CN103318926A - 制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由卤水资源制备碳酸锂的方法、以及由该方法制备的碳酸锂，该碳酸锂是锂离子电池等的重要原料。更具体而言，本发明涉及制备碳酸锂的方法，其中在氨的存在下，将通过煅烧石灰石而得到的二氧化碳气体导入到浓缩卤水中，从而析出碳酸锂，并且通过固-液分离回收所析出的晶体，其中所述浓缩卤水是通过蒸发浓缩步骤、脱硫步骤及电渗析步骤，由作为原料的含锂卤水而制备的。
Description
技术领域
本发明涉及由卤水资源制备作为锂离子电池等的重要原料的碳酸锂的方法。
更具体而言，本发明涉及一种制备碳酸锂的方法，在该方法中，在氨的存在下将通过煅烧石灰石而得到的二氧化碳气体导入到浓缩卤水中从而析出碳酸锂晶体，并且通过固-液分离回收所析出的晶体，其中所述浓缩卤水是由作为原料的含锂卤水，通过蒸发浓缩步骤、脱硫步骤及电渗析步骤而制备的。
背景技术
碳酸锂被广泛用作耐热玻璃、光学玻璃等的添加剂、陶瓷材料、半导体激光用材料、润滑脂、锂离子电池用材料等。
近年来，尤其是，锂离子电池在移动电话和笔记本电脑的小型电池中的应用不断增加，并且有希望成为电动车辆的电池。因此，为了应对未来电动车辆数量的增加，对于锂的战略资源管理变得重要。
锂的主要资源包括锂矿石和含锂卤水。
已知的锂矿石包括锂辉石（LiAlSi2O6）、透锂长石（LiAlSi4O10）和锂云母（K(Li,Al)3Si4O10(OH,F)2），这些矿石形成在伟晶岩矿床等中。对于矿石型资源，浓缩矿石中Li2O的含量可以为约3质量%至6质量%。
另一方面，对于卤水型资源，盐湖卤水是最重要的。在造山带（例如安第斯山脉）中，包含氯化钠在内的水溶性成分（它们从周围的海成岩石溶出）随流水流入通过快速隆起而形成的山顶湖中，并且经过长期浓缩，从而析出盐并且堆积形成盐湖。
在饱和卤水内部盐湖堆积，该饱和卤水被称为盐湖卤水。盐湖卤水包含源自海水的氯化钠作为主要成分，并且还包含阳离子成分（例如，钾、锂、镁和钙）和阴离子成分（例如氯、溴、硫酸和硼酸）。除了海水成分的影响之外，其组成根据盐湖周围的矿物种类和火山活动而变化。
在盐湖卤水中，锂浓度高的盐湖卤水成为锂资源的开发目标。对于目前正在进行锂回收的盐湖，据报道，阿塔卡马盐湖（智利）的盐湖卤水中的锂浓度为2g/L、翁布雷穆埃尔托盐湖（阿根廷）的盐湖卤水中的锂浓度为0.5g/L、并且银湖（美国）的盐湖卤水中的锂浓度为0.3g/L（例如，参见非专利文献1）。
从卤水中回收锂的方法主要包括通过日晒蒸发的浓缩步骤、通过添加化学品的杂质去除步骤、以及通过添加碳酸钠的碳酸化步骤。
在蒸发浓缩步骤中，将锂由上述锂浓度浓缩至碳酸化步骤中所需要的高浓度。对于阿塔卡马盐湖（智利）的盐湖卤水，经过超过一年时间的太阳蒸发浓缩，锂浓度升高到约60g/L。
主要包含氯化物的卤水对于氯化锂具有高溶解度，并且锂浓度可以增加到约60g/L的高浓度。然而，在卤水包含大量硫酸根离子的情况下，在蒸发浓缩的过程中会析出硫酸锂（Li2SO4·H2O）。因此，锂浓度仅能增加到约6g/L，并且锂以硫酸锂的形式被损失掉。
另外，当盐湖卤水包含上述各种离子成分时，镁通过碳酸化步骤而以碳酸镁的形式析出，并且可能混合在作为最终产品的碳酸锂中，从而使最终产品的纯度降低，因此需要在碳酸化步骤之前去除镁。目前采用的去除镁的方法包括：添加氢氧化钙从而将镁以氢氧化镁的形式去除的方法；以及添加碳酸钠从而将镁以碳酸镁的形式去除的方法（例如，参见专利文献1）。
在碳酸化步骤中，将碳酸钠添加到在浓缩和化学品添加步骤中制备的锂浓度高的卤水中，从而使碳酸锂析出（例如，参见非专利文献2）。在该步骤中，消耗大量的碳酸钠，并且据说碳酸钠的成本占据了碳酸锂制造成本的主要部分。在从阿塔卡马盐湖（智利）的盐湖卤水制备锂时，在盐湖内，通过太阳蒸发将卤水浓缩至锂浓度高的卤水，然后用液罐车将浓缩的卤水运送到沿海地区的工厂，在这些工厂中，通过使用天然苏打灰作为便宜的碳酸钠，对浓缩的卤水进行碳酸化步骤。
