CN101643755B

CN101643755B - 一种生产电子级没食子酸的方法

Info

Publication number: CN101643755B
Application number: CN2009103066531A
Authority: CN
Inventors: 罗伟
Original assignee: Hunan Shineway Enterprise Co Ltd
Current assignee: Xianweikang New Materials Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2029-09-07
Also published as: CN101643755A

Abstract

本发明公开了一种以塔拉粉为原料用微生物发酵法结合树脂吸附生产电子级没食子酸的方法。采用以塔拉粉为原料用微生物发酵法结合树脂吸附生产电子级没食子酸，将塔拉粉用黑曲霉发酵制成没食子酸粗品，粗品在乙醇溶液中脱色，滤液经过阴阳混合离子树脂交换柱，然后减压蒸发回收乙醇至结晶析出，冷却过滤得没食子酸精品，真空干燥后得电子级没食子酸。Na、Fe、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Al、Mn离子都≤50ppb。该方法无污染，产率高，成本低，树脂可回收利用，且对树脂无损害，适用于电子工业制成洗涤剂洗涤集成电路。

Description

一种生产电子级没食子酸的方法

技术领域

本发明涉及一种以塔拉粉为原料用微生物发酵法结合树脂吸附生产电子级没食子酸的方法。

背景技术

电子工业专用高纯化学品，即MOS试剂(摩斯试剂)。一般用于半导体、电子管、集成电路板等方面，其杂质最高含量为0.01-10ppm，有的可降低到ppb数量级。尘埃等级达到0-2ppb。电子级试剂的生产一般采用工业级产品为原料，根据原料的特性采用相应的提纯技术除去原料中的杂质。

没食子酸又称倍酸、五倍子酸(gallic acid)，其化学名称为3，4，5-三羟基苯甲酸(3，4，5-trhydroxy benzoic acid)，其分子式为(OH₃)C₆H₂COOH.H₂O，结构式为：

分子量为188.14

白色针状结晶，溶点235-240℃，密度1.694g/cm³，100～120℃失去结晶水。1g溶于87ml水、3ml沸水、6ml乙醇、100ml乙醚、10ml甘油、5ml丙酮。不溶于苯、氯仿、石油醚。避光保存。是一种用途广泛的精细化工产品，主要应用在有机合成、医药、墨水、涂料、国防、食品、轻工业和电子工业。

近年来，欧美电子工业使用电子级没食子酸制成洗涤剂洗涤集成电路，众所周知，金属离子具有导电作用，因而清洗剂中含有的金属杂质会导致集成电路缺陷增加和操作障碍。因此，对作为电子清洗剂用途的没食子酸的要求特别严格，要求Na、Fe、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Al、Mn离子均≤50ppb。因此除去没食子酸中的微量金属离子是制备电子级没食子酸的关键。

没食子酸的工业生产常用五倍子(chinesenut galls)、倍花、单宁酸或塔拉(tara，刺云实)为原料通过酸水解法、碱水解或微生物发酵法制得没食子酸。酸水解法和碱水解法是在硫酸或烧碱的作用下水解成没食子酸的方法，基本过程分为水解、压滤、粗品结晶、粗品离心、粗品脱色、过滤、精晶结晶、精晶离心、真空干燥、粉碎而得成品；酸水解法中硫酸具有强氧化性，在反应过程中会破坏单宁酸中的一部苯环结构和粗品的颜色很深，而且有副反应，杂质很多，经过后序工序的处理的产品很难达到电子级没食子酸的标准；碱水解法中烧碱和盐酸用量很高，烧碱和盐酸中和生成氯化钠，产品中含有大量氯化钠经过后序工序的处理的产品同样达不到电子级没食子酸的标准；酸水解法和碱水解法工艺的共同缺点是：单宁水解不完全，没食子酸收率较低，产品质量不稳定，设备腐蚀严重，生产成本高，更重要的是有机废水对环境污染环境严重。微生物发酵法是利用微生物在含单宁的水溶液中进行发酵，以单宁酸水解后的葡萄糖作为碳源，供微生物生长和繁殖，与此同时微生物在溶液中经诱导产生酶，单宁酸又经酶的催化水解作用生成没食子酸；微生物发酵法缺点是：生产周期长，水解不完全，发酵结束后还有10～20％单宁未水解，产品质量达不到电子级没食子酸的标准。

