CN110342548A - 一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法 - Google Patents
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
本发明涉及一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，该方法包括以下步骤：(1)调节pH使SiO2和Al(OH)3沉淀；(2)添加铁盐溶液，使水解产生具有吸附作用的氢氧化铁，并进行吸附；(3)打入超滤膜系统，截留沉淀并产处精制盐水进入二次盐水精制系统；(4)回收沉淀泥渣作为氧化铁红的生产原料。与现有技术相比，本发明不改变现有一次盐水精制工艺，不影响现有的生产，仅在现有的一次盐水精制工序的最后增加深度精制单元，技改容易实施，且加入的精制剂量少且不会在精制盐水中残留，同时又可以可将硅铝杂质同时去除，操作的宽容度大。
Description
技术领域
本发明涉及烧碱生产领域，尤其是涉及一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法。
背景技术
采用氯化钠饱和盐水生产烧碱是一种成熟的技术，自上世界八十年代中期离子膜制碱技术在中国氯碱行业成功应用以来，中国的氯碱行业无论是技术和设备均进步神速，产能更是高居全球第一。随着技术的不断进步，获得高品质盐水、降低电耗、延长离子膜寿命也就成了氯碱行业各生产厂家研究的课题。
离子膜烧碱对进电解槽的盐水有着严格的要求，除了钙镁离子、悬浮物等指标以外，对盐水中的硅、铝指标也有严格的限制，如：SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L等。
鉴于目前氯碱生产采用了诸多的混凝土设施，如卤水池、散装盐库、化盐池等，使得混凝土被腐蚀，硅、铝溶出进入盐水中，再加上一次盐水精制主要是除钙镁离子和悬浮物，整个精制过程是在碱性条件下进行(氢氧化钠过碱量：0.1-0.3g/L，碳酸钠过碱量：0.3-0.5g/L)，而硅作为两性非金属、铝作为两性金属，均在碱性条件下有较高的溶解度。另外，现有的一次盐水精制无法去除的硅、铝，也无法通过二次盐水精制的螯合树脂塔去除溶解态的硅、铝，硅、铝随盐水进入电解槽后将会直接污堵离子膜，造成电解的电流效率下降，电耗上升，离子膜寿命缩短。
随着生产的延续、原有设备的不断老化、防腐损坏，混凝土地坪、设备中硅、铝的溶出及对离子膜的影响还将继续加深，目前业内尚无有效的解决方案。
曾有氯碱企业对一次盐水除硅进行了研究并申请了专利，专利名称：一种盐水系统除硅方法，申请公布号：CN 104843742 A，该专利申请是在氯碱企业普遍采用的化盐-前反应-预处理-后反应-微滤膜过滤的一次盐水精制工艺的基础上，通过按比例混合添加海盐，添加适量三氯化铁絮凝，并且在化盐前反应池处增加石灰水或纯碱调节系统，并且在后反应池增加氢氧化钠调节系统及预处理器出口pH监测系统，通过工艺调节，在盐水预处理器中进行反应和沉积吸附硅、最后排污沉积物，使一次盐水系统中二氧化硅含量迅速降低。投加氢氧化钠、碳酸钠、三氯化铁是一次盐水精制工艺必须投加的精制剂，氢氧化铁沉淀对二氧化硅有一定吸附作用但对硅酸钠吸附效果较差。由于受除钙镁工艺条件的限制，一次盐水精制需在碱性条件下完成，此时的硅多以硅酸钠形式存在，通过沉积物吸附效果较差，难以达到有效除硅的目的，且该专利对于系统中富集的铝杂质的去除并未提及。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适于氯碱现有生产现状、解决硅、铝对离子膜的影响、提高盐水质量的离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法。
本发明不改变现有一次盐水精制工艺，不影响生产，仅在现有的一次盐水精制工序的最后增加深度精制单元，深度精制后的盐水中硅、铝指标满足离子膜烧碱进电解槽的要求，SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L；
具体可以通过以下技术方案来实现：
一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将已经通过除钙镁、除悬浮物后一次精制盐水A，添加高纯盐酸B调节至pH＝6-8得到含有SiO2沉淀的中性盐水C；一次精制盐水A中呈溶解态的硅酸盐、偏铝酸盐在pH6-8条件下转化为相对难溶的SiO2和Al(OH)3，有利于将其从盐水中分离出来；
(2)将中性盐水C送入反应槽，并添加铁盐溶液D，进行吸附共沉淀反应，得到含有氢氧化铁和氢氧化铝悬浮物的盐水E；
