CN101024610A - 络合－树脂吸附结合法制备电子级没食子酸 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种络合－树脂吸附相结合制备电子级没食子酸的工艺。该工艺步骤如下：1)将质量比100∶0.5～100∶2的工业级没食子酸和EDTA二钠盐混合，加入去离子水加热溶解，冷却结晶，过滤，并用去离子水洗涤，得到没食子酸晶体；2)在层析柱中装入经预处理的离子交换树脂，树脂柱高径比为2～10；3)用去离子水加热溶解步骤1)所得晶体，溶液以0.5～3.0BV/h的流速过层析柱，收集流出液；4)步骤3)的流出液经结晶、真空干燥后得到电子级食子酸。本发明采用EDTA络合、树脂吸附和重结晶相结合的工艺制备电子级没食子酸，工艺简单易行，收率高，产品中钠、钾、钙、铁等金属离子含量均低于100ppb，可用于电子元件的清洗。
Description
技术领域
本发明涉及一种用络合-树脂吸附结合法制备电子级没食子酸的工艺。
背景技术
电子级试剂是电子技术微细加工制作过程汇总不可缺少的关键性化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀。电子级试剂紧随着集成电路(IC)的发展而发展，其质量的好坏，对微电子工业有重大的影响，随着微电子技术的飞速发展，对电子试剂的要求也越来越高。电子级试剂的生产一般采用相应的工业级产品作为原料，生产工艺的关键是针对原料的特性采取相应的提纯技术除去原料中的目标杂质。
没食子酸(gallic acid，CAS No.：149-91-7)，又称倍酸、五倍子酸，为白色或淡黄色针状结晶粉末，化学名称，3，4，5-三羟基苯甲酸，易溶于热水、乙醇等有机溶剂，而微溶于冷水，是以五倍子或塔拉为原料生产的重要精细化工产品。没食子酸在化工、医药、燃料和食品等部门有广泛的应用。
近年来，美国等国家开始使用环境友好介质，高纯度没食子酸替代邻苯二酚来洗涤大规模集成电路板，从而克服了邻苯二酚在清洗过程中会对电板产生损害的缺点。随着电子工业的迅速发展，其需求量越来越大，对其质量要求也越来越高，主要指标为3，4，5-三羟基苯甲酸≥99.7％，钠、钾、铁、铜、铅等金属杂质含量均≤0.1ppm，因此除去没食子酸中的微量金属离子是制备高纯度没食子酸的关键。
没食子酸的工业制造方法有三种：以五倍子或塔拉粉为原料，碱法水解没食子酸、酸法水解没食子酸及酶法生产没食子酸。其工艺过程一般都经过浸提、水解、中和、过滤、脱色等一系列化工单元生产过程，物料接触酸、碱、无机盐和金属容器等，由于苯环上有羧基、羟基等多元活性官能团，所以在生产过程中，介入的各种微量金属离子都会与没食子酸分子中的活性官能团相互作用，使工业级没食子酸中金属杂质的含量都远远高于电子试剂的标准。其中，Na+、K+等一价金属离子与没食子酸以离子键形式结合，例如：
Fe3+、Al3+、Ca2+、Cr3+等金属离子与没食子酸形成较稳定的络合物，例如：
在常规的生产工艺中，这些金属离子很难除去，其中最难除去的是铁离子和钙离子。但是，当有比没食子酸分子对它有更强的结合力的条件出现时，这些金属离子也可以转移到新的结合物上，由此实现金属离子与没食子酸的分离，以达到降低没食子酸中金属离子浓度的目的。例如在体系中加入强螯合剂或者选择性较强的离子交换树脂，即可将金属离子结合到螯合剂或者树脂上而除去，螯合剂或者树脂再生后可重复利用。
目前，电子级没食子酸的生产国外报道甚少，美国主要从日本进口。我国在电子级没食子酸的制备方面尚属空白，仅有贵州化工研究院和南京龙源多酚合成厂做了部分基础研究。其中，贵州化工研究院的张薇、张强等(贵州工业大学学报(自然科学版)2000，29(3)，70)分析了没食子酸中所含杂质及存在形式，提出了采用离子交换树脂和重结晶相结合的工艺制备电子级没食子酸。张宗和等(CN1556091A)亦采用相似的工艺除去工业级没食子酸中的金属离子。但是，通过这种工艺得到的产品不能满足日益发展的电子工业的要求。可能的原因是，国内现有的生产工艺中一般采用普通离子交换树脂作为金属离子去除剂，树脂本身含有的金属杂质会对产品造成二次污染；而且普通的离子交换树脂与铁等金属离子的结合力不够强，不能有效地降低没食子酸铁等金属杂质的含量；另外，没食子酸中含有多种微量金属离子，各种离子与没食子酸的相互作用以及在通过树脂时对树脂的亲和力不同，其被去除的难易程度不同，单用树脂吸附法难以降低所有过量金属离子的含量。
EDTA是一种强螯合剂，能和碱金属、稀土元素和过滤金属形成稳定的水溶性络合物，由于其在水以及乙醇中溶解度极小，工业中一般用其二钠盐作为替代品。EDTA二钠盐为白色晶状粉末，较易溶于水，0.5℃时二钠盐的在水中的溶解度有10.6g/100g溶液。许多金属离子与EDTA二钠盐螯合极快，但是有个别离子生成较慢，铁和铝在室温下与EDTA二钠盐络合缓慢，前者需加热，后者需煮沸才能络合完全。
没食子酸也能和很多金属离子形成较稳定的络合物，但是其金属络合物的稳定性较EDTA金属络合物的要差，且受热时易解离。部分没食子酸/EDTA螯合物稳定常数(1gβ1)如下表：
| 金属离子 | EDTA，1gβ1 | 没食子酸，1gβ1 |
| Fe3+ | 24.23 | 20.9 |
| Cu2+ | 18.7 | 13.6 |
| Zn2+ | 16.4 | 7.5 |
| Fe2+ | 14.83 | 6.4 |
