JPH07505154A - 塩素置換オレフィン系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素置換オレフィン系 化合物の製造方法 本発明は以下の一般式■ で表される塩素置換オレフィン系化合物を製造するための新規方法に関する。

化合物Ｉ　（Ｒ−フェニル、Ｒ２＝−ＣＯＯＲ３）と工 してのα−クロル桂皮酸エステルを製造するための多くの方法が公知であるが、 種々の点から好ましいのは以下の方法である。すなわち対応する桂皮酸エステル の二重結合にまず塩素を付加し、α−およびβ−位置において塩素化された２− フェニルプロピオン駿エステルから塩化水素を再び分裂除去する（例えば１９７ ７年オークランド在マグローヒル、インターナショナル、ブック、コンハニー刊 、［アトバーンスト、オーガニック、ケミストリー」第２版、７３９頁以降のＪ 、マーチの論稿参照）。

しかしながら、この方法は反応選択性力（乏しく１欠点を示す。

他の方法として、ベンズアルデヒド（あるｔ＋ｔ＋ｉ置換ベンズアルデヒド）を 、 （ａ）構成部分−ＣＨ（Ｃ１）−Ｒのホスホニウム塩とウィテイツヒ法により反 応させる（ＩｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　４４　、　５８０　（１９５ ３）　Ｇこ　お　るす　るＧ、ウイテイツヒ、Ｇ、ガイスラーの論稿、Ｃｈｅｍ 。

Ｂｅｒ、　９４　、　２９９６　（１９６１）　ｉこ　お　墨す　る　Ｇ　、メ 　ルクルの論稿参照）か、あるいは （ｂ）対応するモノクロル化ホスホン酢酸エステルとホーナー法により反応させ る（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、９±、６１　（１９５Ｂ）におけるホーナー、ホフマン 、ライラベルの論稿、同１盈、２４９９　（１９５９）におζするホーナー、ホ フマン、ライ・ノベル、クラーレの論稿、Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、５ユ、５４６７　（１９８６０こお番するマツケナ、コーりの論稿参 照）。

しかしながら、この処理方法も処理技術的な困難性の故に好ましいものではない 。

さらに、ホスゲン、オキシ塩化燐、三項イヒ燐あるＬ％Ｉｔ五塩化燐を、以下の 式ＩＩ’ のオキシラン（Ｒ、Ｒｂはそれぞれ水素アルキルあるいはフェニルを意味し、あ るいは合体して炭素環式環を形成する）に対し、ことに過剰量のジメチルホルム アミド中において、作用させることにより１．２−ジクロロ化合物とすることも 公知である（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、９５゜２９７６　（１９６２）中におけるＷ、 ツィーゲンバイン、Ｋ、Ｈ，ホルヌングの論稿参照）。

また西独特願公開１０９６８９９号公報が教示するところによれば、アリール置 換基あるいは芳香族アルキル置換基を持っていてもよい脂肪族あるいは脂環式の １゜２−エポキシドを、オキシ塩化燐ないしホスゲンとＮ。

Ｎ−ジアルキルアミドの付加化合物と反応させ、次いで加水分解によりアルカン もしくはシクロアルカンの１−アシルオキシ−２−クロロアルキル誘導体が得ら れる。

そこで、この分野の技術的課題は、廉価で技術的に容易に取扱かい得る化合物か ら出発して、簡単かつ技術的に効率的な方法で塩素置換オレフィン系化合物Ｉを 製造することである。

しかるにこの技術的課題は、一般式Ｉで表される塩素置換オレフィン系化合物を 製造する方法であって、以下の一般式ＩＩ で表されるオキシランを、カルボン酸アミド（ＩＩＩａ）もしくはラクタム（Ｉ 　Ｉ　Ｉ　ｂ）の５存在下に、液相において塩素化剤（ＩＶ）と反応させること を特徴とする方法により解決されることが本発明者らにより見出された。

