JP2505531B2 - ３−シアノ−４−アリ―ル−ピロ―ル類の製造方法 - Google Patents
３−シアノ−４−アリ―ル−ピロ―ル類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、殺菌・殺カビ剤（fungicides）として知ら
れている３ーシアノー４ーアリールーピロール類の新規
な製造方法およびそれを製造するための新規な中間生成
物類に関するものである。
れている３ーシアノー４ーアリールーピロール類の新規
な製造方法およびそれを製造するための新規な中間生成
物類に関するものである。
桂皮酸ニトリルを水素化ナトリウムの存在下でｐート
ルエンスルホニルメチルイソシアニドと反応させる時に
３ーシアノー４ーアリールーピロール類が得られるとい
うことは開示されている（ドイツ公開明細書2,927,480
参照）。しかしながら、この方法は約35の収率という不
満足な結果しか与えない。さらに、それはこのようにし
て得られる化合物類を費用をかけて精製しなければなら
んいという欠点も有している。最後に、試薬類すなわち
水素化ナトリウムおよびｐートルエンスルホニルメチル
イソシアニドは、前者は加水分解に対する高い敏感性お
よびそれに伴う加水分解で放出される気体状水素からの
火災の危険性のためにそして後者は皮膚および眼に対す
る強い刺激性作用並びに高温における高い不安定性のた
めに、両者とも工業的合成には適していない（ヨーロッ
パ特許174,910参照）。
ルエンスルホニルメチルイソシアニドと反応させる時に
３ーシアノー４ーアリールーピロール類が得られるとい
うことは開示されている（ドイツ公開明細書2,927,480
参照）。しかしながら、この方法は約35の収率という不
満足な結果しか与えない。さらに、それはこのようにし
て得られる化合物類を費用をかけて精製しなければなら
んいという欠点も有している。最後に、試薬類すなわち
水素化ナトリウムおよびｐートルエンスルホニルメチル
イソシアニドは、前者は加水分解に対する高い敏感性お
よびそれに伴う加水分解で放出される気体状水素からの
火災の危険性のためにそして後者は皮膚および眼に対す
る強い刺激性作用並びに高温における高い不安定性のた
めに、両者とも工業的合成には適していない（ヨーロッ
パ特許174,910参照）。
さらに、αーシアノ桂皮酸エステル類を塩基の存在下
でそして銅（II）塩の存在下でｐートルエンスルホニル
メチルイソシアニドと反応させる時に３ーシアノー４ー
アリールーピロール類が得られることも開示されている
（日本６−1030−571または日本６−1200−984参照）。
この方法ではｐートルエンスルホニルメチルイソシアニ
ドの性質も工業的使用の邪魔をしている。
でそして銅（II）塩の存在下でｐートルエンスルホニル
メチルイソシアニドと反応させる時に３ーシアノー４ー
アリールーピロール類が得られることも開示されている
（日本６−1030−571または日本６−1200−984参照）。
この方法ではｐートルエンスルホニルメチルイソシアニ
ドの性質も工業的使用の邪魔をしている。
その他に、αー置換された桂皮酸ニトリルを水素化ナ
トリウムの存在下でイソシアノ酢酸エチルを用いて環化
し、そしてこのようにして得られるピロールー２ーカル
ボン酸エステルを塩基を使用して加水分解し、そして次
に熱的に脱カルボキシル化する時に３ーシアノー４ーア
リールーピロール類が得られるということも開示されて
いる（日本特許59/212,468参照）。ここでも水素化ナト
リウムの好ましくない性質がこの方法の工業的な利用を
邪魔している。環化段階の収率も44％と不満足である。
トリウムの存在下でイソシアノ酢酸エチルを用いて環化
し、そしてこのようにして得られるピロールー２ーカル
ボン酸エステルを塩基を使用して加水分解し、そして次
に熱的に脱カルボキシル化する時に３ーシアノー４ーア
リールーピロール類が得られるということも開示されて
いる（日本特許59/212,468参照）。ここでも水素化ナト
リウムの好ましくない性質がこの方法の工業的な利用を
邪魔している。環化段階の収率も44％と不満足である。
さらに、フェナシルアミン誘導体類を適当に置換され
たアクリロニトリルと反応させる時に３ーシアノー４ー
アリールーピロール類が得られるということも開示され
ている（ヨーロッパ特許174,910参照）。しかしなが
ら、出発化合物として必要なフェナシルアミン誘導体類
は費用のかかる多段階合成によってのみ得られ、とりわ
けその工程中では不快なシアニド類の使用も必要であ
る。
たアクリロニトリルと反応させる時に３ーシアノー４ー
アリールーピロール類が得られるということも開示され
ている（ヨーロッパ特許174,910参照）。しかしなが
ら、出発化合物として必要なフェナシルアミン誘導体類
は費用のかかる多段階合成によってのみ得られ、とりわ
けその工程中では不快なシアニド類の使用も必要であ
る。
さらに、対応する３ートリフルオロメチルー４ーアリ
ールーピロール類を高温および高圧においてアンモニア
と反応させる時に３ーシアノー４ーアリールーピロール
類が得られるということも開示されている（ヨーロッパ
特許182,738参照）。しかしながら、この方法でも出発
物質として必要な３ートリフルオロメチルー４ーアリー
ルーピロール類は費用のかかる多段階合成によってのみ
得られ、ここではこの多段階合成の工程における水分−
敏感性の「ウィティッヒ試薬」および高価な無水トリフ
ルオロ酢酸の使用が工業的実施可能性を困難にしてい
る。
ールーピロール類を高温および高圧においてアンモニア
と反応させる時に３ーシアノー４ーアリールーピロール
類が得られるということも開示されている（ヨーロッパ
特許182,738参照）。しかしながら、この方法でも出発
物質として必要な３ートリフルオロメチルー４ーアリー
ルーピロール類は費用のかかる多段階合成によってのみ
得られ、ここではこの多段階合成の工程における水分−
敏感性の「ウィティッヒ試薬」および高価な無水トリフ
ルオロ酢酸の使用が工業的実施可能性を困難にしてい
る。
最後に、４ーシアノー３ーアリールーΔ２ーピロリン
類をCu−II塩または鉄−III塩の存在下で酸化する時に
３ーシアノー４ーアリールーピロール類が得られるとい
うことも開示されている（ヨーロッパ特許183,217参
照）。この最後の方法でも、必要な出発化合物の製造は
多段階式でありしかも工業的に費用がかかる。
類をCu−II塩または鉄−III塩の存在下で酸化する時に
３ーシアノー４ーアリールーピロール類が得られるとい
うことも開示されている（ヨーロッパ特許183,217参
照）。この最後の方法でも、必要な出発化合物の製造は
多段階式でありしかも工業的に費用がかかる。