| Ca2+ | 11 | 11.45 |
所以，当在没食子酸水溶液中加入EDTA二钠盐并加热时，EDTA二钠盐会迅速夺取没食子酸金属络合物中的铁、铝、锌以及铜等金属离子，从而降低没食子酸中金属离子的含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效的络合-树脂吸附相结合制备电子级没食子酸的工艺，降低工业级没食子酸中金属杂质，以达到电子工业的使用标准。
络合-树脂吸附相结合制备电子级没食子酸的工艺包括以下步骤：
1)将质量比为100∶0.5～100∶2.5的工业级没食子酸、乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐混合，加入6～8倍没食子酸量的去离子水加热溶解，冷却至0～10℃结晶，过滤，并用去离子水洗涤，得到没食子酸晶体；
2)在层析柱中装入经预处理的离子交换树脂，树脂柱高径比为2～10；
3)用8～14倍没食子酸量的去离子水加热溶解步骤1)所得的结晶体，溶液以0.5～3.0BV/h的流速过层析柱，柱内温度为60～75℃，收集流出液；
4)将步骤3)的流出液冷却至0～10℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级食子酸。
上述步骤1)中没食子酸和EDTA二钠盐的质量比为100∶0.5～100∶1.5，去离子水的加入量是没食子酸重量的6～8倍。
上述步骤3)中去离子水用量优选为没食子酸结晶体量的10～12倍，料液流过层析柱的流速优选为1.0～2.0BV/h，柱内温度优选为65～70℃。
上述步骤1)、步骤4)中溶液冷却结晶温度优选为0～5℃。
步骤2)中采用的离子交换树脂为732、001×4、001×7或001×10中的一种，树脂柱的高径比优选为3～6。
本发明采用EDTA络合法、树脂吸附法以及重结晶法相结合的工艺制备电子级没食子酸，工艺简单易行，收率高，产品中钠、钾、钙、铁等金属离子含量均低于100ppb，可用于电子元件的清洗和腐蚀。
附图说明
附图是络合-树脂吸附结合法制备电子级没食子酸的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明离子交换树脂732(上海树脂厂)，001×4、001×7(杭州争光树脂厂)，001×7×7、001×8(天津大学化工厂)的预处理过程如下：树脂装柱，保持住内温度70～80℃，先用去离子水反洗去除细小树脂及破碎树脂，然后用5％的氢氧化钠溶液浸泡、冲洗，接着用去离子水洗；再用5％盐酸溶液(EDTA二钠盐的含量为1％～2％)浸泡、冲洗；最后用去离子水洗至出水电导率小于10μs/cm。
本发明中离子交换树脂732(上海树脂厂)，001×4、001×7(杭州争光树脂厂)，001×7×7、001×8(天津大学化工厂)的重生方法如下：保持住内温度70～80℃，用5％盐酸溶液(EDTA二钠盐的含量为1％～2％)浸泡、冲洗；最后用去离子水洗至出水电导率小于10μs/cm。
实施例1
称取酸法水解工艺生产的工业级没食子酸82g，加入1.0g EDTA二钠盐，然后用6倍的去离子水加热溶解，冷却至10℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用8倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的732型离子交换树脂装入直径为2.5cm的保温层析柱中，柱高25cm，柱径比为10。没食子酸料液以1.5BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在75℃，流出液冷至10℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸61.9g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | Alppm | Mgppm | |
| 处理前 | 98.46 | 350.7 | 100.6 | 31.89 | 3.7 | 8.04 | 5.31 |
| 处理后 | 99.90 | 0.095 | 0.091 | 0.016 | 0.014 | 0.002 | 0.006 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | Crppm | ||
| 处理前 | 0.35 | 0.46 | 2.88 | 0.59 | 1.21 | 0.67 | |
| 处理后 | 0.003 | 0.002 | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.001 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的金属杂质总含量可由506.4ppm降至0.235ppm，金属离子的含量均低于100ppb。
实施例2
