CN106365959B - 一种电子级焦性没食子酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子级焦性没食子酸的制备方法，通过萃取来除去没食子酸、通过除杂来除去金属离子、通过结晶来提纯，最后制得电子级焦性没食子酸；本发明提供的制备方法，得到的焦性没食子酸，产品中金属离子总残留≤1ppm，没食子酸残留≤1ppm，EDTA和有机硼杂环总残留＜10ppm，乙醇残留≤20ppm，水分0.05％‑0.2％，焦性没食子酸液相纯度≥99.95％，符合电子级产品要求，收率≥65％，相比现有技术，制备过程简单易操作，产品纯度高，金属离子残留少。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种电子级焦性没食子酸的制备方法。
背景技术
电子化学品是指为电子工业配套的精细化工产品，主要产品有，为集成电路配套的光刻胶、超净高纯试剂、特种气体、封装材料、硅片磨抛材料，为印刷电路板配套的基板树脂、抗蚀干膜、清洗剂等以及为平板显示器配套的液晶、偏振片、荧光粉等。为集成电路配套的电子化学品是其中最关键的材料，而电子试剂超净高纯试剂又是电子技术微细加工制作过程中的关键性化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。电子试剂是基于微电子技术的发展而产生的，并随着微电子技术的发展而发展，同时又制约着微电子技术的发展。随着微电子技术的飞速发展，电子试剂的需求量越来越大，其规格也越来越高。而电子试剂的重要用途有以下三种一是用于基片在涂胶前的湿法清洗二是用于在光刻过程中的蚀刻及最终的去胶三是用于硅片本身制作过程中的清洗。
没食子酸的苯环上有羧基、羟基等多元活性官能团，生产过程中介入的各种微量金属离子都会与这些活性官能团相互作用，使工业没食子酸中金属离子的含量均远远高于电子试剂的标准。金属离子与没食子酸往往以配位键的形式相结合。使用常规的生产工艺难以有效降低金属离子含量，但是，当有更强的结合力出现时，这些金属离子也可以转移到新的结合物上，由此实现金属离子与没食子酸的分离，以达到降低没食子酸中金属离子含量的目的。另外，没食子酸的沸点很高，这也决定了电子级没食子酸的制备不能采用蒸馏、气体吸收等净化方法。离子交换技术能耗较低，已经被越来越广泛地应用于电子级试剂地制备领域中。因此，我们可以在体系中加入离子交换树脂、鳌合树脂、离子交换纤维以及离子交换膜等，以除去金属离子。但是，离子交换技术，离子交换膜不易得，交换效率不高；树脂在使用前需要进行活化，且重复利用率较差，不易工业化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种电子级焦性没食子酸的制备方法，通过萃取、除杂、结晶来制备，能得到符合要求的电子级焦性没食子酸。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种电子级焦性没食子酸的制备方法，包括以下步骤：
1)萃取
将焦性没食子酸、水加入到反应器中，升温至溶解，调pH，降温至室温，加入乙酸乙酯来萃取；萃取毕，合并乙酸乙酯层，通入氮气，赶出有机层中的空气，回收至油状物。
2)除杂
向步骤2)含油状物的反应器中，加入乙醇、EDAT、有机硼杂环，升温至溶解；加入水，在40-60℃下保温搅拌4-6h，降温，过滤，漂洗，制得。
3)结晶
将步骤2)得到焦性没食子酸湿品和水加入反应器，升温至溶解，降温，过滤，烘干，得到产品。
进一步的，步骤1)中的焦性没食子酸中金属离子总残≥500ppm，没食子酸≤2.0％，其他杂质≤2.0％。
进一步的，步骤1)中，乙酸乙酯的萃取次数为5-7次，每次用量为焦性没食子酸干重的2-3倍。
进一步的，步骤1)中，水的用量为焦性没食子酸干重的4-6倍。
进一步的，步骤1)中，调pH操作为：用氨水调pH至7.0-7.5。
进一步的，步骤1)中，油状物的判断标准为：体系呈粘稠状或有较多固体颗粒，30min内无馏分。
进一步的，步骤2)中，降温操作为：降温至0-5℃，保温2-3h。