目前，电子级没食子酸生产国外报道甚少，我国在电子级没食子酸的制备方面尚属空白，仅有浙江大学和南京龙源多酚合成厂做了基础研究。浙江大学的吕秀阳(CN 101024610A)络合树脂吸附结合法制备电子级没食子酸方法中，采用工业级没食子酸溶解在6～8倍的去离子水中，其中加入络合剂EDTA二钠，加热溶解，冷却结晶，过滤，得到没食子酸晶体；没食子酸晶体再溶解在8倍的去离子水中加热溶解，溶液经过预处理的离子交换树脂，冷却结晶，过滤，真空干燥得电子级没食子酸。此方法中的缺点：1、生产过程中产生大量的废水(生产1吨电子级没食子酸产生16吨废水)；2、生产过程中没食子酸溶液经过离子交换树脂容易结晶堵塞(没食子酸溶液在80℃左右有结晶体产生)交换柱子；3、树脂经常在60～75℃的环境下吸附，容易使树脂破碎，使树脂使用期减少；4、此方法虽可一步制得电子级没食子酸，但成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一整套完整的以塔拉粉为原料生产电子级没食子酸的方法，满足电子行业的质量要求。该方法无污染，产率高，成本低，树脂可回收利用，且对树脂无损害。

本发明以塔拉粉为原料用微生物发酵法结合树脂吸附生产电子级没食子酸的方法如下：

(1)将中国普通微生物菌种保藏管理中心(CGMCC)编号No.3.3150的黑曲霉以4-8wt％接种量转接至单宁酸的发酵培养基中，26～30℃，130～140r/min条件下培养70～75小时，过滤得酶液。

(2)将塔拉粉与蒸馏水按重量比1∶5～6混合，添加占混合液体积15～20％过滤的酶溶液，温度控制在30～32℃，PH值4.5～5.0，转速为50～60r/min，溶氧量控制在4.0～5.0gO₂/L.h，水解96～120小时；过滤、浓缩、结晶、分离，得没食子酸粗品；

(3)将粗品与乙醇按照重量比1∶8投入10L的三口烧瓶中，加入活性炭、EDTA，温度控制在45～50℃，脱色时间为25～30分钟。脱色后过滤，收集滤液；

(4)在层析柱中装入阴阳混合离子树脂，先用电导率≤0.5μs/cm的去离子水清洗，再用99.5％乙醇清洗至Na、Fe、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Al、Mn离子都≤20ppb；所述阴-阳混合离子树脂由大孔苯乙烯系螯合型强酸性阳离子树脂D402和大孔苯乙烯强碱性阴离子树脂D204等质量混合制成；树脂柱高径比为5∶1；

(5)将(3)步中的滤液通过蠕动泵与阴-阳混合离子交换树脂柱系统串联，形成循环系统；开启蠕动泵，滤液通过离子树脂交换柱的温度≤40℃，流速为1.0～1.5BV/H，使滤液在贮罐和柱子之间循环30～120分钟；

(6)经上述离子交换树脂柱循环系统处理后的溶液减压蒸馏，回收乙醇，冷却结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸。

所述的步骤(1)中单宁酸的发酵培养基为：1.0wt％葡萄糖，0.5wt％蔗糖，0.1wt％蛋白胨，0.05wt％柠檬酸，0.4wt％可溶性淀粉，1wt％NH₄Cl，0.3wt％KH₂PO₄，0.3wt％Na₂HPO₄.12H₂O，0.1wt％KCl，0.03wt％CaCl₂，0.05wt％MgSO₄.7H₂O，4～8wt％单宁酸。

所述的步骤(1)中将黑曲霉接种前在26～30℃，130～140r/min条件下培养38小时；培养基成分为：0.5wt％单宁酸，1.2wt％葡萄糖，0.1wt％蛋白胨，0.05wt％柠檬酸，1wt％NH₄Cl，0.3wt％KH₂PO₄，0.3wt％Na₂HPO₄.12H₂O，0.05wt％MgSO₄.7H₂O，琼脂3wt％。

