CN101234767A

CN101234767A - 淡化后浓海水综合利用工艺

Info

Publication number: CN101234767A
Application number: CNA2008100075765A
Authority: CN
Inventors: 张德强; 魏炳举; 李萌; 乔宝栋; 刘素芹; 王丹; 翟拥军; 陈向峰; 田凤麟; 张金娜; 张冬升
Original assignee: Tianjin Changlu Haijing Group Co Ltd
Current assignee: Tianjin Changlu Haijing Group Co Ltd
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2008-08-06

Abstract

本发明提供一种淡化后浓海水综合利用工艺，包括以下步骤：纳取浓海水和提钾；提镁；蒸发浓缩和提溴；提取盐石膏；浓海水制盐；浓海水精制生产液体盐。本发明的提钾、提镁、提溴的步骤是可以互调的。本发明的效果是经过该工艺处理的饱和卤水中Ca²⁺降低85.21～94.29％，Mg²⁺降低51.22～63.98％、SO₄ ^2－降低85.57～93.82％、Br^－降低75％、k⁺降低70％、Na⁺提高3.06～5.86％、Cl^－提高7.96～9.38％。由于卤水成分发生变化，降低了卤水蒸发阻抗，提高了海盐的产量和质量，该工艺生产晒盐，不仅浓海水中的化学资源得到有效利用，海盐产品的产、质量均得到大幅提高，其苦卤数量大幅度降低，生产的饱和卤水若经过精制，可生产液体盐，直接供应碱厂制烧碱。

Description

淡化后浓海水综合利用工艺

技术领域

本发明涉及一种制盐工艺、盐化工艺，特别是一种淡化后浓海水综合利用工艺，可应用于以海水、地下卤水为原料生产日晒工业盐和海水淡化后排出的浓海水综合利用。

背景技术

在现行的海盐生产中，采取自然海水为原料，经太阳能和风能作用逐步浓缩至饱和卤水，然后继续蒸发使氯化钠晶体析出。海水中存在的钾、钙、镁和硫酸根等离子在海盐生产中属于杂质离子，不仅会增加卤水的粘度及蒸发阻抗，使海盐产量降低；而且在氯化钠结晶析出时又吸附在氯化钠晶体表面，降低海盐质量。利用海水淡化后副产的浓海水制盐可以提高海盐产量，但杂质离子的存在对制盐生产的负面影响仍然无法去除。本专利将淡化后浓海水制盐过程中杂质离子从卤水中分离以形成产品，不仅减少制盐生成苦卤量，提高盐的产量和质量，缩短了工艺路线，而且使淡化后浓海水变废为宝，使浓海水得到有效利用，达到节能减排的目的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种淡化后浓海水综合利用工艺，采用海水淡化后排出的浓海水经过提钾、提镁、提溴后，加入适量的蒸氨废液，控制反应条件，生产盐石膏，使卤水中只含有氯化钠和少量的氯化钾、硫酸钠等组分，然后利用其作为原料卤水生产日晒工业盐。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种淡化后浓海水综合利用工艺，包括以下步骤：

