JP3280977B2 - 塩素置換オレフィン系化合物の製造方法 - Google Patents
塩素置換オレフィン系化合物の製造方法Info
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Description
本発明は以下の一般式Ｉ で表される塩素置換オレフィン系化合物を製造するため
の新規方法に関する。 ただし、R1が芳香族基またはヘテロ芳香族基を意味
し、これらの芳香族基は、フッ素、塩素、臭素、ニトロ
からなる群から選ばれる１−３個の置換基を有すること
ができるか、または１−２個のC1−C4アルコキシおよび
／またはC1−C4アルキルチオ基を有することのできるC1
−C6アルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、C3−C6アルケニル、C3−C6
アルキニル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、
フェニル、C1−C4アルキルフェニル、C1−C4アルコキシ
フェニル、ハロフェニル、トリフルオロメチルフェニル
およびビフェニリルの群から選ばれる置換基を有するこ
とができ、 R2が−CN、−CO−R3、−CO−Ｓ−R3、−CO−Ｏ−R3あ
るいは−CO−Ｎ（R4、R5）を意味し、このR3がＣ有機
基、R4、R5が水素またはＣ有機基を意味し、これらのＣ
有機基が、１−２個のC1−C4アルコキシおよび／または
C1−C4アルキルチオ基を有することのできるC1−C6アル
キル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、C3−C6アルケニル、C3−C6アルキ
ニル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、フェニ
ル、C1−C4アルキルフェニル、C1−C4アルコキシフェニ
ル、ハロフェニル、トリフルオロメチルフェニルまたは
ビフェニリルを意味する。 化合物Ｉ（R1＝フェニル、R2＝−COOR3）としてのα
−クロル桂皮酸エステルを製造するための多くの方法が
公知であるが、種々の点から好ましいのは以下の方法で
ある。すなわち対応する桂皮酸エステルの二重結合にま
ず塩素を付加し、α−およびβ−位置において塩素化さ
れた２−フェニルプロピオン酸エステルから塩化水素を
再び分裂除去する（例えば1977年オークランド在マグロ
ーヒル、インターナショナル、ブック、コンパニー刊、
「アドバーンスト、オーガニック、ケミストリー」第２
版、739頁以降のJ.マーチの論稿参照）。しかしなが
ら、この方法は反応選択性が乏しい欠点を示す。 他の方法として、ベンズアルデヒド（あるいは置換ベ
ンズアルデヒド）を、 （ａ）構成部分−CH（Cl）−R2のホスホニウム塩とウィ
ティッヒ法により反応させる（liebigsAnn.Chem.44、58
0（1953）におけるG.ウィティッヒ、G.ガイスラーの論
稿、Chem.Ber.94、2996（1961）におけるG.メルクルの
論稿参照）か、あるいは （ｂ）対応するモノクロル化ホスホン酢酸エステルとホ
ーナー法により反応させる（Chem.Ber.91.61（1958）に
おけるホーナー、ホフマン、ウィッペルの論稿、同92.2
499（1959）におけるホーナー、ホフマン、ウィッペ
ル、クラーレの論稿、J.Org.Chem.51、5467（1986）に
おけるマッケナ、コーリの論稿参照）。 しかしながら、この処理方法も処理技術的な困難性の
故に好ましいものではない。 さらに、ホスゲン、オキシ塩化燐、三塩化燐あるいは
五塩化燐を、以下の式II′ のオキシラン（Ra、Rbはそれぞれ水素アルキルあるいは
フェニルを意味し、あるいは合体して炭素環式環を形成
する）に対し、ことに過剰量のジメチルホルムアミド中
において、作用させることにより1,2−ジクロロ化合物
とすることも公知である（Chem.Ber.95.2976（1962）中
におけるW.ツィーゲンバイン、K.H.ホルヌングの論稿参
照）。 また西独特願公開1096899号公報が教示するところに
よれば、アリール置換基あるいは芳香族アルキル置換基
を持っていてもよい脂肪族あるいは脂環式の1,2−エポ
キシドを、オキシ塩化燐ないしホスゲンとN,N−ジアル
キルアミドの付加化合物と反応させ、次いで加水分解に
よりアルカンもしくはシクロアルカンの１−アシルオキ
シ−２−クロロアルキル誘導体が得られる。 そこで、この分野の技術的課題は、廉価で技術的に容
易に取扱かい得る化合物から出発して、簡単かつ技術的
に効率的な方法で塩素置換オレフィン系化合物Ｉを製造
することである。 しかるにこの技術的課題は、一般式Ｉで表される塩素
置換オレフィン系化合物を製造する方法であって、以下
の一般式II で表されるオキシランを、カルボン酸アミド（III a）
もしくはラクタム（III b）の存在下に、液相において
塩素化剤（IV）と反応させることを特徴とする方法によ
り解決されることが本発明者らにより見出された。 なおこれに関連して、以下の一般式II a で表され、かつＲ２′がシアノ、C1−C6アルキルカルボ
ニル、C1−C6アルコキシカルボニルあるいはC1−C6アル
キルチオカルボニルを意味する場合の新規オキシランが
本発明者らにより見出された。 出発化合物として使用される式IIのオキシランは、そ
れ自体公知の方法（例えばOrg.React.５.413（1949）に
おけるM.S.ニューマン、B.J.マーガーラインの論稿参
照）で製造され得る。 新規オキシランII aは、２−クロロ−５−ニトロベン
ズアルデヒドを式Ｌ−CH2−Ｒ２′（Ｌは求核出発基、
ことに塩素を意味する）のアクリルニトリル、メチルア
ルキルケトンあるいは酢酸エステル誘導体と反応させる
ことにより製造するのが好ましい。 この反応は強塩基、例えばアルカリ金属アルコレー
ト、ことにナトリウムメチレートの存在下に、不活性溶
媒もしくは希釈剤中において行われる。 溶媒ないし希釈剤としては、ことに低級アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールが適
当である。とくに塩基のアルコレート分に対応するアル
コールを使用するのが有利である。 反応温度は一般的に０℃から40℃の範囲である。 原則的に、反応は大気圧下あるいはそれぞれの場合の
使用溶媒の固有圧下に行われる。 本発明においてオキシランIIの塩素化は、カルボン酸
アミドあるいはラクタムの存在下に行われる。カルボン
酸アミドは、 式III a
の新規方法に関する。 ただし、R1が芳香族基またはヘテロ芳香族基を意味
し、これらの芳香族基は、フッ素、塩素、臭素、ニトロ
からなる群から選ばれる１−３個の置換基を有すること
ができるか、または１−２個のC1−C4アルコキシおよび
／またはC1−C4アルキルチオ基を有することのできるC1
−C6アルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、C3−C6アルケニル、C3−C6
アルキニル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、
フェニル、C1−C4アルキルフェニル、C1−C4アルコキシ
フェニル、ハロフェニル、トリフルオロメチルフェニル
およびビフェニリルの群から選ばれる置換基を有するこ
とができ、 R2が−CN、−CO−R3、−CO−Ｓ−R3、−CO−Ｏ−R3あ
るいは−CO−Ｎ（R4、R5）を意味し、このR3がＣ有機
基、R4、R5が水素またはＣ有機基を意味し、これらのＣ
有機基が、１−２個のC1−C4アルコキシおよび／または
C1−C4アルキルチオ基を有することのできるC1−C6アル
キル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、C3−C6アルケニル、C3−C6アルキ
ニル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、フェニ
ル、C1−C4アルキルフェニル、C1−C4アルコキシフェニ
ル、ハロフェニル、トリフルオロメチルフェニルまたは
ビフェニリルを意味する。 化合物Ｉ（R1＝フェニル、R2＝−COOR3）としてのα
−クロル桂皮酸エステルを製造するための多くの方法が
公知であるが、種々の点から好ましいのは以下の方法で
ある。すなわち対応する桂皮酸エステルの二重結合にま
ず塩素を付加し、α−およびβ−位置において塩素化さ
れた２−フェニルプロピオン酸エステルから塩化水素を
再び分裂除去する（例えば1977年オークランド在マグロ
ーヒル、インターナショナル、ブック、コンパニー刊、