如上所述，在由卤水制备碳酸锂中，通过太阳蒸发和浓缩、添加化学品以去除杂质、并利用碳酸钠进行碳酸化从而制备碳酸锂，但是目前的情况是，该制备工艺仅限于以阿塔卡马盐湖（智利）为代表的几个例子，并且为了解决未来对于锂的不断增加的需求，需要开发更多的盐湖卤水资源。
然而，在上述碳酸锂的制备中，具有大量干扰成分（尤其是镁和硫酸根离子）的卤水不能应用于目前在阿塔卡马盐湖（智利）中所采用的制备方法。
具体而言，乌尤尼盐湖（玻利维亚）、青海盐湖（中国）等中的卤水的镁含量高，并且Mg/Li的浓度比为19至62（阿塔卡马盐湖(智利)中的Mg/Li浓度比为6，翁布雷穆埃尔托盐湖(阿根廷)中的Mg/Li浓度比为1）。因此，不仅需要大量化学品（如氢氧化钙和碳酸钠）以去除镁，而且还会形成大量的氢氧化镁和碳酸镁泥浆，并且浓缩的卤水被包裹在泥浆中，这将妨碍含有锂的浓缩卤水的回收。
另外，盐湖卤水的硫酸根离子浓度经常较高，例如，在乌尤尼盐湖（玻利维亚）中，SO4/Li的浓度比为24，在青海盐湖（中国）中，SO4/Li的浓度比为138（在阿塔卡马盐湖（智利）中，SO4/Li的浓度比为11），在这些盐湖中，目前的情况是，在蒸发浓缩步骤中锂浓度仅能升高到6g/L，因此，不能获得适合于碳酸化步骤的浓缩卤水，其中所述碳酸化步骤通常应用于浓度为约60g/L以上的高浓度区域。
另外，通过在沿海地区大规模的船运输，可以得到碳酸化步骤中需要的较便宜的天然苏打灰作为碳酸钠，但是，大多数盐湖位于内地高原，在这些地方，在许多情况下碳酸钠并不易得到。
在上述情况下，为了解决未来对于锂资源的不断增加的需求，需要从含有大量干扰成分（例如，镁和硫酸根离子）的卤水中有效回收锂的技术，以及涉及不使用碳酸钠的碳酸化步骤的技术。
本发明人致力于以上需求，提出了一种在不使用碳酸钠的情况下制备碳酸锂的方法，在该方法中，氨和二氧化碳气体与含有氯化锂的水溶液混合以进行碳酸化反应，并且通过固-液分离回收如此形成的固体物质（日本专利申请No.2010-266077）。
专利文献1：美国专利No.5,993,759
非专利文献1：GSJ Chishitsu News，第670号，22-26页，“LithiumResource（锂资源）”
非专利文献2：GSJ Chishitsu News，第670号，49-52页，
“Production of Lithium from Salar de Atacama,Chile,and Use ofLithium Compounds（智利阿塔卡马盐湖的锂生产以及锂化合物的利用）”
发明内容
另外，为了开发出一种更有效的由卤水资源（该卤水资源中因存在诸如镁离子和硫酸根离子而难以回收锂）制备碳酸锂的工艺，本发明人对上述通过使用氨和二氧化碳气体制备碳酸锂时的反应条件的优化、对作为原料的浓缩卤水的预处理的蒸发浓缩步骤、脱硫步骤及电渗析步骤进行了深入的研究。由此完成了本发明。
本发明的目的是提供一种制备碳酸锂的方法，该方法能够用于从含有大量干扰成分（例如，镁离子和硫酸根离子）的卤水资源（该卤水资源难以通过普通的技术而回收锂）来制备碳酸锂，并且能够在难以得到便宜的碳酸钠（例如，天然苏打灰）的高原和内陆实施。
本发明提供了实现上述及其它目的的用于制备碳酸锂的方法，总地来说，进行了碳酸化步骤，即，在氨的存在下，将通过煅烧石灰石而获得的二氧化碳气体导入浓缩卤水中，从而使碳酸锂晶体析出，并且通过固-液分离回收所析出的晶体，其中所述浓缩卤水是通过蒸发浓缩步骤、脱硫步骤及电渗析步骤，由作为原料的含锂卤水制备的。
具体而言，根据本发明的制备碳酸锂的方法包括：
脱硫步骤，其中，将含有钙化合物的脱硫剂添加到作为原料的含锂卤水中，并且将卤水中所含的硫酸根离子以石膏的形式去除，从而获得脱硫卤水；
蒸发浓缩上述脱硫卤水，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而获得一次浓缩卤水；