なおこれに関連して、以下の一般式ＩＩａＯ２ で表され、かつＲ２゛がシアノ、Ｃ−Ｃアルキルカルボニル、Ｃ−０６アルコキ シカルボニルあるいはＣ１一０６アルキルチオカルボニルを意味する場合の新規 オキシランが本発明者らにより見出された。

出発化合物として使用される式■のオキシランは、それ自体公知の方法（例えば Ｏｒｇ、Ｒｅａｃｔ、旦、４１３（１９４９）におけるＭ、Ｓ、ニューマン、Ｂ 、Ｊ、マーガーラインの論稿参照）で製造され得る。

新規オキシランＩｌａは、２−クロロ−５−ニトロペン２゛ ズアルデヒドを式Ｌ−ＣＨ２−Ｒ（Ｌは核出発基、ことに塩素を意味する）のア クリルニトリル、メチルアルキルケトンあるいは酢酸エステル誘導体と反応させ ることにより製造するのが好ましい。

この反応は強塩基、例えばアルカリ金属アルコレート、ことにナトリウムメチレ ートの存在下に、不活性溶媒もしくは希釈剤中において行われる。

溶媒ないし希釈剤としては、ことに低級アルコール、例えばメタノール、エタノ ール、イソプロパツールが適当である。と（に塩基のアルコレート分に対応する アルコールを使用するのが有利である。

反応温度は一般的にＯｏＣから４０℃の範囲である。

原則的に、反応は大気圧下あるいはそれぞれの場合の使用溶媒の固有圧下に行わ れる。

本発明においてオキシランＩＩの塩素化は、カルボン酸アミドあるいはラクタム の存在下に行われる。ことに好ましいカルボン酸アミドは、以下の一般式ＩＩＩ ａエニルを、ＲＳＲがそれぞれＣ−Ｃ６アルキルもしくはフェニルを意味し、あ るいはＲ、Ｒが合体して窒素原子と共に、ピロリジニル、ピペリジニルもしくは モルホリニルを意味する場合の化合物であり、ことに好ましいラクタムは、以下 の一般式ｌｌＩｂで表され、ｎがＯ，ｌあるいは２を、Ｒ３がｃｌ−ｃ６アルキ ルもしくはフェニルを意味する場合の化合物であるのがことに好ましい。

これまでの°認識によれば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモル ホリン、Ｎ−ホルミルビへリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ −メチルピロリドンを使用するのが好ましく、ことにジメチルホルムアミドが有 利に使用される。

塩素化剤としては、ことにフィルスマイエル塩あるいは非酸化塩素化塩を使用す るのが好ましい。例えばスルフリルクロライド、チオニルクロライド、アセチル クロライド、ベンゾイルクロライド、ピバリン酸クロライド、ビス−（トリクロ ロメチル）−カルボネート、オキサリルクロライド、オキシ塩化燐、三塩化燐、 五塩化燐、メタンスルホン酸クロライド、クロロスルホン酸、ホスゲン、クロロ 蟻酸トリクロロメチルエステルである（（１１６ｍ。

Ｂｅｒ、９亙（１９６３）２６９１におけるＨ、アイリンゲスフェルト、Ｍ、ゼ ーフエルデル、Ｈ，ワイデインゲルの論稿Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇ、Ｃ ｈｅｍ。

９　（１９７６）２２５におけるＣ、ユッツの論稿、Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈ、ｅｍ、３０　（１９６５）２３８１におけるＭ、グリディニック 、■、バーンの論稿、Ａｎｇｅｗ。

Ｃｂｅｍ、７２　（１９６０）８３６におけるＨ、アイリンゲスフェルト、Ｈ， ワイディンガーの論稿参照）。

本発明方法の有利な実施態様において、使用されるカルボン酸アミド（Ｉ　Ｉ　 Ｉ　ａ）あるいはラクタム（ＩＩＩｂ）から、まず適当な非酸化塩素化剤、例え ばチオニルクロライド、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、オキサリ ルジクロライド、オキシ塩化燐、ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチルエステ ルで対応するフェルスマイエル塩（ＩＶａもしくはＩＶｂ）を形成し、なお過剰 量のカルボン酸アミド（ＩＩＩａ）またはラクタム（ＩＩＩｂ）を含有する生成 溶液をオキシランＩＩと反応させる。

式中のＹは、使用される塩素化剤に対応して、塩素、−０３ＯＣＩ−、−０−Ｃ ｏ−Ｃ）（３−、−０−ＣＯ−７エニー　／Ｌ／、−０ＰＯ（ＣＬ）　、　−〇 Ｐ　（ＣＩ）　２あるいは−０Ｆ（ＣＩ）４を意味する。

反応関与化合物の添加順序は、一般的に生成物形成に全く影響を及ぼさないので 、塩素化側添加の前に、あるいはその後に、オキシランＩＩをカルボン酸アミド もしくはラクタムと混合するべきが否かは重要なことではない。

また、フィルスマイエル塩は製造後に単離し、精製し、次いで初めてオキシラン と反応させることも可能である。

この場合フィルスマイエル塩製造のためではない他のカルボン酸アミドもしくは ラクタム中において処理することもできる。

フィルスマイエル塩の熱安定性が不十分である場合には、カルボン酸アミド（Ｉ ｌｌａ）もしくはラクタム（Ｉ　Ｉ　Ｉ　ｂ）をまず塩化水素で飽和させ、その 後にフィルスマイエル塩（ＮａもしくはＩＶｂ）とオキシランＩＩを添加するの が有利である。

反応関与化合物の溶解性を改善するため、塩素化条件下に不活性な溶媒もしくは 希釈剤をさらに添加するのが好ましい。

この場合の不活性溶媒として、石油エーテル、芳香族炭化水素、例えばトルエン 、０−１ｍ−１ｐ−キシレン、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリク ロロメタン、テトラクロロメタン、ｉ、１．１−１−ジクロロエタン、１．２− ジクロロエタン、芳香族ハロゲン炭化水素、例えばクロロベンゼンを使用し得る 。

しかしながら、追加的溶媒を、使用することなくカルボン酸アミド（Ｉ　Ｉ　Ｉ 　ａ）もしくはラクタム（Ｉ　Ｉ　Ｉ　ｂ）中で処理するのが好ましい。

カルボン酸アミドないしラクタムと、場合により溶媒の使用量は、少なくとも反 応関与化合物の一部分が溶解状態となるように選定される。

塩素化剤およびオキシラン（Ｉ　Ｉ）は、はぼ化学量論的量で使用されるのが好 ましいが、副生酸物生成量を低減させるために、反応を比較的低い反応度で終了 させるのが有利な場合もある。この場合には塩素化剤は、約１０モル％までの低 い理論量割合で使用される。

好適反応温度は、それぞれの場合に使用される反応関与化合物により相違するが 、一般的にＯから１５０°Ｃ１ことに２０から１００°Ｃの範囲である。

反応は圧力にほとんど影響されないので、大気圧下に行うのが好ましいが、易揮 発性の反応関与化合物（例えばホスゲン）の場合には、はぼ２０バール、ことに ６バールまでの高圧下に行うのが望ましい。

反応条件は、反応混合物中にもはやオキシランＩＩを認め得なくなるまで（例え ば薄膜クロマトグラフィー、高圧液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ ィーによる検出）まで維持するのが好ましい。最終生成物の処理は、原則的に慣 用法、例えば蒸留、濾別、遠心分離あるいは水の添加およびこれに続（抽出によ り行われる。

本発明方法は、例えば撹拌反応器中においてバッチ式で行われるが、連続的処理 態様で、例えば筒状反応器あるいは一連の連結撹拌器を使用して対処するのが有 利である。

得られた生成物は、必要に応じて、例えば晶出、精留により、あるいはまたクロ マトグラフィー法により、さらに精製され得る。

本発明方法による生成物■は、一般的にシス異性体およびトランス異性体（オレ フィン性二重結合に関し）の混合体として得られる。両異性体のいずれか一方を 優勢的に含有する好ましい活性オキシランの本発明による塩素化は、シス／トラ ンス異性体混合体ｌをもたらすが、この場合依然として一方の異性形態が同様に 優勢である。

好ましい方法生成物■という観点から、式中のＲ１、Ｒ２はことに以下の意味を 有する。すなわち、Ｒ１は、イソもしくはヘテロ環式芳香族基、ことにフェニル もしくはピリジルを意味し、これら両者共に置換されていなくてもよく、また３ 個までの置換基、すなわち弗素、塩素、臭素、ニトロまたは１から１２の炭素原 子数のＣ有機基を持っていてもよく、また必要に応じて（ａ）酸素原子あるいは 硫黄原子および／あるいは（ｂ）部分的に、もしくは完全にハロゲン化されてい てもよい。

Ｒは、−ＣＮあるいは−ＣＯ−Ｒ３を意味し、このＲ３は１から１２の炭素原子 数のＣ有機基を意味する。

ここで炭素原子数１から１２のＣ有機基と称するのは、以下のいずれかの基の基 を意味する。すなわち、１個もしくは２個のＣ−Ｃ４アルコキシ、ことにメトキ シおよび／あるいはＣｌ−０４アルキルチオ、ことに、メチルチオを持っていて もよい、分岐もしくは非分岐Ｃ１−０６アルキル、 シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルあるいはシクロヘキシル、 Ｃ３−Ｃ６アルケニル、ことに２−プロペニル、２−ブテニル、 Ｃ−Ｃ６アルキニル、ことに２−プロピニル、２−ブチニル、 Ｃ−Ｃ４アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、■ ｃ　−Ｃ４アルキルチオ、 アリール、ことにフェニル、例えばｏ−１ｍ−１ｐ−トリルのようなＣ１−０４ アルキルフエニル、ｏ−１ｍ−１ｐ−メトキシフェニルのようなＣ−０４アルコ キシフェニル、０−１ｍ−１ｐ−フルオロフェニル、０−１ｍ−１ｐ−クロロフ ェニル、０−１ｍ−１ｐ−ブロモフェニル、さらにｏ−１ｍ−１ｐ　−（トリフ ルオロメチル）−フェニルのようなハロゲン化フェニル、あるいは０−１ｍ−１ ｐ−ビスフェニルを意味する。

その後続生成物、ことに以下の式Ｖ で表され、Ｈａｌが弗素、塩素、臭素を、Ｚが水素、弗素、塩素、臭素を、Ｗが 以下のへテロ環式基、すなわち（ただしｍはＯもしくは１、Ｘは酸素もしくは硫 黄、Ｒ６、Ｒは水素あるいはＣ１−０４アルキルである）を意味する場合のα− 塩素化桂皮酸エステルにかんがみて、上記式のＲ１はことにモノもしくはジ塩素 化メタアニリ２　。

ノ基を、Ｒはシアノ、Ｃｌ−０６アルキルカルボニルもしくはＣ−Ｃ６アルコキ シカルボニルを意味するの■ が好ましい。

上述した置換基の定義に使用されたハロゲン、Ｃ−Ｃ６アルキル、ｃｌ−Ｃ４ア ルキル、Ｃｌ−０４■ アルコキシ、Ｃ−Ｃ４アルキルチオ、 Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルキニル、Ｃ３−ｃ６アルキニルオキシ、 Ｃｌ−Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ１−０６アルコキシカルボニル、 などの各集合概念は、それぞれに属する個々の原子な、いし基を個々的に列挙す る代わりに簡潔に表示したものである。なお、アルキル、アルコキシ、アルキル チオ、アルケニル、アルキニルの各部分は直鎖であっても、分岐していても差し 支えない。

上述した各基を具体的に示せば以下の通りである。

（Ｃ−Ｃ４アルキル）メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ−メチルエチル、ｎ− ブチル、ｌ−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１．ｌ−ジメチルエチル、 （Ｃ−Ｃ６アルキル）ことにＣ１−Ｃ４アルキル、例えばｎ−ペンチル、ｌ−メ チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２．２−ジメチルプロピル 、ｌ−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｌ、１−ジメチルプロピル、ｌ、２−ジ メチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチ ル、４−メチルペンチル、ｌ、１−ジメチルブチル、ｌ、２−ジメチルブチル、 １．３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、 ３，３−ジメチルブチル、ｌ−エチルブチル、２−エチルブチル、■。