①纳取浓海水和提钾：利用水泵将海水淡化厂生产的废液，即浓度为6～8°Bé的浓海水，经离子交换法制成钾盐；

②提镁：步骤①后取得的浓海水经沉淀法使Mg²⁺析出，制得氢氧化镁；

③蒸发浓缩和提溴：浓海水经过步骤②后从初级制卤区到中级制卤区逐步浓缩，采用气态膜法或空气吹出法提溴；

④提取盐石膏：向步骤③得到的浓海水中加入适量的主要成分为氯化钙和氯化钠的蒸氨废液，使蒸氨废液中的钙离子和卤水中的硫酸根离子结合，析出盐石膏；

⑤浓海水制盐：按照日晒盐工艺将经步骤④所得的卤水继续浓缩至氯化钠饱和，并将饱和卤水继续蒸发至氯化钠析出，当结晶卤水达到30°Bé以上时进行收盐作业；

⑥浓海水精制生产液体盐，向饱和卤水中加入精制试剂，得到液体盐。

本发明的效果是经过该工艺处理的饱和卤水中Ca²⁺降低85.21～94.29％，Mg²⁺降低51.22～63.98％、SO₄ ^2-降低85.57～93.82％、Br^-降低75％、k⁺降低70％、Na⁺提高3.06～5.86％、Cl^-提高7.96～9.38％。由于卤水成分发生变化，降低了卤水蒸发阻抗，提高了海盐的产量和质量，改变了传统的海水制盐和盐化工生产工艺。经过该工艺进行晒盐生产，不仅浓海水中的化学资源得到有效利用，海盐产品的产、质量均得到大幅提高，而且苦卤数量大幅度降低，苦卤浓度提高对后续的化工生产有利。生产的饱和卤水若经过精制，可生产液体盐，直接供应碱厂制烧碱。

附图说明

图1是本发明的淡化后浓海水综合利用工艺流程图。

具体实施方式

结合附图及实施例对本发明的淡化后浓海水综合利用工艺加以说明。

本发明属盐化联产新工艺，其基本原理是采用海水淡化后6～8°Bé的浓海水为原料，经过提钾、提镁、提溴工艺，然后掺兑少量同等浓度蒸氨废液，使二水硫酸钙基本析出，得到“盐石膏”产品，并使卤水中硫酸根离子大量析出，利用这种卤水生产日晒盐或经过进一步精制后生产液体盐。本工艺可应用于以海水、地下卤水为原料生产日晒工业盐和海水淡化后排出的浓海水综合利用行业。

本发明的淡化后浓海水综合利用工艺，包括以下步骤：

如图1所示，本发明的淡化后浓海水综合利用工艺，其工艺步骤是这样实现的：步骤中涉及到的离子交换法、沉淀法、气态膜法、空气吹出法均为常规工艺。

①纳取浓海水和提钾：利用水泵将海水淡化厂生产的废液，即浓度为6～8°Bé的浓海水，采用了离子交换法提钾。将常温浓海水泵入改性后的沸石，浓海水中的K⁺被沸石吸附，使用洗脱剂将沸石上K⁺进行离子交换，产生的富钾液，进入I、II效蒸发浓缩再进入结晶器进行冷却结晶，析出钾盐的方法。

若浓海水提硝酸钾过程时按以下过程操作：

钾富集过程：将常温6～8°Bé浓海水自上而下泵入改性沸石，浓海水中的K⁺被沸石吸附，吸附后浓海水进入晒盐工序，继续蒸发浓缩；当用硝铵液作为洗脱剂自下而上进入沸石柱洗脱时，硝铵液中的NH₄ ⁺与沸石上K⁺进行离子交换，产生富钾液去富钾液槽，此时，柱内沸石变成铵型沸石。将原盐和回收盐水经化盐槽形成饱和盐水自下而上进入沸石柱，盐水中的钠离子与沸石中的铵离子进行离子交换，沸石变为钠型沸石，顶出的再生液回再生液槽，至此，完成了一个钾富集的循环过程，再通入海水进入下一个周期。

钾分离过程：富钾液进入I、II效蒸发，得到浓缩富钾液。经过冷却后的浓缩富钾液在吸氨塔中吸收氨气，冷却后的含氨富钾液，进入结晶器进行冷却结晶，析出硝酸钾。

若浓海水提硫酸钾时按如下操作：

使用沸石作为离子交换剂，将常温6～8°Bé浓海水泵入改性沸石，以饱和卤为洗脱剂进行洗脱，得到富钾卤水，该富钾卤水再经蒸发、冷却、分离、转化工序，制得硫酸钾。

浓海水提取氯化钾是这样实现的：

钾富集过程：将6～8°Bé浓海水自上而下泵入改性沸石，使钠型沸石吸附海水中的K⁺，再用氯化氨(NH₄CL)作为洗脱剂，NH₄CL液中的NH₄ ⁺与沸石上K⁺进行离子交换，产生富钾液，沸石变成铵型沸石。将原盐和回收盐水经化盐槽形成饱和盐水自下而上进入沸石柱，盐水中的钠离子与沸石中的铵离子进行离子交换，沸石变为钠型沸石，顶出的再生液回再生液槽。