所述步骤(6)中减压蒸馏的釜温控制在60～75℃，结晶物于60～70℃，0.090～0.095Mpa真空干燥3～4小时，得到电子级没食子酸。

经本发明生产的没食子酸，产品中含Na、Fe、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Al、Mn离子都≤50ppb。没食子酸收率≥22％，没食子酸含量≥99.5％，色素≤100。

以塔拉单宁酸酶水解的反应式：

本发明的优势：

本发明因为采用了乙醇作溶剂，没食子酸能在较低温度下溶解，树脂无需在高温下吸附，使树脂使用寿命延长；解决了生产过程中没食子酸溶液经过离子交换树脂容易结晶堵塞交换柱、树脂经常在60～75℃的环境下吸附，容易使树脂破碎，使树脂使用期减少等缺陷。此外，溶剂能回收重复利用，没有污染；提高了产品收率，降低原料单耗，简化工艺流程。还克服了以往树酯吸附方法生产过程中产生大量废水、以及收率低的缺点。

本发明中采用阴-阳混合离子树脂交换柱既可除去没食子酸中的金属离子，又可除去其他的阴离子杂质，使没食子酸的纯度更高，品质更好，再次本发明中直接由塔拉粉为原料制备电子级没食子酸的方法比国内以往由工业级没食子酸制备电子级没食子酸的方法相比，具有非常明显的成本优势(按现行市场价计算，本方法生产的电子级没食子酸的生产成本为6万元/吨；工业级没食子酸生产电子级没食子酸的生产成本为8.5万元/吨)。

以往的方法生产的没食子酸纯度不高，不能达到电子级没食子酸的要求，且副反应多，收率低，产品质量不稳定，成本高，还存在环境污染，或者直接从半成品(工业没食子酸)开始制备电子级没食子酸，而本发明采用低廉的原材料，将工艺优化组合在一起，并解决了以往各种步骤之间的衔接问题，首次摸索出一套比较完善的从原材料出发直至生产出电子级没食子酸的方法，为工业化生产电子级没食子酸奠定了基础。

附图说明

以塔拉粉为原料用霉法结合树脂吸附生产电子级没食子酸的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

(1)将中国普通微生物菌种保藏管理中心编号No.3.3150的黑曲霉(Aspergillusniger)的种子培养

黑曲霉种子培养基为(单位：W/V)：0.5％单宁酸，1.2％葡萄糖，0.1％蛋白胨，0.05％柠檬酸，1％NH₄CL，0.3％KH₂PO₄，0.3％Na₂HPO₄.12H₂O，0.05％MgSO₄.7H₂O，琼脂3％；在30℃，140r/min条件下培养38小时。

(2)黑曲霉发酵制酶

黑曲霉发酵制酶培养基为(单位：W/V)：1.0％葡萄糖，0.5％蔗糖，0.1％蛋白胨，0.05％柠檬酸，0.4％可溶性淀粉，1％NH₄CL，0.3％KH₂PO₄，0.3％Na₂HPO₄.12H₂O，0.1％KCL，0.03％CaCl₂，0.05％MgSO₄.7H₂O，8％单宁酸；以6％(W/V)接种量转接至单宁酸的发酵培养基中，26～30℃，130～140r/min条件下培养70～75小时，过滤得酶液。

(3)酶水解

将单宁酸含量48％的塔拉粉15Kg，投入300L酶水解罐中，加入蒸馏水90Kg，使溶液中单宁浓度为8％(W/V)，反应温度控制在30～32℃，加入15-20％(V/V)新制好的酶溶液，转速为50～60r/min，溶氧量控制在4.0～5.0gO₂/L.h，反应过程中滴加氨水控制PH值用4.5～5.0，水解时间100小时，直至单宁酸水解完全，反应结束后用硫酸调节PH值至1.0～2.0，过滤、浓缩、结晶(冷却至20℃)、分离。得粗品4.4Kg，粗品含水量21％。

(4)在层析柱中装入大孔苯乙烯系螯合型强酸性阳离子树脂D402和大孔苯乙烯强碱性阴离子树脂D204各250克制成阴-阳混合离子树脂，树脂柱高径比为5∶1；先用电导率≤0.5μs/cm的去离子水清洗，再用99.5％乙醇清洗至Na、Fe、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Al、Mn离子都≤20ppb。