称取酸法水解工艺生产的工业级没食子酸75g，加入1.8g EDTA二钠盐，然后用8倍的去离子水加热溶解，冷却至6℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用12倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的001×4型离子交换树脂装入直径为2.5cm的保温层析柱中，柱高23cm，柱径比为9。没食子酸料液以3.0BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在65℃，流出液冷至6℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸54.8g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | Alppm | Mgppm | |
| 处理前 | 98.46 | 350.7 | 100.6 | 31.89 | 3.70 | 8.04 | 5.3 1 |
| 处理后 | 99.87 | 0.098 | 0.094 | 0.018 | 0.017 | 0.002 | 0.004 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | CrPpm | ||
| 处理前 | 0.35 | 0.46 | 2.88 | 0.59 | 1.21 | 0.67 | |
| 处理后 | 0.004 | 0.005 | 0.001 | 0.003 | 0.003 | 0.002 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的金属杂质总含量可由506.4ppm降至0.251ppm，金属离子的含量均低于100ppb。
实施例3
称取酸法水解工艺生产的工业级没食子酸113g，加入0.6g EDTA二钠盐，然后用7倍的去离子水加热溶解，冷却至8℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用14倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的001×7型离子交换树脂装入直径为3.0cm的保温层析柱中，柱高24cm，柱径比为8。没食子酸料液以3.0BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在60℃，流出液冷至8℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸83.2g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | Alppm | Mgppm | |
| 处理前 | 98.46 | 350.7 | 100.6 | 31.89 | 3.70 | 8.04 | 5.31 |
| 处理后 | 99.82 | 0.092 | 0.093 | 0.017 | 0.016 | 0.002 | 0.003 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | Crppm | ||
| 处理前 | 0.35 | 0.46 | 2.88 | 0.59 | 1.21 | 0.67 | |
| 处理后 | 0.003 | 0.002 | 0.001 | 0.002 | 0.001 | 0.002 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的金属杂质总含量可由506.4ppm降至0.234ppm，金属离子的含量均低于100ppb。
实施例4
称取碱法水解工艺生产的工业级没食子酸100g，加入2.0g EDTA二钠盐，然后用6倍的去离子水加热溶解，冷却至2℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用14倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的001×7×7型离子交换树脂装入直径为3.0cm的保温层析柱中，柱高21cm，柱径比为7。没食子酸料液以1.5BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在60℃，流出液冷至2℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸74.3g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | AlPpm | Mgppm | |
| 处理前 | 98.63 | 236.5 | 88.3 | 50.2 | 6.18 | 8.34 | 10.15 |
| 处理后 | 99.91 | 0.080 | 0.083 | 0.016 | 0.013 | 0.001 | 0.002 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | Crppm | ||
| 处理前 | 0.62 | 0.29 | 2.56 | 0.87 | 1.04 | 0.73 | |
| 处理后 | 0.001 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的总金属离子含量由405.78ppm降至0.202ppm，每种金属离子的含量均低于100ppb。
实施例5