「アドバーンスト、オーガニック、ケミストリー」第２
版、739頁以降のJ.マーチの論稿参照）。しかしなが
ら、この方法は反応選択性が乏しい欠点を示す。 他の方法として、ベンズアルデヒド（あるいは置換ベ
ンズアルデヒド）を、 （ａ）構成部分−CH（Cl）−R2のホスホニウム塩とウィ
ティッヒ法により反応させる（liebigsAnn.Chem.44、58
0（1953）におけるG.ウィティッヒ、G.ガイスラーの論
稿、Chem.Ber.94、2996（1961）におけるG.メルクルの
論稿参照）か、あるいは （ｂ）対応するモノクロル化ホスホン酢酸エステルとホ
ーナー法により反応させる（Chem.Ber.91.61（1958）に
おけるホーナー、ホフマン、ウィッペルの論稿、同92.2
499（1959）におけるホーナー、ホフマン、ウィッペ
ル、クラーレの論稿、J.Org.Chem.51、5467（1986）に
おけるマッケナ、コーリの論稿参照）。 しかしながら、この処理方法も処理技術的な困難性の
故に好ましいものではない。 さらに、ホスゲン、オキシ塩化燐、三塩化燐あるいは
五塩化燐を、以下の式II′ のオキシラン（Ra、Rbはそれぞれ水素アルキルあるいは
フェニルを意味し、あるいは合体して炭素環式環を形成
する）に対し、ことに過剰量のジメチルホルムアミド中
において、作用させることにより1,2−ジクロロ化合物
とすることも公知である（Chem.Ber.95.2976（1962）中
におけるW.ツィーゲンバイン、K.H.ホルヌングの論稿参
照）。 また西独特願公開1096899号公報が教示するところに
よれば、アリール置換基あるいは芳香族アルキル置換基
を持っていてもよい脂肪族あるいは脂環式の1,2−エポ
キシドを、オキシ塩化燐ないしホスゲンとN,N−ジアル
キルアミドの付加化合物と反応させ、次いで加水分解に
よりアルカンもしくはシクロアルカンの１−アシルオキ
シ−２−クロロアルキル誘導体が得られる。 そこで、この分野の技術的課題は、廉価で技術的に容
易に取扱かい得る化合物から出発して、簡単かつ技術的
に効率的な方法で塩素置換オレフィン系化合物Ｉを製造
することである。 しかるにこの技術的課題は、一般式Ｉで表される塩素
置換オレフィン系化合物を製造する方法であって、以下
の一般式II で表されるオキシランを、カルボン酸アミド（III a）
もしくはラクタム（III b）の存在下に、液相において
塩素化剤（IV）と反応させることを特徴とする方法によ
り解決されることが本発明者らにより見出された。 なおこれに関連して、以下の一般式II a で表され、かつＲ２′がシアノ、C1−C6アルキルカルボ
ニル、C1−C6アルコキシカルボニルあるいはC1−C6アル
キルチオカルボニルを意味する場合の新規オキシランが
本発明者らにより見出された。 出発化合物として使用される式IIのオキシランは、そ
れ自体公知の方法（例えばOrg.React.５.413（1949）に
おけるM.S.ニューマン、B.J.マーガーラインの論稿参
照）で製造され得る。 新規オキシランII aは、２−クロロ−５−ニトロベン
ズアルデヒドを式Ｌ−CH2−Ｒ２′（Ｌは求核出発基、
ことに塩素を意味する）のアクリルニトリル、メチルア
ルキルケトンあるいは酢酸エステル誘導体と反応させる
ことにより製造するのが好ましい。 この反応は強塩基、例えばアルカリ金属アルコレー
ト、ことにナトリウムメチレートの存在下に、不活性溶
媒もしくは希釈剤中において行われる。 溶媒ないし希釈剤としては、ことに低級アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールが適
当である。とくに塩基のアルコレート分に対応するアル
コールを使用するのが有利である。 反応温度は一般的に０℃から40℃の範囲である。 原則的に、反応は大気圧下あるいはそれぞれの場合の
使用溶媒の固有圧下に行われる。 本発明においてオキシランIIの塩素化は、カルボン酸
アミドあるいはラクタムの存在下に行われる。カルボン
酸アミドは、 式III a
【化６】 （式中、R8が水素、C1−C6アルキルまたはフェニルを意
味し、 R10およびR11がそれぞれC1−C6アルキルもしくはフェニ
ルを意味するか、 またはR10およびR11が合体して窒素原子と共に、ピロリ
ジニル、ピペリジニルもしくはモルホリニルを意味す
る）で表される化合物であり、ラクタムは 式III b
味し、 R10およびR11がそれぞれC1−C6アルキルもしくはフェニ
ルを意味するか、 またはR10およびR11が合体して窒素原子と共に、ピロリ
ジニル、ピペリジニルもしくはモルホリニルを意味す
る）で表される化合物であり、ラクタムは 式III b
【化７】 （式中、ｎが０、１または２であり、かつ R9がC1−C6アルキルまたはフェニルを意味する）で表さ
れる化合物である。 なお、本願発明の置換基は、以下の記載にかかわら
ず、請求項に記載の意味を有する。 これまでの認識によれば、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピヘリジ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンを使用するのが好ましく、ことにジメチル
ホルムアミドが有利に使用される。 塩素化剤としては、ことにフィルスマイエル塩あるい
は非酸化塩素化塩を使用するのが好ましい。例えばスル
フリルクロライド、チオニルクロライド、アセチルクロ
ライド、ベンゾイルクロライド、ピバリン酸クロライ
ド、ビス−（トリクロロメチル）−カルボネート、オキ
サリルクロライド、オキシ塩化燐、三塩化燐、五塩化
燐、メタンスルホン酸クロライド、クロロスルホン酸、
ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチルエステルである
（Chem.Ber.96（1963）2691におけるH.アイリングスフ
ェルト、M.ゼーフェルデル、H.ワイディンゲルの論稿Ad
vances in Org.Chem.９（1976）225におけるC.ユッツ
の論稿、J.Org.Chem.30（1965）2381におけるM.グリデ
ィニック、V.ハーンの論稿、Angew.Chem.72（1960）836
におけるH.アイリングスフェルト、H.ワイディンガーの
論稿参照）。 本発明方法の有利な実施態様において、使用されるカ
ルボン酸アミド（III a）あるいはラクタム（III b）か
ら、まず適当な非酸化塩素化剤、例えばチオニルクロラ
イド、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、オ
キサリルジクロライド、オキシ塩化燐、ホスゲン、クロ
ロ蟻酸トリクロロメチルエステルで対応するフェルスマ
イエル塩（IV aもしくはIV b）を形成し、なお過剰量の
カルボン酸アミド（III a）またはラクタム（III b）を
含有する生成溶液をオキシランIIと反応させる。 式中のＹは、使用される塩素化剤に対応して、塩素、
−OSOCl−，−Ｏ−CO−CH3−、−Ｏ−CO−フェニル−、
−OPO（Cl）2,−OP（Cl）２あるいは−OP（Cl）４を意
味する。 反応関与化合物の添加順序は、一般的に生成物形成に
全く影響を及ぼさないので、塩素化剤添加の前に、ある
いはその後に、オキシランIIをカルボン酸アミドもしく
はラクタムと混合するべきが否かは重要なことではな
い。 また、フィルスマイエル塩は製造後に単離し、精製
し、次いで初めてオキシランと反応させることも可能で
ある。この場合フィルスマイエル塩製造のためではない
他のカルボン酸アミドもしくはラクタム中において処理
することもできる。 フィルスマイエル塩の熱安定性が不十分である場合に
は、カルボン酸アミド（III a）もしくはラクタム（III
b）をまず塩化水素で飽和させ、その後にフィルスマイ
エル塩（NaもしくはIV b）とオキシランIIを添加するの
が有利である。 反応関与化合物の溶解性を改善するため、塩素化条件
下に不活性な溶媒もしくは希釈剤をさらに添加するのが
好ましい。 この場合の不活性溶媒として、石油エーテル、芳香族
炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレ
ン、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロ
ロメタン、テトラクロロメタン、1,1,1−トリクロロエ
タン、1,2−ジクロロエタン、芳香族ハロゲン炭化水
素、例えばクロロベンゼンを使用し得る。 しかしながら、追加的溶媒を、使用することなくカル
ボン酸アミド（III a）もしくはラクタム（III b）中で
