HU209900B - Process for preparation of 5-substituted-2-chlor-pyridines - Google Patents
Process for preparation of 5-substituted-2-chlor-pyridines Download PDFInfo
- Publication number
- HU209900B HU209900B HU9203936A HU9203936A HU209900B HU 209900 B HU209900 B HU 209900B HU 9203936 A HU9203936 A HU 9203936A HU 9203936 A HU9203936 A HU 9203936A HU 209900 B HU209900 B HU 209900B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- dimethylformamide
- priority
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Description
A leírás terjedelme: 8 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 209 900 Β
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 5szubsztituált-2-klór-piridin-származékok előállítására.
Az (I) általános képletben
R jelentése adott esetben halogénnel szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenil-(l—6 szénatomos alkil)-, vagy naftil-(l—6 szénatomos alkil)-csoport.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy valamely (Π) általános képletű acetil-enamidot - a képletben
R jelentése a fentiekben megadott és
R1 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil- vagy halogénatommal szubsztituált fenil-(l—6 szénatomos alkil)-, vagy naftil-(l—6 szénatomos alkil)-csoport, valamely klórozószerrel egy N,N-diszubsztituált formamid, célszerűen dimetil-formamid és adott esetben egy hígítószer jelenlétében -30 °C és +150 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, vagy adott esetben a reakciót két, egymástól elkülönített lépésben végezzük, amikoris az első lépésben egy Ν,Ν-diszubsztituált formamidot klórozószerrel reagáltatunk 0 ’C és 20 ’C közötti hőmérsékleten, majd a második lépésben az elegyet 80-120 ’C hőmérsékleten egy (II) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk.
Ismeretes, hogy 5-szubsztituált-2-klór-piridin-származékokat, így például 5-metil-2-klór-piridint kapunk, ha a megfelelő piridin- 1-oxidot, mint például 3-metilpiridin-l-oxidot foszforil-kloriddal (lásd a 324 174 számú európai szabadalmi bejelentést) vagy pedig egyéb savkloriddal (lásd a 438 691. számú és a 439 745 számú európai szabadalmi bejelentéseket, valamint az ott ismertetett technika állását) reagáltatunk.
A fenti eljárásokkal azonban az 5-szubsztituált-2klór-piridin-származékok csak többé-kevésbé szennyezett állapotban nyerhetők ki.
Az 5-metil-2-klór-piridin-származékok előállítására egyéb, többlépéses szintézis módok is ismertté váltak (lásd a 108 483, 121 320 és a 162 464 számú közzétett európai szabadalmi leírásokat).
A fentiekben említett szintézisek azonban viszonylag költségesek, és nagy veszteséggel valósíthatók csak meg.
Ismeretes, hogy bizonyos enamid-származékokból kiindulva foszforil-klorid/dimetil-formamidos közegben piridon és piridin-származékokat lehet előállítani [lásd J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. kötet, 1173-1182. oldal (1984)]. E művelet során elsősorban piridon-származékok keletkeznek, a piridin-származékok melléktermékeként jönnek létre.
A fentiekben hivatkozott technika állása alapján [lásd J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. kötet, 1173-1182. oldal (1984)] kifejezetten meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű 5-szubsztituált-2-klór-piridin-származékok jó hozammal, mint főtermék állíthatók elő.
Ellentétben a fent említett ismert eljárásoknál tapasztaltakkal, a kiindulási anyagként felhasznált (Π) általános képletű vegyületeket kereskedelemben beszerezhető, nagyiparilag előállítható kiindulási anyagokból kiindulva állíthatjuk elő, ahol a közbenső termékeket tisztítás céljából nem kell elkülöníteni. Ily módon a találmány szerinti eljárás a technika állását egy értékes megoldással gazdagítja.
A találmány szerinti eljárásnál végbemenő reakció lefutását az A reakcióvázlattal szemléltetjük.
A találmány szerinti eljárással célszerűen olyan (I) általános képletű vegyületeket állíthatunk elő, amelyek képletében
R jelentése adott esetben fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-csoport, vagy adott esetben fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált fenil-(l-2 szénatomos alkil)-csoport. Célszerűen olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyek képletében
R jelentése metil-, etil- vagy benzilcsoport.
