KR100267519B1 - 염소-치환 올레핀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

염소-치환 올레핀 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(I)
(식 중, R1= C-유기 라디칼, R2= -CN, -CO-R3, -CO-S-R3, -CO-O-R3, -CO-NR4R5, R3= C-유기 라디칼, R4, R5= H, 유기 라디칼임)
의 염소-치환 올레핀은 하기 일반식 (Ⅱ)
의 옥시란을 액상의 카르복스아미드 (Ⅲa) 또는 락탐 (Ⅲb)의 존재하에 염소화제 (Ⅳ)와 반웅시킴으로서 제조한다.
생성물 (I)은 염료, 약품 및 농작물 보호제를 의한 중요한 중간체이다.

Description

염소-치환 올레핀 화합물의 제조 방법
본 발명은 하기 일반식 I의 염소-치환 올레핀을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
상기 식 중, R1은 C-유기 라디칼이고, R2는 -CN, -CO-R3, -CO-S-R3, -CO-O-R3또는 -CO-NR4R5중 하나이고, 여기서, R3은 C-유기 라디칼이고, R4및 R5는 각각 수소 또는 C-유기 라디칼이다.
화합물 I (R1= 페닐, R2= -COOR3)로서 α-클로로신남산 에스테르를 제조하기 위한 몇가지 방법이 공지되어 있지만 여러가지 면에서 불만족스럽다. 따라서, 먼저 염소를 적절한 신남산 에스테르의 이중 결합에 첨가하고, α, β-이염소화 2-페닐프로피온산 에스테르로부터 염화수소를 제거할 수 있다 (예를 들면 문헌[마치(J. March), Advanced Organic Chemistry, McGraw Hill International Book Company, Aukland, 제2판, 1977, 제739쪽 이하 참조). 이 방법의 단점은 반응 선택성이 나쁘다는 것이다.
다른 방법은 벤즈알데히드 (또는 치환 벤즈알데히드)를
(a) 비티히 방법 [비티히(G. Wittig), 가이슬러(G. Geisler), Liebigs Ann. Chem. 제44권(1953) 제580쪽; 및 매르클(G. Mekl), Chem. 제94권(1961) 제2996쪽]에 따라 -CH(Cl)-R2잔기를 제공하는 포스포늄염과 반응시키거나, 또는
(b) 호르너 방법 [호르너(Homer), 호프만(Hoffmann), 위팰(Wippel), Chem. Ber. 제91권(1958) 제61쪽; 호르너, 호프만, 위펠, Klahre, Chem. Ber. 제92권(1959) 제2499쪽; 및 맥켄나(McKenna), 카울리(Khawli), J. Org. Chem. 제51권(1986) 제5467쪽]에 따라 대응하는 일염소화 포스포노아세트산 에스테르와의 반응시키는 것을 포함한다.
그러나, 이 방법은 특히 기술적인 어려움의 면에서 불리하다.
또한, 하기 일반식 Ⅱ'의 옥시란에 포스겐, 옥시염화인, 삼염화인 또는 오염화인을 특히 과량의 디메틸포름알데히드 중에서 작용시켜서 1, 2-디클로로 화합물을 얻는 방법이 공지되어 있다 [지겐바인(Wr. Ziegenbein), 호르눙(K.-H. Hornung), Chem. Ber. 제95권(1962) 제2976쪽].
상기 식 중, Ra및 Rb는 각각 수소, 알킬 또는 폐닐이거나 또는 함께 카르보시클릭 고리를 형성한다.
독일연방공화국 특허 공개 제10 96 899호에 따르면, 아릴 또는 아랄킬 치환체를 가질 수 있는 지방족 또는 지환족 1, 2-에폭시드를, 옥시염화인 또는 포스겐과 N, N-디알킬아미드와의 부가물과 반응시키고, 후속적으로 가수분해시킴으로써 알칸 또는 시클로알칸의 1-아실옥시-2-클로로알킬 유도체가 얻어진다.
본 발명의 목적은 산업적으로 취급하기 쉬운 저가의 화합물을 출발 물질로 사용하여 염소-치환 올레핀 I을 제조하기 위한 간단하고 산업적으로 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 하기 일반식 Ⅱ의 옥시란을 액상의 카르복스아미드(Ⅲa) 또는 락탐 (Ⅲb)의 존재하에 염소화제 (Ⅳ)와 반응시키는 것을 포함하는, 일반식 I의 염소-치환 올레핀의 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명자들은 또한 하기 일반식 Ⅱa의 신규한 옥시란을 발견하게 되었다.
상기 식 중, R2,는 시아노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐 또는 C1-C6-알킬티오카르보닐이다.
출발 물질로서 사용되는 일반식 Ⅱ의 옥시란은 그 자체로 공지된 방법 (예를 들면, 문헌[뉴만(M.S. Newman), 마거라인(B.J. Magerlein), Org. React., 제5권(1949) 제413뒤 참조)으로 제조할 수 있다.
신규한 옥시란 Ⅱa는 바람직하게는 2-클로로-5-니트로벤즈알데히드를 일반식 L-CH2-R2,(여기서, L은 친핵성 이탈기, 특히 염소임)의 유도체와 반응시킴으로써 얻는다.
반응은 강염기, 예를 들면, 나트륨 메틸레이트와 같은 알칼리 금속 알콜레이트의 존재하에 불활성 용매 또는 회석제 중에서 수행한다.
특히 적합한 용매 또는 회석제는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 저급 알콜이다. 염기로서 사용되는 알콜레이트의 대응 알콜을 사용하는 것도 편리하다.
반응은 일반적으로 0 내지 40℃에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압 또는 사용되는 용매의 자생압 하에서 수행한다.
본 발명에 따른 옥시란 Ⅱ의 염소화 반응은 카르복스아미드 또는 락탐의 존재하에 수행하며, 특히 적합한 것으로 입증된 화합물의 예로는 하기 일반식 Ⅲa의 화합물과 하기 일반식 Ⅲb의 화합물이 있다.
상기 식들 중,
R8은 수소, C1-C6-알킬 또는 페닐이고;
R9는 C1-C6-알킬 또는 페닐이며;
R11및 R10은 각각 C1-C6-알킬 또는 페닐이거나, 또는
R11및 R10은 공통 질소 원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐을 형성하며;
n은 0, 1 또는 2이다.
현재까지 알려진 바로는 N,N-디메틸포름아미드, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-메틸-N-페닐포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 특히 유리하고, 디메틸포름아미드가 더욱 특히 바람직하다.
적합한 염소화제는 주로 빌스마이어(Vilsmeier)염 또는 비산화성 염소화제이며, 즉, 예를 들면 염화술푸릴, 염화티오닐, 염화아세틸, 염화벤조일, 염화피발로일, 비스(트리클로로메틸) 카르보네이트, 이염화옥살릴, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 염화메탄술포닐, 클로로술폰산, 포스겐 또는 트리클로로메틸 클로로포르메이트이다(또한, 문헌[아일링스펠트(H. Eilingsfeld), 제에펠더(M. Seefelder), 바이딩거(H. Weidinger), Chem. Ber., 제96권(1963) 제2691쪽; 유츠(C. Jutz), Advances in Org. Chem., 제9권(1976) 제225쪽; 그르디닉(M. Grdinic), 하안(V. Hahn), J. Org. Chem., 제30권(1965) 제2381쪽; 및 아일링스펠트, 제에펠더, 바이딩거, Angew. Chem., 제72권(1960) 제836쪽 참조).
본 방법의 유리한 실시태양은 먼저 적합한 비산화성 염소화제, 특히 염화티오닐, 염화아세틸, 염화벤조일, 이염화옥살릴, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 클로로술폰산, 포스겐 또는 트리클로로메틸 클로로포르메이트를 사용하여 카르복스아미드(Ⅲa), 또는 락탐 (Ⅲb)로부터 대응하는 빌스마이어염 (Ⅳa 또는 Ⅳb)을 제조하고, 생성된 용액 (이는 또한 과량의 카르복스아미드 (Ⅲa) 또는 락탐 (Ⅲb)를 함유한다)을 옥시란 Ⅱ와 반응시키는 것을 포함한다.
여기에서, Y는 사용된 염소화제에 의존하며, 특히 염소, -OSOC1, -O-CO-CH3, -O-CO-페닐, -OPO(C1)2,-OP(C1)2또는 -OP(C1)4이다.
반응물들의 첨가 순서는 보통 생성물의 형성에 영향을 주지 않으므로, 옥시란 Ⅱ를 염소화제를 첨가하기 전에 또는 첨가한 후에 카르복스아미드 또는 락탐과 혼합하는지의 여부는 중요하지 않다.
반면, 빌스마이어염은 제조된 후 단리되고 정제될 수 있고, 그 후에만 옥시란 Ⅱ와 반응시킬 수 있으며, 이 경우 빌스마이어염을 제조하기 위해 사용된 것 이외의 카르복스아미드 또는 락탐을 사용할 수도 있다.
빌스마이어염의 열 안정성이 불충분하면, 먼저 카르복스아미드 (Ⅲa) 또는 락탐 (Ⅲb)을 염화수소로 포화시킨 다음, 빌스마이어염 (Ⅳa 또는 Ⅳb)과 옥시란 Ⅱ를 도입하는 것이 유리할 수도 있다.
또한, 염소화 반응 조건하에 불활성인 불활성 용매 또는 희석제를 첨가함으로써 반응물들의 용해도를 증진시킬 수 있다.
이 목적에 적합한 불활성 용매로는 석유 에테르, 방향족 탄화수소 (예를 들면, 톨루엔 및 o-, m- 및 p-크실렌), 염화탄화수소 (예를 들면, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 및 1,2-디클로로에탄) 또는 방향족 할로탄화수소 (예를 들면, 클로로벤젠)가 있다.
그러나, 용매를 첨가하지 않고 카르복스아미드 (Ⅲa) 또는 락탐 (Ⅲb) 중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
카르복스아미드 또는 락탐, 및 사용되는 경우 불활성 용매의 양은 반응물의 적어도 일부를 용해시키는 정도이어야 한다.
대략 화학양론적 양의 염소화제 및 옥시란 Ⅱ를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 부산물 형성을 피하기 위해, 전환이 완결되기 전에 반응을 종결시키는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 화학양론적 양 미만, 약 10 몰% 이하의 염소화제를 사용한다.
반응을 위한 최적 온도는 사용되는 반응물에 따라 결정되며, 일반적으로 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 이다.
반응은 인식가능할 정도로 압력에 의존하지는 않으므로, 대기압 하에서 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 반응물이 휘발성이면 (예를 들면 포스겐), 압력을 약 20 바아까지, 바람직하게는 6 바아까지 증가시키는 것이 또한 바람직할 수도 있다.
반응 조건은 편리하게는 반응 혼합물 중에서 옥시란 Ⅱ가 (예를 들면, 박층 크로마토그래피, 고압 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피에 의해) 더이상 검출되지 않을 때까지 유지시킨다.
이어서, 최종 생성물을 얻기 위한 후처리는 일반적으로 증류, 여과, 원심 분리 등의 통상의 방법으로 또는 물을 첨가한 다음 추출함으로써 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 배치식, 예를 들면, 교반 반응기 중에서 수행해야 한다. 그러나, 간단한 공정이 유리한 경우, 본 발명의 방법을 또한 연속식으로, 예를들면, 반응 파이프 또는 교반 반응기 캐스케이드를 사용하여 수행할 수 있다.
얻어진 조 생성물은 필요에 따라 예를 들면 결정화, 정류(精溜) 또는 크로마토그래피법으로 정제할 수 있다.
생성물 I은 일반적으로 (올레핀 이중 결합에 대해) 시스 및 트랜스 이성질체들의 혼합물로서 얻어진다. 본 발명에 따라, 두 이성질체들 중 하나를 과량으로 함유하는 광학 활성 옥시란 Ⅱ를 염소화시키면 마찬가지로 한가지 배위가 우세한 시스 및 트랜스 이성질체들 I의 혼합물이 얻어진다.
원하는 생성물 I의 면에서, 다음 치환체 R1및 R2가 특히 중요하다:
R1은 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼, 특히 페닐 또는 피리딜 {이들은 둘 모두 비치환되거나 또는 불소, 염소, 브롬, 니트로, 또는 1 내지 12개의 탄소를 갖고 필요에 따라, a) 산소 또는 황 원자를 함유할 수 있고(있거나), b) 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 유기 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체를 가질 수 있다}이고;
R2는 -CN 또는 -CO-R3(여기서, R3은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 C-유기 라디칼임)이다.
1 내지 12개의 탄소를 갖는 C-유기 라디칼의 예로는 다음 기들이 있다:
- 1 또는 2개의 C1-C4-알콕시 라디칼 (바람직하게는 메톡시 및 에톡시) 및 (또는) C1-C4-알킬티오 라디칼 (바람직하게는 메틸티오)를 또한 함유할 수 있는 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C6-알킬기,
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기,
- C3-C6-알케닐기, 바람직하게는 2-프로페닐 및 2-부테닐,
- C3-C6-알키닐기, 바람직하게는 2-프로피닐 및 2-부티닐,
- C1-C4-알콕시기, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시,
- C1-C4-알킬티오기,
- 아릴기, 특히 페닐기, C1-C4-알킬페닐기 (예를 들면, o-, m- 또는 p-톨릴), C1-C1-알콕시페닐기 (예를 들면, o-, m- 또는 p-메톡시페닐), 할로페닐기 (예를들면, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐 및 o-, m- 또는 p-브로모페닐) 및 o-, m- 또는 p-니트로페닐, o-, m- 또는 p-트리플루오로메틸페닐 또는 o-, m- 또는 p-비페닐릴기.
제2 생성물 (이는 주로 하기 일반식 Ⅴ의 α-염소화 신남산 에스테르임)의 면에서, R1은 특히 바람직하게는 일- 또는 이염소화 메타-아닐리노이고, R2는 시아노, C1-C6-알킬카르보닐 또는 C1-C6-알콕시 카르보닐이다.
상기 식 중, Ha1은 불소, 염소 또는 브롬이고,
Z는 수소, 불소, 염소 또는 브롬이며,
W는 하기 헤테로시클릭 라디칼들 중 하나이다:
(여기에서, m = O 또는 1이고; X = 산소 또는 황이며; R6, R7= 수소 또는 C1-C4- 알킬이다.)
치환체의 정의에 사용된 하기 집합적인 용어들은 그 군의 개개의 구성원들을 함축하여 나타낸다. 모든 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
- 할로겐,
- C1-C6-알킬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오,
- C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시,
- C1-C6- 알킬카르보닐, C1-C6- 알콕시카르보닐.
구체적인 예는 다음과 같다.
- C1-C4-알킬: 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸;
- C1-C6-알킬: C1-C4-알킬, n-펜털, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메털부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부털, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필;
- C1-C4-알콕시: 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, n-부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시;
- C1-C4-알킬티오: 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 1-메틸에틸티오, n-부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 및 1,1-디메틸에틸티오;
- C3-C6-알케닐: 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메 틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페널, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸 -2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐;
- C3-C6-알키닐: 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 4-메틸-1-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 4-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 3-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 5-메틸-1-펜티닐, 1-메틸-2-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 5-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 5-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐 및 3-메틸-4-펜티닐;
- C1-C6-알킬카르보닐: 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, n-프로필카르보닐, 1-메틸에틸카르보닐, n-부틸카르보닐, 1-메틸프로필카르보닐, 2-메틸프로필카르보닐, 1,1-디메틸에틸카르보닐, n-펜틸카르보닐, 1-메틸부틸카르보닐, 2-메틸부틸카르보닐, 3-메틸부딜카르브닐, 1,1-디메틸프로필카르보닐, 1,2-디메틸프로필카르보닐, 2,2-디메틸프로필카르보닐, 1-에틸프로필카르보닐, n-헥실카르보닐, 1-메틸펜틸카르보닐, 2-메틸펜틸카르보닐, 3-메틸펜틸카르보닐, 1,1-디메틸부틸카르보닐, 1,2-디메틸부틸카르보닐, 1,3-디메틸부틸카르보닐, 2,2-디메틸부틸카르보닐, 2,3-디메틸부틸카르보닐, 3,3-디메틸부틸카르보닐, 1-에틸부틸카르보닐, 2-에틸부틸카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로필카르보닐, 1,2,2-트리메틸프로필카르보닐, 1-에틸-1-메틸프로필카르보닐 및 1-에틸-2-메틸프로필카르보닐;
- C1-C6-알콕시카르보닐: 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 1-메틸에톡시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 1-메틸프로폭시카르보닐, 2-메틸프로폭시카르보닐, 1,1-디메틸에톡시카르보닐, n-펜톡시카르보닐, 1-메틸부톡시카르보닐, 2-메틸부톡시카르보닐, 3-메틸부톡시카르보닐, 2,2-디메틸프로폭시카르보닐, 1-에틸프로폭시카르보닐, n-헥속시카르보닐, 1,1-디메틸프로폭시카르보닐, 1,2-디메틸프로폭시카르보닐, 1-메틸펜톡시카르보닐, 2-메틸펜톡시카르보닐, 3-메틸펜톡시카르보닐, 4-메틸펜톡시카르보닐, 1,1-디메틸부톡시카르보닐, 1,2-디메틸부톡시카르보닐, 1,3-디메틸부톡시카르보닐, 2,2-디메틸부톡시카르보닐, 2,3-디메틸부톡시카르보닐, 3,3-디메틸부톡시카르보닐, 1-에틸부톡시카르보닐, 2-에틸부톡시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1,2,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1-에틸-1-메틸프로폭시카르보닐 및 1-에틸-2-메틸프로폭시카르보닐.
본 발명에 따른 방법으로 간단한 방식으로 제조될 수 있는 염소-치환 올레핀 I은 예를 들면, 유럽 특허 공개 제240 659호, 동 제379 911호 및 독일연방공화국 특허 공개 제40 42 194호에 기재되어 있는 바와 같이, 염료, 약품 및 농작물 보호제, 특히 제초제 및 성장 조절제의 합성에 있어서 중요한 중간체이다.
에틸 3-(2-클로로-5-니트로페닐)글리시데이트 [출발 물질 Ⅱ' (R1= 2-클로로-5-니트로페닐; R2= 에톡시카르보닐)]
2-클로로-5-니트로벤즈알데히드 27.8 kg (150 몰)을 20 내지 25℃에서 2시간에 걸쳐 에탄올 60ℓ및 에탄올 중 나트륨 에틸레이트 21 중량% 용액 56.7 kg (=NaOC2H5175 몰)의 혼합물에 첨가한 후, 에틸 클로로아세테이트 20.4 kg (166.6 몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 약 15시간 동안 교반한 후, 고상물을 가능한 한 완전하게 제거하고 40℃에서 감압 (100 mbar)하에 건조시켰다. 수율: 87%, 융점: 79℃.
[실시예 2]
에틸 α, 2-디클로로-5-니트로신나메이트 [I; R1= 2-클로로-5-니트로페닐; R2= 에톡시카르보닐]
디메틸포름아미드 히드로클로라이드 중 클로로메틸렌디메틸이미늄 클로라이드 히드로클로라이드 36.89 중량% 용액 11.7 g (26.2 밀리몰)을 디메틸포름아미드 15 ㎖에 용해시켰다. 디메틸포름아미드 15 ㎖ 중 에틸 3-(2-클로로-5-니트로페닐)글리시데이트 6.8 g (25 밀리몰)의 용액을 25 내지 30℃에서 생성된 용액에 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 가열한 후, 용매를 감압하에 증류시켜 제거하였다. 잔류물을 물 50 ㎖로 세척한 후, 에탄올 40 ㎖로 재결정화시켰다. 수율: 72% (E/Z 이성질체비 = 3.4 : 88.5); 융점: 91℃.
[실시예 3]
에틸 α, 2-디클로로-5-니트로신나메이트 [I; R1= 2-클로로-5-니트로페널; R2= 에톡시카르보닐]
기체 포스겐 15 g (0.15 몰)을 50℃에서 30분에 걸쳐 에틸 3-(2-클로로-5-니트로페닐)글리시데이트 27.5 g (0.1 몰) 및 디메틸포름아미드 200 ㎖의 혼합물에 통과시켰다. 이 혼합물을 80℃에서 5.5시간 동안 가열한 후, 이어서 약 25℃로 냉각시켰다. 감압하에 용매를 제거한 후, 잔류물을 에탄올 200 ㎖로 재결정화시켰다. 이어서, 조 생성물을 물로 세척하고 40℃에서 감압하에 건조시켰다. 수율: 6% (GC: 98.8 %면적; E/Z 이성질체비 = 8.9:80.9);융점:91℃
[실시예 4]
에틸 α, 2-디클로로-5-니트로신나메이트 [I; R1= 2-클로로-5-니트로페닐; R2= 에톡시카르보닐]
염화티오닐 7.1 g(60 밀리몰)을 100℃에서 20분에 걸쳐 디메틸포름아미드 100 ㎖ 중의 에틸 3-(2-클로로-5-니트로페닐)글리시데이트 13.6 g (50 밀리몰)의 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거 하였다. 에탄을 40 ㎖ 및 물 10 ㎖를 따뜻한 상태의 조 생성물에 첨가한 후, 이 혼합물을 잠시 교반한 다음 0℃로 냉각하고 고상물을 제거하였다. 조 생성물을 에탄을 20 ㎖ 및 물 20 ㎖의 혼합물로 각각 2번 세척한 후, 이어서 50℃, 100 mbar에서 건조시켰다. 수율: 73% (GC: 92.1/5.9 %면적; E/Z 이성질체비 = 6.5:82.4); 융점: 90℃.
[실시예 5]
에틸 α, 2-디클로로-5-니트로신나메이트 [I; R1= 2-클로로-5-니트로페닐; R2= 에톡시카르보닐]
염화옥살릴 7 g (55 밀리몰)을 15분에 걸쳐 디메틸포름아미드 100 ㎖ 중 에틸 3-(2-클로로-5-니트로페닐)글리시데이트 13.6 g (50 밀리몰)의 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 20 내지 25℃에서 1시간 동안 교반한 후, 80℃에서 10시간 동안 가열하였다. 이어서, 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 에탄올 30 ㎖ 중에서 교반하였다. 0℃로 냉각시킨 후, 고상물을 제거하여 약간 찬 에탄올로 세척하고 50℃ 및 100 mbar에서 건조시켰다. 수율: 52% (GC: 97.9 % 면적; E/Z 이성질체비=10.0:74.0); 융점: 94℃.
[실시예 6]
에틸 α, 2-디클로로-5-니트로신나메이트 [I; R1= 2-클로로-5-니트로페닐; R2= 에톡시카르보닐]
염소화제로서 염화포스포릴 8.4 g (55 밀리몰)을 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 가열한 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 에탄올 40 ㎖과 함께 교반한 후, 0℃로 냉각시키고 고상물을 제거하여 물 40 ㎖로 각각 두번 세척하고 마지막으로 50℃에서 감압 (100 mbar)하에 건조시켰다. 수율: 63% (GC: 95.8 % 면적; E/Z 이성질체비 = 6.4:82.8); 융점: 92℃.
[실시예 7]
에틸 α-클로로-3-니트로신나메이트 [I;R1= 3-니트로페닐; R2= 에톡시카르보닐]
디메틸포름아미드 50 ㎖ 중의 에틸 3-(3-니트로페닐)글리시데이트 23.7 g (0.1 몰)의 용액을 15분에 걸쳐 클로로메틸렌디메틸이미늄 클로라이드 14.1 g (0.11몰) 및 디메틸포름아미드 150 ㎖의 혼합물에 적가하였다. 이 혼합물을 20-25℃에서 1시간, 이어서, 80℃에서 2.5시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 에탄올 50 ㎖와 함께 교반한 다음, -10℃로 냉각시킨 후 고상물을 제거하여 약간 찬 에탄올로 세척하고 50℃ 및 100 mbar에서 건조시켰다. 수율:34% (GC: 99.6 % 면적; 순수 Z 이성질체); 융점 75℃.
[실시예 8]
에틸 α, 2-디클로로-5-니트로신나메이트 [I; R1= 2-클로로-5-니트로페닐; R2= 에톡시카르보닐]
염화아세틸 31.79 g (0.405 몰)을 100℃에서 25분에 걸쳐 에틸 3-(2-클로로-5-니트로페닐)글리시데이트 (순도 92.6%) 66 g (0.225 몰), 탄산나트륩 11.93 g (0.113 몰) 및 디메틸포름아미드 131.2 g (1.797 몰)의 혼합물에 적가하였다. 20 내지 25℃에서 6시간 동안 교반한 후, 고상물을 제거한 후, 생성된 용액을 64℃ 이하, 10 mbar에서 농축시켰다. 잔류물을 에탄올, 물 및 석유 에테르 각각 30 ㎖로 세척하고, 50℃에서 감압하에 건조시켜 연갈색 고상물을 얻었다. 수율: 68% (GC: 95.2% 면적).
200MHz,1H-NMR (CDCl3: 내부 표준물로서 TMS): δ[ppm]= 1.42 (t, 3H, CH3), 4.42(q, 2H, CH2), 7.62 (d, 1H, 방향족), 8.10 (s, 1H, CH), 8.21 (dd, 1H, 방향족), 8.82(d, 1H, 방향족).

Claims (6)

  1. 하기 일반식 Ⅱ의 옥시란을 액상의 하기 일반식 Ⅲa 카르복스아미드 또는 하기 일반식 Ⅲb의 락탐의 존재하에 염소화제와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식 I의 염소-치환 올레핀의 제조 방법.
    상기 식들 중,
    R1은 C-유기라디칼이고;
    R2는 -CN, -CO-R3, -CO-S-R3, -CO-O-R3또는 -CO-NR4R5중 하나이고, 여기서 R3은 C-유기 라디칼이고, R4및 R5는 각각 수소 또는 C-유기 라디칼이며;
    R8은 수소, C1-C6-알킬 또는 페닐이며;
    R9는 C1-C6-알킬 또는 페닐이며;
    R11및 R10은 각각 C1-C6-알킬 또는 페닐이거나 또는 R11및 R10은 공통 질소 원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐을 형성하며;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염소화제로서 빌스마이어(Vilsmeier)염 또는 비산화성 염소화제가 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비산화성 염소화제로서 염화술푸릴, 염화티오닐, 염화아세틸, 염화벤조일, 염화피발로일, 비스(트리클로로메틸) 카르보네이트, 이염화옥살릴, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 염화메탄술포닐, 클로로술폰산, 트리클로로메틸 클로로포르메이트 또는 포스겐이 사용되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 Ⅲa의 카르복스아미드 또는 일반식 Ⅲb의 락탐 이외에 불활성 용매가 추가로 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, R1이 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼인 일반식 Ⅱ와 화합물을 반응시키는데 사용되는 방법.
  6. 하기 일반식 Ⅱa의 옥시란.
    상가 식중, R2,는 시아노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐 또는 C1-C6-알킬티오카르보닐이다.
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