钾分离过程：富钾液经蒸发、浓缩制得氯化钾。

②提镁：步骤①后取得的浓海水经沉淀法使Mg²⁺析出，制得氢氧化镁：

a.加入碱性沉淀剂沉淀。向浓海水中加入碱性沉淀剂，产生氢氧化镁沉淀，经过滤、洗涤、脱水，得到氢氧化镁。

b.加入轻烧白云石乳沉淀。将浓海水在连续合成反应器中与主要成分为氢氧化钙和氢氧化镁的轻烧白云石乳反应，使氢氧化钙和浓海水中50％以上的镁离子生成浆状氢氧化镁。反应器溢流氢氧化镁完成液泵入氢氧化镁沉降器，沉降器上层清液进入下一工序，沉降器下部浆料经压滤得膏状氢氧化镁，压滤清液也泵入下一工序。

③蒸发浓缩和提溴：浓海水经过步骤②后从初级制卤区到中级制卤区逐步浓缩，采用气态膜法或空气吹出法提溴。所述气态膜法是当浓海水浓度浓缩过程中，加入一定量的蒸馏废液对浓海水进行酸化处理，酸化后的浓海水再吹入部分氯气对浓海水进行氧化并过滤。利用疏水性膜孔不能被水溶液浸润的特点，将酸化、氧化后的浓海水通过膜的一侧，溴在膜孔处挥发并且透过膜孔在另一侧被吸收液为甲酸钠溶液吸收，吸收后的完成液精馏提纯得到单质溴的方法。

本步骤的浓海水气态膜法提溴分两步：

1)浓海水的酸化、氧化和过滤：当浓海水浓度继续浓缩，加入一定量的蒸馏废液对浓海水进行酸化处理，酸化后的浓海水再吹入部分氯气对浓海水进行氧化并过滤。

2)气态膜组件分离溴：利用疏水性膜孔不能被水溶液浸润的特点，将酸化、氧化后的浓海水通过膜的一侧，溴在膜孔处挥发并且透过膜孔在另一侧被吸收液为甲酸钠溶液吸收，吸收后的完成液精馏提纯得到单质溴，脱溴后的浓海水排入盐田。

空气吹出法提溴的方法为：浓海水进入吹出塔前加入废酸和定量的氯气，使溴离子在管道内氧化；氧化后的卤水进入吹出塔，在与循环的空气均匀接触后，把卤水中游离溴解析至空气中；含溴空气在进入吸收塔前加入适量的二氧化硫空气混合气，使空气中夹带的溴分子转变成氢溴酸(HBr)酸雾；此酸雾在喷入的水雾作用下形成细小水滴进入扑沫器，使氢溴酸得到富集；扑沫器排出的空气仍通过风机进入吹出塔，空气实现封闭循环。富集液加氯氧化蒸馏，制得成品溴。

④提取盐石膏：向步骤③得到的浓海水中加入适量的主要成分为氯化钙和氯化钠的碱厂蒸氨废液，使蒸氨废液中的钙离子和卤水中的硫酸根离子结晶，析出盐石膏。

在该步骤中，将浓海水置于储水池中，按浓海水中SO₄ ^2-的含量掺兑同等浓度的碱厂排出的蒸氨废液，充分混合后浓海水中SO₄ ^2-和蒸氨废液中Ca²⁺自然结晶析出，在池中采收盐石膏。

⑤浓海水制盐：按照日晒盐工艺将经步骤④所得的卤水继续浓缩至氯化钠饱和，并将饱和卤水继续蒸发至氯化钠析出，当结晶卤水达到30°Bé以上时进行收盐作业。

本步骤的浓海水制盐包括浓海水蒸发和饱和后浓海水析盐两部分：

1)浓海水蒸发过程

经过提钾、提镁、提溴和生产盐石膏后的浓海水进入盐田蒸发池自然蒸发浓缩，直到25°Bé左右氯化钠开始结晶析出。

2)饱和后浓海水蒸发析盐

将上述饱和浓海水继续蒸发至29°Bé以上，得到氯化钠和苦卤。

在实验室内进行的小型制盐对比实验结果如下：

5L中度的6°Bé自然卤水蒸发到29.2°Bé，温度为25℃时，钠镁比值为1.5，得湿盐450.44g，含水量10.86％，即得干盐401.52g，氯化钠干基含量93.80％，一级工业盐中氯化钠干基含量标准为98.54％，即可得符合一级工业盐标准的干盐382.21g。即产一吨一级工业盐需原饱和卤水5.02m³，甩苦卤1.87m³。