(3)将盐水E通过中间槽打入超滤膜系统，使其中的氢氧化铝、氢氧化铁以及被氢氧化铝、氢氧化铁吸附共沉淀的SiO2被超滤膜截留，随超滤膜循环液G排出；超滤膜产水作为精制盐水F进入二次盐水精制系统；
(4)超滤膜循环液G部分返回中间槽；部分进入污泥浓缩槽，污泥浓缩槽中的上清液溢流进入中间槽，底流打入污泥脱水设备，脱水后得到泥渣H。
进一步地，步骤(1)中所述的一次精制盐水A由现有氯碱企业普遍采用的化盐-前反应-预处理-后反应-微滤膜过滤的一次盐水精制工艺制成，其中前反应加氢氧化钠除镁、浮上澄清桶作为粗盐水的预处理、后反应加碳酸钠除钙、膜过滤去除反应形成的水不溶物的工艺，由于除钙镁过程需要控制氢氧化钠和碳酸钠的过碱量，使得精制盐水呈碱性，pH＝10.5-11.5，氢氧化钠0.1-0.3g/L；碳酸钠0.3-0.5g/L，其温度为50-60℃，所述的高纯盐酸B的浓度为4-8％。合成盐酸为用H2和Cl2合成方式生产的成品盐酸，其纯度不低于99％，用纯水稀释，避免将其它杂质带入一次盐水中。优选的，盐酸的浓度为5％；
进一步地，步骤(1)中采用管道混合器添加高纯盐酸B，并通过在线pH计控制调节阀进而控制添加速率；所述的管道混合器和调节阀需采用防腐处理的有机高分子材质或金属件。
进一步地，步骤(1)中一次精制盐水A的各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4-15g/L，Ca2+&Mg2+0.5-1mg/L，SS 0.5-1mg/L，SiO2 5-10mg/L，Al3+0.1-1mg/L；
进一步地，步骤(2)中所述的铁盐溶液D包括三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合氯化铁或聚合硫酸铁的一种或多种。其中，三氯化铁溶液采用无水三氯化铁和纯水配制，配制好的三氯化铁溶液的pH值不低于1；避免Fe3+在三氯化铁溶液中水解失效。而无水三氯化铁需用氯化法生产、纯度不低于98％；当配制好的三氯化铁溶液D的pH>1时，需用高纯盐酸反调至pH<1。
进一步地，步骤(2)中所述的铁盐溶液D的质量浓度为0.1-10％，按照盐水E中铁盐溶液浓度为0.25-1.0mmol/L的质量浓度进行添加，所述的吸附共沉淀反应时间为20-40min。优选地采用两个反应槽、下进上出、机械搅拌、避免短路；反应完全的盐水通过中间槽用泵打入超滤装置；
进一步地，步骤(2)中所述的铁盐溶液D采用PVDF计量泵根据盐水中的硅铝含量准确投加或采用管道混合器添加；
进一步地，步骤(2)中的盐水E各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4-15g/L，Ca2+&Mg2+0.5-1mg/L，Fe(OH)39.88-29.63mg/L，SiO2 5-10mg/L，Al3+0.1-1mg/L；
进一步地，步骤(3)中所述中间槽内的盐水的pH需保持在6-8之间。若pH<6，需减少高纯盐酸的加入量；若pH>8，需增加高纯盐酸的加入量。
进一步地，步骤(3)中所述的超滤膜孔径为0.03-0.08μm，材质为PVDF、聚砜、聚醚砜或陶瓷膜的一种或多种，其结构形式为柱式、浸没式或平板式；所述的超滤采用错流过滤，过滤压力为0.1-0.5MPa。
进一步地，步骤(3)中所述的精制盐水F进入原有一次盐水精制系统的精盐水槽。
进一步地，步骤(3)中精制盐水F各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠≤7.4g/L，Ca2+&Mg2+≤1mg/L，SS≤0.5mg/L，SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L；
进一步地，步骤(4)中，需要根据铁盐溶液D的加入量调节超滤膜循环液G返回中间槽和进入污泥浓缩槽的盐水比例。
进一步地，步骤(4)中所述的污泥脱水设备包括板框压滤机、叠螺机、真空过滤机或带式过滤机的一种或多种。
进一步地，步骤(4)中所述的泥渣H作为氧化铁红的生产原料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本方法不改变现有一次盐水精制工艺，不影响现有的生产，仅在现有的一次盐水精制工序的最后增加深度精制单元，技改容易实施；
(2)加入的精制剂量少且不会在精制盐水中残留；
(3)可将硅铝杂质同时去除，操作的宽容度大；
(4)工艺设备简单，控制方便；
(5)深度精制后的精制盐水中硅、铝指标满足离子膜烧碱进电解槽的要求，即SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L；
(6)可改善精制盐水质量、降低电耗、延长离子膜寿命。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
某氯碱企业一次精制盐水除铝精制的改进