処理するのが好ましい。 カルボン酸アミドないしラクタムと、場合により溶媒
の使用量は、少なくとも反応関与化合物の一部分が溶解
状態となるように選定される。 塩素化剤およびオキシラン（II）は、ほぼ化学量論的
量で使用されるのが好ましいが、副生成物生成量を低減
させるために、反応を比較的低い反応度で終了させるの
が有利な場合もある。この場合には塩素化剤は、約10モ
ル％までの低い理論量割合で使用される。 好適反応温度は、それぞれの場合に使用される反応関
与化合物により相違するが、一般的に０から150℃、こ
とに20から100℃の範囲である。 反応は圧力にほとんど影響されないので、大気圧下に
行うのが好ましいが、易揮発性の反応関与化合物（例え
ばホスゲン）の場合には、ほぼ20バール、ことに６バー
ルまでの高圧下に行うのが望ましい。 反応条件は、反応混合物中にもはやオキシランIIを認
め得なくなるまで（例えば薄膜クロマトグラフィー、高
圧液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーに
よる検出）まで維持するのが好ましい。最終生成物の処
理は、原則的に慣用法、例えば蒸留、濾別、遠心分離あ
るいは水の添加およびこれに続く抽出により行われる。
本発明方法は、例えば撹拌反応器中においてバッチ式で
行われるが、連続的処理態様で、例えば筒状反応器ある
いは一連の連結撹拌器を使用して対処するのが有利であ
る。 得られた生成物は、必要に応じて、例えば晶出、精留
により、あるいはまたクロマトグラフィー法により、さ
らに精製され得る。 本発明方法による生成物Ｉは、一般的にシス異性体お
よびトランス異性体（オレフィン性二重結合に関し）の
混合体として得られる。両異性体のいずれか一方を優勢
的に含有する好ましい活性オキシランの本発明による塩
素化は、シス／トランス異性体混合体Ｉをもたらすが、
この場合依然として一方の異性形態が同様に優勢であ
る。 好ましい方法生成物Ｉという観点から、式中のR1、R2
はことに以下の意味を有する。すなわち、 R1は、イソもしくはヘテロ環式芳香族基、ことにフェ
ニルもしくはピリジルを意味し、これら両者共に置換さ
れていなくてもよく、また３個までの置換基、すなわち
弗素、塩素、臭素、ニトロまたは１から12の炭素原子数
のＣ有機基を持っていてもよく、また必要に応じて （ａ）酸素原子あるいは硫黄原子および／あるいは （ｂ）部分的に、もしくは完全にハロゲン化されていて
もよい。 R2は、−CNあるいは−CO−R3を意味し、このR3は１か
ら12の炭素原子数のＣ有機基を意味する。ここで炭素原
子数１から12のＣ有機基と称するのは、以下のいずれか
の基の基を意味する。すなわち、 １個もしくは２個のC1−C4アルコキシ、ことにメトキ
シおよび／あるいはC1−C4アルキルチオ、ことにメチル
チオを持っていてもよい、分岐もしくは非分岐C1−C6ア
ルキル、 シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルある
いはシクロヘキシル、 C3−C6アルケニル、ことに２−プロペニル、２−ブテ
ニル、 C3−C6アルキニル、ことに２−プロピニル、２−ブチ
ニル、 C1−C4アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、C1−
C4アルキルチオ、 アリール、ことにフェニル、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリルのようなC1−C4アルキルフェニル、ｏ−、ｍ−、
ｐ−メトキシフェニルのようなC1−C4アルコキシフェニ
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニ
ル、さらにｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）−
フェニルのようなハロゲン化フェニル、あるいはｏ−、
ｍ−、ｐ−ビスフェニルを意味する。 その後続生成物、ことに以下の式Ｖ で表され、Halが沸騰、塩素、臭素を、Ｚが水素、弗
素、塩素、臭素を、Ｗが以下のヘテロ環式基、すなわち （ただしｍはＯもしくは１、Ｘは酸素もしくは硫黄、
R6、R7は水素あるいはC1−C4アルキルである）を意味す
る場合のα−塩素化桂皮酸エステルにかんがみて、上記
式のR1はことにモノもしくはジ塩素化メタアニリノ基
を、R2はシアノ、C1−C6アルキルカルボニルもしくはC1
−C6アルコキシカルボニルを意味するのが好ましい。 上述した置換基の定義に使用されたハロゲン、 C1−C6アルキル、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキ
シ、C1−C4アルキルチオ、 C3−C6アルケニル、C3−C6アルキニル、C3−C6アルキ
ニルオキシ、 C1−C4アルキルカルボニル、C1−C6アルコキシカルボ
ニル、 などの各集合概念は、それぞれに属する個々の原子ない
し基を個々的に列挙する代わりに簡潔に表示したもので
ある。なお、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア
ルケニル、アルキニルの各部分は直鎖であっても、分岐
していても差し支えない。 上述した各基を具体的に示せば以下の通りである。 （C1−C4アルキル）メチル、エチル、ｎ−プロピル、
１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、 （C1−C6アルキル）ことにC1−C4アルキル、例えばｎ
−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３
−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、１−エチル
プロピル、ｎ−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2
−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、
1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジ
メチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブ
チル、3,3−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−ト
リメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、
１−エチル−２−メチルプロピル、 （C1−C4アルコキシ）メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチ
ルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、1,1−ジメチル
エトキシ、 （C1−C4アルキルチオ）メチルチオ、エチルチオ、ｎ
−プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチ
オ、1,1−ジメチルエチルチオ、 （C3−C6アルキニル）２−プロペニル、２−ブテニ
ル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−
メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテ
ニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２
−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニ
ル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、1,1−ジメチル−２−プロペニル、1,2−ジメチル
−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２−
ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘ
キセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−
２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メ
チル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、
２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテ
ニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−
ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル
−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、1,1
−ジメチル−２−ブテニル、1,1−ジメチル−３−ブテ
ニル、1,2−ジメチル−２−ブテニル、1,2−ジメチル−
３−ブテニル、2,2−ジメチル−３−ブテニル、2,3−ジ
メチル−２−ブテニル、2,3−ジメチル−３−ブテニ
ル、3,3−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−
ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２
−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、1,1,2−トリ
メチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２
−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニ
ル、 （C3−C6アルキニル）１−プロピニル、２−プロピニ
ル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−
ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペ
ンチニル、３−メチル−１−ブチニル、４−メチル−１
−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−メチル−
２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル
−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３
−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、３−
メチル−１−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニ
ル、５−メチル−１−ペンチニル、１−メチル−２−ペ
ンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、５−メチル−
２−ペンチニル、５−メチル−３−ペンチニル、１−メ
チル−４−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、
３−メチル−４−ペンチニル、 （C1−C6アルキルカルボニル）メチルカルボニル、エ
チルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、１−メチル
エチル−カルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、１−メチ
ルプロピルカルボニル、２−メチルカルボニル、1,1−
ジメチルエチルカルボニル、２−メチルプロピルカルボ
ニル、1,1−ジメチルプロピルカルボニル、1,2−ジメチ
ルプロピルカルボニル、2,2−ジメチルプロピルカルボ
ニル、１−エチルプロピルカルボニル、ｎ−ヘキシルカ
ルボニル、１−メチルペンチルカルボニル、２−メチル
ペンチルカルボニル、３−メチルペンチルカルボニル、
４−メチルペンチルカルボニル、1,1−ジメチルブチル
カルボニル、1,2−ジメチルブチルカルボニル、1,3−ジ
メチルブチルカルボニル、2,2−ジメチルブチルカルボ
ニル、2,3−ジメチルブチルカルボニル、3,3−ジメチル
ブチルカルボニル、１−エチルブチルカルボニル、２−
エチルブチルカルボニル、1,1,1−トリメチルプロピル
カルボニル、1,2,2−トリメチルプロピルカルボニル、
１−エチル−１−メチルプロピルカルボニル、１−エチ
ル−２−メチルプロピルカルボニル、 （C1−C6アルコキシカルボニル）メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、
１−メチルエトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、１−メチルプロピルオキシカルボニル、２−メチル
プロピルオキシカルボニル、1,1−ジメチルエトキシカ
ルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、１−メチルブチ
ルオキシカルボニル、２−メチルブチルオキシカルボニ
ル、３−メチルブチルオキシカルボニル、2,2−ジメチ
ルプロピルオキシカルボニル、１−エチルプロピルオキ
シカルボニル、ｎ−ヘキソキシカルボニル、1,1−ジメ
チルプロポキシカルボニル、1,2−ジメチルプロポキシ
カルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、２
−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチ
ルオキシカルボニル、４−メチルペンチルオキシカルボ
ニル、1,1−ジメチルブチルオキシカルボニル、1,2−ジ
メチルブチルオキシカルボニル、1,3−ジメチルブチル
オキシカルボニル、2,2−ジメチルブチルオキシカルボ
ニル、2,3−ジメチルブチルオキシカルボニル、3,3−ジ
メチルブチルオキシカルボニル、１−エチルブチルオキ
シカルボニル、２−エチルブチルオキシカルボニル、1,
1,2−トリメチルプロピルオキシカルボニル、1,2,2−ト
リメチルプロピルオキシカルボニル、１−エチル−１−
メチルプロピルオキシカルボニル、１−エチル−２−メ
チルプロピルオキシカルボニル、。 本発明により簡単な態様で製造される塩素置換オレフ
ィン系化合物Ｉは、染料、医薬、植物防護剤、ことに除
草剤、植物生長抑制剤、（例えばヨーロッパ特願公開24
0659号、同379911号、西独特願公開4042194号各公報に
記載されているような）を製造するための重要な中間生
成物である。 実施例１ ３−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−グリシド酸
エチルエステルII′（出発物質、R1＝２−クロロ−５−
ニトロフェニル、R2＝エトキシカルボニル） 60リットルのエタノールとエタノール中ナトリウムメ
チレートの21重量％濃度溶液56.7Kg（NaOC2H5175モル）
との混合液に、20−25℃において２時間にわたり27.8Kg
（150モル）の２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒ
ドを、次いで１時間にわたり20.4Kg（166.6モル）のク
ロロ酢酸エチルエステルをそれぞれ添加した。次いで15
時間攪拌してから、固体分をできるだけ完全に分離し、
40℃、減圧（100ミリバール）下に乾燥した。収率87
％、融点79℃。 実施例２ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） ジメチルホルムアミドヒドロクロリド中、クロロメチ
レンジメチルイミニウムクロリド−ヒドロクロリド（2
6.2ミリモル）の36.89重量％濃度溶液11.7gを、15ミリ
リットルのジメチルホルムアミドに添加、溶解させた。
この溶液に、25−30℃において、15ミリリットルのジメ
チルホルムアミド中、6.8g（25ミリモル）の３−（２−
クロロ−５−ニトロフェニル）−グリシド酸エチルエス
テルの溶液を滴下添加した。次いで80℃で４時間加熱
し、この溶媒を減圧下に蒸留除去した。残渣を50ミリリ
ットルの水で洗浄し、40ミリリットルのエタノールから
再結晶させた。収率72％（E/Z異性体割合3.4:88.5）、
融点91℃。 実施例３ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 27.5g（0.1モル）の３−（２−クロロ−５−ニトロフ
ェニル）−グリシド酸エチルエステルと、200ミリリッ
トルのジメチルホルムアミドの混合液に、50℃において
半時間にわたり、15g（0.15モル）のホスゲンを導通し
た。次いでこの混合液を80℃に5.5時間加熱してから約2
5℃に冷却した。減圧下に溶媒を除去して、残渣を200ミ
リリットルのエタノールから再結晶させた。次いでこの
粗生成物を水で洗浄し、40℃、減圧下に乾燥した。収率
６％（GC表面積百分率98.8％、E/Z異性体割合8.9:80.