一般式（Ｉ） ［式中、 Arは各場合とも任意に置換されていてもよいヘテロアリ
ールまたはアリールを表わす］ の３ーシアノー４ーアリールーピロール類、式（II） ［式中、 Arは上記の意味を有し、そしてR1はアミノまたはアルコ
キシを表わす］ のαーシアノアクリル酸誘導体類を、塩基の存在下で、
そして適宜希釈剤の存在下で、式（III） ［式中、 R2はアルキルを表わす］ のイソシアノ酢酸エステル類と反応させ、そしてこの
ようにして得られる式（IVa） ［式中、 Ｘは水素、または無機もしくは有機カチオンの１当量を
表わし、そして Arは上記の意味を有する］ のΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸誘導体類を第二段階
において、適宜塩基の存在下で、金属塩の存在下で、そ
して適宜希釈剤の存在下で、酸化的に脱カルボキシル化
する時に得られるということを見いだした。
ールまたはアリールを表わす］ の３ーシアノー４ーアリールーピロール類、式（II） ［式中、 Arは上記の意味を有し、そしてR1はアミノまたはアルコ
キシを表わす］ のαーシアノアクリル酸誘導体類を、塩基の存在下で、
そして適宜希釈剤の存在下で、式（III） ［式中、 R2はアルキルを表わす］ のイソシアノ酢酸エステル類と反応させ、そしてこの
ようにして得られる式（IVa） ［式中、 Ｘは水素、または無機もしくは有機カチオンの１当量を
表わし、そして Arは上記の意味を有する］ のΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸誘導体類を第二段階
において、適宜塩基の存在下で、金属塩の存在下で、そ
して適宜希釈剤の存在下で、酸化的に脱カルボキシル化
する時に得られるということを見いだした。
式（II）のαーシアノアクリル酸誘導体類を式（II
I）のイソシアノ酢酸エステル類と環化させるとΔ２ー
ピロリンー２ーカルボン酸誘導体が得られるということ
は非常に驚異的であるとみなすべきであり、なぜならば
先行技術に基づくと与えられた反応条件下ではシアン化
水素が化合物類の環化中に除去されて、ピロリン誘導体
類よりむしろピロール誘導体類がこれから生じるはずで
あると予期されていたからである（日本特許59/212,468
参照）。さらに、本発明に従う方法の第二段階で実施さ
れるΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸誘導体類の酸化的
脱カルボキシル化がこの型の隠やかな条件下で銅−II塩
触媒の存在下で起きるということも全く驚異的であり、
なぜならば先行技術から銅−II塩類だけでは隠やかな反
応条件下では酸化的脱カルボキシル化を行えないという
ことが知られていたからである（オーガニック・リアク
ションズ（Organic Reactions）、19巻、279、303頁以
下参照）。
I）のイソシアノ酢酸エステル類と環化させるとΔ２ー
ピロリンー２ーカルボン酸誘導体が得られるということ
は非常に驚異的であるとみなすべきであり、なぜならば
先行技術に基づくと与えられた反応条件下ではシアン化
水素が化合物類の環化中に除去されて、ピロリン誘導体
類よりむしろピロール誘導体類がこれから生じるはずで
あると予期されていたからである（日本特許59/212,468
参照）。さらに、本発明に従う方法の第二段階で実施さ
れるΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸誘導体類の酸化的
脱カルボキシル化がこの型の隠やかな条件下で銅−II塩
触媒の存在下で起きるということも全く驚異的であり、
なぜならば先行技術から銅−II塩類だけでは隠やかな反
応条件下では酸化的脱カルボキシル化を行えないという
ことが知られていたからである（オーガニック・リアク
ションズ（Organic Reactions）、19巻、279、303頁以
下参照）。
本発明に従う方法の特別な利点は容易に入手可能な経
済的な出発物質類を使用することであり、その上、費用
のかかる精製操作なしに高純度の生成物が良好な収率で
得られるということは本発明に従う方法の他の利点でも
ある。
済的な出発物質類を使用することであり、その上、費用
のかかる精製操作なしに高純度の生成物が良好な収率で
得られるということは本発明に従う方法の他の利点でも
ある。
式（Ｉ）は本発明に従う方法により得られる３ーシア
ノー４ーアリールーピロール類の一般的な定義を与える
ものである。
ノー４ーアリールーピロール類の一般的な定義を与える
ものである。
好適に製造できる式（Ｉ）の化合物類は、 Arが任意に各場合ともハロゲンおよび炭素数が１−４の
直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルからなる群からの同一
もしくは異なる置換基によりモノ置換ないしポリ置換さ
れていてもよいピリジル、フリールまたはチエニルを表
わすか、或は任意に同一もしくは異なる置換基によりモ
ノ置換ないしポリ置換されていてもよいフェニルを表わ
し、ここで適当な置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、
各場合とも炭素数が１−４の各場合とも直鎖もしくは分
枝鎖状のアルキル、アルコキシ、アルキルチオもしくは
アルコキシカルボニル、各場合とも炭素数が１−４であ
りそして１−９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を
有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアル
キル、ハロゲノアルコキシもしくはハロゲノアルキルチ
オ、並びに任意に弗素により置換されていてもよい炭素
数が１もしくは２の２価のジオキシアルキレンである、 ものである。
直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルからなる群からの同一
もしくは異なる置換基によりモノ置換ないしポリ置換さ
れていてもよいピリジル、フリールまたはチエニルを表
わすか、或は任意に同一もしくは異なる置換基によりモ
ノ置換ないしポリ置換されていてもよいフェニルを表わ
し、ここで適当な置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、
各場合とも炭素数が１−４の各場合とも直鎖もしくは分
枝鎖状のアルキル、アルコキシ、アルキルチオもしくは
アルコキシカルボニル、各場合とも炭素数が１−４であ
りそして１−９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を
有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアル
キル、ハロゲノアルコキシもしくはハロゲノアルキルチ
オ、並びに任意に弗素により置換されていてもよい炭素
数が１もしくは２の２価のジオキシアルキレンである、 ものである。
特に好適に製造できる式（Ｉ）の化合物類は、Arが任
意に各場合とも弗素、塩素、臭素、メチルおよびエチル
からなる群からの同一もしくは異なる置換基によりモノ
置換もしくはジ置換されていてもよい２ーピリジル、４
ーピリジル、２ーフリールまたは２ーチエニルを表わす
か、或は任意に同一もしくは異なる置換基によりモノ置
換、ジ置換もしくはトリ置換されていてもよいフェニル
を表わし、ここで適当な置換基は弗素、塩素、臭素、メ
チル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、
エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、シアノ、ニト
ロ、ジオキシメチレンおよびジオキシジフルオロメチレ
ンである、 ものである。
意に各場合とも弗素、塩素、臭素、メチルおよびエチル
からなる群からの同一もしくは異なる置換基によりモノ
置換もしくはジ置換されていてもよい２ーピリジル、４
ーピリジル、２ーフリールまたは２ーチエニルを表わす
か、或は任意に同一もしくは異なる置換基によりモノ置
換、ジ置換もしくはトリ置換されていてもよいフェニル
を表わし、ここで適当な置換基は弗素、塩素、臭素、メ
チル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、
エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、シアノ、ニト
ロ、ジオキシメチレンおよびジオキシジフルオロメチレ
ンである、 ものである。
特に非常に好適に製造できる式（Ｉ）の化合物類は、 Arが任意に同一もしくは異なる置換基によりモノ置換も
しくはジ置換されていてもよいフェニルを表わし、ここ
で適当な置換基は弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチ
ル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、
ニトロおよびジオキシジフルオロメチレンである、 ものである。
しくはジ置換されていてもよいフェニルを表わし、ここ
で適当な置換基は弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチ
ル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、
ニトロおよびジオキシジフルオロメチレンである、 ものである。
例えば２−（2,3ージクロロフェニルーメチリデン）
−シアノ酢酸エチルおよびイソシアノ酢酸エチルを出発
物質類として使用する場合には、本発明に従う方法の反
応工程は下記の反応式により表わすことができる。
−シアノ酢酸エチルおよびイソシアノ酢酸エチルを出発
物質類として使用する場合には、本発明に従う方法の反
応工程は下記の反応式により表わすことができる。
式（II）は本発明に従う方法を実施するのに出発物質
として必要なαーシアノアクリル酸誘導体類の一般的な
定義を与えるものである。この式（II）において、Arは
好適には本発明に従い製造できる式（Ｉ）の物質類の記
載に関してこの置換基に対して好適であるとすでに記さ
れている基を表わす。R1は好適には炭素数が１−４の直
鎖もしくは分枝鎖状のアルコキシ、特にメトキシおよび
エトキシ、を表わす。
として必要なαーシアノアクリル酸誘導体類の一般的な
定義を与えるものである。この式（II）において、Arは
好適には本発明に従い製造できる式（Ｉ）の物質類の記
載に関してこの置換基に対して好適であるとすでに記さ
れている基を表わす。R1は好適には炭素数が１−４の直
鎖もしくは分枝鎖状のアルコキシ、特にメトキシおよび
エトキシ、を表わす。
式（II）のαーシアノアクリル酸誘導体類は開示され
ているか、（例えば日本６−1030−571もしくは日本６
−1200−984参照）、または公知の方法と同様にして、
例えば式（Ｖ） Ar−CHO （Ｖ） ［式中、 Arは上記の意味を有する］ のアルデヒド類を、適宜例えばエタノールの如き希釈剤
の存在下で、そして適宜例えば水酸化カリウムもしくは
ピペリジンの如き塩素の存在下で、＋20℃〜＋150℃の
間の温度において、式（VI） ［式中、 R1は上記の意味を有する］ のシアノ酢酸誘導体類と縮合させる時に、製造できる
（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
（J.Chem.Soc.）、1961、683参照）。
ているか、（例えば日本６−1030−571もしくは日本６
−1200−984参照）、または公知の方法と同様にして、
例えば式（Ｖ） Ar−CHO （Ｖ） ［式中、 Arは上記の意味を有する］ のアルデヒド類を、適宜例えばエタノールの如き希釈剤
の存在下で、そして適宜例えば水酸化カリウムもしくは
ピペリジンの如き塩素の存在下で、＋20℃〜＋150℃の
間の温度において、式（VI） ［式中、 R1は上記の意味を有する］ のシアノ酢酸誘導体類と縮合させる時に、製造できる
（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
（J.Chem.Soc.）、1961、683参照）。
式（Ｖ）のアルデヒド類および式（VI）のシアノ酢酸
誘導体類は一般的に公知の有機化学化合物類である。
誘導体類は一般的に公知の有機化学化合物類である。
式（III）は本発明に従う方法を実施するのにその他
に出発物質として必要なイソシアノ酢酸エステル類の一
般的な定義を与えるものである。この式（III）におい
て、R2は好適には炭素数が１−４の直鎖もしくは分枝鎖
状のアルキル、特にメチルまたはエチル、を表わす。
に出発物質として必要なイソシアノ酢酸エステル類の一
般的な定義を与えるものである。この式（III）におい
て、R2は好適には炭素数が１−４の直鎖もしくは分枝鎖
状のアルキル、特にメチルまたはエチル、を表わす。
イソシアノ酢酸エステル類は開示されている（例えば
日本特許59/212,468およびリービッヒス・アナーレン・
デル・ヘミイ（Liebigs Ann.Chem.）、763、１、［197
2］参照）。
日本特許59/212,468およびリービッヒス・アナーレン・
デル・ヘミイ（Liebigs Ann.Chem.）、763、１、［197
2］参照）。
不活性有機溶媒類が本発明に従う方法の第一段階を実
施するための希釈剤として適している。特にこれらに
は、脂肪族、脂環式または芳香族の、任意にハロゲン化
されていてもよい炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレ
ングリコールジメチルーもしくはージエチルエーテル、
ケトン類、例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル
類、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、ア
ミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎーメチルホルムアニリド、Ｎーメチルピロリ
ドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド、エステル類、
例えば酢酸エチル、スルホキシド類、例えばジメチルス
ルホキシド、或はアルコール類、例えばメタノールまた
はエタノール、が含まれる。
施するための希釈剤として適している。特にこれらに
は、脂肪族、脂環式または芳香族の、任意にハロゲン化
されていてもよい炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレ
ングリコールジメチルーもしくはージエチルエーテル、
ケトン類、例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル
類、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、ア
ミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎーメチルホルムアニリド、Ｎーメチルピロリ
ドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド、エステル類、
例えば酢酸エチル、スルホキシド類、例えばジメチルス
ルホキシド、或はアルコール類、例えばメタノールまた
はエタノール、が含まれる。
本発明に従う方法の第一段階は好適には適当な塩基の
存在下で実施される。このためには全ての一般的に使用
できる無機および有機塩基類が適している。アルカリ金
属類の水素化物類、水素化物類、アミド類、アルコレー
ト類、炭酸塩類または炭酸水素塩類、例えば水素化ナト
リウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリ
ウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムｔ−
ブチレート、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウ
ム、並びに第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、
N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチルアミ
ノピリジン、ジアザビシクロオクタン（DABCO）、ジア
ザビシクロノネン（DBN）またはジアザビシクロウンデ
セン（DBU）、が好適に使用される。水酸化カリウムが
塩基として特に好適に使用される。
存在下で実施される。このためには全ての一般的に使用
できる無機および有機塩基類が適している。アルカリ金
属類の水素化物類、水素化物類、アミド類、アルコレー
ト類、炭酸塩類または炭酸水素塩類、例えば水素化ナト
リウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリ
ウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムｔ−
ブチレート、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウ
ム、並びに第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、
N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチルアミ
ノピリジン、ジアザビシクロオクタン（DABCO）、ジア
ザビシクロノネン（DBN）またはジアザビシクロウンデ
セン（DBU）、が好適に使用される。水酸化カリウムが
塩基として特に好適に使用される。
本発明に従う方法の第一段階を実施する際の反応温度
は比較的広い範囲内で変えることができる。一般に該反
応は−20℃〜＋100℃の間の温度、好適には０℃〜50℃
の間の温度、において実施される。
は比較的広い範囲内で変えることができる。一般に該反
応は−20℃〜＋100℃の間の温度、好適には０℃〜50℃
の間の温度、において実施される。
本発明に従う方法の第一段階を実施するには、１モル
の式（II）のαーシアノアクリル酸誘導体当たり1.0〜
2.0モルの、好適には1.0〜1.2モルの、式（III）のイソ
シアノ酢酸エステルおよび適宜1.0〜6.0モルの、好適に
は2.0〜3.0モルの、塩基が一般的に使用される。反応の
実施、処理および反応生成物の単離は一般的な普遍的方
法による（これも製造実施例を参照のこと）。
の式（II）のαーシアノアクリル酸誘導体当たり1.0〜
2.0モルの、好適には1.0〜1.2モルの、式（III）のイソ
シアノ酢酸エステルおよび適宜1.0〜6.0モルの、好適に
は2.0〜3.0モルの、塩基が一般的に使用される。反応の
実施、処理および反応生成物の単離は一般的な普遍的方
法による（これも製造実施例を参照のこと）。
本発明に従う方法の第一段階の低温（−20℃〜＋30
℃）において例えばテトラヒドロフランまたはジメチル
ホルムアミドの如き非プロトン性希釈剤の存在下で実施
しそして少モル過剰量の水酸化物塩基または例えばカリ
ウムｔ−ブチレートの如き無水有機塩基類を使用する場
合には、反応の中間生成物として生じる式（IVb） ［式中、 R2はアルキル、特にメチルまたはエチル、を表わし、そ
して Arは上記の意味を有する］ の副生物であるΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸エステ
ル類を単離することができる。
℃）において例えばテトラヒドロフランまたはジメチル
ホルムアミドの如き非プロトン性希釈剤の存在下で実施
しそして少モル過剰量の水酸化物塩基または例えばカリ
ウムｔ−ブチレートの如き無水有機塩基類を使用する場
合には、反応の中間生成物として生じる式（IVb） ［式中、 R2はアルキル、特にメチルまたはエチル、を表わし、そ
して Arは上記の意味を有する］ の副生物であるΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸エステ
ル類を単離することができる。
それらを次に別の反応段階で一般的な方法で加水分解
して式（IVa）の中間生成物にすることができる。
して式（IVa）の中間生成物にすることができる。
しかしながら、式（IVb）の中間生成物を単離しない
ような反応工程が本発明に従う第一段階においては好ま
しい。
ような反応工程が本発明に従う第一段階においては好ま
しい。
不活性有機溶媒類が本発明に従う方法の第二段階を実
施するための希釈剤として適している。特にこれらに
は、脂肪族、脂環式または芳香族の、任意にハロゲン化
されていてもよい炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサンテトラヒドロフランまたはエチレン
グリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ケトン類、例えばアセトンまたは
ブタノン、ニトリル類、例えばアセトニトリルまたはプ
ロピオニトリル、アミド類、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルホルムアニリ
ド、Ｎーメチルピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリ
アミド、エステル類、例えば酢酸エチル、アルコール
類、例えばメタノールまたはエタノール、或はそれらと
水との混合物類が含まれる。
施するための希釈剤として適している。特にこれらに
は、脂肪族、脂環式または芳香族の、任意にハロゲン化
されていてもよい炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサンテトラヒドロフランまたはエチレン
グリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ケトン類、例えばアセトンまたは
ブタノン、ニトリル類、例えばアセトニトリルまたはプ
ロピオニトリル、アミド類、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルホルムアニリ
ド、Ｎーメチルピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリ
アミド、エステル類、例えば酢酸エチル、アルコール
類、例えばメタノールまたはエタノール、或はそれらと
水との混合物類が含まれる。
本発明に従う方法の第二段階は好適には適当な重金属
塩の存在下で実施される。Cu−ＩもしくはCu−II塩類、
例えば酢酸銅もしくは塩化銅、または鉄−III塩類、例
えば塩化鉄−III、が特に好適に使用される。
塩の存在下で実施される。Cu−ＩもしくはCu−II塩類、
例えば酢酸銅もしくは塩化銅、または鉄−III塩類、例
えば塩化鉄−III、が特に好適に使用される。
本発明に従う方法の第二段階は好適には適当な塩基の
存在下で実施される。このためには全ての一般的な無機
または有機塩基類が適している。これらには例えば、ア
ルカリ金属水酸化物類、例えば水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩類、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、並
びに第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピ
リジン、ジアザビシクロオクタン（DABCO）、ジアザビ
シクロノネン（DBN）またはジアザビシクロウンデセン
（DBU）、が包含される。
存在下で実施される。このためには全ての一般的な無機
または有機塩基類が適している。これらには例えば、ア
ルカリ金属水酸化物類、例えば水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩類、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、並
びに第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピ
リジン、ジアザビシクロオクタン（DABCO）、ジアザビ
シクロノネン（DBN）またはジアザビシクロウンデセン
（DBU）、が包含される。
本発明に従う方法の第二段階を実施する時の反応温度
は比較的広い範囲内で変えることができる。一般に該反
応は０℃〜150℃の間の温度、好適には20℃〜120℃の間
の温度、において実施される。
は比較的広い範囲内で変えることができる。一般に該反
応は０℃〜150℃の間の温度、好適には20℃〜120℃の間
の温度、において実施される。
本発明に従う方法の第二段階を実施するには、１モル
の式（IVa）のΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸誘導体
当たり0.01〜3.0モルの、好適には0.1〜0.5モルの、金
属塩および0.1〜3.0モルの、好適には1.0〜1.5モルの、
塩基が一般的に使用される。
の式（IVa）のΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸誘導体
当たり0.01〜3.0モルの、好適には0.1〜0.5モルの、金
属塩および0.1〜3.0モルの、好適には1.0〜1.5モルの、
塩基が一般的に使用される。
金属塩を触媒量でのみ使用する場合には、還元された
金属イオンをさらに酸化するためには空気または純粋酸
素を別に加えることが有利である。反応の実施、処理お
よび反応生成物の単離は一般的な普遍的方法による（こ
れも製造実施例を参照のこと）。
金属イオンをさらに酸化するためには空気または純粋酸
素を別に加えることが有利である。反応の実施、処理お
よび反応生成物の単離は一般的な普遍的方法による（こ
れも製造実施例を参照のこと）。
本発明に従う方法により得られる式（Ｉ）の化合物類
は、殺菌・殺カビ剤または殺微生物剤（microbicides）
としての並びに別の殺菌・殺カビ剤または殺微生物剤の
合成用の中間生成物としての使用が見いだされている公
知の化合物である（例えばヨーロッパ特許96,142、ヨー
ロッパ特許111,452、ドイツ公開明細書2,927,048参
照）。
は、殺菌・殺カビ剤または殺微生物剤（microbicides）
としての並びに別の殺菌・殺カビ剤または殺微生物剤の
合成用の中間生成物としての使用が見いだされている公
知の化合物である（例えばヨーロッパ特許96,142、ヨー
ロッパ特許111,452、ドイツ公開明細書2,927,048参
照）。
式（IV） ［式中、 Ｒは水素、アルキル、または無機もしくは有機カチオン
の１当量、好適には水素、炭素数が１−４の直鎖もしく
は分枝鎖状のアルキル、またはアルカリ金属カチオン、
アルカリ土類金属カチオンもしくは任意に置換されてい
てもよいアンモニウムカチオンの１当量、特に水素、メ
チル、エチル、またはナトリウム、カリウムもしくはア
ンモニウムイオンおよびモノー、ジーもしくはトリアル
キルアンモニウムイオン（各場合とも個々のアルキル部
分中に１−４個の炭素原子を有する）の１当量、を表わ
し、そして Arは上記の意味を有する］ の中間生成物類は新規であり、そしてこれらも本発明の
主題である。殺菌・殺カビ剤または殺微生物剤の合成用
の中間生成物としてのそれらの価値ある性質の他に、そ
れら自信も殺菌・殺カビ剤および殺微生物剤性質を有し
ている。
の１当量、好適には水素、炭素数が１−４の直鎖もしく
は分枝鎖状のアルキル、またはアルカリ金属カチオン、
アルカリ土類金属カチオンもしくは任意に置換されてい
てもよいアンモニウムカチオンの１当量、特に水素、メ
チル、エチル、またはナトリウム、カリウムもしくはア
ンモニウムイオンおよびモノー、ジーもしくはトリアル
キルアンモニウムイオン（各場合とも個々のアルキル部
分中に１−４個の炭素原子を有する）の１当量、を表わ
し、そして Arは上記の意味を有する］ の中間生成物類は新規であり、そしてこれらも本発明の
主題である。殺菌・殺カビ剤または殺微生物剤の合成用
の中間生成物としてのそれらの価値ある性質の他に、そ
れら自信も殺菌・殺カビ剤および殺微生物剤性質を有し
ている。
製造実施例 実施例１ （第一段階） 4.8g（0.02モル）の２ーシアノー３ー（2,3ージクロ
ロフェニル）アクリルアミドの50mlのエタノール中懸濁
液を、100mlのエタノール中の2.4g（0.04モル）の水酸
化カリウムに５℃〜10℃において加え、次に2.6g（0.02
2モル）のイソシアノ酢酸エチルを滴々添加し、そして
添加の完了後４時間にわたり混合物を室温で撹拌した。
処理するために、200mlの水を加え、混合物を酢酸エチ
ルを使用して抽出し、有機相を廃棄し、水相を１規定塩
酸を使用して酸性化し、そして２回目に酢酸エチルを用
いて抽出した。石油エーテルの添加により、２回目の一
緒にされた酢酸エチル相から固体が得られ、それは濾別
および乾燥後に200℃〜202℃の融点を有しており、そし
て高圧液体クロマトグラムによると95％の純度を有して
いた。1 H−NMR（DMSO−d6/TMS）： δ＝4.3（d,1H）;4.8（d,1H）;7.3（d,1H）;7.4（t,1
H）;7.5（s,1H）;7.6（m,2H）;13.0−13.5（m,1H）pp
m。13 C−NMR（DMSO−d6）： δ＝48.3;67.1;77.9;118.9;127.7;129.0;129.8;130.6;1
32.3;141.7;152.7;172.4ppm。
ロフェニル）アクリルアミドの50mlのエタノール中懸濁
液を、100mlのエタノール中の2.4g（0.04モル）の水酸
化カリウムに５℃〜10℃において加え、次に2.6g（0.02
2モル）のイソシアノ酢酸エチルを滴々添加し、そして
添加の完了後４時間にわたり混合物を室温で撹拌した。
処理するために、200mlの水を加え、混合物を酢酸エチ
ルを使用して抽出し、有機相を廃棄し、水相を１規定塩
酸を使用して酸性化し、そして２回目に酢酸エチルを用
いて抽出した。石油エーテルの添加により、２回目の一
緒にされた酢酸エチル相から固体が得られ、それは濾別
および乾燥後に200℃〜202℃の融点を有しており、そし
て高圧液体クロマトグラムによると95％の純度を有して
いた。1 H−NMR（DMSO−d6/TMS）： δ＝4.3（d,1H）;4.8（d,1H）;7.3（d,1H）;7.4（t,1
H）;7.5（s,1H）;7.6（m,2H）;13.0−13.5（m,1H）pp
m。13 C−NMR（DMSO−d6）： δ＝48.3;67.1;77.9;118.9;127.7;129.0;129.8;130.6;1
32.3;141.7;152.7;172.4ppm。
MS:m/e＝282（M+） （第二段階） 5.6g（0.02モル）の３ー（2,3ージクロロフェニル）
ー４ーシアノーΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸を撹拌
しながら室温において100mlのトルエン／酢酸エチル混
合物（1:1）中の2g（0.01モル）の酢酸銅一水塩および2
ml（0.025モル）のピリジルの混合物に加え、そして次
に反応混合物を６時間加熱還流させた。冷却後に、不溶
性成分類を濾別し、そして反応混合物を１規定塩酸、炭
酸ナトリウム水溶液および水で連続的に洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮した。残渣を
ジイソプロピルエーテルで温浸させた後に、３ーシアノ
ー４ー（2,3ージクロロフェニル）ーピロールが149℃ー
150℃の融点およびガスクロマトグラフィーにより測定
された98％の純度を有する固体状で得られた。1 H−NMR（DMSO−d6/TMS）： δ＝7.2（d,1H）;7.4−7.5（m,2H）;7.65（m,1H）;7.75
（d,1H）ppm。
ー４ーシアノーΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸を撹拌
しながら室温において100mlのトルエン／酢酸エチル混
合物（1:1）中の2g（0.01モル）の酢酸銅一水塩および2
ml（0.025モル）のピリジルの混合物に加え、そして次
に反応混合物を６時間加熱還流させた。冷却後に、不溶
性成分類を濾別し、そして反応混合物を１規定塩酸、炭
酸ナトリウム水溶液および水で連続的に洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮した。残渣を
ジイソプロピルエーテルで温浸させた後に、３ーシアノ
ー４ー（2,3ージクロロフェニル）ーピロールが149℃ー
150℃の融点およびガスクロマトグラフィーにより測定
された98％の純度を有する固体状で得られた。1 H−NMR（DMSO−d6/TMS）： δ＝7.2（d,1H）;7.4−7.5（m,2H）;7.65（m,1H）;7.75
（d,1H）ppm。
中間生成物（IVb）の製造 4.8g（0.02モル）の２ーシアノー３ー（2,3ージクロ
ロフェニル）アクリルアミドおよび2.5g（0.022モル）
のイソシアノ酢酸エチルの60mlのテトラヒドロフラン／
ジメチルホルムアミド混合物（5:1）中溶液を、2.4g
（0.021モル）のカリウムｔーブチレートの50mlのテト
ラヒドロフラン中懸濁液に０℃〜10℃において撹拌しな
がら滴々添加した。添加の完了後に、反応混合物を室温
においてさらに５時間撹拌し、次に250mlの水中に注
ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出し、一緒にしたエーテ
ル相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして
真空中で濃縮した。油状残渣をシリカゲル上でのクロマ
トグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン）
により精製し、そしてジイソプロピルエーテルで温浸さ
せた。このようにして得られた３ーシアノー４ー（2,3
ージクロロフェニル）ーΔ２ーピロリンー５ーカルボン
酸エチルは124℃ー125℃の融点を有していた。1 H−NMR（CDC13/TMS）： δ＝1.3（t,1H）;4.2（d,1H）;4.3（m,2H）;5.0（d,1
H）;7.1−7.3（m,4H）;7.4（m,1H）ppm。1 MS:m/e＝310（M+） 対応する方法でそして製造に関する一般的な指示に従
い、下記の実施例が得られた。
ロフェニル）アクリルアミドおよび2.5g（0.022モル）
のイソシアノ酢酸エチルの60mlのテトラヒドロフラン／
ジメチルホルムアミド混合物（5:1）中溶液を、2.4g
（0.021モル）のカリウムｔーブチレートの50mlのテト
ラヒドロフラン中懸濁液に０℃〜10℃において撹拌しな
がら滴々添加した。添加の完了後に、反応混合物を室温
においてさらに５時間撹拌し、次に250mlの水中に注
ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出し、一緒にしたエーテ
ル相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして
真空中で濃縮した。油状残渣をシリカゲル上でのクロマ
トグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン）
により精製し、そしてジイソプロピルエーテルで温浸さ
せた。このようにして得られた３ーシアノー４ー（2,3
ージクロロフェニル）ーΔ２ーピロリンー５ーカルボン
酸エチルは124℃ー125℃の融点を有していた。1 H−NMR（CDC13/TMS）： δ＝1.3（t,1H）;4.2（d,1H）;4.3（m,2H）;5.0（d,1
H）;7.1−7.3（m,4H）;7.4（m,1H）ppm。1 MS:m/e＝310（M+） 対応する方法でそして製造に関する一般的な指示に従
い、下記の実施例が得られた。
実施例
Claims (10)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、 Arは各場合とも任意に置換されていてもよいヘテロアリ
ールまたはアリールを表わす］ の３ーシアノー４ーアリールーピロール類の製造方法に
おいて、式（II） ［式中、 Arは上記の意味を有し、そして R1はアミノまたはアルコキシを表わす］ のαーシアノアクリル酸誘導体類を、塩基の存在下で、
そして適宜希釈剤の存在下で、式（III） ［式中、 R2はアルキルを表わす］ のイソシアノ酢酸エステル類と反応させ、そしてこのよ
うにして得られる式（IVa） ［式中、 Ｘは水素、または無機もしくは有機カチオンの１当量を
表わし、そして Arは上記の意味を有する］ のΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸誘導体類を第二段階
において、適宜塩基の存在下で、金属塩の存在下で、そ
して適宜希釈剤の存在下で、酸化的に脱カルボキシル化
することを特徴とする方法。 - 【請求項２】第一段階を−20℃〜100℃の間の温度にお
いて実施し、そして第二段階を０℃〜150℃の間の温度
において実施することを特徴とする、特許請求の範囲１
項記載の方法。 - 【請求項３】第一および第二段階を式（IVb）の中間生
成物を単離せずに実施することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】第一および第二段階を有機溶媒の存在下で
実施することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項５】第一および第二段階を塩基の存在下で実施
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項６】第二段階を金属塩の存在下で実施すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】第一段階におけるイソシアノ酢酸エステル
対塩基のモル比が1.0〜2.0モル対1.0〜6.0モルであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】１モルの式（IVa）のΔ２ーピロリンー２
ーカルボン酸誘導体当たり0.01〜3.0モルの金属塩およ
び0.1〜3.0モルの塩基を使用することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】一般式（IV） ［式中、 Ｒは水素、アルキル、または無機もしくは有機カチオン
の１当量を表わし、そして Arは各場合とも任意に置換されていてもよいヘテロアリ
ールまたはアリールを表わす］ のピロールー２ーカルボン酸誘導体類。 - 【請求項１０】一般式（IV） ［式中、 Ｒは水素、アルキル、または無機もしくは有機カチオン
の１当量を表わし、そして Arは各場合とも任意に置換されていてもよいヘテロアリ
ールまたはアリールを表わす］ のΔ２ーピロリンー２ーカルボン酸誘導体類の製造方法
において、式（II） ［式中、 Arは上記の意味を有し、そして R1はアミノまたはアルコキシを表わす］ のαーシアノアクリル酸誘導体類を、非プロトン性溶媒
中で、−20℃〜30℃の間の温度において、ほぼ等モル量
（quasi−molar amounts）の水酸化物塩基または無水有
機塩基の存在下で、式（III） ［式中、 R2はアルキルを表わす］ のイソシアノ酢酸エステル類と反応させ、そして適宜得
られた化合物類を加水分解することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3718375.3 | 1987-06-02 | ||
| DE19873718375 DE3718375A1 (de) | 1987-06-02 | 1987-06-02 | Verfahren zur herstellung von 3-cyano-4-aryl-pyrrolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63310865A JPS63310865A (ja) | 1988-12-19 |
| JP2505531B2 true JP2505531B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=6328839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63128584A Expired - Lifetime JP2505531B2 (ja) | 1987-06-02 | 1988-05-27 | ３−シアノ−４−アリ―ル−ピロ―ル類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4912229A (ja) |
| EP (1) | EP0293711B1 (ja) |
| JP (1) | JP2505531B2 (ja) |
| KR (1) | KR960001913B1 (ja) |
| DE (2) | DE3718375A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187185A (en) * | 1988-12-09 | 1993-02-16 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-arylpyrroles |
| DE3800387A1 (de) * | 1988-01-09 | 1989-07-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-cyano-4-aryl-pyrrolen |
| US5194628A (en) * | 1988-03-18 | 1993-03-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| US5420301A (en) * | 1988-03-18 | 1995-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| DE3912156A1 (de) * | 1989-04-13 | 1990-10-25 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
| US5166395A (en) * | 1989-04-13 | 1992-11-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicidal 3-cyano-4-phenyl-pyrroles |
| DE3922104A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Bayer Ag | N-vinyl-3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
| US5101042A (en) * | 1990-12-11 | 1992-03-31 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds |
| US5252746A (en) * | 1990-12-11 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds |
| DE4107398A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen |
| US6204397B1 (en) | 1991-03-08 | 2001-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds |
| US5710173A (en) * | 1995-06-07 | 1998-01-20 | Sugen, Inc. | Thienyl compounds for inhibition of cell proliferative disorders |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367944A (en) * | 1965-03-22 | 1968-02-06 | Fujisawa Pharmaceutical Co | Process for preparing 3-phenylpyrrole-2-carboxylic acid derivatives |
| JPS5511524A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-26 | Nippon Soda Co Ltd | Cyanopyrrole derivative, its preparation and agricultural and horticultural fungicide |
| EP0174910B1 (de) * | 1984-09-12 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Phenyl-pyrrol-derivaten |
| US4705801A (en) * | 1984-10-16 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Production for producing 3-cyano-4-phenyl indoles and intermediates |
| US4687861A (en) * | 1984-11-28 | 1987-08-18 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal compositions |
| US4680413A (en) * | 1986-01-17 | 1987-07-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for the production of 3-phenyl-4-cyanopyrroles |
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1987
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