A kiindulási anyagként felhasználható acetil-enamid származékokat a (II) általános képlettel definiáljuk. A (II) általános képletben a szubsztituensek jelentése előnyösen
R adott esetben fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált fenil(1-2 szénatomos alkil)-csoport, és
R1 jelentése adott esetben fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-csoport, vagy adott esetben fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált benzilcsoport.
A (II) általános képletben a szubsztituensek jelentése legelőnyösebben:
R jelentése metil-, etil- vagy benzilcsoport, és R1 jelentése benzilcsoport.
A (II) általános képletű kiindulási anyagok ismertek és/vagy önmagában ismert módon állíthatók elő [lásd J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. kötet, 1173-1182. oldal (1984)].
A (II) általános képletű acetil-enamid-származékokat például úgy állíthatjuk elő, ha valamely (III) általános képletű imin-származékot, a képletben R és R* jelentése a fentiekben megadottal azonos acetanhidriddel vagy acetil-kloriddal reagáltatunk, adott esetben valamely savmegkötőszer, mint például trietil-amin, és adott esetben egy hígítószer, így például toluol jelenlétében, 0 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet szokásos módon feldolgozzuk (lásd az előállítási példákat).
A (III) általános képletű imin-származékok ismertek, és/vagy önmagában ismert módon állíthatók elő [lásd Chem. Abstracts 88:49759; előállítási példák].
A találmány szerinti eljárásnál klórozószerként olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyek formamiddal vagy egyéb Ν,Ν-diszubsztituált formamiddal úgynevezett Vilsmeier-reagenst (Ν,Ν-diszubsztituált klórmetil-ammónium-klorid), e vegyületet a (IV) általános képlettel jelöljük, a képletben
X és Y jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoportképeznek.
A formamidok közül figyelembe jöhet a dimetilformamid, dibutil-formamid, fenil-metil-formamid. Előnyös, ha Ν,Ν-dimetil-formamidot alkalmazunk.
HU 209 900 Β
A klórozószerek közül megemlítjük a savkloridokat, mint például foszforil-kloridot (foszfor-oxi-klorid/POCl3), foszfor(V)-kloridot, foszgént, oxalil-kloridot és tionil-kloridot. Megemlítjük még a szerves polihalogén-származékokat, mint például a perklór-butánsav-kloridot és a diklór-benzodioxolt. Különösen előnyösek a foszforil-klorid, oxalil-klorid és a foszgén.
A találmány szerinti eljárásnál az (I) általános képletű 5-szubsztituált-2-klór-piridin-származékok előállítását adott esetben egy hígítószer jelenlétében végezzük. Hígítószerként gyakorlatilag bármely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószer figyelembe jöhet. Ezek közül említhetjük meg előnyösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogéneket, mint például a hexánt, heptánt, ciklohexánt, metilciklohexánt, benzolt, toluolt, xilolt, klór-benzolt, o-diklór-benzolt, kloroformot és a tetraklór-metánt, továbbá az étereket, mint például a metil-terc-butil-étert és az 1,2-dimetoxi-etánt.
Előnyösen azonban eltekintünk az inért hígítószer alkalmazásától, vagyis ez azt jelenti, hogy a reakciót felesleges mennyiségű Ν,Ν-diszubsztituált formamidban mint hígítószerben végezzük.
A reakció hőmérsékletét a találmány szerinti eljárásnál széles tartományban változtathatjuk. A reakciót végezhetjük -30 °C és +150 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen -10 °C és 130 °C között, legelőnyösebb, ha az első reakciófázisban a reakció hőmérséklete 0 °C és 20 °C között, majd azután 80 °C és 120 °C között van.
A találmány szerinti eljárást általában normál nyomáson végezzük. Végezhetjük azonban az eljárást magasabb, vagy akár csökkentett nyomáson is 0,1 bar és 10 bar között (ΙΟ4—106 Pa).
