CN110937993A - 一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法，是从生物发酵法来源的没食子酸转化液中分离精制获得高纯度的没食子酸；其中包括大孔树脂的选择，pH、流速、温度的选择，该工艺的特点是一种完全不使用有机溶剂，低能耗，高收率的没食子酸提取精制方法，提高了产品收率，提高了产品纯度，同时减少了有机溶剂的使用，减少了环境污染，本发明适用于生物法来源的没食子酸以及类似物质的精制提取。

Description

一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法
技术领域
本发明涉及一种使用大孔树脂分离精制没食子酸方法的应用，属于生物化工分离提取方法应用领域。
背景技术
没食子酸亦称“五倍子酸”、“棓酸”，学名“3,4,5-三羟基苯甲酸”，分子式C7H6O5。广泛存在于掌叶大黄、大叶桉、山茱萸等植物中，是自然界存在的一种多酚类化合物，在食品、生物、医药、化工等领域有广泛的应用。其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
目前现有技术主要都是来源于相关植物酸碱水解后获得的没食子酸的提取方法。如：
1、申请公布号CN 108929220 A
本发明公开了一种没食子酸的制备方法，属于医药化工领域。本发明以生产茶多酚及其相关儿茶素单体过程中产生的废液进行回收处理，经过大孔树脂柱、萃取以及重结晶技术，从中制备出没食子酸。该制备方法简单、高效，所制得的没食子酸颜色好、纯度高，充分发掘植物资源优势，实现了最大化的利用。
2、申请公布号CN 110184288 A
本发明公开了一种没食子酸和原儿茶酸的制备方法及其反应催化剂的制备方法，通过对3-脱氢莽草酸脱水酶基因aroZ片段或者对羟苯甲酸羟化酶基因pobA片段进行构建，形成有催化性质的酶液，然后进行生物合成反应，合成原儿茶酸和没食子酸；本发明的有益效果：以葡萄糖为原料，其价格实惠，来源广泛，而且整个工艺得到了简化，减少环境污染，降低没食子酸生产成本。但是该专利没有涉及到提取精制。
3、授权公告号CN 105198734 B
本发明涉及一种制备没食子酸的方法，该方法包括以下步骤：( 1 )将五倍子粉末溶解于蒸馏水，充分搅拌，得含有单宁的提取液；过滤、浓缩后，得提取物；( 2 )将所述提取物溶解于蒸馏水，加入占所述提取物重量3～15倍的强酸性阳离子交换树脂，在110～125℃下充分搅拌反应，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；( 3 )采用反相液相色谱法，以甲醇-水为流动相，对所述反应物进行纯化，即得。本发明提供的方法步骤简便，产物产率高、纯度高，适合大规模工业化生产。
4、申请公布号CN 108003012 A
发明公开了一种塔拉粉制备没食子酸的方法，具体包括如下步骤：将塔拉粉用水提取并收集水提取液、水提取液浓缩、浓缩液水解、没食子酸精制等。该方法通过改变原有工艺，不但降低了酸碱用量，同时使得以前废弃的塔拉粉废渣可以用于制备有机肥，提高了资源的综合利用效率。
综上所述，目前没有成熟的从生物发酵法来源的没食子酸的物料中提取精制没食子酸的方法。
本发明所要解决的问题是，从发酵法来源的没食子酸转化液中分离精制获得高纯度的没食子酸，是一种完全不用有机溶剂，低能耗，高收率的没食子酸提取精制方法。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法。
本发明的技术方案为：
一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法，其特征在于，是从生物发酵法来源的没食子酸转化液，包括步骤：
1.1 预处理：用酸调节没食子酸转化液达到pH3.0以下，优选pH2.0；所述酸可以为盐酸，硫酸。酸化后的物料，离心或过滤去除沉淀，取上清液进入树脂柱吸附。
1.2 树脂柱高径比4/1~10/1。
1.3 树脂采用DA201H，DA201C，SD300中的任何一种。
1.4 树脂柱经过活化处理后调初始pH1.0~3.0，优选pH2.0。
1.5 进料量相当于每ml树脂吸附5.0~15.0mg没食子酸，优选10.0mg没食子酸。
1.6 运行温度70-95℃，优选90℃
1.7 运行速度1~3 BV/H，优选2BV/H。
1.8水洗最初2/3床体积为无机盐去除段；2/3床体积至5.0床体积的收集液为没食子酸，色素去除率超过95%。
1.9 用1M 氢氧化钠溶液洗脱树脂柱上吸附的残留色素，然后水洗至近中性，再酸化至pH2.0。
1.10 循环上述过程，获得收集液后处理的方法如下：
2.1收集液在55~65℃减压浓缩，压力范围-0.095MPa~-0.09MPa
2.2 当浓缩液中没食子酸浓度达到80g/L以上时，放入冷媒中冷却，有固体析出。
2.3析出固体过滤，滤饼有冷水冲洗1~2遍
2.4 收集固体烘干后保存。
