セラミック複合部材並び
にそれを用いた脱気方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
鑑み鋭意研究を重ねた結果、多孔質体内の細孔における
撥水性が、液体あるいは液状物質に溶解した気体又は揮
発性物質の透過に大きく関与することを見いだし、優れ
た脱気特性、即ち、液体あるいは液状成分をほとんど通
さず、かつ高いガス透過率を維持した状態で、工業的に
大量処理できる効率的な脱気処理法を実現すべく、前記
多孔質体の撥水性と液体あるいは液状物質に溶解した気
体又は揮発性物質の分離性能との関係について検討し、
本発明に至った。

【００１４】即ち、本発明の脱気用セラミック複合部材
は、２．０μｍ以下の平均細孔径を有する多孔質支持体
の細孔内壁に、一般式が

【００１５】

【化１】

【００１６】で表される撥水性を有するシリコンアルコ
キシドを用いてフッ素とシリコンとの複合膜を被着形成
して成ることを特徴とするものである。

【００１７】又、本発明の脱気用セラミック複合部材
は、前記多孔質支持体の表面に、該多孔質支持体の平均
細孔径より小さい平均細孔径を有する被覆層を形成して
成るものであること、前記被覆層が、γ−アルミナ（Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ）より成るものであること、更に、前記多孔質
支持体が管状体であることが、脱気特性上、より望まし
いものである。

【００１８】又、本発明の脱気方法は、２．０μｍ以下
の平均細孔径を有する多孔質支持体の細孔内壁に被着形
成した、一般式が

【００１９】

【化１】

【００２０】で表される撥水性を有するシリコンアルコ
キシドを用いたフッ素とシリコンとの複合膜を有する脱
気用セラミック複合部材に液体あるいは液状物質を接触
させ、該液体あるいは液状物質に溶解している気体又は
揮発性物質を、選択的に前記脱気用セラミック複合部材
を透過させてこれを分離することを特徴とするものであ
る。

【００２１】特に、本発明の脱気方法に用いる脱気用セ
ラミック複合部材は、該脱気用セラミック複合部材を構
成する多孔質支持体の表面に、平均細孔径が前記多孔質
支持体より小さい被覆層を形成したものが望ましく、該
被覆層が、γ−アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）より成るもので
あること、更に、前記脱気用セラミック複合部材を構成
する多孔質支持体が、管状体であることがより好ましい
ものである。

【００２２】

【作用】本発明の脱気用セラミック複合部材並びにそれ
を用いた脱気方法は、脱気用セラミック複合部材を構成
する多孔質支持体の細孔内壁が撥水性のシリコンアルコ
キシドから成るフッ素とシリコンとの複合膜を被着形成
したことから、その撥水作用により、液体あるいは液状
物質は多孔質支持体の細孔内を透過することができず、
該液体あるいは液状物質に溶解している気体又は揮発性
物質のみが透過することになる。

【００２３】従って、気体又は揮発性物質が溶解した液
体あるいは液状物質を脱気用セラミックス複合部材を隔
てて反対側を減圧すると、その液体あるいは液状物質に
溶解していた気体または揮発性物質の構成分子のみが多
孔質内を通過するため、過度に液体あるいは液状物質の
成分を流出させることなく、効率的に前記気体又は揮発
性物質を透過させることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の脱気用セラミック
複合部材並びにそれを用いた脱気方法について詳述す
る。

【００２５】本発明の脱気用セラミック複合部材は、平
均細孔径が２．０μｍ以下である多孔質支持体と、該多
孔質支持体の細孔内壁に被着形成した、一般式が

【００２６】

【化１】

【００２７】で表される撥水性を有するシリコンアルコ
キシドより成るフッ素とシリコンとの複合膜とで構成さ
れるものであり、前記多孔質支持体の平均細孔径が２．
０μｍを越えると、前記フッ素とシリコンとの複合膜を
多孔質支持体の細孔内壁に被着形成しても液体あるいは
液状物質に対する撥水作用を示さず、それらが通過して
しまい脱気特性が低下するためである。

【００２８】次に、本発明の多孔質支持体は、素材とし
てはα−アルミナや安定化ジルコニア、分相ガラス等が
適用可能であり、前記素材から成る多孔質支持体は、ガ
ス透過の圧力損失を可能な限り低くするためには２０％
以上の気孔率を、又、脱気用セラミック複合部材の集合
体を組み立てる際に破損したり、脱気操作中に多孔質支
持体構成粒子の脱粒が起こらないよう支持体の強度を確
保するためには４０％以下の気孔率を有するものである
ことが望ましい。

【００２９】また、本発明の多孔質支持体の形状形態
は、特に限定されるものではなく、平板状や中空状の構
造体、管状体等のいずれでも良いが、脱気効率や前記集
合体としての取り扱い易さからは管状体が望ましく、
又、かかる管状体は押し出し成形法等により、比較的、
簡単に作製できるというメリットがある。

【００３０】更に、前記多孔質支持体を管状体で構成す
る場合には、管状体を数十本から数百本束ねて集合体に
組み立てた時に膜面積が十分大きくなるようにするた
め、該管状体の外径は可能な限り小さい方がよいが、強
度との兼ね合いからは２〜５ｍｍが好適である。

【００３１】又、本発明における撥水性を有するシリコ
ンアルコキシドとは、一般式が

【００３２】

【化１】

【００３３】で表されるものであり、例えば、ＣＦ₃ Ｃ
₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ やＣ₆ Ｆ₁₃Ｃ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃
等が挙げられ、特に撥水効果の安定性という点からはＣ
₆ Ｆ₁₃Ｃ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ が好適に用いられ
る。

【００３４】一方、本発明の被覆層とは、その平均細孔
径が多孔質支持体よりも小さいもので、前記多孔質支持
体と反応せず、多孔質支持体の表面を層状に覆い平滑な
表面を形成するものであれば、その材質は問わない。

【００３５】即ち、前記多孔質支持体表面に被覆層を形
成せずに直接、多孔質支持体の細孔内壁に撥水性を有す
るシリコンアルコキシドより成るフッ素とシリコンとの
複合膜を形成した場合に比べて、該被覆層を形成した場
合には細孔がより緻密になり、液体あるいは液状物質の
漏れ出しが抑制され、より好ましくなる。

【００３６】かかる被覆層として、例えば、多孔質支持
体としてα−アルミナを選んだ場合にはγ−アルミナが
好適であり、かかるγ−アルミナから成る被覆層はベー
マイトゾルをコーティングした後、４００〜９００℃の
温度で熱処理することにより形成できるものである。

【００３７】又、特に管状構造をした多孔質支持体の表
面に、シリカを主成分とする金属酸化物から成るセラミ
ック層を被覆するとより好適となる。

【００３８】かくして得られた脱気用セラミック複合部
材は、例えば、５０本束ねてケース内に熱硬化性樹脂で
固定し、特に、前記脱気用セラミック複合部材の片側に
液体あるいは液状物質を流しながら、脱気用セラミック
複合部材の他方の側を減圧することにより、該液体ある
いは液状物質に溶解している気体又は揮発性物質の脱気
が効果的に行われるものである。

【００３９】次に、本発明の脱気方法は、多孔質支持体
の細孔内壁に、一般式が

【００４０】

【化１】

【００４１】で表される撥水性を有するシリコンアルコ
キシドを用いて被着形成したフッ素とシリコンとの複合
膜と、平均細孔径が２．０μｍ以下である多孔質支持体
とで構成される脱気用セラミック複合部材を介して、液
体又は液状物質に溶解している気体又は揮発性物質を脱
気する方法であって、脱気する液体又は液状物質を前記
脱気用セラミック複合部材の片側に接触させ、他方の側
に気体又は揮発性物質を選択的に透過させて分離するこ
とを特徴とするものである。