A találmány szerinti eljárásnál 1 mól (Π) általános képletű acetil-enamidra általában 1-10 mól, előnyösen 1,5 és 5 mól, legelőnyösebben 2,0-3,0 mól klórozószert és 1-50 mól, előnyösen 2-20 mól dimetil-formamidot alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás egy célszerű kivitelezési módja szerint először a klórozószert és a dimetil-formamidot reagáltatjuk úgy, hogy előnyösen a dimetilformamidban enyhe keverés és lassú adagolás közben adagoljuk a klórozószert. Ehhez az elegyhez adjuk ezt követően a (II) általános képletű acetil-enamidot, ezt lassan beadagoljuk, majd ezt követően a reakcióelegyet magasabb hőmérsékleten a reakció végéig keverjük.
A reakcióelegy feldolgozását szokásos módon végezhetjük. Például a reakcióelegyet jeges vízzel meghígítjuk, majd az elegyet vízzel gyakorlatilag nem elegyíthető szerves oldószerrel, így például metilén-kloriddal extraháljuk, majd az extraktumot betöményítjük. A visszamaradó anyagot vákuumdesztillációnak vetjük alá, ily módon az (I) általános képletű vegyületet tiszta állapotban nyerjük ki.
A találmány szerinti eljárással előállítandó 5szubsztituált 2-klór-piridin-származékokat inszekticidek előállításánál közbenső termékként alkalmazzuk (lásd a 163 855. számú európai szabadalmi leírást). A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik:
1. Példa (1-1) általános képletű vegyület előállítása
214 g (1,39 mól) foszforoxi-kloridot mintegy 50 perc alatt 5-10 °C belső hőmérsékletű 565 ml (7,33 mól) dimetil-formamidhoz csepegtetjük. Ezt követően az elegyhez ugyanezen a hőmérsékleten 113,7 g N-benzil-N-(l-propenil)-acetamidot (a (II-1) számú példa nyersterméke) csepegtetünk. A reakcióelegyet 16 óra hosszat 100 °C hőmérsékleten keverjük, majd az elegyet hagyjuk lehűlni, és mintegy 1 liter jeges vízhez öntjük. Az elegyet metilén-kloriddal négyszer extraháljuk, az egyesített extraktumokat betöményítjük.
így 112 g sötét színű folyadékot kapunk, ez gázkromatográfiás analízis szerint 60,4 tömeg% benzil-kloridból és 35,7 tömeg%-ban 2-klór-5-metil-piridinből áll.
Ez az eredmény megfelel 67,5%-os hozamnak, amennyiben a hozamot a két utolsó lépésre számítjuk [(Π-l) és 1. példák].
A kapott anyagot kétszer desztilláljuk, először vízsugár szivattyú alkalmazásával 40 és 82 °C közötti forrástartományban, majd 118 °C/50 mbar-on;
(5Ί03 Pa); így tiszta 2-klór-5-metil-pirint kapunk. Hozam: 97,3%.
2. Példa (1-2) általános képletű vegyület előállítása
196 g (1,23 mól) foszfor-oxi-kloridot 5-10 °C hőmérsékleten mintegy 45 perc alatt 112 ml (1,53 mól) dimetil-formamidhoz csepegtetünk. Ezt követően ugyanezen a hőmérsékleten 137 g N-benzil-N-(3-fenil1- propenil)-acetamidot [(II-2) számú példa nyersterméke] csepegtetünk mintegy 30 perc alatt a fenti elegyhez. A reakcióelegyet 12 óra hosszat 100 °C hőmérsékleten keverjük, majd lehűlés után 0,5 liter jeges vízhez öntjük. Metilén-kloriddal négyszer extrahálunk, majd az egyesített szerves fázisokat betöményítjük.
121 g sötét színű folyadékot kapunk, a kapott termék gázkromatográfiás vizsgálat szerint 56,2 tömeg%
2- klór-5-benzil-piridint és 29,7 tömeg% benzil-kloridot tartalmaz. Vákuum desztillációval 32 g színtelen olajos terméket kapunk, forráspontja: 132 °C 134 °C/1 mban (1-102 Pa) (a termék 95,6% 2-klór-5benzil-pirint tartalmaz); hozam: 34%, ha a két utolsó lépésre számítjuk [(II-2) számú és 2. példák]. Ez esetben 97,2 g (0,465 mól) III-2 számú vegyületből indulunk ki.
Az 1. és 2. példában leírtak szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket.
1. táblázat
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek
| Példa száma | R | Forráspont | A két utolsó lépés hozama |
| 3. | c2h5 | 95-100 °C (12 mbar) | 49% |
| 4. | C5Hh | 12% |
HU 209 900 B
5. Példa (1-1) képletű vegyület előállítása
13.3 g (0,105 mól) oxalil-kloridot 0 - +5 °C belső hőmérséklet mellett mintegy 40 perc alatt 40,9 g (0,56 mól) dimetil-formamidhoz csepegtetünk. Ezt követően ugyanezen a hőmérsékleten 6,6 g N-benzil-N(l-propenil)-acetamidot [a (Π-l) számú példa nyersterméke] csepegtetünk a fenti elegyhez. A reakcióelegyet ezután 12 óra hosszat 100 °C hőmérsékleten keverjük, majd lehűlés után az elegyet 140 g jeges vízhez öntjük. Metilén-kloriddal négyszer extrahálunk, majd az egyesített szerves fázisokat vízsugár szivattyú segítségével betöményítjük.
10,9 g barnássárga színű folyékony maradékot kapunk, a gázkromatográfiás vizsgálat szerint a kapott anyag 28,2%-ban 2-klór-5-metil-piridint tartalmaz. Figyelembe véve a kiindulási anyag tisztaságát [a (Π) képletű kiindulási anyag tartalma: 73%] a hozam 93%.
6. Példa (1-1) képletű vegyület előállítása
10.4 g (0,105 mól) foszgént és 40,9 g (0,56 mól) dimetil-formamidot 0 - +5 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Ezt követően ugyanezen a hőmérsékleten a fenti elegyhez 6,6 g N-benzil-N-(l-propenil)-acetamidot [a (II-1) számú példa nyersterméke] csepegtetünk. Ezután a reakcióelegyet 12 óra hosszat 100 ’C hőmérsékleten keverjük, majd ezt követően az 5. példában leírtak szerint dolgozzuk fel.
Ily módon 92%-os hozammal 2-klór-5-metil-piridint kapunk.
(II) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása (II-1) Példa (II-I) képletű vegyület előállítása
68.4 g (0,465 mól) N-propilidén-benzil-amint [lásd a (III-1) példát] 250 ml toluolban feloldunk. Ezt az oldatot mintegy 5 ’C hőmérsékletre lehűtjük, majd ezen a hőmérsékleten az oldathoz 47,1 g (0,465 mól) trietil-amint, majd 47,4 g (0,465 mól) acetanhidridet csepegtetünk, minden esetben az adagolás mintegy 30 percig tart. Ezt követően a reakcióelegyet még mintegy 3 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezt követően a könnyen illő komponenseket 50 °C/2 mbar-on (2-102 Pa) ledesztilláljuk.
113,7 g sárga színű olajos maradékot kapunk, amely lényegében N-benzil-N-(l-propenil)-acetamidból áll, és amely anyagot minden további tisztítás nélkül a következő reakciólépésben (lásd az 1. példát) használhatunk fel. A kapott terméket vákuum desztilláció (forráspont tartomány: 120 ’C-130 °C/1 mbar (1102 Pa) és ezt követően oszlopkromatográfia segítségével (kovasav; petroléter/ecetsav-etil-észter, 2:1 arányú elegye) tisztítjuk.
A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő a (II-1) példákhoz tartozó, a 2. táblázatban felsorolt (II) általános képletű vegyületeket.
2. Táblázat (II) általános képletű vegyületek
| Példa száma | R | R1 | Fizikai adatok |
| II-2 | benzilcsoport | benzilcsoport | ng: 1,5503 |
| II-3 | c2h5 | benzilcsoport | |
| II-4 | c5h„ | benzilcsoport | |
| II-5 | cf3 | benzilcsoport | |
| II-6 | c3h7 | benzilcsoport | |
| II-7 | ch3 | n-C3H7 | Fp.: 9296 °C/14 mm (1-8-103 Pa) |
| II-8 | ch3 | I1-C4H9 | Fp.: 113115’C/16mm (21103Pa) |
| H-9 | ch3 | t-C4H9 | Fp.: 116122 ’C/14mm (1-8-1O3 Pa) |
(III) általános képletű kiindulási vegyületek (ΙΠ-l) számú példa (III-1) képletű vegyület
53,5 g (0,5 mól) benzil-amint 5 ’C hőmérsékletre lehűtünk, majd keverés közben ehhez 29 g (0,5 mól) propion-aldehidet csepegtetünk. Ezután az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd az elegyhez 15 g kálium-hidroxidot (szemcsés alakban) adunk. Ezt követően az alsó vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázishoz további 5 g kálium-hidroxidot adunk, majd ezt egy éjszakán át állni hagyjuk.
Dekantálás révén 68,6 g (hozam: az elméletinek 93%-a) N-propilidén-benzil-amint kapunk tiszta folyadék formájában; a kapott anyag bomlás nélkül nem desztillálható, ezért közvetlenül felhasználjuk a (II-1) számú példa előállításánál.
Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi 3. táblázatban felsorolt (ΠΙ) általános képletű vegyületeket.
3. táblázat (III) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló példák
| Példa száma | R | R* | Fizikai adatok |
| III-2. | fenilcsoport | benzilcsoport | ng: 1,5802 |
| III-3. | c2h5 | benzilcsoport | |
| III-4. | c3h7 | benzilcsoport | |
| IH-5. | c5h„ | benzilcsoport | |
| III-6. | cf3 | benzilcsoport | |
| III-7. | c4h9 | benzilcsoport | |
| III-8. | ch3 | n-C3H7 | Fp.: 101 ’C |
| III-9. | ch3 | I1-C4H9 | Fp.: 118-127 ’C |
| III-10. | ch3 | t-C4H9 |
Claims (11)
1. Eljárás az (I) általános képletű 5-szubsztituált-2klór-piridin-származékok előállítására, a képletben
R jelentése adott esetben halogénnel szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenil-(l-6 szénatomos alkil)-, vagy naftil-(l—6 szénatomos alkil)-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű acetil-enamidot - a képletben
R jelentése a fentiekben megadott és
R1 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil- vagy halogénatommal szubsztituált fenil-(l-6 szénatomos alkil)-, vagy naftil-(l—6 szénatomos alkil)-csoport, valamely klórozószerrel egy N,N-diszubsztituált formamid, célszerűen dimetil-formamid és adott esetben egy hígítószer jelenlétében -30 °C és +150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, vagy adott esetben a reakciót két, egymástól elkülönített lépésben végezzük, amikoris az első lépésben egy N,N-diszubsztituált formamidot klórozószerrel reagáltatunk 0 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten, majd a második lépésben az elegyet 80-120 °C hőmérsékleten egy (II) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1992. 12. 11.)
2. Eljárás az (I) általános képletű 5-szubsztituált-2klór-piridin-származékok előállítására, a képletben
R jelentése adott esetben halogénnel szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenil-(l—6 szénatomos alkil)-, vagy naftil-( 1—6 szénatomos alkil)-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű acetil-enamidot - a képletben
R jelentése a fentiekben megadott és
R1 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil- vagy halogénatommal szubsztituált fenil-(l-6 szénatomos alkil)-, vagy naftil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport, valamely klórozószerrel dimetil-formamid és adott esetben egy hígítószer jelenlétében -30 °C és +150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, vagy adott esetben a reakciót két, egymástól elkülönített lépésben végezzük, amikoris az első lépésben egy Ν,Ν-diszubsztituált formamidot klórozószerrel reagáltatunk 0 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten, majd a második lépésben az elegyet 80120 °C hőmérsékleten egy (II) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1992.05.22.)
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióhoz klórozószerként foszforil-klorid/dimetil-formamidot, oxalil-klorid/dimetil-formamidot vagy foszgén/dimetil-formamidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1992. 05. 22.)
4. Eljárás az (I) általános képletű 5-szubsztituált-2klór-piridin-származékok előállítására, a képletben
Az (I) általános képletben
R jelentése adott esetben halogénnel szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenil-(l-6 szénatomos alkil)-, vagy naftil-(l—6 szénatomos alkil)-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű acetil-enamidot - a képletben
R jelentése a fentiekben megadott és
R1 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil- vagy halogénatommal szubsztituált fenil-(l—6 szénatomos alkil)-, vagy naftil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport, foszfor-kloriddal dimetil-formamidban és adott esetben egy hígítószer jelenlétében -30 °C és +150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. (Elsőbbsége:
1991. 12. 13.)
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót hígítószer nélkül dimetil-formamid felesleg jelenlétében végezzük. (Elsőbbsége: 1991.12.13.)
6. A 4. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R jelentése adott esetben fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil- vagy adott esetben fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált fenil(1-2 szénatomos alkil)-csoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1991. 12. 13.)
7. A 4. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R jelentése metil-, etil- vagy benzil-csoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1991. 12. 13.)
8. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az első reakciólépést 0-15 °C hőmérsékleten, majd a második reakciólépést 80-110 °C hőmérsékleten végezzük. (Elsőbbsége: 1992. 05.22.)
9. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól (Π) általános képletű acetil-enamidra ΙΙΟ mól foszforil-kloridot, foszgént vagy oxalil-kloridot és 1-20 mól dimetil-formamidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1992.05.2.)
10. A 2., 3. és 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól acetil-enamidot 1,5-5 mól foszforil-kloriddal, foszgénnel vagy oxalilkloriddal és 2-15 mól dimetil-formamiddal reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1992. 05. 22.)
11. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dimetil-formamidhoz adagoljuk enyhe hűtés közben a foszforil-kloridot vagy oxalil-kloridot vagy foszfént, majd ehhez az elegyhez adagoljuk lassan a (II) általános képletű acetil-enamidot - ahol a szubsztituensek jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos - majd a reakcióelegyet 80-110 °C hőmérsékleten a reakció befejeződéséig keverjük. (Elsőbbsége:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4141188 | 1991-12-13 | ||
| DE4217021A DE4217021A1 (de) | 1991-12-13 | 1992-05-22 | Verfahren zur herstellung von 5-substituierten 2-chlor-pyridinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT62860A HUT62860A (en) | 1993-06-28 |
| HU209900B true HU209900B (en) | 1994-11-28 |
Family
ID=25910064
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9203936A HU209900B (en) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Process for preparation of 5-substituted-2-chlor-pyridines |
| HU9203936A HU9203936D0 (en) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Method for producing 2-chloro-pyridine derivatives substituted in the 5th position |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9203936A HU9203936D0 (en) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Method for producing 2-chloro-pyridine derivatives substituted in the 5th position |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304651A (hu) |
| EP (1) | EP0546418B1 (hu) |
| JP (1) | JP3145822B2 (hu) |
| KR (1) | KR100237257B1 (hu) |
| DE (2) | DE4217021A1 (hu) |
| ES (1) | ES2165842T3 (hu) |
| HU (2) | HU209900B (hu) |
| MX (1) | MX9206936A (hu) |
| TW (1) | TW221422B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5508410A (en) * | 1993-11-30 | 1996-04-16 | Reilly Industries, Inc. | Process for preparing 2-halo-5-substituted pyridines |
| DE4400462A1 (de) * | 1994-01-11 | 1995-07-13 | Bayer Ag | Chlorpyridiniumchloride und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE4407182A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Bayer Ag | N-Acyloxyalkyl-carbonsäureamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19501478A1 (de) * | 1995-01-19 | 1996-07-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten 2-Chlorpyridinen |