本发明的有益效果：本发明提供了一种提取生物发酵法来源的没食子酸转化液中的没食子酸的方法，整个过程没有用到有机溶剂，减少了环境污染，整个分离过程的能耗也较传统的工艺降低，开拓了获得精制没食子酸的一条新的路径。
说明书附图
图1为没食子酸的HPLC图。
具体实施方式
实施例1：树脂：物料=1：1.5, 物料pH3, 温度80℃，流速2BV/H
将夾套层析柱中使用的DA201-H树脂（50ml）经过碱洗、水洗、酸化到pH1-2，实测值pH2.0。
将没食子酸转化液用酸调pH到2.90，然后离心（5000rpm,10min）去除沉淀。
开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到80℃保温。
按照树脂：物料的量=1：1.5，缓慢滴加反应液(共75ml)，流速2BV/H。
流出液分批（50ml离心管）接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录每管颜色变化,采用比色法对比颜色变化。并取样检测每管HPLC浓度。
转化液滴加完后，加入树脂2倍体积的水(共100ml)，流速2BV/H;然后加入1M NaOH碱洗(共20ml），流速2BV/H;再加入水洗(共50ml），流速2BV/H；加入1M 盐酸（10ml）酸化,用100ml纯水冲洗到pH1.18流速2BV/H。
使用DA201-H树脂，在80℃夾套层析柱，树脂:物料=1:1.5，温度在80℃，反应液pH3.0时，75ml反应液通过50ml树脂，流速2BV/H，使用3倍体积的热水可以把产品没食子酸完全洗脱出来，色素去除率约95%，产品没食子酸在流出液中浓度总和占比为106.3%（以HPLC计）。
实施例2：树脂：物料=1:1.5,pH3,温度85℃,流速2BV/H
1、将循环使用的DA201-H树脂（50ml）经过20ml 1M NaOH碱洗、50ml水洗、10ml 1M HCl酸洗，100ml 纯水洗到pH2.12。
2、将转化液pH调到3，离心（5000rpm,10min）去除沉淀后使用。
3、开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到85℃保温。
4、按照树脂：物料的量=1：1.5，缓慢滴加物料(共75ml)，流速2BV/H。
5、流出液分批接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录颜色变化,采用比色法对比颜色变化。
6、物料滴加完后，加入树脂3倍体积的水(共150ml)，流速2BV/H;然后加入1M NaOH碱洗(共20ml），流速2BV/H;再加入水洗(共50ml），流速2BV/H；加入1M 盐酸（10ml左右，调节树脂pH1-2）酸化,用100ml纯水冲洗到pH1.98，流速流速2BV/H。
使用DA201-H树脂，在85℃夾套层析柱，树脂:物料=1:1.5，反应液pH3.0时，75ml反应液通过50ml树脂，流速2BV/H，使用3倍体积的热水可以把产品没食子酸完全洗脱出来，色素去除率约95%，产品没食子酸在流出液中浓度总和占比为100.3%（以HPLC计）。
实施例3：树脂：物料=1：1，pH3，温度80℃，流速3BV/H
1、将循环使用的DA201-H树脂（50ml）经过20ml 1M NaOH碱洗、50ml水洗、10ml 1M HCl酸洗，100ml 纯水洗到pH1.20。
2、将转化液pH调到3，离心（5000rpm,10min）去除沉淀后使用。
3、开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到80℃保温。
4、按照树脂：物料的量=1：1，缓慢滴加物料(共50ml)，流速3BV/H 。
5、流出液分批接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录颜色变化,采用比色法对比颜色变化。
6、物料滴加完后，加入树脂3倍体积的水(共150ml)，流速3BV/H;然后加入1M NaOH碱洗(共20ml），流速3BV/H;再加入水洗(共50ml），流速3BV/H；加入1M 盐酸（10ml左右，调节树脂pH1-2）酸化,用100ml纯水冲洗到pH1.20.流速3BV/H。
使用DA201-H树脂，在80℃夾套层析柱，树脂:物料=1:1，反应液pH3.0时，50ml反应液通过50ml树脂，流速3BV/H，使用3倍体积的热水可以把产品没食子酸洗脱出来，色素去除率约95%，产品没食子酸在流出液中浓度总和占比为107.6%（以HPLC计）
实施例4：树脂：物料=1:1, pH4,温度80℃,流速2BV/H
将循环使用的DA201-H树脂（50ml）经过20ml 1M NaOH碱洗、50ml水洗、10ml 1M HCl酸洗，100ml 纯水洗到pH1.2。
2、将转化液pH调到4，离心（5000rpm,10min）去除沉淀后使用。
3、开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到80℃保温。