(5)称粗品550g，投入10L的三口烧瓶(装有搅拌器、温度计、冷凝器、外有电加热套)中，再加入4400g乙醇、82.5g活性炭、2.75gEDTA，温度控制在45～50℃，脱色时间为25～30分钟。过滤，滤液注入贮罐。

(6)将溶液贮罐通过蠕动泵与离子交换树脂柱系统串联，形成循环系统；开启蠕动泵，滤液通过离子树脂交换柱的温度≤40℃，流速为1.0～1.5BV/H，使溶液在溶液贮罐和柱子之间循环40分钟。

(7)经上述离子交换树脂柱循环系统处理后的溶液减压蒸馏，减压蒸馏的釜温控制在70℃，回收乙醇，至没食子酸结晶析出，结晶(冷却至20℃)，过滤除掉多余的乙醇，结晶物于60～70℃，0.090～0.095Mpa真空干燥4小时，得到412.5g电子级没食子酸产品，收率为22.0％。

本例中，粗品和处理后的产品，用原子光谱法测定其金属离子含量结果见表1：

从上表可以看出，经本工艺生产的没食子酸，金属离子的含量均≤50ppb，达到电子级没食子酸的标准。

本发明中阴阳混合离子树脂的再生方法如下：一、将树脂装入干净塑胶容器内，然后往容器里加入水，满出树脂面50厘米左右，再往容器里慢慢加入再生剂(软水盐)。二、约0.5-1小时后阴树脂会全部上浮在上面，阳树脂下沉于底部；用100-200目不锈钢分样筛取出阴树脂。三、用电导率≤0.5μs/cm的去离子水分别冲洗干净阳、阴树脂内的再生剂，直至无味为止。四、阳树脂用浓度为6-8％的盐酸溶液泡浸3小时以上，中间要经常搅伴。五、阴树脂用浓度7-8％的氢氧化钠溶液(温度低于50℃)泡浸4小时以上，中间搅伴。六、用电导率≤0.5μs/cm的去离子水分别将阳、阴树脂冲洗干净；阳树脂PH5-6；阴树脂PH 7-8。七、将水分滤干后将阳树脂和阴树脂按1∶1的比例均匀混合，即可重新使用。

实施例2

黑曲霉种子培养基为(单位：W/V)：0.5％单宁酸1.2％葡萄糖，0.1％蛋白胨，0.05％柠檬酸，1％NH₄CL，0.3％KH₂PO₄，0.3％Na₂HPO₄.12H₂O，0.05％MgSO₄.7H₂O，琼脂3％；在30℃，140r/min条件下培养38小时。

(2)黑曲霉发酵制酶

黑曲霉发酵制酶培养基为(单位：W/V)：1.0％葡萄糖，0.5％蔗糖，0.1％蛋白胨，0.05％柠檬酸，0.4％可溶性淀粉，1％NH₄CL，0.3％KH₂PO₄，0.3％Na₂HPO₄.12H₂O，0.1％KCL，0.03％CaCl₂，0.05％MgSO₄.7H₂O，6％单宁酸；以5％接种量转接至单宁酸的发酵培养基中，26～30℃，130～140r/min条件下培养70～75小时，过滤得酶液。

(3)酶水解

将单宁酸含量48％的塔拉粉20Kg，投入300L酶水解罐中，加入蒸馏水120Kg，使溶液中单宁浓度为8％(W/V)，反应温度控制在30～32℃，加入15-20％(V/V)新制好的酶溶液，转速为50～60r/min，溶氧量控制在4.0～5.0g0₂/L.h，反应过程中滴加氨水控制PH值用4.5～5.0，水解时间120小时，直至单宁酸水解完全，反应结束后用硫酸调节PH值至1.0～2.0，过滤、浓缩、结晶(冷却至20℃)、分离。得粗品6.2Kg，粗品含水量20％。

(4)在层析柱中装入大孔苯乙烯系螯合型强酸性阳离子树脂D402和大孔苯乙烯强碱性阴离子树脂D204各350克制成阴-阳混合离子树脂，树脂柱高径比为5∶1；先用电导率≤0.5μs/cm的去离子水清洗，再用99.5％乙醇清洗至Na、Fe、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Al、Mn离子都≤20ppb。

(5)称粗品775g，投入1000L的三口烧瓶(装有搅拌器、温度计、冷凝器、外有电加热套)中，再加入6975g乙醇、125g活性炭、3.8gEDTA，温度控制在45～50℃，脱色时间为25～30分钟。过滤，滤液注入贮罐。

(6)将溶液贮罐通过蠕动泵与离子交换树脂柱系统串联，形成循环系统；开启蠕动泵，滤液通过离子树脂交换柱的温度≤40℃，流速为1.0～1.5BV/H，使溶液在溶液贮罐和柱子之间循环50分钟。

(7)经上述离子交换树脂柱循环系统处理后的溶液减压蒸馏，减压蒸馏的釜温控制在70℃，回收乙醇，至没食子酸结晶析出，结晶(冷却至20℃)，过滤除掉多余的乙醇，结晶物于60～70℃，0.090～0.095Mpa真空干燥4小时，得到589.0g电子级没食子酸产品，收率为23.56％。

本例中，粗品和处理后的产品，用原子光谱法测定其金属离子含量结果见表2：

Claims

1.一种生产电子级没食子酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将CGMCC编号No.3.3150的黑曲霉以4-8wt％接种量转接至含单宁酸的发酵培养基中，26～30℃，130～140r/min条件下培养70～75小时，过滤得酶液；

(2)将塔拉粉与蒸馏水按重量比1∶5～6混合，添加占混合液体积15～20％步骤(1)过滤的酶液，温度控制在30～32℃，pH值4.5～5.0，转速为50～60r/min，溶氧量控制在4.0～5.0gO₂/L·h，水解96～120小时；过滤、浓缩、结晶、分离，得没食子酸粗品；

(3)将粗品与99.5％的乙醇按照重量比1∶8投入10L的三口烧瓶中，加入活性炭、EDTA，温度控制在45～50℃，脱色时间为25～30分钟，脱色后过滤，收集滤液；

(4)在层析柱中装入阴-阳混合离子树脂，先用电导率≤0.5μs/cm的去离子水清洗，再用99.5％乙醇清洗至Na、Fe、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Al、Mn离子都≤20ppb；所述阴-阳混合离子树脂由大孔苯乙烯系螯合型强酸性阳离子树脂D402和大孔苯乙烯强碱性阴离子树脂D204等质量混合制成；树脂柱高径比为5∶1；

(5)将(3)步中的滤液通过蠕动泵与步骤(4)所得到的阴-阳混合离子树脂交换柱串联，形成循环系统；开启蠕动泵，滤液通过阴-阳混合离子树脂交换柱的温度≤40℃，流速为1.0～1.5BV/H，使滤液在贮罐和柱子之间循环30～120分钟；

(6)经步骤(5)所述的含阴-阳混合离子树脂交换柱的循环系统处理后的溶液减压蒸馏，回收乙醇，冷却结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中含单宁酸的发酵培养基为：1.0wt％葡萄糖，0.5wt％蔗糖，0.1wt％蛋白胨，0.05wt％柠檬酸，0.4wt％可溶性淀粉，1wt％NH₄Cl，0.3wt％KH₂PO₄，0.3wt％Na₂HPO₄·12H₂O，0.1wt％KCl，0.03wt％CaCl₂，0.05wt％MgSO₄·7H₂O，4～8wt％单宁酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中将黑曲霉接种前在26～30℃，130～140r/min条件下培养38小时；培养基成分为：0.5wt％单宁酸，1.2wt％葡萄糖，0.1wt％蛋白胨，0.05wt％柠檬酸，1wt％NH₄Cl，0.3wt％KH₂PO₄，0.3wt％Na₂HPO₄·12H₂O，0.05wt％MgSO₄·7H₂O，琼脂3wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中减压蒸馏的釜温控制在60～75℃，结晶物于60～70℃，0.090～0.095Mpa真空干燥3～4小时，得到电子级没食子酸。