| DE19521588A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Bayer Ag | N-substituierte cis-N-Propenyl-acetamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19539074C2 (de) * | 1995-10-20 | 1998-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten 2-Chlorpyridinen |
| CN105330592A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-17 | 上海晋景化学有限公司 | 一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4473696A (en) * | 1982-10-07 | 1984-09-25 | Ici Americas Inc. | Synthesis of 2-substituted-5-methyl-pyridines |
| US4504664A (en) * | 1983-05-20 | 1985-03-12 | Ici Americas Inc. | 2-Piperidones |
| DE3839332A1 (de) * | 1988-11-22 | 1990-05-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlorpyridinen |
| DE4020053A1 (de) * | 1990-01-31 | 1991-08-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-methyl-pyridin |
| DE4020052A1 (de) * | 1990-06-23 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-methyl-pyridin |
-
1992
- 1992-05-22 DE DE4217021A patent/DE4217021A1/de not_active Withdrawn
- 1992-11-14 TW TW081109098A patent/TW221422B/zh active
- 1992-11-30 ES ES92120435T patent/ES2165842T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-30 DE DE59209923T patent/DE59209923D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-30 EP EP92120435A patent/EP0546418B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-02 MX MX9206936A patent/MX9206936A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-12-07 JP JP35116092A patent/JP3145822B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-10 KR KR1019920023836A patent/KR100237257B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-11 HU HU9203936A patent/HU209900B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-11 HU HU9203936A patent/HU9203936D0/hu unknown
-
1993
- 1993-07-30 US US08/099,766 patent/US5304651A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59209923D1 (de) | 2001-11-22 |
| DE4217021A1 (de) | 1993-06-17 |
| ES2165842T3 (es) | 2002-04-01 |
| KR100237257B1 (ko) | 2000-03-02 |
| JPH05262734A (ja) | 1993-10-12 |
| TW221422B (hu) | 1994-03-01 |
| US5304651A (en) | 1994-04-19 |
| EP0546418B1 (de) | 2001-10-17 |
| JP3145822B2 (ja) | 2001-03-12 |
| EP0546418A1 (de) | 1993-06-16 |
| HU9203936D0 (en) | 1993-03-29 |
| MX9206936A (es) | 1993-06-01 |
| HUT62860A (en) | 1993-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0595130B1 (de) | N-Phenylacetaminonitrile und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Synthese von Insektiziden und Herbiziden 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dionen | |
| US5292937A (en) | Use of malonic acid derivative compounds for retarding plant growth | |
| AU613309B2 (en) | Use of malonic acid derivative compounds for retarding plant growth | |
| IL201407A (en) | 1 – aryl – 3 – sulfonyl – 5,4 – dihydro-H1 – pyrazole – carboxylic acids and their esters | |
| US4709053A (en) | Process for the preparation of 4-phenylpyrrole derivatives | |
| HU209900B (en) | Process for preparation of 5-substituted-2-chlor-pyridines | |
| HU177482B (en) | Process for preparing new uracyl derivatives | |
| JPH02164879A (ja) | 置換された２‐アミノチアゾール | |
| US5116993A (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethylpyridine, and new intermediates | |
| US7414143B2 (en) | Process for the preparation of 4,4-dimethyl-6-ethynylthiochroman | |
| KR900003270B1 (ko) | N,n-2 치환된 카르복실산 아미드류의 제조방법 | |
| KR100519420B1 (ko) | 헤테로아릴카복실아미드및에스테르의제조방법 | |
| AU3498999A (en) | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds | |
| FI83641C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 2(n-bensyl-n-metylamino)-etylmetyl-2,6-dimetyl-4-(m-nitrofenyl) -1,4-dihydropyridin-3,5-dikarboxylat och dess hydrokloridsalt. | |
| AU644281B2 (en) | Novel thiazole derivatives | |
| JP2991832B2 (ja) | ピリミジン誘導体の製造方法 | |
| MXPA02004873A (es) | Procedimiento para la obtencion de benzofuranonoximas. | |
| JP3066594B2 (ja) | アニリン誘導体及びその製造法 | |
| US5021587A (en) | Synthesis of N,3,4-trisubstituted-3-azoline-2-ones | |
| US4195179A (en) | 5-(Indol-3-ylmethylene)-1,3-dimethyl-2-methylamino-4-imidazolidinone | |
| HU220837B1 (en) | N-substituted cis-n-propenyl-acetamides and process for producing thereof | |
| JPS5888361A (ja) | ３−アミノ−１，４−ビス（アルコキシカルボニル）マレイミド類およびその製法 | |
| KR0163206B1 (ko) | 친전자성 반응에 의한 방향족 화합물의 제조방법 및 방향족 화합물 유도체 | |
| JP3280977B2 (ja) | 塩素置換オレフィン系化合物の製造方法 | |
| US5329011A (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-pyridine, and new intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |