CN1132180A - 由硫酸钠和氯化钾复分解制造硫酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以硫酸钠和氯化为原料在水分质中进行两步复分解反应生产硫酸钾的工艺方法，其特点是第一步复分解应产生的钾芒硝(3K2SO4Na2SO)母液直接冷却分离出芒硝(Na2SO4·10H2O)作为原料循环利用；第二步复分解反应在40-130℃进行，搅拌30分钟即得到K2O≥50％Cl≤1.5％的硫酸钾产品，总回收率(以K2O计)≥98％。
Description
本发明涉及由硫酸钠和氯化钾在水介质中进行复分解反应生产硫酸钾的方法。
硫酸钾作为主要的无氯钾肥产品，目前主要用硫酸分解氯化钾的方法，即所谓Mannheim法及其改进方法制造。由于需要在高温(反应区700℃而炉膛高达1200℃以上)下处理强腐蚀物料(H2SO4.Hcl)，因此，装置造价高，生产条件恶劣。
近来，人们开始注视用水介质中的复分解方法制造硫酸钾。其中最引人注目的是德国Messo公司1985-1992年开发成功的、由硫酸钠和氯化钾在常温(25℃)下的、经过钾芒硝[3K2SO4·Na2SO4或Nak3(SO4)2]中间体的两步工艺[参见对比文件Phosphorus & Potassium No.178，Mar-Apr 1992，P20-26]。两步反应的 反应式分别为：
Messo法及其它由硫酸钠和氯化钾在水中复分解生产硫酸钾的工艺的缺点在于，上述两步复分解反应涉及固相间和固液相间的物料交换，在常温下产生的晶核及其在长大过程极易产生杂质的吸附、吸留与夹带，使产品不纯，因而：
1、需要特殊设计的反应器，即所谓中心管轴式结晶器来控制过饱和度，从而提高了装置造价。
2、第一步反应又需要两步完成。这是因为为了达K2o的最大收率，母液组成应尽可能接近硫酸钠、氯化钠和钾芒硝的共饱和点组成，但此时生成的钾芒硝中间体K2O∶Na2O(mol)只有(2.2-2.4)∶1(理论值为3∶1)，必须进一步与氯化钾反应使K2O∶Na2O(mol)达2.7∶1以上，才能用于第二步反应，否则产品硫酸钾质量不合格，这是Messo法的关键步骤之一。
3、即使采用了特殊设计的反应器，第二步反应产生的硫酸钾粗品必须经过一道洗涤工序才能生产出合格的硫酸钾产品，即第二步反应也需两步完成，而且使工艺处理水量增加，能耗增加。
4、产品硫酸钾纯度低，只有87.5-92.1(含K2O47.3-49.8％)，尚未达到国际上通行的农用级硫酸钾质量标准(K2O≥50％，Cl≤1.5％)，经洗涤纯化处理后，也才能达到96.0-98.0％(含K2O51.9-53.0％)。我国青海钾肥厂只能生产K2O≥45％产品。
本发明的目的是：在工艺过程无“三废”排放和总收率(以K2O计)≥98％的前提下，提供一种产品纯度高(K2O≥50％，Cl≤1.5％)，工艺流程简单，生产周期短，不需专用设备，经济效益和环境效益俱佳的易于推广应用的硫酸钾的生产方法。
附图1、是本发明的工艺流程方框图。
结合附图1对本发明的具体实施步骤说明如下：
(一)第一步复分解反应
将循环的和补充的氯化钾，循环的和补充的硫酸钠或芒硝(H2SO4.10H2O)，循环的和补充的水以及循环的氯化钾母液和硫酸钾母液按KCl∶H2SO4∶H2O＝1∶(1.5-2.0)∶(2.5-3.0)重量比在23-26℃下搅拌反应6小时。过滤(离心)出钾芒硝，所得液相即钾芒硝母液冷却至0℃，析出芒硝(H2SO4.10H2O)，将其过滤(离心)分离，所得固体芒硝返回第一步反应循环利用，所得液相即芒硝母液经蒸发、浓缩过滤(离心)得固体付产品氯化钠，蒸发的水经冷凝回收作第一步及第二步反应配料用水，滤去氯化钠所得母液，冷却至室温，过滤(离心)得到固体氯化钾作第一步或第二步的原料循环利用，滤去氯化钾的母液返回第一步反应循环利用。
(二)第二步复分解反应
将第一步反应分离出的固体钾芒硝，与新鲜及循环氯化钾以及新鲜及循环水，按KCl∶钾芒硝∶H2O(重量比)1∶(1.4-1.6)∶(2.0-2.4)配比在40-130℃下搅拌反应30分钟，过滤(离心)得到K2O≥50％，Cl≤1.5％的硫酸钾产品，其母液返回第一步反应循环利用。
第一步复分解反应也可在较高温度(40-100℃)下进行，从而将反应时间缩短到约半小时。但必须将反应物料冷却到25℃分离，才能使钾芒硝收率提高，更重要的是，只有在25℃下得到的钾芒硝母液中氯化钠浓度最大(约23.4％)，从而使后面回收NaCl时蒸发水量最小。因此第一步反应在高温下进行的好处不明显。
从热力学(相图)角度看，第二步复分解反应在高温下进行K2O收率会降低，因此长期来该反应都在25℃进行。但仔细的相图计算表明，硫酸钾在其与氯化钾和钾芒硝共饱和溶液中的溶解度25℃为2.1％，50℃为1.9％，60℃为2.0％，100℃才2.7％，因此由于温度的升高对K2O收率的降低影响很小，这是因为KCl浓度增高所产生的同离子效应补偿了温度升高对收率的影响，不同温度下溶解度的变化正是这两种因素消涨的结果；另一方面，由于本发明的硫酸钾粗品不需进一步洗涤纯化，因而实际收率还会提高。
本发明与Messo法相比由于在较高温度下产生的结晶纯度高，粗品硫酸钾不需经过洗涤纯化步骤便可达K2O≥50％，Cl≤1.5％(实际≤1.0％)的质量标准，若进一步洗涤纯化，可使产品K2SO4纯度达99％以上，从而满足工业级、医药级或其它对纯度要求高的产品要求。
本发明在保持Messo法无排放和总K2O回收率高(≥98％)的基础上，减少了四道工序，消除了特殊设计的反应器的要求。同时，由于在高温反应可大大缩短反应时间，提高了劳动生产率和设备利用率；又由于不需洗涤纯化用水，使工艺处理水量降低。因此本发明使装置造价和生产成本大幅度下降；还为进一步使两步反应合并在一个反应器中连续进行打下了基础。
本发明与Messo法的比较见下表：
| 反应器 | 第二步反应温度 | 工艺步骤 | 粗产品纯 度 | 纯化产品纯度 | |
| Messo工艺 | 特殊设计 | ～25℃ | 14 | 87.5-92.1％ | 96.0-98.0％ |
| 本发明工艺 | 通用型 | 40-130℃ | 10 | 92.5-94.5％ | 99.0％ |
若第一步及第二步反应在较高温度下(例如≥40℃)进行，则其它一些因素，如反应物的加入顺序和加入位置、搅拌方式与速度、加热方式和升温速度等，对工艺和产品纯度的影响显得不重要。反应物(KCl Na2SO4钾芒硝和水)可以同时加入或任何一种物料先加入再加其它物料所得结果无明显差别。搅拌速度可以在80-300转/分内选择。
本发明的反应温度一般在50-90℃下就可得到满意的结果。在更高温度，直到溶液的沸点(110-130℃)下反应所得结果与50-90℃反应所得结果无明显差别。本发明的反应均在常压下进行，在超过沸点下反应是没有意义的，只会增加能耗和使过程复杂化。
以下三个实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将142克Na2SO4(99％)和90克KCl(约旦产，K2O≥60％)及240克水在室温23-26℃下搅拌6小时，抽滤，烘干，得钾芒硝中间体120克。将此中间体分为两份，一份作下述实验，一份作对照实验。
取60克钾芒硝中间体，加入40.6克KCl(约旦产，K2O≥60℃)，水94克，搅拌下加热到45-55℃，在此温度下反应30分钟，抽滤、烘干得产品Na2SO4 54.8克，按ZBG 21006-89国家标准分析结果如下：
K2O 50％ Cl 0.6％ 水0.6％
对照实验：
40克实施例1所得钾芒硝中间体，加入27.1克KCl，64克水，在间断搅拌下，在室温反应一天，抽滤、烘干得产品硫酸钾40.6克，分析结果：
K2O 46.6％ Cl 4.12％ 水0.6％
实施例2：
将对照例中所得粗硫酸钾产品30克，加水24克KCl(约旦产，K2O≥60％)6.5克，70-80℃搅拌反应30分钟，抽滤，烘干得K2SO4产品26.7克，分析结果：
K2O 53.5％ Cl 0.3％ 水0.2％(相当于99％ K2SO4)
实施例3：
称取180克K2SO4(99％)，100克KCl(约旦产，K2O≥60％)，280克水，在室温(24-26℃)下搅拌6小时，抽滤、烘干得钾芒硝中间体128克，取其中的100克钾芒硝，加入64.5 KCl(约旦产，K2O≥60％)，140克水，在回流下(反应温度约125℃)搅拌反应30分钟，稍冷后抽滤，烘干得硫酸钾产品89克，分析结果：
K2O 51.1％ Cl 0.1％ 水0.2％
Claims (1)
1、一种以硫酸钠和氯化钾为原料在水介质中经第一步复分解反应生成钾芒硝中间体(3K2SO4.Na2SO4)，然后再加入氯化钾与钾芒硝中间体进行第二步复分解反应生产硫酸钾的方法，其特征是第一步反应按氯化钾∶硫酸钠∶水为1∶(1.5-2.0)∶(2.5-3.0)的重量比，在23-26℃反应6小时，滤出钾芒硝，所得母液冷却至0℃，析出芒硝(K2SO410H2O)返回第一步反应循环利用，滤去芒硝的母液经蒸发、浓缩、过滤得到付产品氯化钠，蒸发的水冷凝回收作第一步及第二步反应配料用水，滤去氯化钠的母液，冷却至室温过滤得到氯化钾作第一步及第二反应的原料循环利用，滤去氯化钾的母液返回第一步反应循环利用；第二步反应按氯化钾∶钾芒硝∶水为1∶(1.4-1.6)∶(2.0-2.4)的重量比，在40-130℃下搅拌反应30分钟，过滤得到K2O≥50℃，Cl≤1.5％的硫酸钾产品，其母液返回第一步反应循环利用。
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