通过一价离子选择透过性离子交换膜对上述一次浓缩卤水进行电渗析，从而获得二次浓缩卤水；
对上述二次浓缩卤水再次进行蒸发浓缩，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而获得三次浓缩卤水；
碳酸化步骤，其中，在氨的存在下，将通过煅烧石灰石而得到的二氧化碳气体导入上述三次浓缩卤水中，从而使碳酸锂晶体析出；以及
通过固-液分离回收碳酸锂晶体。
在电渗析步骤中，卤水中所含的除了一价离子以外的其他杂质成分优选使用一价离子选择透过性离子交换膜来去除。
另外，在碳酸化步骤中，优选的是，二氧化碳气体待导入其中的三次浓缩卤水的锂浓度为20g/L至55g/L；以NH3/Li的摩尔比计，共存的氨的量为0.8至2.0；以CO2/Li的摩尔比计，导入的二氧化碳气体的量为0.3至1.5。
另外，优选的是，碳酸化步骤中使用的氨是通过如下方式获得的回收氨：将在煅烧石灰石以获得二氧化碳气体时产生的氧化钙、或者通过石灰消化由氧化钙获得的氢氧化钙添加到碳酸化步骤后通过固-液分离所得到的分离液中，并将通过分离液中所含的氯化铵与氧化钙或氢氧化钙之间的反应而形成的氨气回收并循环使用。
在氨的回收中，以Ca/NH3的摩尔比计，所添加的氧化钙或氢氧化钙为0.3至1.0。
另外，优选的是，将回收氨气后得到的含有氯化钙的残余液用作在脱硫步骤中添加的含有钙化合物的脱硫剂。
另外，优选的是，对碳酸化步骤后通过固-液分离回收的碳酸锂晶体通过流通式洗涤（flow-through washing）进行洗涤。
在本发明中，对于含有干扰成分（例如，镁和硫酸根离子）的卤水，可以通过脱硫步骤、蒸发浓缩步骤及电渗析步骤来有效地进行锂的浓缩和杂质的去除，从而获得适于后期碳酸化步骤的浓缩卤水，因此，可以从那些因干扰成分的存在而无法回收锂的众多卤水资源来回收锂。
另外，在碳酸化步骤中，未使用碳酸钠，而是在氨的存在下，通过使用由煅烧石灰石而得到的二氧化碳气体使碳酸锂析出，因此，即使在不易得到天然苏打灰的地区（例如，高原和内陆）也可以制备碳酸锂。另外，碳酸化步骤中所用的氨可以循环使用，并且回收氨后的残余液可以重复用作脱硫步骤中所添加的含有钙化合物的脱硫剂，从而抑制了废料的形成，实现了环境友好的碳酸锂制备。
附图简要说明
图1为示出浓缩卤水的浓缩的流程图。
图2为示出电渗析步骤的流程图。
图3为示出电渗析的概念图。
图4为示出碳酸化步骤中氨的循环使用的流程图。
图5为示出在脱硫步骤中使用回收氨后的残余液的流程图。
具体实施方式
下面详细描述根据本发明的制备碳酸锂的方法。
在本发明的制备碳酸锂的方法中，总体来说，进行了碳酸化步骤，即，在氨的存在下，将通过煅烧石灰石而获得的二氧化碳气体导入浓缩卤水中，从而使碳酸锂晶体析出，并且通过固-液分离回收所析出的晶体，其中所述浓缩卤水是通过蒸发浓缩步骤、脱硫步骤及电渗析步骤，由作为原料的含锂卤水制备的。
用作原料的含锂卤水可以是待回收的含有锂的任何卤水，例如，盐湖卤水、地热卤水及制盐卤水，尤其是，在许多情况下，与其它类型的卤水相比，盐湖卤水具有高的锂浓度，适合用作本发明中的原料。在本发明中，可以从含有高浓度的镁和硫酸（它们为由普通方法制备碳酸锂时的干扰成分）有效地制备碳酸锂，并且Mg/Li比值和SO4/Li比值超过10的、难以从其中回收锂的含锂卤水可以用作本发明中的原料。
用作原料的含锂卤水可以在被泵抽上来之后直接使用，或者可以在进行预先的浓缩后使用。在进行预先浓缩的情况下，优选预先浓缩直至锂浓度达到5g/L至6g/L，在该浓度下卤水中不会开始析出硫酸锂。
通过进行浓缩操作作为预先步骤，可以减小在脱硫步骤及随后的电渗析步骤中待处理的液体的量，这降低了设备成本和操作成本。
在进行预先浓缩的情况下，卤水中所含的钠、钾、镁等以氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化镁（MgCl2·6H2O）、氯化镁钾（KMgCl3·6H2O）、硫酸氯化镁钾（KMg(SO4)Cl·3H2O）等的形式结晶，可以通过固-液分离将其去除，从而不仅实现了锂浓度的增加，而且还实现了杂质的相对浓度的降低。
例如，当将锂浓度为1g/L、钾浓度为25g/L且镁浓度为20g/L的原料卤水浓缩（一次浓缩）至锂浓度为6g/L时，在浓缩过程中，氯化钾和氯化镁钾析出并被去除，从而使钾浓度为约10g/L、并且镁浓度为约80g/L，因此，钾和镁相对于锂的相对浓度降低。对于蒸发浓缩的手段没有特别的限制，可以使用诸如蒸发器等化学装置，但是也可以合理地使用蒸发池中的太阳蒸发浓缩。
在本发明中，对卤水（即，被泵抽上来的卤水、或通过对泵抽上来的卤水进行预先浓缩而得到的卤水）进行碳酸化步骤以使碳酸锂析出，并且在碳酸化步骤前，通过作为预处理的杂质去除和锂富集从而将卤水转变为浓缩卤水。所进行的预处理可包括：用于防止硫酸锂析出损失的脱硫步骤；用于提高锂浓度的蒸发浓缩步骤；以及通过使用一价离子选择透过性离子交换膜，以去除一价离子之外的其他杂质成分的电渗析步骤。
在这些步骤中，可以进行以下处理，图1中的流程图示意性地示出了用于浓缩的这些处理。
（1）将含有钙化合物的脱硫剂添加到原料卤水中，由此将卤水中包含的硫酸根离子以石膏的形式去除，从而获得脱硫卤水，
（2）对上述脱硫卤水进行蒸发浓缩，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而获得一次浓缩卤水；
（3）通过使用一价离子选择透过性离子交换膜对上述一次浓缩卤水进行电渗析，从而获得二次浓缩卤水；以及
（4）对上述二次浓缩卤水再进行蒸发浓缩，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而获得三次浓缩卤水。
下面将分别详细描述上述步骤。
在脱硫步骤（1）中，去除了硫酸根离子，该硫酸根离子在浓缩锂时为干扰因素。
在去除硫酸根离子时，添加了含有钙化合物的脱硫剂以析出石膏（硫酸钙，CaSO4·2H2O），然后通过固-液分离去除石膏。优选的是，将硫酸根离子去除至这样的程度：锂离子与卤水中残留的硫酸根离子结合所形成的硫酸锂不会析出，并且所得的硫酸根离子的浓度优选为25g/L以下，更优选为15g/L以下。当硫酸根离子的残留量超过上述范围时，可在后期的二次浓缩中析出硫酸锂，并且在一些情况下，锂可能损失。稍后描述含有钙化合物的脱硫剂。
在一次浓缩（2）中，对已经在步骤（1）中被脱硫的脱硫卤水进行蒸发浓缩。可以将已除去了硫酸根离子的卤水浓缩至锂浓度超过6g/L，这样可以减小在随后的电渗析步骤中待处理的液体的量，从而降低了设备成本和操作成本。另外，蒸发时杂质成分（例如，氯化钠、氯化钾和氯化钾镁）结晶并被去除，从而不仅实现了锂浓度的增加，而且实现了杂质的相对浓度的降低。
优选的是，进行一次浓缩以使锂浓度增加到8g/L至25g/L。当锂浓度低于该范围时，随后的电渗析步骤中的负荷可能增加，这对于设备成本和操作成本而言是不利的。另一方面，当锂浓度超过上述范围时，浓缩需要的时间可能延长，在一些情况下这可能对总工艺中的生产效率有不利影响。对于蒸发浓缩的手段没有特别的限制，可以使用诸如蒸发器等化学装置，但是也可以合理地使用蒸发池中的太阳蒸发浓缩。
在电渗析步骤（3）中，通过使用一价离子选择透过性离子交换膜来去除卤水中所含的除了一价离子之外的其他杂质成分。
在电渗析中，溶解的离子成分发生电迁移，其中交替排列着阳离子交换膜和阴离子交换膜，由此穿过阳离子交换膜的阳离子和穿过阴离子交换膜的阴离子在浓缩液中被浓缩。
在电渗析中，通过使用一价离子选择透过性离子交换膜，可以使阳离子和阴离子中的一价离子和多价离子彼此分离。在一价离子选择透过性阳离子交换膜中，形成带弱正电的层作为阳离子交换膜（该阳离子交换膜中引入有带负电的砜基团、羧酸基团等）的表面层，从而排斥大电荷的多价阳离子，因此，可以选择性地透过一价阳离子。
在一价离子选择透过性阴离子交换膜中，形成带弱负电荷的层作为阴离子交换膜（该阴离子交换膜中引入有带正电的季铵盐基团等）的表面层，由此排斥大电荷的多价阴离子，因此，可以选择性地透过一价阴离子。
因此，在使用一价离子选择透过性离子交换膜的情况下，在浓缩液中可选择性地回收一价阳离子（例如，锂、钠和钾）以及作为一价阴离子的氯离子。另一方面，防止了二价离子（例如，镁离子和硫酸根离子）迁移到浓缩液中。
通过利用这种现象，可以有效地将作为待回收目标成分的锂与作为碳酸化步骤中的干扰成分的镁彼此分离。优选的是，根据常规方法，依据溶液组成、处理量、离子成分的设计迁移数等，来适当地控制电渗析的膜面积、流速、电流密度等操作条件。
最后，在二次浓缩（4）中，对已经通过电渗析进行了杂质去除和锂浓缩的二次浓缩卤水再次进行蒸发浓缩，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而获得三次浓缩卤水，该三次卤水的锂浓度被控制为适合于随后的碳酸化步骤。稍后描述碳酸化步骤中的锂浓度。
对于蒸发浓缩的手段没有特别的限制，可以使用诸如蒸发器等化学装置，但是也可以合理地使用蒸发池中的太阳蒸发浓缩。
在碳酸化步骤中，在氨的存在下，将通过煅烧石灰石而得到的二氧化碳气体导入到通过上述预处理而制备的三次浓缩卤水中，从而使碳酸锂析出。该步骤中的碳酸化反应根据下面的反应式（1）进行。
2LiCl+2NH4OH+CO2→Li2CO3↓+2NH4Cl+H2O (1)
在碳酸化步骤中，二氧化碳气体待导入其中的三次浓缩卤水的锂浓度优选为20g/L至55g/L。当锂浓度低于该范围时，通过导入二氧化碳气体而引起的碳酸锂的析出速率可能降低，从而使效率劣化。另一方面，锂浓度超过55g/L可能提高浓缩卤水中的氯离子浓度，在导入氨时会析出氯化铵晶体，从而可能抑制碳酸化反应，并且在一些情况下还可能使所得的碳酸锂的纯度劣化。
因此，在对电渗析后获得的二次浓缩卤水进行再浓缩时，再浓缩后的锂浓度优选为20g/L至55g/L。
以NH3/Li摩尔比计，碳酸化步骤中存在的氨的量优选为0.8至2.0。当氨的量过小时，碳酸锂的析出速率可能降低，从而使效率劣化。另一方面，当NH3/Li摩尔比超过2.0时，不仅使用过量的氨会提高原料成本，而且后期回收氨所需的氧化钙或氢氧化钙的量也会增加，并且整个工艺中的原料成本也可增加，这在经济上是不利的。
添加氨时，使用了吸收塔（例如，泡罩塔、填料塔、板式塔等），并且使用该吸收塔将氨吸收到浓缩卤水中。浓缩卤水从塔顶供给，而氨气从塔底供给，并且流下的浓缩卤水吸收氨。氨的吸收会产生热，因此优选进行冷却操作。冷却手段包括这样的方法：从塔的中间位置取出塔中的液体（liquor）并用热交换器冷却，然后将冷却后的液体返回塔中。
根据氨的吸收，浓缩卤水处于碱性范围内，并且在浓缩卤水中残留镁的情况下，有时可发生氢氧化镁沉淀。
在这种情况下，氢氧化镁沉淀可造成碳酸锂纯度劣化，因此优选的是，从吸收塔中取出浓缩卤水，通过过滤等进行固-液分离从而分离出其中的氢氧化镁沉淀物，然后将分离后的浓缩卤水返回吸收塔。
在随后的碳酸化步骤中导入二氧化碳气体时，将由煅烧石灰石而得到的二氧化碳气体导入到已经吸收了规定量的氨的浓缩卤水中。以CO2/Li的摩尔比计，导入的二氧化碳气体的量优选为0.3至1.5。当该比率低于这一范围时，碳酸锂的析出速率可能降低，并且反应液中可能残存未反应的锂，这可能使效率劣化。另一方面，当该比率超过此范围时，使用过量的二氧化碳气体会增加石灰石的需要量，这可能造成原料成本的增加。
用以提供二氧化碳气体的石灰石煅烧反应根据下面的反应式（2）来进行。
CaCO3→CaO+CO2↑ (2)
对于煅烧所用的石灰窑没有特别的限制，可以选自各种煅烧窑，其例子包括麦尔兹窑（Maerz kiln）、套筒窑、竖型窑、Chisaki型窑及旋转窑。
煅烧时的温度根据窑的类型、燃料类型及其它各种操作条件而变化，并且为了有效地进行反应式（2）的反应，温度可以为800℃至1500℃。优选的是，这样产生的二氧化碳气体的浓度较高，并且当浓度过低时，可以独立地设置浓缩工序。可以将这样产生的二氧化碳气体供给至洗涤塔以去除其中所含的灰尘，用二氧化碳气体压缩机进行压缩，然后供给至碳酸化步骤。
与氨的吸收类似，可以通过使用泡罩塔、填料塔、板式塔等来导入二氧化碳气体。氨的吸收和二氧化碳的导入能够在一个塔中进行，在这种情况下，从塔顶供给浓缩卤水，从塔的中部供给氨，并且从塔底供给二氧化碳，从而在塔的上部形成氨吸收区域，并且在该塔的下部形成二氧化碳气体导入区域。
完成碳酸化步骤后，用固-液分离装置（例如，离心脱水机、离心分离机、加压过滤装置、减压过滤装置和压滤机）回收所析出的碳酸锂晶体和分离液。
用于碳酸化步骤中的氨优选为通过如下方式得到的回收氨。将在煅烧石灰石以获得二氧化碳气体时产生的氧化钙、或者通过石灰消化由氧化钙获得的氢氧化钙添加到碳酸化步骤后通过固-液分离而得到的分离液中，并将通过该分离液中所含的氯化铵与氧化钙或氢氧化钙间的反应所形成的氨回收并循环使用。
氨回收反应根据下面的反应式（3）进行。
2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O+2NH3↑ (3)
碳酸化步骤后通过固-液分离而得到的分离液主要包含氯化铵，还包含溶解于其中的碳酸铵、碳酸氢铵等。碳酸盐和碳酸氢盐仅通过加热就分解形成氨气，但是氯化铵存留下来，因此其通过添加氧化钙或氢氧化钙而被分解，从而根据反应式（3）而形成氯化钙和氨。
优选的是，用蒸馏塔将所产生的氨回收为氨气，该氨气循环用于前述步骤中的浓缩卤水的氨吸收步骤中。氨的循环使用进一步减少了补充氨的消耗，还防止氯化铵作为废料被丢弃，从而实现了环境友好型工艺。
在氨吸收步骤、碳酸化步骤、固-液分离步骤及氨回收步骤中可能损失少量的氨，在这种情况下，优选的是，在氨吸收步骤中补充所需量的氨。
以Ca/NH3的摩尔比计，在氨回收步骤中所添加的氧化钙或氢氧化钙的量优选为0.3至1.0。当摩尔比小于0.3时，氨的回收率降低，这使氨的循环使用效率劣化。该摩尔比优选在上述范围内，并且当该摩尔比超过1.0时，氨的回收率基本上不变化，而只是提高了氧化钙或氢氧化钙的消耗量，从而使原料成本增加。
在添加氧化钙的情况下，为获得碳酸化步骤用的二氧化碳气体而在石灰窑中得到的生石灰（氧化钙）可以直接使用，或者在适当调节粒径后而使用。另外，可以通过加水使氧化钙转化为氢氧化钙，然后再添加到其中。
使用这样的装置添加氧化钙或氢氧化钙并搅拌，使得可以将氧化钙或氢氧化钙以固体或悬浮液的形式添加到碳酸化反应后的分离液中，或者可以将氧化钙或氢氧化钙直接添加到氨蒸馏塔中。
在上述氨回收步骤中，碳酸化步骤后分离液中所含有的氨被回收，并且形成残余液，该残余液包含作为氨回收反应的副产物的氯化钙、碳酸化步骤中未反应的氯化锂等。
优选的是，氨回收后所得到的残余液作为脱硫步骤（所进行的该脱硫步骤为原料卤水的预处理）中添加的含有钙化合物的脱硫剂而重复使用。
如上所述，残余液包含溶解于其中的氯化钙，该氯化钙为氨回收反应的副产物，并且氯化钙通过与卤水中的硫酸根离子反应形成石膏。因此，含有所排出的氯化钙的残余液可以用作脱硫剂。将以前作为废物而被丢弃的残余液重复用于脱硫步骤中，由此不仅可以去除作为对原料卤水进行锂浓缩时的干扰成分的硫酸根离子，而且可以有效地减少废物的量。
脱硫反应根据下面的反应式（4）进行。
CaCl2+Li2SO4+2H2O→2LiCl+CaSO4·2H2O↓(4)
作为在脱硫步骤中添加的含有钙化合物的脱硫剂，除了氨回收后的残余液外，还可以使用固体、水溶液、悬浮液等形式的氧化钙、氢氧化钙、氯化钙等，并且在原料卤水具有高的硫酸根离子浓度，并且仅使用氨回收后的残余液不能得到目标的硫酸根离子浓度的情况下，可以添加氧化钙、氢氧化钙、氯化钙等。
作为氧化钙或氢氧化钙，具体而言，可以使用为了提供用于碳酸化步骤的二氧化碳气体而在石灰窑中得到的生石灰（氧化钙）、或者通过向生石灰中添加水而得到的熟石灰（氢氧化钙）。