某化工厂的离子膜烧碱一次盐水精制系统采用前反应加氢氧化钠除镁、浮上澄清桶作为粗盐水的预处理、后反应加碳酸钠除钙、膜过滤去除反应形成的水不溶物的工艺，由于除钙镁过程需要控制氢氧化钠和碳酸钠的过碱量，使得精制盐水呈碱性，pH10.5-11.5，氢氧化钠0.1-0.3g/L；碳酸钠0.3-0.5g/L，这种条件下随原料进入盐水中的硅铝等杂质无法通过现有的工艺去除，精制后的一次盐水各组分：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4g/L，Ca2++Mg2+≤1mg/L，SS≤1mg/L，SiO25.0～20mg/L，Al3+1.20-7.85mg/L，其中硅铝指标成为了离子膜电槽的隐患。
将一次精制盐水用高纯盐酸调pH为6～8，加入三氯化铁精制剂进入反应槽深度精制反应，反应后的盐水采用超滤膜进行固液分离，得到满足离子膜烧碱生产要求的精制盐水，精制盐水各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4～15g/L，Ca2++Mg2+0.5～1mg/L，SS≤0.5mg/L，SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L；
在不改变现有一次盐水精制工艺、仅增加深度精制单元，利用过滤精度更高的超滤膜进行固液分离，可以得到质量更好的精制盐水。
实施例2
新疆某氯碱厂离子膜烧碱自投运以来一直运行良好，首套离子膜寿命达到5年以上，但近期发现槽电压上升较快，分析发现进槽盐水中硅铝含量超标严重，其中SiO210.5mg/L，Al3+1.1mg/L，且在淡盐水中硅铝有富集的趋势。
由于该氯碱厂采用的是前反应-预处理-后反应-聚四氟乙烯膜过滤的盐水精制工艺，原盐中带入的硅铝杂质无法通过精制过程去除，通过进槽盐水进入系统且在淡盐水中缓慢富集，现已到影响生产的地步。
通过实验，取该氯碱厂的进槽盐水，按照深度精制工艺，在保证一次精制盐水原有各氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.5g/L，Ca2++Mg2+0.85mg/L的前提下，进槽盐水的SS0.45mg/L，SiO23.5mg/L，Al3+≤0.1mg/L。
采用一次精制盐水深度处理新工艺不仅可以解决进槽盐水硅铝超标的问题，避免硅铝杂质在系统内的富集，而且可以解决因地坪、土建设备、原盐被硅铝杂质污染所造成的硅铝杂质进入氯碱生产系统的问题，使氯碱企业没有的后顾之忧、也增大了原盐质量的宽容度、降低的原盐采购的难度和生产的成本，初次之外，亦可以延长离子膜的寿命、降低生产的能耗，给企业带来一定是经济效益。
实施例3
一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将已经通过除钙镁、除悬浮物后一次精制盐水A升温至50-55℃，采用采用防腐处理的有机高分子材质的管道混合器添加浓度为4-6％的高纯盐酸B，并通过在线pH计控制调节阀进而控制添加速率，调节一次精制盐水A至pH＝6-8得到含有SiO2沉淀的中性盐水C；一次精制盐水A中呈溶解态的硅酸盐、偏铝酸盐在pH6-8条件下转化为相对难溶的SiO2和Al(OH)3，有利于将其从盐水中分离出来；其中，一次精制盐水A的各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4-15g/L，Ca2+&Mg2+0.5-1mg/L，SS 0.5-1mg/L，SiO2 5-10mg/L，Al3+0.1-1mg/L；
(2)将中性盐水C送入反应槽，并采用PVDF计量泵根据盐水E中的硅铝含量按照盐水E中0.25-1.0mmol/L的质量浓度准确添加质量浓度为0.1％的三氯化铁溶液D，进行吸附共沉淀反应，反应时间为20min，得到含有氢氧化铁和氢氧化铝悬浮物的盐水E；其中，盐水E各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4-15g/L，Ca2+&Mg2+0.5-1mg/L，Fe(OH)39.88-29.63mg/L，SiO2 5-10mg/L，Al3+0.1-1mg/L；
(3)将盐水E通过中间槽打入超滤膜孔径为0.03-0.05μm，材质为PVDF，结构形式为柱式的超滤膜系统，采用压力为0.1-0.3MPa的错流过滤，使其中的氢氧化铝、氢氧化铁以及被氢氧化铝、氢氧化铁吸附共沉淀的SiO2被超滤膜截留，随超滤膜循环液G排出；超滤膜产水作为精制盐水F进入二次盐水精制系统；其中，中间槽内的盐水的pH需保持在6-8之间，精制盐水F各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠≤7.4g/L，Ca2+&Mg2+≤1mg/L，SS≤0.5mg/L，SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L；并进入原有一次盐水精制系统的精盐水槽。