9）、融点91℃。 実施例４ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 100℃に加熱された、100ミリリットルのジメチルホル
ムアミド中、13.6G（50ミリモル）の３−（２−クロロ
−５−ニトロフェニル）−グリシド酸エチルエステルの
溶液に20分間にわたり7.1g（60ミリモル）のチオニルク
ロライドを滴下添加した。100℃で４時間攪拌した後、
減圧下に溶媒を除去した。この粗生成物が未だ熱いうち
に、20ミリリットルのエタノールと20ミリリットルの混
合液で洗浄し、次いで50℃、100ミリバールの減圧下に
乾燥した。収率73％（GC表面積百分率92.1/5.9、E/Z異
性体割合6.5:82.4）、融点90℃。 実施例５ α、２−ジクロロ５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 100ミリリットルのジメチルホルムアミド中、13.6g
（50ミリモル）の３−（２−クロロ−５−ニトロフェニ
ル）−グリシド酸エチルエステルの溶液に、15分間にわ
たり7g（55ミリモル）のオキサリルクロライドをを滴
下、添加した。この混合液をさらに１時間20−25℃にお
いて攪拌し、次いで80℃に10時間加熱した。溶媒を減圧
下に除去し、残渣を30ミリリットルのエタノール中で攪
拌した。０℃に冷却してから、わずかに冷却したエタノ
ールで洗浄し、50℃、100ミリバールの減圧下に乾燥し
た。収率52％（GC表面積百分率97.9％）、E/Z異性体割
合10.0:74.0）、融点94℃。 実施例６ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 実施例４の処理を、塩素化剤としてホスホリルクロラ
イド8.4g（55ミリモル）を使用したほかは、全く同様に
して反覆した。反応混合物を100℃で５時間加熱し、溶
媒を減圧下に除去した。残渣を40ミリリットルのエタノ
ールと共に攪拌し、これを０℃に冷却し、固体分を濾別
し、それぞれ40ミリリットルの水で２回洗浄し、次いで
50℃、減圧（100ミリバール）で乾燥した。収率63％（G
C表面積百分率95.8％、E/Z異性体割合0.4:92.8）、融点
92℃。 実施例７ α−クロロ−３−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ（R1＝
３−ニトロフェニル、R2＝エトキシカルボニル） 14.1g（0.11モル）のクロロメチレンジメチルイミニ
ウムクロライドと、150ミリリットルのジメチルホルム
アミドの混合物中に、50ミリリットルのジメチルホルム
アミド中、23.7g（0.1モル）の３−（３−ニトロフェニ
ル）−グリシド酸エチルエステルの溶液を15分間にわた
り滴下、添加した。この混合液を20−25℃で１時間、次
いで80℃で2.5時間攪拌した。減圧下に溶媒を除去し、
残渣を50ミリリットルのエタノールと共に攪拌し、（−
10）℃に冷却後、固体分を濾別し、わずかに冷却したエ
タノールで洗浄し、約50℃、100ミリバールの減圧下に
乾燥した。収率34％（GC表面積百分率99.6％、純Ｚ異性
体）、融点75℃。 実施例８ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 66g（0.225モル）の３−（２−クロロ−５−ニトロフ
ェニル）−グリシド酸エチルエステル（純度92.6％）,1
1.93g（0.113モル）のナトリウムカルボネートおよび13
1.2g（1.797モル）のジメチルホルムアミドから成る混
合液中に、100℃で25分間にわたり、31.79g（0.405モ
ル）のアセチルクロライドを滴下、添加した。20から25
℃で６時間攪拌した後、固体分を分離した。これにより
得られる溶液を最高64℃、10ミリバールの圧力下に濃縮
した。残渣をそれぞれ30ミリリットルのエタノール、水
および石油エーテルで洗浄し、50℃、減圧下に乾燥し
て、淡褐色の固体分を得た。収率68％（GC表面積百分率
95.2％） 200MHz−1H−NMR（CDCl3、内標準としてTMS）、δ（pp
m）＝1.42（ｔ、3H、CH3）、4.42（ｑ、2H、CH2）、7.6
2（ｄ、1H、芳香族）、8.10（ｓ、1H、CH）、8.21（dd,
1H,芳香族）、8.92（ｄ、1H、芳香族）
れる化合物である。 なお、本願発明の置換基は、以下の記載にかかわら
ず、請求項に記載の意味を有する。 これまでの認識によれば、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピヘリジ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンを使用するのが好ましく、ことにジメチル
ホルムアミドが有利に使用される。 塩素化剤としては、ことにフィルスマイエル塩あるい
は非酸化塩素化塩を使用するのが好ましい。例えばスル
フリルクロライド、チオニルクロライド、アセチルクロ
ライド、ベンゾイルクロライド、ピバリン酸クロライ
ド、ビス−（トリクロロメチル）−カルボネート、オキ
サリルクロライド、オキシ塩化燐、三塩化燐、五塩化
燐、メタンスルホン酸クロライド、クロロスルホン酸、
ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチルエステルである
（Chem.Ber.96（1963）2691におけるH.アイリングスフ
ェルト、M.ゼーフェルデル、H.ワイディンゲルの論稿Ad
vances in Org.Chem.９（1976）225におけるC.ユッツ
の論稿、J.Org.Chem.30（1965）2381におけるM.グリデ
ィニック、V.ハーンの論稿、Angew.Chem.72（1960）836
におけるH.アイリングスフェルト、H.ワイディンガーの
論稿参照）。 本発明方法の有利な実施態様において、使用されるカ
ルボン酸アミド（III a）あるいはラクタム（III b）か
ら、まず適当な非酸化塩素化剤、例えばチオニルクロラ
イド、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、オ
キサリルジクロライド、オキシ塩化燐、ホスゲン、クロ
ロ蟻酸トリクロロメチルエステルで対応するフェルスマ
イエル塩（IV aもしくはIV b）を形成し、なお過剰量の
カルボン酸アミド（III a）またはラクタム（III b）を
含有する生成溶液をオキシランIIと反応させる。 式中のＹは、使用される塩素化剤に対応して、塩素、
−OSOCl−，−Ｏ−CO−CH3−、−Ｏ−CO−フェニル−、
−OPO（Cl）2,−OP（Cl）２あるいは−OP（Cl）４を意
味する。 反応関与化合物の添加順序は、一般的に生成物形成に
全く影響を及ぼさないので、塩素化剤添加の前に、ある
いはその後に、オキシランIIをカルボン酸アミドもしく
はラクタムと混合するべきが否かは重要なことではな
い。 また、フィルスマイエル塩は製造後に単離し、精製
し、次いで初めてオキシランと反応させることも可能で
ある。この場合フィルスマイエル塩製造のためではない
他のカルボン酸アミドもしくはラクタム中において処理
することもできる。 フィルスマイエル塩の熱安定性が不十分である場合に
は、カルボン酸アミド（III a）もしくはラクタム（III
b）をまず塩化水素で飽和させ、その後にフィルスマイ
エル塩（NaもしくはIV b）とオキシランIIを添加するの
が有利である。 反応関与化合物の溶解性を改善するため、塩素化条件
下に不活性な溶媒もしくは希釈剤をさらに添加するのが
好ましい。 この場合の不活性溶媒として、石油エーテル、芳香族
炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレ
ン、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロ
ロメタン、テトラクロロメタン、1,1,1−トリクロロエ
タン、1,2−ジクロロエタン、芳香族ハロゲン炭化水
素、例えばクロロベンゼンを使用し得る。 しかしながら、追加的溶媒を、使用することなくカル
ボン酸アミド（III a）もしくはラクタム（III b）中で
処理するのが好ましい。 カルボン酸アミドないしラクタムと、場合により溶媒
の使用量は、少なくとも反応関与化合物の一部分が溶解
状態となるように選定される。 塩素化剤およびオキシラン（II）は、ほぼ化学量論的
量で使用されるのが好ましいが、副生成物生成量を低減