１．２−トリメチルプロピル、１，２．２−トリメチルプロピル、１−エチル− １−メチルプロピル、■−エチルー２−メチルプロピル、 （Ｃ−０４アルコキシ）メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｌ−メチルエト キシ、ｎ−ブトキシ、ｌ−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、１．１− ジメチルエトキシ、 （Ｃ１−０４アルキルチオ）メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、１− メチルエチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｌ−メチルプロピルチオ、２−メチルプロ ピルチオ、１．１−ジメチルエチルチオ、 （Ｃ３−Ｃ６アルキニル）２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１− メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３− ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−ブテニル、３− ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル −３−ブテニル、１．ｌ−ジメチル−２−プロペニル、１．２−ジメチル−２− プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２−へキセニル、３−へキセニル、 ４−へキセニル、５−へキセニル、ｌ−メチル−２−ペンテニル、２−メチル− ２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、 １−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３− ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２− メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペン テニル、】、１−ジメチル−２−ブテニル、ｌ、Ｉ−ジメチル−３−ブテニル、 １，２−ジメチル−２−ブテニル、１゜２−ジメチル−３−ブテニル、２，２− ジメチル−３−ブテニル、２．３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル −３−ブテニル、３．３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル 、■−エチルー３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−フ チニル、１．　ｌ、２−１−ヅメチル−２−プロペニル、■−エチルー１−メチ ルー２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、 （Ｃ３−Ｃ６アルキニル）ｌ−プロピニル、２−プロピニル、ｌ−ブチニル、２ −ブチニル、３−ブチニル、ｌ−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル 、４−ベンチニル、３−メチル−１−ブチニル、４−メチル−１−ブチニル、１ −メチル−２−ブチニル、４−メチル−２−ブチニル、■−メチルー３−ブチニ ル、２−メチル−３−ブチニル、■−ヘキシニル、２−へキシニル、３−へキシ ニル、４−へキシニル、５−へキシニル、３−メチル−１−ペンチニル、４−メ チル−１−ペンチニル、５−メチル−１−ペンチニル、ｌ−メチル−２−ペンチ ニル、４−メチル−２−ペンチニル、５−メチル−２−ペンチニル、５−メチル −３−ペンチニル、ｌ−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル 、３−メチル−４−ペンチニル、 （Ｃ，−Ｃ６アルキルカルボニル）メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ− プロピルカルボニル、１−メチルエチル−カルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、 ｌ−メチルプロピルカルボニル、２−メチルカルボニル、ｌ。