5L的6°Bé浓海水经过本生产工艺流程后制得饱和浓海水，蒸发后得饱和浓海水1.75L，对应可得干盐425.66g，甩卤216.18ml。则处理后卤水比自然卤水多得盐。氯化钠干基含量98.80％，符合一级工业盐标准。即产一吨一级工业盐需除杂饱和卤水4.12m³，甩苦卤0.51m³。

取得效果：对比两者结果，浓海水经过本工艺流程后进行制盐生产，产盐量增加11.37％，所产氯化钠直接达到一级工业盐标准；蒸发完成后甩卤量减少72.7％，在实际应用中明显简化后续操作，如：苦卤调度减小，苦卤化工生产工艺简化及负荷降低等。

饱和卤水分析结果见下表

项目	Cl^-	SO₄ ^2-	K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Br^-	NH₄ ⁺
项目	Cl^-	SO₄ ^2-	K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Br^-	NH₄ ⁺		指标(g/L)	171.1	3.50	7.65	0.09	0.13	0.16	0.02
项目	Fe²⁺	Hg²⁺	F^-	I^-	Zn²⁺	Sr²⁺	Cd²⁺	Cu²⁺	指标(g/L)	171.1	3.50	7.65	0.09	0.13	0.16	0.02
项目	Fe²⁺	Hg²⁺	F^-	I^-	Zn²⁺	Sr²⁺	Cd²⁺	Cu²⁺	指标	0.5	0.01	3.8	3.3	0.5	2.5	1.0	0.8

从分析结果看，氯化钠含量偏低，溴和钾含量较高，但对隔膜电解影响不大，其他杂质再经过精制后可以达到隔膜电解要求。

方法：次氯酸钠的加入量为4ml/l卤水，空气吹除时间为1-1.5h；氯化钡的加入量为35ml/L卤水，搅拌时间1h；碳酸钠的加入量为0.56g/L卤水，搅拌时间1h；氢氧化钠的加入量为0.94g/L卤水，搅拌强度要小，搅拌时间0.5h。精制后的卤水和一次盐水，即隔膜盐水指标如下：

项目	精制卤水	一次盐水
项目	精制卤水	一次盐水	NaCl	300g/L	305～315g/L
SO₄ ^2-	2.5g/L	≤5g/L	NaCl	300g/L	305～315g/L
SO₄ ^2-	2.5g/L	≤5g/L	Ca²⁺	3.22mg/L	≤10mg/L
Mg²⁺	0.63mg/L	≤2mg/L	Ca²⁺	3.22mg/L	≤10mg/L
Mg²⁺	0.63mg/L	≤2mg/L	Fe²⁺	1.0mg/L	≤1.0mg/L
Mn⁴⁺	1.0mg/L	≤0.085mg/L	Fe²⁺	1.0mg/L	≤1.0mg/L

Sr²⁺	2.0mg/L	≤2.5mg/L
Sr²⁺	2.0mg/L	≤2.5mg/L	Si⁴⁺	0.8mg/L	≤2.3mg/L

隔膜电解对盐水的要求不高，从上述结果看精制的卤水基本可以满足隔膜电解的要求。

另外：上述步骤①、步骤②及步骤③之间的先后顺序是可以互调的。

Claims

1、一种淡化后浓海水综合利用工艺，其工艺包括以下步骤：

⑤浓海水制盐：按照日晒盐工艺将经步骤④所得的卤水继续蒸发浓缩至氯化钠饱和，并将饱和卤水继续蒸发至氯化钠析出，当结晶卤水达到30°Bé以上时进行收盐作业；

2、根据权利要求1所述的综合利用工艺，其特征是：所述步骤①、步骤②、步骤③之间的提取顺序是能够互调的。