させるために、反応を比較的低い反応度で終了させるの
が有利な場合もある。この場合には塩素化剤は、約10モ
ル％までの低い理論量割合で使用される。 好適反応温度は、それぞれの場合に使用される反応関
与化合物により相違するが、一般的に０から150℃、こ
とに20から100℃の範囲である。 反応は圧力にほとんど影響されないので、大気圧下に
行うのが好ましいが、易揮発性の反応関与化合物（例え
ばホスゲン）の場合には、ほぼ20バール、ことに６バー
ルまでの高圧下に行うのが望ましい。 反応条件は、反応混合物中にもはやオキシランIIを認
め得なくなるまで（例えば薄膜クロマトグラフィー、高
圧液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーに
よる検出）まで維持するのが好ましい。最終生成物の処
理は、原則的に慣用法、例えば蒸留、濾別、遠心分離あ
るいは水の添加およびこれに続く抽出により行われる。
本発明方法は、例えば撹拌反応器中においてバッチ式で
行われるが、連続的処理態様で、例えば筒状反応器ある
いは一連の連結撹拌器を使用して対処するのが有利であ
る。 得られた生成物は、必要に応じて、例えば晶出、精留
により、あるいはまたクロマトグラフィー法により、さ
らに精製され得る。 本発明方法による生成物Ｉは、一般的にシス異性体お
よびトランス異性体（オレフィン性二重結合に関し）の
混合体として得られる。両異性体のいずれか一方を優勢
的に含有する好ましい活性オキシランの本発明による塩
素化は、シス／トランス異性体混合体Ｉをもたらすが、
この場合依然として一方の異性形態が同様に優勢であ
る。 好ましい方法生成物Ｉという観点から、式中のR1、R2
はことに以下の意味を有する。すなわち、 R1は、イソもしくはヘテロ環式芳香族基、ことにフェ
ニルもしくはピリジルを意味し、これら両者共に置換さ
れていなくてもよく、また３個までの置換基、すなわち
弗素、塩素、臭素、ニトロまたは１から12の炭素原子数
のＣ有機基を持っていてもよく、また必要に応じて （ａ）酸素原子あるいは硫黄原子および／あるいは （ｂ）部分的に、もしくは完全にハロゲン化されていて
もよい。 R2は、−CNあるいは−CO−R3を意味し、このR3は１か
ら12の炭素原子数のＣ有機基を意味する。ここで炭素原
子数１から12のＣ有機基と称するのは、以下のいずれか
の基の基を意味する。すなわち、 １個もしくは２個のC1−C4アルコキシ、ことにメトキ
シおよび／あるいはC1−C4アルキルチオ、ことにメチル
チオを持っていてもよい、分岐もしくは非分岐C1−C6ア
ルキル、 シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルある
いはシクロヘキシル、 C3−C6アルケニル、ことに２−プロペニル、２−ブテ
ニル、 C3−C6アルキニル、ことに２−プロピニル、２−ブチ
ニル、 C1−C4アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、C1−
C4アルキルチオ、 アリール、ことにフェニル、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリルのようなC1−C4アルキルフェニル、ｏ−、ｍ−、
ｐ−メトキシフェニルのようなC1−C4アルコキシフェニ
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニ
ル、さらにｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）−
フェニルのようなハロゲン化フェニル、あるいはｏ−、
ｍ−、ｐ−ビスフェニルを意味する。 その後続生成物、ことに以下の式Ｖ で表され、Halが沸騰、塩素、臭素を、Ｚが水素、弗
素、塩素、臭素を、Ｗが以下のヘテロ環式基、すなわち （ただしｍはＯもしくは１、Ｘは酸素もしくは硫黄、
R6、R7は水素あるいはC1−C4アルキルである）を意味す
る場合のα−塩素化桂皮酸エステルにかんがみて、上記
式のR1はことにモノもしくはジ塩素化メタアニリノ基
を、R2はシアノ、C1−C6アルキルカルボニルもしくはC1
−C6アルコキシカルボニルを意味するのが好ましい。 上述した置換基の定義に使用されたハロゲン、 C1−C6アルキル、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキ
シ、C1−C4アルキルチオ、 C3−C6アルケニル、C3−C6アルキニル、C3−C6アルキ
ニルオキシ、 C1−C4アルキルカルボニル、C1−C6アルコキシカルボ
ニル、 などの各集合概念は、それぞれに属する個々の原子ない
し基を個々的に列挙する代わりに簡潔に表示したもので
ある。なお、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア
ルケニル、アルキニルの各部分は直鎖であっても、分岐
していても差し支えない。 上述した各基を具体的に示せば以下の通りである。 （C1−C4アルキル）メチル、エチル、ｎ−プロピル、
１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、 （C1−C6アルキル）ことにC1−C4アルキル、例えばｎ
−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３
−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、１−エチル
プロピル、ｎ−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2
−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、
1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジ
メチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブ
チル、3,3−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−ト
リメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、
１−エチル−２−メチルプロピル、 （C1−C4アルコキシ）メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチ
ルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、1,1−ジメチル
エトキシ、 （C1−C4アルキルチオ）メチルチオ、エチルチオ、ｎ
−プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチ
オ、1,1−ジメチルエチルチオ、 （C3−C6アルキニル）２−プロペニル、２−ブテニ
ル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−
メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテ
ニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２
−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニ
ル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、1,1−ジメチル−２−プロペニル、1,2−ジメチル
−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２−
ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘ
キセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−
２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メ
チル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、
２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテ
ニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−
ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル
−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、1,1
−ジメチル−２−ブテニル、1,1−ジメチル−３−ブテ
ニル、1,2−ジメチル−２−ブテニル、1,2−ジメチル−
３−ブテニル、2,2−ジメチル−３−ブテニル、2,3−ジ
メチル−２−ブテニル、2,3−ジメチル−３−ブテニ
ル、3,3−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−
ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２
−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、1,1,2−トリ
メチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２
−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニ
ル、 （C3−C6アルキニル）１−プロピニル、２−プロピニ
ル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−
ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペ
ンチニル、３−メチル−１−ブチニル、４−メチル−１
−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−メチル−
２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル
−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３
−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、３−
メチル−１−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニ
ル、５−メチル−１−ペンチニル、１−メチル−２−ペ
ンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、５−メチル−
２−ペンチニル、５−メチル−３−ペンチニル、１−メ
チル−４−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、
３−メチル−４−ペンチニル、 （C1−C6アルキルカルボニル）メチルカルボニル、エ
チルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、１−メチル
エチル−カルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、１−メチ
ルプロピルカルボニル、２−メチルカルボニル、1,1−
ジメチルエチルカルボニル、２−メチルプロピルカルボ
ニル、1,1−ジメチルプロピルカルボニル、1,2−ジメチ
ルプロピルカルボニル、2,2−ジメチルプロピルカルボ
ニル、１−エチルプロピルカルボニル、ｎ−ヘキシルカ
ルボニル、１−メチルペンチルカルボニル、２−メチル
ペンチルカルボニル、３−メチルペンチルカルボニル、
４−メチルペンチルカルボニル、1,1−ジメチルブチル
カルボニル、1,2−ジメチルブチルカルボニル、1,3−ジ
メチルブチルカルボニル、2,2−ジメチルブチルカルボ
ニル、2,3−ジメチルブチルカルボニル、3,3−ジメチル
ブチルカルボニル、１−エチルブチルカルボニル、２−
エチルブチルカルボニル、1,1,1−トリメチルプロピル
カルボニル、1,2,2−トリメチルプロピルカルボニル、
１−エチル−１−メチルプロピルカルボニル、１−エチ
ル−２−メチルプロピルカルボニル、 （C1−C6アルコキシカルボニル）メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、
１−メチルエトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、１−メチルプロピルオキシカルボニル、２−メチル
プロピルオキシカルボニル、1,1−ジメチルエトキシカ
ルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、１−メチルブチ
ルオキシカルボニル、２−メチルブチルオキシカルボニ
ル、３−メチルブチルオキシカルボニル、2,2−ジメチ
ルプロピルオキシカルボニル、１−エチルプロピルオキ
シカルボニル、ｎ−ヘキソキシカルボニル、1,1−ジメ
チルプロポキシカルボニル、1,2−ジメチルプロポキシ
カルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、２
−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチ
ルオキシカルボニル、４−メチルペンチルオキシカルボ
ニル、1,1−ジメチルブチルオキシカルボニル、1,2−ジ
メチルブチルオキシカルボニル、1,3−ジメチルブチル
オキシカルボニル、2,2−ジメチルブチルオキシカルボ
ニル、2,3−ジメチルブチルオキシカルボニル、3,3−ジ
メチルブチルオキシカルボニル、１−エチルブチルオキ
シカルボニル、２−エチルブチルオキシカルボニル、1,
1,2−トリメチルプロピルオキシカルボニル、1,2,2−ト
リメチルプロピルオキシカルボニル、１−エチル−１−
メチルプロピルオキシカルボニル、１−エチル−２−メ
チルプロピルオキシカルボニル、。 本発明により簡単な態様で製造される塩素置換オレフ
ィン系化合物Ｉは、染料、医薬、植物防護剤、ことに除
草剤、植物生長抑制剤、（例えばヨーロッパ特願公開24
0659号、同379911号、西独特願公開4042194号各公報に
記載されているような）を製造するための重要な中間生
成物である。 実施例１ ３−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−グリシド酸
エチルエステルII′（出発物質、R1＝２−クロロ−５−
ニトロフェニル、R2＝エトキシカルボニル） 60リットルのエタノールとエタノール中ナトリウムメ
チレートの21重量％濃度溶液56.7Kg（NaOC2H5175モル）
との混合液に、20−25℃において２時間にわたり27.8Kg
（150モル）の２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒ
ドを、次いで１時間にわたり20.4Kg（166.6モル）のク
ロロ酢酸エチルエステルをそれぞれ添加した。次いで15
時間攪拌してから、固体分をできるだけ完全に分離し、
40℃、減圧（100ミリバール）下に乾燥した。収率87
％、融点79℃。 実施例２ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） ジメチルホルムアミドヒドロクロリド中、クロロメチ
レンジメチルイミニウムクロリド−ヒドロクロリド（2
6.2ミリモル）の36.89重量％濃度溶液11.7gを、15ミリ
リットルのジメチルホルムアミドに添加、溶解させた。
この溶液に、25−30℃において、15ミリリットルのジメ
チルホルムアミド中、6.8g（25ミリモル）の３−（２−
クロロ−５−ニトロフェニル）−グリシド酸エチルエス
テルの溶液を滴下添加した。次いで80℃で４時間加熱
し、この溶媒を減圧下に蒸留除去した。残渣を50ミリリ
ットルの水で洗浄し、40ミリリットルのエタノールから
再結晶させた。収率72％（E/Z異性体割合3.4:88.5）、
融点91℃。 実施例３ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 27.5g（0.1モル）の３−（２−クロロ−５−ニトロフ
ェニル）−グリシド酸エチルエステルと、200ミリリッ
トルのジメチルホルムアミドの混合液に、50℃において
半時間にわたり、15g（0.15モル）のホスゲンを導通し
た。次いでこの混合液を80℃に5.5時間加熱してから約2
5℃に冷却した。減圧下に溶媒を除去して、残渣を200ミ
リリットルのエタノールから再結晶させた。次いでこの
粗生成物を水で洗浄し、40℃、減圧下に乾燥した。収率
６％（GC表面積百分率98.8％、E/Z異性体割合8.9:80.