进一步的，步骤2)中，漂洗操作为：使用0℃的20％乙醇来漂洗。
进一步的，步骤2)中，焦性没食子酸湿品要求水分为10％-40％。
进一步的，步骤2)中，有机硼杂环是指1-双((三甲基硅基)氨基)硼杂环丙烯，五苯基硼杂环戊二烯中的任一种。
进一步的，步骤3)中，降温操作为：降温至0-5℃，保温2-3h。
进一步的，步骤3)中，烘干操作为：在温度80-90℃，真空度0.08-0.1Mpa下烘制，烘干至水分≤0.4％。
进一步的，步骤1)至步骤2)中，焦性没食子酸、乙醇、EDAT、有机硼杂环、水的投入量，按照质量比为焦性没食子酸:乙醇:EDAT:有机硼杂环:水＝1:1.5:0.03-0.05:0.05-0.09:2-4。
进一步的，步骤1)和步骤2)中，所用的水为蒸馏水。
进一步的，步骤3)中的所用的水，用量为步骤1)中焦性没食子酸干重的1-3倍。
进一步的，步骤3)中所用的水为高纯水。
本发明的依据有：
1、能除去原料中含有的没食子酸
在没食子制备焦性没食子酸过程中，由于两者官能团接近一样，物理性质差距不大，在制得的焦性没食子酸中含有没食子酸。本发明通过调pH，萃取来提取出焦性没食子酸，同时在回收有机层时，前期通入氮气保护回收，使焦性没食子酸在回收过程中不被氧化，无副产生产。
2、能除去原料中含有的金属离子
在制备焦性没食子酸过程中，由原料、设备、催化剂或人为因素等，在制得的焦性没食子酸中含有较多的微量金属离子，且这些离子能跟焦性没食子酸、没食子酸配位存在于焦性没食子酸中，很难被分离；本发明通过加入有机硼杂环，由于硼的缺电性，一些不饱和的有机硼杂环除了具有其他供体性质，还具有部分受体性质，能与金属原子进行双面配位，形成多层的夹心型配位物，夺取跟焦性没食子酸、没食子酸配位的金属离子。
3、结晶法
没食子酸在水中的溶解度受温度影响较大，且高纯水比较易得，因此利用高纯水结晶法来结晶。
本发明的有益效果在于：
1、操作简单、易于实现
本发明的直奔方法，主要的操作步骤有萃取、升温溶解、降温结晶、回收、真空干燥，为化工生产中常用的操作，涉及的仪器也为常用的设备。
2、除杂效果好，金属离子总残小，没食子酸残留小，其他杂质残留小
通过萃取和除杂步骤，能很好的去除金属离子、没食子酸；EDTA和有机硼杂环在除杂步骤中加入的量较少，在降温过程中不易析出，再通过使用0℃的20％乙醇来漂洗，能较好的去除，EDTA和有机硼杂环。
3、收率高，总收率≥65％
本发明制备方法中，包含次萃取、两次降温结晶；通过多次萃取、合适的结晶温度、结晶溶剂、结晶溶剂比例来控制收率，最终总收率≥65％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于所述。
选用金属离子总残≥5000ppm，没食子酸≤2.0％，其他杂质≤2.0％的焦性没食子酸来作为原料来进行实施例的试验。
实施例1
1)萃取
将焦性没食子酸100g、蒸馏水400g加入到反应器中，升温至溶解，用氨水调pH至＝7.0-7.5，降温至室温，加入乙酸乙酯来萃取；萃取5次，每次用200g乙酸乙酯，萃取毕，合并乙酸乙酯层，通入氮气，赶出有机层中的空气，回收至油状物。油状物的判断标准为：体系呈粘稠状或有较多固体颗粒，30min内无馏分。
2)除杂
向步骤2)含油状物的反应器中，加入150g乙醇、3gEDAT、5g1-双((三甲基硅基)氨基)硼杂环丙烯，升温至溶解；加入蒸馏水200g，在40-60℃下保温搅拌4h，降温至0-5℃，保温2h，过滤，使用0℃的20％乙醇来漂洗，得到焦性没食子酸湿品。焦性没食子酸湿品要求水分为10％-40％。
3)结晶
将步骤2)得到焦性没食子酸湿品和高纯水300g加入反应器，升温至溶解，降温至0-5℃，保温3h，过滤，在温度80-90℃，真空度0.08-0.1Mpa下烘制，烘干至水分≤0.4％。得到产品。
实施例2
1)萃取
将焦性没食子酸100g、蒸馏水600g加入到反应器中，升温至溶解，用氨水调pH至＝7.0-7.5，降温至室温，加入乙酸乙酯来萃取；萃取6次，每次用300g乙酸乙酯，萃取毕，合并乙酸乙酯层，通入氮气，赶出有机层中的空气，回收至油状物。油状物的判断标准为：体系呈粘稠状或有较多固体颗粒，30min内无馏分。