称取酶法水解工艺生产的工业级没食子酸85g，加入0.8g EDTA二钠盐，然后用8倍的去离子水加热溶解，冷却至4℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用8倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的001×8型离子交换树脂装入直径为3.0cm的保温层析柱中，柱高18cm，柱径比为6。没食子酸料液以2.0BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在75℃，流出液冷至4℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸63.3g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | Alppm | Mgppm | |
| 处理前 | 98.55 | 5.16 | 4.32 | 50.2 | 6.18 | 6.34 | 1.15 |
| 处理后 | 99.90 | 0.076 | 0.081 | 0.011 | 0.012 | 0.001 | 0.002 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | Crppm | ||
| 处理前 | 0.65 | 0.84 | 3.56 | 0.81 | 0.54 | 0.23 | |
| 处理后 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的总金属离子含量由79.98ppm降至0.190ppm，每种金属离子的含量均低于100ppb。
实施例6
称取酶法水解工艺生产的工业级没食子酸71g，加入2.0g EDTA二钠盐，然后用7倍的去离子水加热溶解，冷却至0℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用12倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的732型离子交换树脂装入直径为3.0cm的保温层析柱中，柱高15cm，柱径比为5。没食子酸料液以0.5BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在65℃，流出液冷至8℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸51.1g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | Alppm | Mgppm | |
| 处理前 | 98.55 | 5.16 | 4.32 | 50.2 | 6.18 | 6.34 | 1.15 |
| 处理后 | 99.87 | 0.081 | 0.085 | 0.012 | 0.013 | 0.001 | 0.001 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | Crppm | ||
| 处理前 | 0.65 | 0.84 | 3.56 | 0.81 | 0.54 | 0.23 | |
| 处理后 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的总金属离子含量由79.98ppm降至0.200ppm，每种金属离子的含量均低于100ppb。
实施例7
称取碱法水解工艺生产的工业级没食子酸116g，加入0.6g EDTA二钠盐，然后用8倍的去离子水加热溶解，冷却至0℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用14倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的001×7型离子交换树脂装入直径为3.5cm的保温层析柱中，柱高18cm，柱径比为5。没食子酸料液以1.5BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在60℃，流出液冷至0℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸80.5g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | Alppm | MgPpm | |
| 处理前 | 98.63 | 236.5 | 88.3 | 50.2 | 6.18 | 8.34 | 10.15 |
| 处理后 | 99.93 | 0.080 | 0.082 | 0.014 | 0.013 | 0.001 | 0.001 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | Crppm | ||
| 处理前 | 0.62 | 0.29 | 2.56 | 0.87 | 1.04 | 0.73 | |
| 处理后 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的总金属离子含量由405.78ppm降至0.196ppm，每种金属离子的含量均低于100ppb。
实施例8