【００４２】従って、本発明の脱気方法では、脱気用セ
ラミック複合部材の片側に液体又は液状物質を接触さ
せ、他方の側を減圧したり、脱気する気体又は揮発性物
質以外のものを流したり、更には脱気する気体又は揮発
性物質を溶解していない液体又は液状物質を流したり、
あるいは脱気する気体又は揮発性物質の吸着剤を充填し
たりする各種方法を採用し得るが、少なくとも液体又は
液状物質を接触させるのは前記細孔内壁に撥水性を有す
る前記フッ素とシリコンとの複合膜を形成した側である
ことが肝要である。

【００４３】又、本発明の脱気用セラミック複合部材に
おいて、平板状や中空状の構造体、管状体等を成すいか
なる形状であっても、前記脱気用セラミック複合部材の
細孔内壁が撥水性を有するように形成されておれば良
く、前記撥水性を有する部分が脱気用セラミック複合部
材の内側や外側、あるいは多層構造であっても何ら問題
はなく脱気を行うことができる。

【００４４】又、本発明の脱気用セラミック複合部材
は、従来の有機高分子膜に比べて高い強度と耐薬品性に
優れているが故に、種々の条件下での脱気が可能とな
り、例えば、純水からの脱気は勿論のこと、酸や塩基性
水溶液、あるいはイソプロピルアルコール等の有機溶媒
からの脱気や、水に溶解した微量のアルコールや芳香族
化合物の除去に対しても、特性劣化することなく安定し
て用いることができ、更に、高粘性の各種溶液に対して
も、該溶液を加圧することで効率的な脱気が可能であ
る。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の脱気用セラミック複合部材並
びにそれを用いた脱気方法について、その一例を詳述す
る。

【００４６】（実施例１）本発明を評価するに際し、先
ず、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒド
ロオクチル）トリエトキシシラン（Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｃ₂ Ｈ₄ Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ）５．１ｇ（０．０１モル）に、塩
化水素（ＨＣｌ）０．００７モルを含む水０．１４ｇ
（０．０１モル）とエタノール（Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ）３６．
９ｇ（０．１モル）の混合物を滴下して加水分解し、ゾ
ルを作製した。

【００４７】次に、得られたゾルに外径が３ｍｍ、厚さ
が０．４ｍｍ、長さが２５０ｍｍで気孔率が３９％であ
るα−アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）多孔質管を３０秒間浸漬
し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥し
た後、３００℃で焼成して撥水性を有する複合膜を被着
したセラミック複合管を作製した。

【００４８】次に、前記セラミック複合管を５０本用意
し、その両端をポリウレタン樹脂で束ねて図１に示すよ
うな試験装置のケース２内に装着すると共に、セラミッ
ク複合管３を樹脂封止部４、５でポリウレタン樹脂を用
いて封止し、評価用の脱気装置１を作製した。

【００４９】尚、前記セラミック複合管３の有効長さは
２２０ｍｍで、その集合体の有効膜面積は０．１０ｍ²
であった。

【００５０】評価は、前記脱気装置１の原液導入口６よ
り溶存酸素濃度が８ｐｐｍの純水を０．５リットル／分
の流速で流し、セラミック複合管３の内側に通じる吸引
口７、８を真空ポンプで１５０ｔｏｒｒに減圧して脱気
した。

【００５１】この時、処理液排出口９より排出された純
水の溶存酸素量を測定したところ２．０ｐｐｍであり、
更に、１００時間連続運転しても特性及びセラミック複
合管の外観に変化は認められなかった。

【００５２】（実施例２）実施例１のα−アルミナ（Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ）多孔質管の表面に、厚さ２μｍのγ−アルミ
ナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）被覆層を被着形成した多孔質支持体を
用いる以外は、実施例と全く同一条件でセラミック複合
管を作製した。

【００５３】次いで、実施例１と同様にして評価用の脱
気装置を組み立て、実施例１と同一条件で評価したとこ
ろ、純水の溶存酸素量は２．０ｐｐｍであり、１００時
間連続運転しても特性及びセラミック複合管の外観に変
化は認められなかった （比較例）一方、ポリ−４−メチルペンテン−１を主成
分とする外径が３５０μｍ、内径が２６０μｍ、平均細
孔径が０．０６μｍの多孔質中空糸を用いて実施例１と
同様の評価用の脱気装置を組立てた。

【００５４】尚、前記多孔質中空糸の有効長さは２２０
ｍｍで、その集合体の有効膜面積は０．１２ｍ² であっ
た。

【００５５】実施例１と同様にして溶存酸素濃度が８ｐ
ｐｍの純水を０．５リットル／分の流速で流し、多孔質
中空糸の内側に通じる吸引口を真空ポンプで１５０ｔｏ
ｒｒに減圧して処理液排出口より排出された純水の溶存
酸素量を測定したが、測定値は５．５ｐｐｍを示し、更
に、５時間連続運転した時点で吸引口に水滴が認められ
た。

【００５６】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の脱気用セラミック
複合部材並びにそれを用いた脱気方法は、脱気用セラミ
ック複合部材として、２．０μｍ以下の平均細孔径を有
する多孔質支持体の細孔内壁に撥水性を有するシリコン
アルコキシドを用いて被着形成したフッ素とシリコンと
の複合膜と、前記多孔質支持体とで構成されたものであ
ることから、かかる脱気用セラミック複合部材の片側に
液体あるいは液状物質を接触させ、該液体あるいは液状
物質に溶解している気体又は揮発性物質を選択的に前記
脱気用セラミック複合部材を透過させ、他方の側に前記
気体又は揮発性物質を分離することから、気体又は揮発
性物質が溶解した液体あるいは液状物質から、液体ある
いは液状成分の浸み出しを極力少なくして、目的とする
気体又は揮発性物質のみを高いガス透過率を維持したま
ま選択的に、かつ効率的に分離できる脱気用セラミック
複合部材並びにそれを用いた脱気方法を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の脱気用セラミック複合部材を組み込ん
だ評価用の脱気装置の概要を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 脱気装置 ２ ケース ３ セラミック複合管 ４、５ 樹脂封止部 ６ 原液導入口 ７、８ 吸引口 ９ 処理液排出口

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均細孔径が２．０μｍ以下である多孔質
   支持体と、該多孔質支持体の細孔内壁に、一般式が 【化１】 で表される撥水性を有するシリコンアルコキシドを用い
   て被着形成したフッ素とシリコンとの複合膜とから成る
   脱気用セラミック複合部材。
2. 【請求項２】前記多孔質支持体の表面に、該多孔質支持
   体の平均細孔径より小さい平均細孔径を有する被覆層を
   形成して成ることを特徴とする請求項１に記載の脱気用
   セラミック複合部材。
3. 【請求項３】前記被覆層が、γ−アルミナ（Ａｌ
   ₂ Ｏ₃ ）より成ることを特徴とする請求項２に記載の脱
   気用セラミック複合部材。
4. 【請求項４】前記多孔質支持体が、管状体であることを
   特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の脱気用セ
   ラミック複合部材。
5. 【請求項５】平均細孔径が２．０μｍ以下である多孔質
   支持体と、該多孔質支持体の細孔内壁に、一般式が 【化１】 で表される撥水性を有するシリコンアルコキシドを用い
   て被着形成したフッ素とシリコンとの複合膜とから成る
   脱気用セラミック複合部材に液体あるいは液状物質を接
   触させ、該液体あるいは液状物質に溶解している気体又
   は揮発性物質を選択的に前記脱気用セラミック複合部材
   を透過させて前記気体又は揮発性物質を分離することを
   特徴とする脱気方法。
6. 【請求項６】前記脱気用セラミック複合部材は、該脱気
   用セラミック複合部材を構成する多孔質支持体の表面
   に、該多孔質支持体の平均細孔径より小さい平均細孔径
   を有する被覆層が形成されていることを特徴とする請求
   項５に記載の脱気方法。
7. 【請求項７】前記被覆層が、γ−アルミナ（Ａｌ
   ₂ Ｏ₃ ）より成ることを特徴とする請求項６に記載の脱
   気方法。
8. 【請求項８】前記脱気用セラミック複合部材を構成する
   多孔質支持体が、管状体であることを特徴とする請求項
   ５乃至７のいずれかに記載の脱気方法。