(4)超滤膜循环液G部分返回中间槽；部分进入污泥浓缩槽，污泥浓缩槽中的上清液溢流进入中间槽，底流打入板框压滤机，脱水后得到泥渣H，作为氧化铁红的生产原料。
经处理后得到的精制盐水中SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L，满足生产需求。
实施例4
一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将已经通过除钙镁、除悬浮物后一次精制盐水A升温至55-60℃，采用采用防腐处理的金属材质的管道混合器添加浓度为6-8％的高纯盐酸B，并通过在线pH计控制调节阀进而控制添加速率，调节一次精制盐水A至pH＝6-8得到含有SiO2沉淀的中性盐水C；一次精制盐水A中呈溶解态的硅酸盐、偏铝酸盐在pH6-8条件下转化为相对难溶的SiO2和Al(OH)3，有利于将其从盐水中分离出来；其中，一次精制盐水A的各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4-15g/L，Ca2+&Mg2+0.5-1mg/L，SS 0.5-1mg/L，SiO2 5-10mg/L，Al3+0.1-1mg/L；
(2)将中性盐水C送入反应槽，并采用PVDF计量泵根据盐水E中的硅铝含量按照盐水E中0.25-1.0mmol/L的质量浓度准确添加质量浓度为10％的硫酸亚铁溶液D，进行吸附共沉淀反应，反应时间为40min，得到含有氢氧化铁和氢氧化铝悬浮物的盐水E；其中，盐水E各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4-15g/L，Ca2+&Mg2+0.5-1mg/L，Fe(OH)39.88-29.63mg/L，SiO2 5-10mg/L，Al3+0.1-1mg/L；
(3)将盐水E通过中间槽打入超滤膜孔径为0.05-0.08μm，材质为陶瓷膜，结构形式为平板式的超滤膜系统，采用压力为0.3-0.5MPa的错流过滤，使其中的氢氧化铝、氢氧化铁以及被氢氧化铝、氢氧化铁吸附共沉淀的SiO2被超滤膜截留，随超滤膜循环液G排出；超滤膜产水作为精制盐水F进入二次盐水精制系统；其中，中间槽内的盐水的pH需保持在6-8之间，精制盐水F各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠≤7.4g/L，Ca2+&Mg2+≤1mg/L，SS≤0.5mg/L，SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L；并进入原有一次盐水精制系统的精盐水槽。
(4)超滤膜循环液G部分返回中间槽；部分进入污泥浓缩槽，污泥浓缩槽中的上清液溢流进入中间槽，底流打入板框压滤机，脱水后得到泥渣H，作为氧化铁红的生产原料。
经处理后得到的精制盐水中SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L，满足生产需求。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (10)
1.一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在一次精制盐水A中添加高纯盐酸B，调节至pH＝6-8，得到含有SiO2沉淀的中性盐水C；
(2)将中性盐水C送入反应槽，并添加铁盐溶液D，进行吸附共沉淀反应，得到含有氢氧化铁和氢氧化铝悬浮物的盐水E；
(3)将盐水E通过中间槽打入超滤膜系统，使其中的氢氧化铝、氢氧化铁以及被氢氧化铝、氢氧化铁吸附共沉淀的SiO2被超滤膜截留，随超滤膜循环液G排出；超滤膜产水作为精制盐水F进入二次盐水精制系统；
(4)超滤膜循环液G部分返回中间槽；部分进入污泥浓缩槽，污泥浓缩槽中的上清液溢流进入中间槽，底流打入污泥脱水设备，脱水后得到泥渣H。
2.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的一次精制盐水A为采用现有精制方法除钙镁、除悬浮物后得到的一次精制盐水，其温度为50-60℃；一次精制盐水A的各个组分的浓度如下：氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4～15g/L，Ca2++Mg2+0.5～1mg/L，SS 0.5～1mg/L，SiO2 5～10mg/L，Al3+ 0.1～1mg/L；
所述的高纯盐酸B的质量浓度为4-8％。
3.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(1)中采用管道混合器添加高纯盐酸B，并通过在线pH计控制调节阀进而控制添加速率；所述的管道混合器和调节阀需采用防腐处理的有机高分子材质或金属件。