2)除杂
向步骤2)含油状物的反应器中，加入150g乙醇、5gEDAT、9g1-双((三甲基硅基)氨基)硼杂环丙烯，升温至溶解；加入蒸馏水400g，在40-60℃下保温搅拌6h，降温至0-5℃，保温3h，过滤，使用0℃的20％乙醇来漂洗，得到焦性没食子酸湿品。焦性没食子酸湿品要求水分为10％-40％。
3)结晶
将步骤2)得到焦性没食子酸湿品和高纯水200g加入反应器，升温至溶解，降温至0-5℃，保温3h，过滤，在温度80-90℃，真空度0.08-0.1Mpa下烘制，烘干至水分≤0.4％。得到产品。
实施例3
1)萃取
将焦性没食子酸100g、蒸馏水500g加入到反应器中，升温至溶解，用氨水调pH至＝7.0-7.5，降温至室温，加入乙酸乙酯来萃取；萃取7次，每次用250g乙酸乙酯，萃取毕，合并乙酸乙酯层，通入氮气，赶出有机层中的空气，回收至油状物。油状物的判断标准为：体系呈粘稠状或有较多固体颗粒，30min内无馏分。
2)除杂
向步骤2)含油状物的反应器中，加入150g乙醇、4gEDAT、7g1-双((三甲基硅基)氨基)硼杂环丙烯，升温至溶解；加入蒸馏水300g，在40-60℃下保温搅拌5h，降温至0-5℃，保温2.5h，过滤，使用0℃的20％乙醇来漂洗，得到焦性没食子酸湿品。焦性没食子酸湿品要求水分为10％-40％。
3)结晶
将步骤2)得到焦性没食子酸湿品和高纯水100g加入反应器，升温至溶解，降温至0-5℃，保温2.5h，过滤，在温度80-90℃，真空度0.08-0.1Mpa下烘制，烘干至水分≤0.4％；得到产品。
实施例4
1)萃取
将焦性没食子酸100g、蒸馏水400g加入到反应器中，升温至溶解，用氨水调pH至＝7.0-7.5，降温至室温，加入乙酸乙酯来萃取；萃取5次，每次用200g乙酸乙酯，萃取毕，合并乙酸乙酯层，通入氮气，赶出有机层中的空气，回收至油状物。油状物的判断标准为：体系呈粘稠状或有较多固体颗粒，30min内无馏分。
2)除杂
向步骤2)含油状物的反应器中，加入150g乙醇、3gEDAT、5g五苯基硼杂环戊二烯，升温至溶解；加入蒸馏水200g，在40-60℃下保温搅拌4h，降温至0-5℃，保温2h，过滤，使用0℃的20％乙醇来漂洗，得到焦性没食子酸湿品。焦性没食子酸湿品要求水分为10％-40％。
3)结晶
将步骤2)得到焦性没食子酸湿品和高纯水100g加入反应器，升温至溶解，降温至0-5℃，保温2h，过滤，在温度80-90℃，真空度0.08-0.1Mpa下烘制，烘干至水分≤0.4％；得到产品。
实施例5
1)萃取
将焦性没食子酸100g、蒸馏水500g加入到反应器中，升温至溶解，用氨水调pH至＝7.0-7.5，降温至室温，加入乙酸乙酯来萃取；萃取7次，每次用300g乙酸乙酯，萃取毕，合并乙酸乙酯层，通入氮气，赶出有机层中的空气，回收至油状物。油状物的判断标准为：体系呈粘稠状或有较多固体颗粒，30min内无馏分。
2)除杂
向步骤2)含油状物的反应器中，加入150g乙醇、5gEDAT、9g五苯基硼杂环戊二烯，升温至溶解；加入蒸馏水400g，在40-60℃下保温搅拌6h，降温至0-5℃，保温3h，过滤，使用0℃的20％乙醇来漂洗，得到焦性没食子酸湿品。焦性没食子酸湿品要求水分为10％-40％。
3)结晶
将步骤2)得到焦性没食子酸湿品和高纯水300g加入反应器，升温至溶解，降温至0-5℃，保温3h，过滤，在温度80-90℃，真空度0.08-0.1Mpa下烘制，烘干至水分≤0.4％；得到产品。
实施例6
1)萃取
将焦性没食子酸100g、蒸馏水500g加入到反应器中，升温至溶解，用氨水调pH至＝7.0-7.5，降温至室温，加入乙酸乙酯来萃取；萃取6次，每次用250g乙酸乙酯，萃取毕，合并乙酸乙酯层，通入氮气，赶出有机层中的空气，回收至油状物。油状物的判断标准为：体系呈粘稠状或有较多固体颗粒，30min内无馏分。
2)除杂
向步骤2)含油状物的反应器中，加入150g乙醇、4gEDAT、7g五苯基硼杂环戊二烯，升温至溶解；加入蒸馏水300g，在40-60℃下保温搅拌5h，降温至0-5℃，保温2.5h，过滤，使用0℃的20％乙醇来漂洗，得到焦性没食子酸湿品。焦性没食子酸湿品要求水分为10％-40％。
3)结晶
将步骤2)得到焦性没食子酸湿品和高纯水200g加入反应器，升温至溶解，降温至0-5℃，保温2.5h，过滤，在温度80-90℃，真空度0.08-0.1Mpa下烘制，烘干至水分≤0.4％；得到产品。
对实施例所制得的产品进行了分析检测，结果为，金属离子总残留≤1ppm，没食子酸残留≤1ppm，EDTA和有机硼杂环残留≤10ppm，乙醇残留≤20ppm，水分0.05％-0.2％，焦性没食子酸液相纯度≥99.95％，根据检测结果显示，所制得焦性没食子酸复合电子级要求。同时实施例收率范围为：65％-72％。
Claims (8)
1.一种电子级焦性没食子酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)萃取
将焦性没食子酸、水加入到反应器中，升温至溶解，调pH，降温至室温，加入乙酸乙酯来萃取；萃取毕，合并乙酸乙酯层，通入氮气，赶出有机层中的空气，回收至油状物；
2)除杂
向步骤1)含油状物的反应器中，加入乙醇、EDTA、有机硼杂环，升温至溶解；加入水，在40-60℃下保温搅拌4-6h，降温，过滤，漂洗，制得；
3)结晶
将步骤2)得到焦性没食子酸湿品和水加入反应器，升温至溶解，降温，过滤，烘干，得到产品；
所述步骤1)至步骤2)中，焦性没食子酸、乙醇、EDTA、有机硼杂环、水的投入量，按照质量比为焦性没食子酸:乙醇:EDTA:有机硼杂环:水＝1:1.5:0.03-0.05:0.05-0.09:2-4。
2.根据权利要求1所述的一种电子级焦性没食子酸的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，水的用量为焦性没食子酸干重的4-6倍。
3.根据权利要求1所述的一种电子级焦性没食子酸的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，调pH操作为：用氨水调pH至7.0-7.5。
4.根据权利要求1所述的一种电子级焦性没食子酸的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，油状物的判断标准为：体系呈粘稠状或有较多固体颗粒，30min内无馏分。
5.根据权利要求1所述的一种电子级焦性没食子酸的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，降温操作为：降温至0-5℃，保温2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种电子级焦性没食子酸的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，漂洗操作为：使用0℃的20％乙醇来漂洗。
7.根据权利要求1所述的一种电子级焦性没食子酸的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，有机硼杂环是指1-双((三甲基硅基)氨基)硼杂环丙烯，五苯基硼杂环戊二烯中的任一种。
8.根据权利要求1所述的一种电子级焦性没食子酸的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，烘干操作为：在温度80-90℃，真空度0.08-0.1Mpa下烘制，烘干至水分≤0.4％。
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| 有机硼化合物的分类和名称;聂永 等;《大学化学》;20130831;第28卷(第4期);39-43 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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