１−ジメチルエチルカルボニル、２−メチルプロピルカルボニル、ｌ、１−ジメ チルプロピルカルボニル、ｌ。

２−ジメチルプロピルカルボニル、２，２−ジメチルプロピルカルボニル、１− エチルプロピルカルボニル、ｎ−へキシルカルボニル、１−メチルペンチルカル ボニル、２−メチルペンチルカルボニル、３−メチルペンチルカルボニル、４− メチルペンチルカルボニル、１．Ｉ−ジメチルブチルカルボニル、１，２−ジメ チルブチルカルボニル、１．３−ジメチルブチルカルボニル、２．２−ジメチル ブチルカルボニル、２，３−ジメチルブチルカルボニル、３．３−ジメチルブチ ルカルボニル、１−エチルブチルカルボニル、２−エチルブチルカルボニル、１ 、Ｉ、１−トリメチルプロピルカルボニル、】、２゜２−トリメチルプロピルカ ルボニル、ｌ−エチル−１−メチルプロピルカルボニル、１−エチル−２−メチ ルプロピルカルボニル、 （Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル）メトキシカルボニル、エトキシカルボニル 、ｎ−プロポキシカルボニル、１−メチルエトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカ ルボニル、１−メチルプロピルオキシカルボニル、２−メチルプロピルオキシカ ルボニル、１．１−ジメチルエトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、 １−メチルブチルオキシカルボニル、２−メチルブチルオキシカルボニル、３− メチルブチルオキシカルボニル、２．２−ジメチルプロピルオキシカルボニル、 １−エチルプロピルオキシカルボニル、ｎ−ヘキソキシカルボニル、ｌ、１＝ジ メチルプロポキシカルボニル、１．２−ジメチルプロポキシカルボニル、ｌ−メ チルペンチルオキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メ チルペンチルオキシカルボニル、４−メチルペンチルオキシカルボニル、ｌ、１ −ジメチルブチルオキシカルボニル、１．２−ジメチルブチルオキシカルボニル 、１．３−ジメチルブチルオキシカルボニル、２，２−ジメチルブチルオキシカ ルボニル、２，３−ジメチルブチルオキシカルボニル、３．３−ジメチルブチル オキシカルボニル、１−エチルブチルオキシカルボニル、２−エチルブチルオキ シカルボニル、１，１．２−トリメチルプロピルオキシカルボニル、１，２．２ −トリメチルプロピルオキシカルボニル、１−エチル−１−メチルプロピルオキ シカルボニル、１−エチル−２−メチルプロピルオキシカルボニル、。

本発明により簡単な態様で製造される塩素置換オレフィン系化合物Ｉは、染料、 医薬、植物防護剤、ことに除草剤、植物生長制御剤、（例えばヨーロッパ特願公 開２４０６５９号、同３７９９１１号、西独特願公開４０４２１９４号各公報に 記載されているような）を製造するための重要な中間生成物である。

実」Ｌガ」。

３−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−グリシド酸エチルエステルＩＩ’（ 出発物質、Ｒ１＝２−クロロ−５−二トロフェニル、Ｒ２＝エトキシカルボニル ）６０リツトルのエタノールとエタノール中ナトリウムメチレートの２１重量％ 濃度溶液５６　、　７　Ｋ　ｇ　（Ｎ　ａ　ＯＣ２Ｈ５１７５モル）との混合液 に、２０−２５°Ｃにおいて２時間にわたり２７．８Ｋｇ　（１５０モル）の２ −クロロ−５−二トロベンズアルデヒドを、次いで１時間にわたり２０．４Ｋｇ 　（１６６，６モル）のクロロ酢酸エチルエステルをそれぞれ添加した。次いで １５時間攪拌してから、固体分をできるだけ完全に分離し、４０’Ｃ１減圧（１ ００ミリバール）下に乾燥した。収率８７％、融点７９℃。

大」Ｌ匠」。

α、２−ジクロロ−５−二トロ桂皮酸エチルエステルＩ（Ｒ’＝２−クロロ−５ −ニトロフェニル、Ｒ２＝エトキシカルボニル） ジメチルホルムアミドヒドロクロリド中、クロロメチレンジメチルイミニウムク ロリド−ヒドロクロリド（２６゜２ミリモル）の３６．８９重量％濃度溶液１１ ．７ｇを、１５ミリリツトルのジメチルホルムアミドに添加、溶解させた。この 溶液に、２５−３０℃において、１５ミリリツトルのジメチルホルムアミド中、 ６．８ｇ（２５ミリモル）の３−（２−クロロ−５−二トロフェニル）−グリシ ド酸エチルエステルの溶液を滴下添加した。次いで８０°Ｃで４時間加熱し、こ の溶媒を減圧下に蒸留除去した。残渣を５０ミリリツトルの水で洗浄し、４０ミ リリツトルのエタノールから再結晶させた。収率７２％（Ｅ／Ｚ異性体割合３． ４：８８．５）、融点９１℃。

夾ｌ五ユ α、２−ジクロロ−５−二トロ桂皮酸エチルエステルＩ　（Ｒ’　＝２−クロロ −５−二トロフェニル、Ｒ２＝エトキシカルボニル） ２７．５ｇ　（０，１モル）の３−（２−クロロ−５−二トロフェニル）−グリ シド酸エチルエステルと、２００ミリリツトルのジメチルホルムアミドの混合液 に、５０℃において半時間にわたり、１５ｇ　（０，１５モル）のホスゲンを導 通した。次いでこの混合液を８０°Ｃに５゜５時間加熱してから約２５℃に冷却 した。減圧下に溶媒を除去して、残渣を２００ミリリツトルのエタノールから再 結晶させた。次いでこの粗生成物を水で洗浄し、４０℃、減圧下に乾燥した。収 率６％（ＧＣ表面積百分率９８゜８％、Ｅ／Ｚ異性体割合８．９　：８０．９） 　、融点９１℃。

Ｌ立置１ α、２−ジクロロ−５−二トロ桂皮酸エチルエステルＩ　（Ｒ’　＝２−クロロ −５−二トロフェニル、Ｒ２＝エトキシカルボニル） １００℃に加熱された、１００ミリリツトルのジメチルホルムアミド中、１３． ６ｇ（５０ミリモル）の３−（２−クロロ−５−二トロフェニル）−グリシド酸 エチルエステルの溶液に２０分間にわたり７．１ｇ（６０ミリモル）のチオニル クロライドを滴下添加した。１０００Ｃで４時間攪拌した後、減圧下に溶媒を除 去した。この粗生成物が未だ熱いうちに、２０ミリリツトルのエタノールと２０ ミリリツトルの混合液で洗浄し、次いで５０°Ｃ１１００ミリバールの減圧下に 乾燥した。収率７３％（ＧＣ表面積百分率９２．１１５．９、Ｅ／Ｚ異性体割合 ６゜５：８２．４）、融点９０℃。

見立■玉 α、２−ジクロロ−５−二トロ桂皮酸エチルエステルＩ　（Ｒ１＝２−クロロ− ５−ニトロフェニル、Ｒ２＝エトキシカルボニル） １００ミリリツトルのジメチルホルムアミド中、１３゜６ｇ（５０ミリモル）の ３−（２−クロロ−５−二トロフェニル）−グリシド酸エチルエステルの溶液に 、１５分間にわたり７ｇ（５５ミリモル）のオキサリルクロライドをを滴下、添 加した。この混合液をさらに１時間２〇−２５℃において攪拌し、次いで８０℃ に１０時間加熱した。溶媒を減圧下に除去し、残渣を３０ミリリツトルのエタノ ール中で攪拌した。０°Ｃに冷却してから、わずかに冷却したエタノールで洗浄 し、５０℃、１００ミリバールの減圧下に乾燥した。収率５２％（ＧＣ表面積百 分率９７．９％）　、Ｅ／Ｚ異性体割合１０．０ニア４．Ｏ）、融点９４℃。

１胤■１ α、２−ジクロロ−５−二トロ桂皮酸エチルエステルＩ（Ｒ−２−クロロ−５− 二トロフェニル、Ｒ２＝エトキシカルボニル） 実施例４の処理を、塩素化剤としてホスホリルクロライド８．４ｇ（５５ミリモ ル）を使用したほかは、全く同様にして反覆した。反応混合物を１００℃で５時 間加熱し、溶媒を減圧下に除去した。残渣を４０ミリリツトルのエタノールと共 に攪拌し、これを０℃に冷却し、固体分を濾別し、それぞれ４０ミリリツトルの 水で２回洗浄し、次いで５０℃、減圧（１００ミリバール）で乾燥した。収率６ ３％（ＧＣ表面積百分率９５．８％、Ｅ／Ｚ異性体割合０．４：９２．８）、融 点９２℃。

・支り五二 α−クロロ−３−二トロ桂皮酸エチルエステルＩ　（Ｒ１＝３−ニトロフェニル 、Ｒ２＝エトキシカルボニル）１４．１ｇ　（０，１１モル）のクロロメチレン ジメチルイミニウムクロライドと、１５０ミリリツトルのジメチルホルムアミド の混合物中に、５０ミリリツトルのジメチルホルムアミド中、２３．７ｇ　（０ ，１モル）の３−（３−ニトロフェニル）−グリシド酸エチルエステルの溶液を １５分間にわたり滴下、添加した。この混合液を２０−２５℃で１時間、次いで ８０℃で２．５時間攪拌した。減圧下に溶媒を除去し、残渣を５０ミリリツトル のエタノールと共に攪拌し、（−１０）’Ｃに冷却後、固体針を濾別し、わずか に冷却したエタノールで洗浄し、約５０℃、１００ミリバールの減圧下に乾燥し た。収率３４％（ＧＣ表面積百分率９９．６％、純Ｚ異性体）、融点７５℃。

支立五１ α、２−ジクロロ−５−二トロ桂皮酸エチルエステルＩ　（Ｒ１＝２−クロロ− ５−二トロフェニル、Ｒ２＝エトキシカルボニル） ６６ｇ　（０，２２５モル）の３−（２−クロロ−５−二トロフェニル）−グリ シド酸エチルエステル（純度９２゜６％）、１１．９３ｇ（０，１１３モル）の ナトリウムカルボネートおよび１３１．２ｇ　（１，７９７モル）のジメチルホ ルムアミドから成る混合液中に、１００　’Ｃで２５分間にわたり、３１．７９ ｇ　（０，４０５モル）のアセチルクロライドを滴下、添加した。２０から２５ ℃で６時間攪拌した後、固体針を分離した。これにより得られる溶液を最高６４ ℃、１０ミリバールの圧力下に濃縮した。残渣をそれぞれ３０ミリリツトルのエ タノール、水および石油エーテルで洗浄し、５０℃、減圧下に乾燥して、淡褐色 の固体針を得た。収率６８％（ＧＣ表面積百分率９５．２％） ２００ＭＨｚ−Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　１内標準としてＴＭＳ）　、δ　（ｐｌ ）ｍ）＝１．４２　（ｔ、３Ｈ，ＣＨ３）　、４．４２　（ｑ１２Ｈ１ＧＨｚ） 　、７．６２　（ｄｌ　１Ｈ−芳香族）　、８．１０　（ｓ、ＩＨＳＣＨ）　、 ８．２１　（ｄｄ。

ＩＨ，芳香族）、８．９２　（ｄ、ＩＨ，芳香族）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼） で表され、かつ、式中、Ｒ１がＣ有機基を、Ｒ２が−ＣＮ、−ＣＯ−Ｒ３、−Ｃ Ｏ−Ｓ−Ｒ３、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３あるいは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４、Ｒ５）を意味し、 このＲ３がＣ有機基、Ｒ４、Ｒ５、が水素またはＣ有機基を意味する場合の塩素 置換オレフィン系化合物を製造する方法であって、 以下の一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）で表されるオキシランを、カルボン 酸アミド（ＩＩＩａ）あるいはラクタム（ＩＩＩｂ）の存在下、液相において塩 素化剤（ＩＶ）と反応させることを特徴とする方法。
2. ２．塩素化剤（ＩＶ）として、フィルスマイエル塩または非酸化性塩素化剤を使 用することを特徴とする、請求項１による方法。
3. ３．非酸化性塩素化剤（ＩＶ）として、スルホリルクロライド、チオニルクロラ イド、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、ピバリン酸クロライド、ビ ス−（トリクロロメチル）−カルバメート、オキサリルジクロライド、オキシ塩 化燐、三塩化燐、五塩化燐、メタンスルホン酸クロライド、クロロスルホン酸、 クロロ蟻酸トリクロロメチルエステルあるいはホスゲンを使用することを特徴と する、請求項２による方法。
4. ４．化合物（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）に追加して、さらに不活性溶媒が使 用されることを特徴とする、請求項１による方法。
5. ５．反応に際して、式ＩＩにおいてＲ１がイソもしくはヘテロ環式芳香族基を意 味する場合の化合物ＩＩを使用することを特徴とする、請求項１による方法。
6. ６．以下の一般式ＩＩａ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩａで表され、かつＲ２′がシアノ、Ｃ１ −Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル、あるいはＣ１− Ｃ６アルキルチオカルボニルを意味することを特徴とするオキシラン。