9）、融点91℃。 実施例４ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 100℃に加熱された、100ミリリットルのジメチルホル
ムアミド中、13.6G（50ミリモル）の３−（２−クロロ
−５−ニトロフェニル）−グリシド酸エチルエステルの
溶液に20分間にわたり7.1g（60ミリモル）のチオニルク
ロライドを滴下添加した。100℃で４時間攪拌した後、
減圧下に溶媒を除去した。この粗生成物が未だ熱いうち
に、20ミリリットルのエタノールと20ミリリットルの混
合液で洗浄し、次いで50℃、100ミリバールの減圧下に
乾燥した。収率73％（GC表面積百分率92.1/5.9、E/Z異
性体割合6.5:82.4）、融点90℃。 実施例５ α、２−ジクロロ５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 100ミリリットルのジメチルホルムアミド中、13.6g
（50ミリモル）の３−（２−クロロ−５−ニトロフェニ
ル）−グリシド酸エチルエステルの溶液に、15分間にわ
たり7g（55ミリモル）のオキサリルクロライドをを滴
下、添加した。この混合液をさらに１時間20−25℃にお
いて攪拌し、次いで80℃に10時間加熱した。溶媒を減圧
下に除去し、残渣を30ミリリットルのエタノール中で攪
拌した。０℃に冷却してから、わずかに冷却したエタノ
ールで洗浄し、50℃、100ミリバールの減圧下に乾燥し
た。収率52％（GC表面積百分率97.9％）、E/Z異性体割
合10.0:74.0）、融点94℃。 実施例６ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 実施例４の処理を、塩素化剤としてホスホリルクロラ
イド8.4g（55ミリモル）を使用したほかは、全く同様に
して反覆した。反応混合物を100℃で５時間加熱し、溶
媒を減圧下に除去した。残渣を40ミリリットルのエタノ
ールと共に攪拌し、これを０℃に冷却し、固体分を濾別
し、それぞれ40ミリリットルの水で２回洗浄し、次いで
50℃、減圧（100ミリバール）で乾燥した。収率63％（G
C表面積百分率95.8％、E/Z異性体割合0.4:92.8）、融点
92℃。 実施例７ α−クロロ−３−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ（R1＝
３−ニトロフェニル、R2＝エトキシカルボニル） 14.1g（0.11モル）のクロロメチレンジメチルイミニ
ウムクロライドと、150ミリリットルのジメチルホルム
アミドの混合物中に、50ミリリットルのジメチルホルム
アミド中、23.7g（0.1モル）の３−（３−ニトロフェニ
ル）−グリシド酸エチルエステルの溶液を15分間にわた
り滴下、添加した。この混合液を20−25℃で１時間、次
いで80℃で2.5時間攪拌した。減圧下に溶媒を除去し、
残渣を50ミリリットルのエタノールと共に攪拌し、（−
10）℃に冷却後、固体分を濾別し、わずかに冷却したエ
タノールで洗浄し、約50℃、100ミリバールの減圧下に
乾燥した。収率34％（GC表面積百分率99.6％、純Ｚ異性
体）、融点75℃。 実施例８ α、２−ジクロロ−５−ニトロ桂皮酸エチルエステルＩ
（R1＝２−クロロ−５−ニトロフェニル、R2＝エトキシ
カルボニル） 66g（0.225モル）の３−（２−クロロ−５−ニトロフ
ェニル）−グリシド酸エチルエステル（純度92.6％）,1
1.93g（0.113モル）のナトリウムカルボネートおよび13
1.2g（1.797モル）のジメチルホルムアミドから成る混
合液中に、100℃で25分間にわたり、31.79g（0.405モ
ル）のアセチルクロライドを滴下、添加した。20から25
℃で６時間攪拌した後、固体分を分離した。これにより
得られる溶液を最高64℃、10ミリバールの圧力下に濃縮
した。残渣をそれぞれ30ミリリットルのエタノール、水
および石油エーテルで洗浄し、50℃、減圧下に乾燥し
て、淡褐色の固体分を得た。収率68％（GC表面積百分率
95.2％） 200MHz−1H−NMR（CDCl3、内標準としてTMS）、δ（pp
m）＝1.42（ｔ、3H、CH3）、4.42（ｑ、2H、CH2）、7.6
2（ｄ、1H、芳香族）、8.10（ｓ、1H、CH）、8.21（dd,
1H,芳香族）、8.92（ｄ、1H、芳香族）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，1990，Ｖｏ ｌ．46，Ｎｏ．20，ｐａｇｅｓ 7033− 7046 Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ ｍ．，1985，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ 275−300 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ ｔ．，1986，Ｖｏｌ．27，Ｎｏ．52，ｐ ａｇｅｓ 6341−6344 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 205/56 C07C 201/12 C07D 303/48 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】以下の一般式Ｉ で表され、かつ、式中、 R1が芳香族基またはヘテロ芳香族基を意味し、これらの
芳香族基は、フッ素、塩素、臭素、ニトロからなる群か
ら選ばれる１〜３個の置換基を有することができるか、
または１〜２個のC1−C4アルコキシおよび／またはC1−
C4アルキルチオ基を有することのできるC1−C6アルキ
ル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、C3−C6アルケニル、C3−C6アルキニ
ル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、フェニ
ル、C1−C4アルキルフェニル、C1−C4アルコキシフェニ
ル、ハロフェニル、トリフルオロメチルフェニルおよび
ビフェニリルの群から選ばれる置換基を有することがで
き、 R2が−CN、−CO−R3、−CO−Ｓ−R3、−CO−Ｏ−R3ある
いは−CO−Ｎ（R4、R5）を意味し、このR3がＣ有機基、
R4、R5が水素またはＣ有機基を意味し、これらのＣ有機
基が、１〜２個のC1−C4アルコキシおよび／またはC1−
C4アルキルチオ基を有することのできるC1−C6アルキ
ル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、C3−C6アルケニル、C3−C6アルキニ
ル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、フェニ
ル、C1−C4アルキルフェニル、C1−C4アルコキシフェニ
ル、ハロフェニル、トリフルオロメチルフェニルまたは
ビフェニリルである場合の塩素置換オレフィン系化合物
を製造する方法であって、 以下の一般式II で表されるオキシランを、 式III a 式中、R8が水素、C1−C6アルキルまたはフェニルを意味
し、かつ R10およびR11がそれぞれC1−C6アルキルもしくはフェニ
ルを意味するか、またはR10およびR11が合体して窒素原
子と共に、ピロリジニル、ピペリジニルもしくはモルホ
リニルを意味する場合のカルボン酸アミドまたは 式III b 式中、ｎが０、１または２であり、かつ R9がC1−C6アルキルまたはフェニルを意味する場合のラ
クタムの存在下、液相において塩素化剤（IV）と反応さ
せることを特徴とする方法。 - 【請求項２】塩素化剤（IV）として、フィルスマイエル
塩または非酸化性塩素化剤を使用することを特徴とす
る、請求項１による方法。 - 【請求項３】非酸化性塩素化剤（IV）として、スルフリ
ルクロライド、チオニルクロライド、アセチルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、ピバリン酸クロライド、ビ
ス−（トリクロロメチル）−カルボネート、オキサリル
ジクロライド、オキシ塩化燐、三塩化燐、五塩化燐、メ
タンスルホン酸クロライド、クロロスルホン酸、クロロ
蟻酸トリクロロメチルエステルあるいはホスゲンを使用
することを特徴とする、請求項２による方法。 - 【請求項４】化合物（III a）または（III b）に追加し
て、さらに不活性溶媒が使用されることを特徴とする、
請求項１による方法。 - 【請求項５】反応に際して、式IIにおいてR1が芳香族基
またはヘテロ芳香族基を意味する場合の化合物IIを使用
することを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項６】以下の一般式II a で表され、かつ、 R2'がシアノ、C1−C6アルキルカルボニル、C1−C6アル
コキシカルボニルあるいはC1−C6アルキルチオカルボニ
ルを意味することを特徴とするオキシラン。
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