4.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铁盐溶液D包括三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合氯化铁或聚合硫酸铁的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铁盐溶液D的质量浓度为0.1-10％，按照盐水E中铁盐溶液浓度为0.25-1.0mmol/L的质量浓度进行添加，所述的吸附共沉淀反应时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铁盐溶液D采用PVDF计量泵根据盐水中的硅铝含量准确投加或采用管道混合器添加；
所述的盐水E中各个组分的浓度如下：
氯化钠305±5g/L，硫酸钠7.4～15g/L，Ca2++Mg2+0.5～1mg/L，Fe(OH)39.88～29.63mg/L，SiO2 5～10mg/L，Al3+ 0.1～1mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(3)中所述中间槽内的盐水的pH保持在6-8之间。
8.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的超滤膜孔径为0.03-0.08μm，材质为PVDF、聚砜、聚醚砜或陶瓷膜的一种或多种，其结构形式为柱式、浸没式或平板式；所述的超滤采用错流过滤，过滤压力为0.1-0.5MPa；
所述的精制盐水F中各个组分的浓度如下：
氯化钠305±5g/L，硫酸钠≤7.4g/L，Ca2++Mg2+≤1mg/L，SS≤0.5mg/L，SiO2≤5mg/L，Al3+≤0.1mg/L。
9.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的污泥脱水设备包括板框压滤机、叠螺机、真空过滤机或带式过滤机的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种离子膜烧碱一次精制盐水除硅铝深度精制的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的泥渣H作为氧化铁红的生产原料。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689560A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-22 | 新疆大全新能源股份有限公司 | 一种含硅高盐废水的除硅工艺 |
| CN112408430A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-26 | 南京纳亿工程技术有限公司 | 一种离子膜烧碱一次精制盐水精制的方法 |
| CN113800540A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 浙江镇洋发展股份有限公司 | 一种离子膜烧碱盐水一次精制除去硅铝的方法 |
| CN113816399A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-21 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种NaCl循环利用及钛渣中Fe、Mn、Mg资源一同回收的方法 |
| CN114053994A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-18 | 绍兴上虞洁华化工有限公司 | 一种高强度聚醚精制剂硅酸镁铝的制备及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1868878A (zh) * | 2006-03-15 | 2006-11-29 | 南京九思高科技有限公司 | 一种膜过滤精制盐水的方法 |
| KR20070030440A (ko) * | 2005-09-13 | 2007-03-16 | (주)프라임쏠트 | 액상 소금의 제조방법 |
| CN1958471A (zh) * | 2005-10-31 | 2007-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氨氮废水的处理方法 |
| CN101925535A (zh) * | 2007-12-28 | 2010-12-22 | 犹德有限公司 | 从盐水中除去硅 |