4、按照树脂：物料的量=1：1，缓慢滴加物料(共50ml)，流速2BV/H。
5、流出液分批接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录颜色变化,采用比色法对比颜色变化。
6、物料滴加完后，加入树脂3倍体积的水(共150ml)，流速2BV/H;然后加入1M NaOH碱洗(共20ml），流速2BV/H;再加入水洗(共50ml），流速2BV/H；加入1M 盐酸（10ml左右，调节树脂pH1-2）酸化,用100ml纯水冲洗到pH1.13.流速2BV/H。
使用DA201-H树脂，在80℃夾套层析柱，树脂:物料=1:1，反应液pH4.0时，50ml反应液通过50ml树脂，流速2BV/H，使用3倍体积的热水可以把产品没食子酸完全洗脱出来，色素去除率约83%，产品没食子酸在流出液中浓度总和占比为116.6.%（以HPLC计）
实施例5：树脂：物料=1:2,pH3,温度80℃,流速2BV/H
1、将循环使用过的DA201-H树脂（50ml）经过20ml 1M NaOH碱洗、50ml水洗、10ml 1MHCl酸洗，100ml 纯水洗到pH1.40。
2、将转化液pH调到3，离心（5000rpm,10min）去除沉淀后使用。
3、开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到80℃保温。
4、按照树脂：物料的量=1：2，缓慢滴加物料(共100ml)，流速2BV/H。
5、流出液分批接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录颜色变化,采用比色法对比颜色变化。
6、物料滴加完后，加入树脂1.5倍体积的水(共150ml)，流速2BV/H;然后加入1MNaOH碱洗(共20ml），流速2BV/H;再加入水洗(共50ml），流速2BV/H；加入1M 盐酸（10ml左右，调节树脂pH1-2）酸化,用100ml纯水冲洗到pH2.11，流速2BV/H。
使用DA201-H树脂，在80℃夾套层析柱，树脂:物料=1:2，反应液pH3.0时，100ml反应液通过50ml树脂，流速2BV/H，使用2倍体积的热水可以把产品没食子酸完全洗脱出来，色素去除率约95%，产品没食子酸在流出液中浓度总和占比为101.1%（以HPLC计）。
实施例6：物料：树脂=1：1, 物料pH2, 温度90℃，流速2BV/H
将夾套层析柱中循环使用的DA201-H树脂（约50ml）经过碱洗、水洗、酸化到pH1-3，实际值pH2.54。
将转化液调pH到2.02，然后离心（5000rpm,10min）去除沉淀。
开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到90℃保温。
按照树脂：物料的量=1：1，缓慢滴加反应液(共50ml)，流速2BV/H。
流出液分批（50ml离心管）接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录每管颜色变化，采用比色法对比颜色变化。并取样检测每管HPLC浓度。
转化液滴加完后，加入树脂3倍体积的水(共150ml)，流速2BV/H;然后加入1M NaOH碱洗(共20ml），流速2BV/H;再加入水洗(共50ml），流速2BV/H；加入1M 盐酸（10ml）酸化,用200ml纯水冲洗到pH2.16流速2BV/H。
使用DA201-H树脂，在90℃夾套层析柱，树脂:物料=1:1，温度在90℃，反应液pH2.0时，50ml反应液通过50ml树脂，流速2BV/H，使用3倍体积的热水可以把产品没食子酸完全洗脱出来，色素去除率95%，产品没食子酸回收率124.7%（以HPLC计）。
实施例7：树脂：物料=1：1，pH3，温度90℃，流速2BV/H
1、将循环使用的DA201-H树脂（50ml）经过20ml 1M NaOH碱洗、50ml水洗、10ml 1M HCl酸洗，200ml 纯水洗到pH1.23。
2、将转化液pH调到3，离心（5000rpm,10min）去除沉淀后使用。
3、开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到90℃保温。
4、按照树脂：物料的量=1：1，缓慢滴加物料(共50ml)，流速2BV/H 。
5、流出液分批接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录颜色变化,采用比色法对比颜色变化。
6、物料滴加完后，加入树脂3倍体积的水(共150ml)，流速2BV/H;然后加入1M NaOH碱洗(共20ml），流速2BV/H;再加入水洗(共50ml），流速2BV/H；加入1M 盐酸（10ml左右，调节树脂pH1-2）酸化,用200ml纯水冲洗到pH2.5.流速2BV/H。
使用DA201-H树脂，在90℃夾套层析柱，树脂:物料=1:1，反应液pH3.0时，50ml反应液通过50ml树脂，流速2BV/H，使用3倍体积的热水可以把产品没食子酸完全洗脱出来，色素去除率95%，产品没食子酸回收率124.9%（以HPLC计）。
实施例8：树脂：物料=1:1, pH3,温度90℃,流速1.5BV/H
将循环使用的DA201-H树脂（50ml）经过20ml 1M NaOH碱洗、50ml水洗、10ml 1M HCl酸洗，200ml 纯水洗到pH2.31。
2、将转化液pH调到3，离心（5000rpm,10min）去除沉淀后使用。
3、开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到90℃保温。
4、按照树脂：物料的量=1：1，缓慢滴加物料(共50ml)，流速1.5BV/H
5、流出液分批接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录颜色变化,采用比色法对比颜色变化。
6、物料滴加完后，加入树脂3倍体积的水(共150ml)，流速1.5BV/H;然后加入1MNaOH碱洗(共20ml），流速1.5BV/H;再加入水洗(共50ml），流速1.5BV/H；加入1M 盐酸（10ml左右，调节树脂pH1-2）酸化,用200ml纯水冲洗到pH2.4.流速1.5BV/H。
使用DA201-H树脂，在90℃夾套层析柱，树脂:物料=1:1，反应液pH3.0时，50ml反应液通过50ml树脂，流速1.5BV/H，使用3倍体积的热水可以把产品没食子酸完全洗脱出来，色素去除率95%，产品没食子酸回收率117.8.%（以HPLC计）。
实施例9：树脂：物料=1:1,pH3,温度80℃,流速2BV/H
1、将循环使用的DA201-H树脂（50ml）经过20ml 1M NaOH碱洗、50ml水洗、10ml 1M HCl酸洗，100ml 纯水洗到pH2.4。
2、将转化液pH调到3，离心（5000rpm,10min）去除沉淀后使用。
3、开启恒温水浴锅外循环，逐渐加热到80℃保温。
4、按照树脂：物料的量=1：1，缓慢滴加物料(共50ml)，流速2BV/H。
5、流出液分批接收，每管接收25ml,取样检测HPLC纯度，拍照记录颜色变化,采用比色法对比颜色变化。
6、物料滴加完后，加入树脂3倍体积的水(共150ml)，流速2BV/H;然后加入1M NaOH碱洗(共20ml），流速2BV/H;再加入水洗(共50ml），流速2BV/H；加入1M 盐酸（10ml左右，调节树脂pH1-2）酸化,用200ml纯水冲洗到pH2.4.流速2BV/H。
使用DA201-H树脂，在80℃夾套层析柱，树脂:物料=1:1，反应液pH3.0时，50ml反应液通过50ml树脂，流速2BV/H，使用3倍体积的热水可以把产品没食子酸完全洗脱出来，色素去除率94%，产品没食子酸回收率110.2%（以HPLC计）。

Claims (6)

1.一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法，其特征在于，从生物发酵法来源的没食子酸转化液进行提取，包括以下步骤：
1.1 预处理：用酸调节没食子酸转化液达到pH3.0以下，酸化后的物料，离心或过滤去除沉淀，取上清液进入树脂柱吸附；
1.2 树脂柱高径比4/1-10/1；
1.3 树脂采用DA201H，DA201C，SD300中的任何一种；
1.4 树脂柱经过活化处理后调初始pH1.0-3.0；
1.5 进料量相当于1ml树脂吸附5.0-15.0mg没食子酸；
1.6 运行温度70-95℃；
1.7 运行速度1-3 BV/H；
1.8水洗最初2/3床体积为无机盐去除段；2/3床体积至5.0床体积的收集液为没食子酸，色素去除率超过95%；
1.9 用1M氢氧化钠溶液洗脱树脂柱上吸附的残留色素，然后水洗至近中性，再酸化至pH2.0；
1.10 循环上述过程，得到收集液；
1.11将步骤1.10的收集液在55~65℃减压浓缩，压力范围-0.095Mpa-0.09Mpa；
1.12当浓缩液中没食子酸浓度达到80g/L以上时，放入冷媒中冷却，有固体析出，过滤，清洗滤饼，收集固体烘干即得没食子酸。
2.根据权利要求1所述的一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法，其特征在于：所述步骤1.1中酸化到pH为2。
3.根据权利要求1所述的一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法，其特征在于：所述步骤1.1中的酸为盐酸或者硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法，其特征在于：所述步骤1.4中调pH至2.0。
5.根据权利要求1所述的一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法，其特征在于：所述步骤1.6中温度为90℃。
6.根据权利要求1所述的一种使用大孔树脂分离精制没食子酸的方法，其特征在于：所述步骤1.7中运行速度为2 BV/H。
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