称取酶法水解工艺生产的工业级没食子酸57g，加入1.0g EDTA二钠盐，然后用6倍的去离子水加热溶解，冷却至5℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用10倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的001×8型离子交换树脂装入直径为3.0cm的保温层析柱中，柱高12cm，柱径比为4。没食子酸料液以2.5BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在70℃，流出液冷至8℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸41.1g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | Alppm | Mgppm | |
| 处理前 | 98.55 | 5.16 | 4.32 | 50.2 | 6.18 | 6.34 | 1.15 |
| 处理后 | 99.87 | 0.078 | 0.081 | 0.011 | 0.013 | 0.001 | 0.001 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | CrPpm | ||
| 处理前 | 0.65 | 0.84 | 3.56 | 0.81 | 0.54 | 0.23 | |
| 处理后 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的总金属离子含量由79.98ppm降至0.192ppm，每种金属离子的含量均低于100ppb。
实施例9
称取碱法水解工艺生产的工业级没食子酸96g，加入2.0g EDTA二钠盐，然后用7倍的去离子水加热溶解，冷却至6℃结晶，过滤，结晶体用等量的去离子水洗涤后再用10倍没食子酸量的去离子水加热溶解，溶液待用。将预处理过的001×7×7型离子交换树脂装入直径为4.5cm的保温层析柱中，柱高9cm，柱径比为2。没食子酸料液以1.0BV/h的流速过层析柱，柱内温度保持在70℃，流出液冷至2℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级没食子酸68.7g。产品用ICP-MS分析，结果如下：
| GAW％ | Nappm | Kppm | Cappm | Feppm | Alppm | Mgppm | |
| 处理前 | 98.63 | 236.5 | 88.3 | 50.2 | 6.18 | 8.34 | 10.15 |
| 处理后 | 99.91 | 0.084 | 0.083 | 0.016 | 0.015 | 0.001 | 0.002 |
| Cuppm | Znppm | Pbppm | Mnppm | Nippm | Crppm | ||
| 处理前 | 0.62 | 0.29 | 2.56 | 0.87 | 1.04 | 0.73 | |
| 处理后 | 0.002 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.002 | 0.002 |
从上表可以看出，经本工艺处理后，没食子酸中的总金属离子含量由405.78ppm降至0.211ppm，每种金属离子的含量均低于100ppb。
Claims (6)
1.一种络合一树脂吸附相结合制备电子级没食子酸的工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)将质量比为100∶0.5～100∶2.5的工业级没食子酸、乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐混合，加入6～8倍工业级没食子酸量的去离子水加热溶解，冷却至0～10℃结晶，过滤，并用去离子水洗涤，得到没食子酸晶体；
2)在层析柱中装入经预处理的离子交换树脂，树脂柱高径比为2～10；
3)用8～14倍没食子酸量的去离子水加热溶解步骤1)所得结晶体，溶液以0.5～3.0BV/h的流速过层析柱，柱内温度60～75℃，收集流出液；
4)将步骤3)的流出液冷却至0～10℃结晶，过滤，真空干燥，得到电子级食子酸。
2.根据权利要求1所述的络合～树脂吸附结合法制备电子级没食子酸的工艺，其特征在于，所述的步骤1)中没食子酸和EDTA二钠盐的质量比为100∶0.5～100∶1.，去离子水的加入量是没食子酸量的6～8倍。
3.根据权利要求1所述的络合一树脂吸附结合法制备电子级没食子酸的工艺，其特征在于，所述的树脂柱的高径比为3～6。
4.根据权利要求1所述的络合一树脂吸附结合法制备电子级没食子酸的工艺，其特征在于，所述的步骤3)中去离子水用量为没食子酸结晶体量的10～12倍，料液流过层析柱的流速为1.0～2.0BV/h，柱内温度保持在65～70℃。
5.根据权利要求1所述的络合一树脂吸附结合法制备电子级没食子酸的工艺，其特征在于，所述的步骤1)、步骤4)中溶液冷却结晶温度为0～5℃。
6.根据权利要求1所述的络合一树脂吸附结合法制备电子级没食子酸的工艺，其特征在于，所述的步骤2)中采用的离子交换树脂为732、001×4、001×7、001×7×7或001×8。
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