氨回收后的残余液还包含碳酸化步骤中未反应的锂成分。丢弃该锂成分会造成效率低，而在本发明中，将残余液循环用作脱硫步骤的脱硫剂则能够非常有效地制备碳酸锂。
通常优选的是，对碳酸化步骤后通过固-液分离所回收的碳酸锂晶体通过流通式洗涤进行洗涤。如果仅通过简单的脱水和分离，则附着在晶体上的反应液中所含的未反应的钠、钙和镁、以及副产物氯化铵和碳酸铵等可能会在干燥时结晶，因此可能使作为最终产品的碳酸锂的纯度劣化。
因此，优选的是，通过流通式洗涤，用适量的水、饱和碳酸锂水溶液等对晶体进行洗涤。
最后对通过固-液分离和洗涤而得到的碳酸锂晶体进行干燥，从而得到最终产品。对于干燥操作没有特别的限制，可以通过使用各种干燥器（例如，架式干燥器、喷雾干燥器、闪式干燥器和旋转列管式干燥器）来进行。干燥操作中的干燥温度优选为60℃至250℃。
通过上述步骤得到的碳酸锂是在未使用碳酸钠的条件下，有效地从含有碳酸锂制备中的干扰成分（例如，镁和硫酸根离子）的卤水资源中制得的，该碳酸锂的品位为99.5%，其可以用作锂离子电池的原料。
另外，本发明的制备方法为有效的环境友好型工艺，其中通过在碳酸化步骤中循环使用氨、在碳酸化步骤和氨回收步骤中分别有效地使用通过煅烧石灰石而得到的二氧化碳气体和氧化钙、以及循环使用回收氨后的残余液作为脱硫剂，从而有效地利用了原料并减少了废物。
实施例
下面参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
原料卤水
预先浓缩产于南美洲的盐湖卤水以提供原料卤水，该原料卤水用于制备碳酸锂。
该原料卤水的组成如下表1所示。
表1
原料卤水的组成
（单位：g/L）
脱硫
在搅拌下，向17.5L的预先浓缩后的原料卤水中逐渐添加2.3L的模拟液以析出石膏，然后去除固体成分从而制备脱硫卤水，所述模拟液模拟的是在氨回收步骤中回收氨之后含有氯化钙的残余液组成。
模拟液和脱硫卤水的组成如下表2和3所示。
表2
氨回收后残余液的模拟液组成
（单位：g/L）
表3
脱硫卤水的组成
| Li | Na | K | Mg | Ca | Cl | SO4 | |
| 脱硫卤水 | 6.7 | 5.8 | 8.9 | 82.1 | 0.8 | 254 | 3.1 |
（单位：g/L）
一次浓缩步骤
通过加热至40℃对脱硫卤水进行蒸发浓缩，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而得到一次浓缩卤水。一次浓缩卤水的组成如下表4所示。
表4
一次浓缩卤水的组成
| Li | Na | K | Mg | Ca | Cl | SO4 | |
| 一次浓缩卤水 | 19 | 1.4 | 0.8 | 93.4 | 0.3 | 306 | 3.4 |
（单位：g/L）
电渗析步骤
利用使用了一价离子选择透过性离子交换膜（阳离子交换膜：Selemion CSO，由AGC Engineering Co.,Ltd生产，阴离子交换膜：Selemion ASV，由AGC Engineering Co.,Ltd生产）的电渗析装置，对一次浓缩卤水进行镁和硫酸根离子的去除，从而得到二次浓缩卤水。二次浓缩卤水的组成如下表5所示。
表5
二次浓缩卤水的组成
| Li | Na | K | Mg | Ca | Cl | SO4 | |
| 二次浓缩卤水 | 26 | 3.5 | 1.7 | 2.8 | 0.1 | 150 | ＜0.01 |
（单位：g/L）
三次浓缩步骤
通过将二次浓缩卤水加热到40℃从而再次对其进行蒸发浓缩，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而得到用于碳酸化步骤的三次浓缩卤水。三次浓缩卤水的组成如下表6所示。
表6
三次浓缩卤水的组成
| Li | Na | K | Mg | Ca | Cl | SO4 | |
| 三次浓缩卤水 | 40 | 5.5 | 2.7 | 4.4 | 0.1 | 234 | ＜0.01 |
（单位：g/L）
碳酸化步骤
用0.5L的三次浓缩卤水吸收5g的氨（NH3/Li比值=1.1），然后以27mL/分钟的速率导入二氧化碳气体120分钟（CO2/Li比值=0.5）以进行碳酸化反应，从而析出碳酸锂。通过抽滤装置对所析出的碳酸锂进行脱水，通过供给0.5L的脱盐水进行洗涤，然后在105℃下干燥，这样回收得到碳酸锂晶体。回收产品的化学分析显示碳酸锂的纯度为99.7%。
氨回收步骤
向碳酸化步骤后的残余液中添加含有13g熟石灰的浆料（Ca/NH3比值=0.55），然后进行搅拌，并且蒸馏混合物以回收氨。
通过使用残余液（该残余液中的氨已被回收）对具有表1所示组成的原料卤水进行脱硫。结果，所得到的脱硫能力与上述脱硫步骤中的脱硫能力相当，由此证实，氨回收后的残余液可用作脱硫剂。
虽然参照本发明的具体实施方案对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可对本发明进行各种变化和修改。
顺便提及的是，本申请基于2012年3月22日提交的日本专利申请No.2012-064773，其内容以引用方式并入本文。
本文中引用的所有文献的全部内容均以引用方式并入本文。
Claims (9)
1.一种制备碳酸锂的方法，该方法包括：
脱硫步骤，其中，将含有钙化合物的脱硫剂添加到作为原料的含锂卤水中，并且将卤水中所含的硫酸根离子以石膏的形式去除，从而获得脱硫卤水；
蒸发浓缩所述脱硫卤水，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而获得一次浓缩卤水；
通过一价离子选择透过性离子交换膜对所述一次浓缩卤水进行电渗析，从而获得二次浓缩卤水；
再次对所述二次浓缩卤水进行蒸发浓缩，并且通过固-液分离去除其中的结晶物，从而获得三次浓缩卤水；
碳酸化步骤，其中，在氨的存在下，将通过煅烧石灰石而得到的二氧化碳气体导入到所述三次浓缩卤水中，从而析出碳酸锂晶体；以及
通过固-液分离回收所述碳酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其中在所述碳酸化步骤中，二氧化碳气体要被导入其中的所述三次浓缩卤水的锂浓度为20g/L至55g/L。
3.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其中以NH3/Li的摩尔比计，在所述碳酸化步骤中存在的氨的量为0.8至2.0。
4.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其中以CO2/Li的摩尔比计，在所述碳酸化步骤中导入的二氧化碳气体的量为0.3至1.5。
5.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其中所述碳酸化步骤中使用的氨是通过如下方式获得的回收氨：将在煅烧石灰石以获得二氧化碳气体时产生的氧化钙、或者通过石灰消化由该氧化钙获得的氢氧化钙添加到所述碳酸化步骤后通过固-液分离而得到的分离液中，并且将通过所述分离液中所含的氯化铵与所述氧化钙或氢氧化钙间的反应而形成的氨气回收并循环使用。
6.根据权利要求5所述的制备碳酸锂的方法，其中以Ca/NH3的摩尔比计，在回收氨时所添加的所述氧化钙或氢氧化钙的量为0.3至1.0。
7.根据权利要求5所述的制备碳酸锂的方法，其中在回收氨气后所得到的含有氯化钙的残余液被用作在所述脱硫步骤中添加的含有钙化合物的脱硫剂。
8.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其中对在所述碳酸化步骤后通过固-液分离而回收的碳酸锂晶体进行流通式洗涤。
9.利用权利要求1所述的制备碳酸锂的方法制备的碳酸锂。
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