| CN102120590A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-07-13 | 乳源东阳光电化厂 | 粗盐水的精制方法及其精制系统 |
| CN102557078A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-11 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 一种降低离子膜烧碱中一次盐水中铝杂质含量的方法 |
-
2019
- 2019-07-30 CN CN201910696744.4A patent/CN110342548B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070030440A (ko) * | 2005-09-13 | 2007-03-16 | (주)프라임쏠트 | 액상 소금의 제조방법 |
| CN1958471A (zh) * | 2005-10-31 | 2007-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氨氮废水的处理方法 |
| CN1868878A (zh) * | 2006-03-15 | 2006-11-29 | 南京九思高科技有限公司 | 一种膜过滤精制盐水的方法 |
| CN101925535A (zh) * | 2007-12-28 | 2010-12-22 | 犹德有限公司 | 从盐水中除去硅 |
| JP2011508717A (ja) * | 2007-12-28 | 2011-03-17 | ウーデ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 塩ブラインからのケイ素除去 |
| CN102120590A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-07-13 | 乳源东阳光电化厂 | 粗盐水的精制方法及其精制系统 |
| CN102557078A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-11 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 一种降低离子膜烧碱中一次盐水中铝杂质含量的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄婷;: "盐水系统中铁离子和铝离子含量的测定", 氯碱工业, no. 04, pages 15 - 16 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689560A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-22 | 新疆大全新能源股份有限公司 | 一种含硅高盐废水的除硅工艺 |
| CN112408430A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-26 | 南京纳亿工程技术有限公司 | 一种离子膜烧碱一次精制盐水精制的方法 |
| CN112408430B (zh) * | 2020-11-25 | 2023-02-17 | 南京纳亿工程技术有限公司 | 一种离子膜烧碱一次精制盐水精制的方法 |
| CN113816399A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-21 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种NaCl循环利用及钛渣中Fe、Mn、Mg资源一同回收的方法 |
| CN113800540A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 浙江镇洋发展股份有限公司 | 一种离子膜烧碱盐水一次精制除去硅铝的方法 |
| CN114053994A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-18 | 绍兴上虞洁华化工有限公司 | 一种高强度聚醚精制剂硅酸镁铝的制备及应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Lihua Inventor after: Cheng Xiong Inventor after: Li Jun Inventor before: Cheng Xiong |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |