JP3240232B2 - 殺虫、殺ダニ、殺線虫性２−アリール−５−トリフルオロメチルピロール化合物の製造方法 - Google Patents
殺虫、殺ダニ、殺線虫性２−アリール−５−トリフルオロメチルピロール化合物の製造方法Info
- Publication number
- JP3240232B2 JP3240232B2 JP31103993A JP31103993A JP3240232B2 JP 3240232 B2 JP3240232 B2 JP 3240232B2 JP 31103993 A JP31103993 A JP 31103993A JP 31103993 A JP31103993 A JP 31103993A JP 3240232 B2 JP3240232 B2 JP 3240232B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- alkyl
- formula
- compounds
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/42—Nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】農耕の上で有害な多種多様な昆虫類、ダニ
類、線虫類が、２−アリール−５−トリフルオロメチル
ピロール化合物類で効率よくかつ効果的に抑制される。
類、線虫類が、２−アリール−５−トリフルオロメチル
ピロール化合物類で効率よくかつ効果的に抑制される。
【０００２】本発明の目的は、昆虫、ダニ、線虫の抑制
に適したアリールピロール化合物類を簡便にかつ直接的
に製造する方法を提供することにある。
に適したアリールピロール化合物類を簡便にかつ直接的
に製造する方法を提供することにある。
【０００３】また、本発明の目的はさらなる２−アリー
ル−５−トリフルオロメチルピロール化合物類を製造す
るための、容易に利用可能で、重要な中間体源を提供す
ることにもある。
ル−５−トリフルオロメチルピロール化合物類を製造す
るための、容易に利用可能で、重要な中間体源を提供す
ることにもある。
【０００４】本発明は、式Ｉ
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ａは、水素または場合によっては
フェニルで置換されていてもよいＣ1−Ｃ6のアルキルで
あり； Ｗは、ＣＮ，ＮＯ2，ＣＯ2Ｒ1またはＳＯ2Ｒ1であり； Ｘは、水素またはＣＯ2Ｒ2であり； Ｌは、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＭとＲはそれぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ
Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ2，ＣＦ3，Ｒ3ＣＦ2Ｚ，
Ｒ 4 ＣＯまたはＮＲ5Ｒ6を表し、ＭとＲが、互いに隣接
する位置にある時、それらが結合している炭素原子と共
に一つの環を形成することができ、ここでＭＲは−ＯＣ
Ｈ2Ｏ−，−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−なる構造を有しており、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルであり； Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ3は、水素、Ｆ，ＣＨＦ2，ＣＨＦＣｌまたはＣＦ3で
あり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ5Ｒ6であり； Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ7ＣＯであり； Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｚは、Ｓ（Ｏ）nまたはＯであり；そしてｎは、０，１
または２の整数である。］で表される２−アリール−５
−トリフルオロメチルピロール化合物の製造方法であっ
て、 式ＩＩ
フェニルで置換されていてもよいＣ1−Ｃ6のアルキルで
あり； Ｗは、ＣＮ，ＮＯ2，ＣＯ2Ｒ1またはＳＯ2Ｒ1であり； Ｘは、水素またはＣＯ2Ｒ2であり； Ｌは、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＭとＲはそれぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ
Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ2，ＣＦ3，Ｒ3ＣＦ2Ｚ，
Ｒ 4 ＣＯまたはＮＲ5Ｒ6を表し、ＭとＲが、互いに隣接
する位置にある時、それらが結合している炭素原子と共
に一つの環を形成することができ、ここでＭＲは−ＯＣ
Ｈ2Ｏ−，−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−なる構造を有しており、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルであり； Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ3は、水素、Ｆ，ＣＨＦ2，ＣＨＦＣｌまたはＣＦ3で
あり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ5Ｒ6であり； Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ7ＣＯであり； Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｚは、Ｓ（Ｏ）nまたはＯであり；そしてｎは、０，１
または２の整数である。］で表される２−アリール−５
−トリフルオロメチルピロール化合物の製造方法であっ
て、 式ＩＩ
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、ＹはＣｌ，ＢｒまたはＩであり、
Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｍは前述したものである。］で表されるハ
ロエナミンと、約等モル量のトリフルオロアセトンまた
はＣ1−Ｃ4トリフルオロアセトアセテートとを酸の存在
下、また場合によっては溶媒の存在下で反応させること
を特徴とする方法に向けられる。
Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｍは前述したものである。］で表されるハ
ロエナミンと、約等モル量のトリフルオロアセトンまた
はＣ1−Ｃ4トリフルオロアセトアセテートとを酸の存在
下、また場合によっては溶媒の存在下で反応させること
を特徴とする方法に向けられる。
【０００９】式Ｉで表される２−アリール−５−トリフ
ルオロメチルピロール化合物類は、殺虫剤、殺ダニ剤、
殺線虫剤として有用であり、また当該剤の重要な中間体
としても有用である。式Ｉの化合物の使用は米国特許第
５，０１０，０９８号明細書に記載されている。
ルオロメチルピロール化合物類は、殺虫剤、殺ダニ剤、
殺線虫剤として有用であり、また当該剤の重要な中間体
としても有用である。式Ｉの化合物の使用は米国特許第
５，０１０，０９８号明細書に記載されている。
【００１０】アリールピロール化合物の合成方法につい
ては、いくつか知られているが、経済性に富み、環境面
からも安全な、商業規模での生産プロセスはいまもって
検討されている段階である。本発明は、単純な一段反応
で、有用なアリールピロール化合物類および重要な製造
中間体を得る方法を提供するものである。
ては、いくつか知られているが、経済性に富み、環境面
からも安全な、商業規模での生産プロセスはいまもって
検討されている段階である。本発明は、単純な一段反応
で、有用なアリールピロール化合物類および重要な製造
中間体を得る方法を提供するものである。
【００１１】本発明者らは、式Ｉで表される２−アリー
ル−５−トリフルオロメチルピロール化合物類が、式Ｉ
Ｉで表される適当なハロエナミンを、約１モル当量のト
リフルオロアセトンまたはＣ1−Ｃ4のアルキルトリフル
オロアセトアセテートと酸の存在下、場合によっては、
溶媒の存在下また好ましくは加熱条件下で反応させるこ
とで製造できることを見いだした。 上記反応は以下の
流れ図Ｉで示される。
ル−５−トリフルオロメチルピロール化合物類が、式Ｉ
Ｉで表される適当なハロエナミンを、約１モル当量のト
リフルオロアセトンまたはＣ1−Ｃ4のアルキルトリフル
オロアセトアセテートと酸の存在下、場合によっては、
溶媒の存在下また好ましくは加熱条件下で反応させるこ
とで製造できることを見いだした。 上記反応は以下の
流れ図Ｉで示される。
【００１２】
【化５】
【００１３】本発明での使用に適した酸は、当該技術分
野で一般的に知られている有機酸が挙げられるが、特に
酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸類、とりわけ酢
酸が好適である。場合によっては、適当な単一溶媒また
は混合溶媒が、酸と共に使用できる。
野で一般的に知られている有機酸が挙げられるが、特に
酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸類、とりわけ酢
酸が好適である。場合によっては、適当な単一溶媒また
は混合溶媒が、酸と共に使用できる。
【００１４】このような溶媒は、炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素
およびそれらの混合物で例示される有機溶媒群で、かつ
沸点が６０℃から２５０℃のものの中から選択される。
水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素
およびそれらの混合物で例示される有機溶媒群で、かつ
沸点が６０℃から２５０℃のものの中から選択される。
【００１５】本発明による方法は、加熱条件例えば６０
℃から２５０℃の範囲で行うのがもっとも効率がよい。
低温域での反応は反応時間を非常に長くし、また過度の
高温域での反応は好ましくない副生物を生成し、分解も
起こす。好ましい温度領域は７０℃から約１８０℃の範
囲である。
℃から２５０℃の範囲で行うのがもっとも効率がよい。
低温域での反応は反応時間を非常に長くし、また過度の
高温域での反応は好ましくない副生物を生成し、分解も
起こす。好ましい温度領域は７０℃から約１８０℃の範
囲である。
【００１６】式ＩＩの化合物は、流れ図ＩＩで示す様
に、式IIIで表される適当なエナミンをハロゲン、Ｎ−
ハロサクシンイミド、次亜ハロゲン酸塩などのハロゲン
化剤と反応させることで製造できる。
に、式IIIで表される適当なエナミンをハロゲン、Ｎ−
ハロサクシンイミド、次亜ハロゲン酸塩などのハロゲン
化剤と反応させることで製造できる。
【００１７】
【化６】
【００１８】式IIIの化合物類とそれらの製造方法は米
国特許第５，１２８，４８５号明細書に記載されてい
る。
国特許第５，１２８，４８５号明細書に記載されてい
る。
【００１９】式Ｉの２−アリール−５−トリフルオロメ
チルピロール化合物類は、重要なアリールピロール系殺
虫剤製造において、有用な中間体源である。例えば、式
ＩでＸがＣＯＯＲ1である例をとると、式ＩＶの殺虫性
生成物は、流れ図IIIで示すように、臭素化脱カルボキ
シル反応で直接得ることができる。
チルピロール化合物類は、重要なアリールピロール系殺
虫剤製造において、有用な中間体源である。例えば、式
ＩでＸがＣＯＯＲ1である例をとると、式ＩＶの殺虫性
生成物は、流れ図IIIで示すように、臭素化脱カルボキ
シル反応で直接得ることができる。
【００２０】
【化７】
【００２１】同様に、式Ｉの化合物でＸが水素のもの
は、流れ図IVに示した直接ハロゲン化反応で、所望の式
ＩＶの生成物またはそれの４−ハロゲン化類縁体に容易
に変換される。
は、流れ図IVに示した直接ハロゲン化反応で、所望の式
ＩＶの生成物またはそれの４−ハロゲン化類縁体に容易
に変換される。
【００２２】
【化８】
【００２３】式ＩＶの化合物でＡが水素のものは、アル
コール、Ｒ8ＯＨ、の存在下、水素化ナトリウムとジハ
ロゲン化メタンを作用させる反応経路で、式Ｖで表され
る１−（アルコキシメチル）ピロールに転換できる。こ
の反応を流れ図Ｖに示す。
コール、Ｒ8ＯＨ、の存在下、水素化ナトリウムとジハ
ロゲン化メタンを作用させる反応経路で、式Ｖで表され
る１−（アルコキシメチル）ピロールに転換できる。こ
の反応を流れ図Ｖに示す。
【００２４】
【化９】
【００２５】上記流れ図において、Ｙ’とＹ”はそれぞ
れ独立に塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｒ8はＣ1−Ｃ
6のアルキルを、Ｗ，Ｌ，ＭとＲは式Ｉのアリールピロ
ール化合物類のところで前述したものと同じである。
れ独立に塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｒ8はＣ1−Ｃ
6のアルキルを、Ｗ，Ｌ，ＭとＲは式Ｉのアリールピロ
ール化合物類のところで前述したものと同じである。
【００２６】式Ｖの化合物はまた米国特許第５，１５
１，５３６号明細書記載の手順でも製造できる。別法と
しては、式Ｖの化合物類は式ＩＶａであらわされる適当
なピロール中間体を、テトラヒドロフランのような非プ
ロトン系溶媒中で、少なくとも２モル当量のＮａＨと反
応させ、相当するピロールアニオンを生成させ、次にそ
のアニオンを少なくとも１モル当量のジハロメタンで、
場合によっては加熱下、処理して反応混合液をつくり、
該反応混合液中のアルコール濃度が低い水準に保てるよ
うに、該反応混合液にアルコール、Ｒ8ＯＨ、を滴下し
ていくことで得られる。
１，５３６号明細書記載の手順でも製造できる。別法と
しては、式Ｖの化合物類は式ＩＶａであらわされる適当
なピロール中間体を、テトラヒドロフランのような非プ
ロトン系溶媒中で、少なくとも２モル当量のＮａＨと反
応させ、相当するピロールアニオンを生成させ、次にそ
のアニオンを少なくとも１モル当量のジハロメタンで、
場合によっては加熱下、処理して反応混合液をつくり、
該反応混合液中のアルコール濃度が低い水準に保てるよ
うに、該反応混合液にアルコール、Ｒ8ＯＨ、を滴下し
ていくことで得られる。
【００２７】式Ｖの化合物類で特にＷがＣＮであり、そ
してＲ8がエチルであり、さらに具体的にはＷがＣＮ
で、Ｒ8がエチルであり、そしてＬとＲが水素で、Ｍが
塩素のものは高度に効果的な殺虫、殺ダニ、殺線虫剤で
ある。
してＲ8がエチルであり、さらに具体的にはＷがＣＮ
で、Ｒ8がエチルであり、そしてＬとＲが水素で、Ｍが
塩素のものは高度に効果的な殺虫、殺ダニ、殺線虫剤で
ある。
【００２８】容易に類推できることであるが、多種多様
の殺虫性アリールピロールが、式Ｉの中間体化合物の置
換基Ａ，Ｌ，Ｍ，ＲおよびＷを変えることにより製造で
きる。
の殺虫性アリールピロールが、式Ｉの中間体化合物の置
換基Ａ，Ｌ，Ｍ，ＲおよびＷを変えることにより製造で
きる。
【００２９】
【実施例】本発明のさらなる理解を助けるため、以下の
実施例をもって本発明のさらに具体的に説明する。本発
明は請求項中で定義されたこと以外、実施例によりなん
ら制約をうけるものではない。
実施例をもって本発明のさらに具体的に説明する。本発
明は請求項中で定義されたこと以外、実施例によりなん
ら制約をうけるものではない。
【００３０】ＩＲおよびＮＭＲなる用語は、それぞれ赤
外線分光分析および核磁気共鳴分析を表している。用語
ＨＰＬＣは高性能液体クロマトグラフィーを表してい
る。
外線分光分析および核磁気共鳴分析を表している。用語
ＨＰＬＣは高性能液体クロマトグラフィーを表してい
る。
【００３１】実施例１ ２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製法
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製法
【００３２】
【化１０】
【００３３】α−ブロモ−ｐ−クロロ−β−（メチルア
ミノ）シンナモニトリル、（Ｅ）−または（Ｚ）−
（５．４３ｇ，０．０２モルとトリフルオロアセトン
（３．３６ｇ，２．７ｍｌ，０．０３モル）の酢酸溶液
を８０゜Ｃで２時間加熱し、一晩１００℃に保ち、しか
る後、水で希釈し、エチルアセテートで抽出した。有機
抽出液は合わせられ、水洗され、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾
燥された。次に真空下、ガム状物が得られるまで濃縮し
た。該ガム状物を、シリカゲルとヘプタン中１５％濃度
の酢酸エチルを用いたフラッシュクロマトグラフィにか
け、標記の生成物を黄色の固形物（１．７ｇ，融点１２
９゜−１３１゜Ｃ）として得た。該化合物は1Ｈと19Ｆ
のＮＭＲスペクトル分析で同定された。
ミノ）シンナモニトリル、（Ｅ）−または（Ｚ）−
（５．４３ｇ，０．０２モルとトリフルオロアセトン
（３．３６ｇ，２．７ｍｌ，０．０３モル）の酢酸溶液
を８０゜Ｃで２時間加熱し、一晩１００℃に保ち、しか
る後、水で希釈し、エチルアセテートで抽出した。有機
抽出液は合わせられ、水洗され、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾
燥された。次に真空下、ガム状物が得られるまで濃縮し
た。該ガム状物を、シリカゲルとヘプタン中１５％濃度
の酢酸エチルを用いたフラッシュクロマトグラフィにか
け、標記の生成物を黄色の固形物（１．７ｇ，融点１２
９゜−１３１゜Ｃ）として得た。該化合物は1Ｈと19Ｆ
のＮＭＲスペクトル分析で同定された。
【００３４】実施例２ ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
ル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００３５】
【化１１】
【００３６】トリフルオロアセトン（３．３６ｇ，２．
７ｍＬ，０．０３モル）の酢酸溶液を、β−アミノ−α
−ブロモ−ｐ−クロロシンナモニトリル、（Ｅ）−また
は（Ｚ）−（５.１５ｇ，０.０２モル）の酢酸溶液に１
００℃の条件下、４．５時間かけて滴下した。反応混合
液は一晩１００℃に加熱され、次に水で希釈され、酢酸
エチルで抽出された。該有機抽出溶媒はあわされ、水洗
され、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥された。しかる後、真空
下、ガム状物が得られるまで濃縮した。
７ｍＬ，０．０３モル）の酢酸溶液を、β−アミノ−α
−ブロモ−ｐ−クロロシンナモニトリル、（Ｅ）−また
は（Ｚ）−（５.１５ｇ，０.０２モル）の酢酸溶液に１
００℃の条件下、４．５時間かけて滴下した。反応混合
液は一晩１００℃に加熱され、次に水で希釈され、酢酸
エチルで抽出された。該有機抽出溶媒はあわされ、水洗
され、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥された。しかる後、真空
下、ガム状物が得られるまで濃縮した。
【００３７】該ガム状物を、シリカゲルとヘプタン中１
５％濃度の酢酸エチルを用いたフラッシュクロマトグラ
フィにかけ、標記の生成物を黄色の固形物（１．８７
ｇ，融点１２９°−１３１℃）として得た。該化合物は
1Ｈと19ＦのＮＭＲスペクトル分析で同定された。
５％濃度の酢酸エチルを用いたフラッシュクロマトグラ
フィにかけ、標記の生成物を黄色の固形物（１．８７
ｇ，融点１２９°−１３１℃）として得た。該化合物は
1Ｈと19ＦのＮＭＲスペクトル分析で同定された。
【００３８】実施例３ α−ブロモ−ｐ−クロロ−β−（メチルアミノ）−シン
ナモニトリル，（Ｅ）−または（Ｚ）−
ナモニトリル，（Ｅ）−または（Ｚ）−
【００３９】
【化１２】
【００４０】臭素（１０．９ｍＬ，３３．６ｇ，０．２
１モル）の四塩化炭素溶液を、ｐ−クロロ−β−（メチ
ルアミノ）シンナモニトリル、（Ｅ）−または（Ｚ）−
混合体の四塩化炭素とテトラヒドロフラン溶液中に、５
５゜Ｃ−６０℃の温度範囲で３０分かけて加えた。反応
混合液は室温まで冷却し、真空下、初期容積の１／２ま
で濃縮し、固形物を濾過により得た。該固形物を四塩化
炭素で希釈し、得られた混合物を還流するまで加熱して
から、冷却し、濾過によって標記生成物を黄色の固形物
（４３．６ｇ，融点１７８°−１７８．５℃）として得
た。
１モル）の四塩化炭素溶液を、ｐ−クロロ−β−（メチ
ルアミノ）シンナモニトリル、（Ｅ）−または（Ｚ）−
混合体の四塩化炭素とテトラヒドロフラン溶液中に、５
５゜Ｃ−６０℃の温度範囲で３０分かけて加えた。反応
混合液は室温まで冷却し、真空下、初期容積の１／２ま
で濃縮し、固形物を濾過により得た。該固形物を四塩化
炭素で希釈し、得られた混合物を還流するまで加熱して
から、冷却し、濾過によって標記生成物を黄色の固形物
（４３．６ｇ，融点１７８°−１７８．５℃）として得
た。
【００４１】該化合物は1Ｈと19ＦのＮＭＲスペクトル
分析で同定された。
分析で同定された。
【００４２】ｐ−クロロ−β−（メチルアミノ）シンナ
モニトリル，（Ｅ）−，（Ｚ）−のかわりにβ−アミノ
−ｐ−クロロシンナモニトリルを使用した以外は、基本
的には 同一の手順で、β−アミノ−α−ブロモ−ｐ−
クロロシンナモニトリル，（Ｅ）−または（Ｚ）−が、
融点１９０°−１９０．５℃の白色固形物として得られ
た。
モニトリル，（Ｅ）−，（Ｚ）−のかわりにβ−アミノ
−ｐ−クロロシンナモニトリルを使用した以外は、基本
的には 同一の手順で、β−アミノ−α−ブロモ−ｐ−
クロロシンナモニトリル，（Ｅ）−または（Ｚ）−が、
融点１９０°−１９０．５℃の白色固形物として得られ
た。
【００４３】実施例４ α−ブロモ−ｐ−クロロ−β−（メチルアミノ）シンナ
モニトリル，（Ｅ）−または（Ｚ）−異性体の製造
モニトリル，（Ｅ）−または（Ｚ）−異性体の製造
【００４４】
【化１３】
【００４５】７０℃に保たれたｐ−クロロ−β−（メチ
ルアミノ）−シンナモニトリル（１９．３ｇ，０．１モ
ル）の四塩化炭素溶液に、臭素（１６．８ｇ，０．１０
５Ｍ．）の四塩化炭素溶液を３０−４０分かけて滴下す
ることで処理した。（必要に応じて反応混合物の溶解を
助ける目的で、臭素を加えている間、テトラヒドロフラ
ンを加えた。）反応混合物を７０℃で３０分間撹はんし
た後、室温まで冷却し、黄色結晶沈澱物が得られるまで
濃縮した。該混合物を濾過し、濾過ケーキ状物（濾宰）
は四塩化炭素で洗浄して、乾燥し、標記生成物を黄色固
体（１８．８ｇ（収率６９％），融点１７８°−１７
８．５℃）として得、ＩＲ、ＮＭＲおよびマススペクト
ル分析にて同定した。
ルアミノ）−シンナモニトリル（１９．３ｇ，０．１モ
ル）の四塩化炭素溶液に、臭素（１６．８ｇ，０．１０
５Ｍ．）の四塩化炭素溶液を３０−４０分かけて滴下す
ることで処理した。（必要に応じて反応混合物の溶解を
助ける目的で、臭素を加えている間、テトラヒドロフラ
ンを加えた。）反応混合物を７０℃で３０分間撹はんし
た後、室温まで冷却し、黄色結晶沈澱物が得られるまで
濃縮した。該混合物を濾過し、濾過ケーキ状物（濾宰）
は四塩化炭素で洗浄して、乾燥し、標記生成物を黄色固
体（１８．８ｇ（収率６９％），融点１７８°−１７
８．５℃）として得、ＩＲ、ＮＭＲおよびマススペクト
ル分析にて同定した。
【００４６】実施例５ ２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（Ｉ）
と４−カルボエトキシ−２−（ｐ−クロロフェニル）−
１−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３
−カルボニトリル（ＩＩ）の製造
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（Ｉ）
と４−カルボエトキシ−２−（ｐ−クロロフェニル）−
１−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３
−カルボニトリル（ＩＩ）の製造
【００４７】
【化１４】
【００４８】２−ブロモ−ｐ−クロロ−β−（メチルア
ミノ）シンナモニトリル（１０．０ｇ，０．０３６８モ
ル）とエチル トリフルオロアセトアセテートの混合物
の酢酸溶液を、撹はん下、１１６°−１１８℃で７時間
加熱し、その後室温まで冷却した。水で希釈した後、酢
酸エチルで抽出を行った。抽出溶剤をあわせてから、水
洗を行い、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空下、ガム状残留
物が得られるまで濃縮を行った。該残留物は、シリカゲ
ルと１５：１の酢酸エチル：ヘプタンを留出液として用
い、フラッシュクロマトグラフィーにかけた。標記生成
物は白色固形物（２．７ｇ，融点１２７−１２９℃）と
して得られ、1Ｈ ＮＭＲ，19ＦのＮＭＲスペクトル分
析で同定された。他の標記生成物（ＩＩ）はオレンジ色
の結晶（１．６５ｇ、融点１２９°−１３１℃）として
得られ、1Ｈ ＮＭＲおよび19ＦのＮＭＲスペクトル分
析で同定された。
ミノ）シンナモニトリル（１０．０ｇ，０．０３６８モ
ル）とエチル トリフルオロアセトアセテートの混合物
の酢酸溶液を、撹はん下、１１６°−１１８℃で７時間
加熱し、その後室温まで冷却した。水で希釈した後、酢
酸エチルで抽出を行った。抽出溶剤をあわせてから、水
洗を行い、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空下、ガム状残留
物が得られるまで濃縮を行った。該残留物は、シリカゲ
ルと１５：１の酢酸エチル：ヘプタンを留出液として用
い、フラッシュクロマトグラフィーにかけた。標記生成
物は白色固形物（２．７ｇ，融点１２７−１２９℃）と
して得られ、1Ｈ ＮＭＲ，19ＦのＮＭＲスペクトル分
析で同定された。他の標記生成物（ＩＩ）はオレンジ色
の結晶（１．６５ｇ、融点１２９°−１３１℃）として
得られ、1Ｈ ＮＭＲおよび19ＦのＮＭＲスペクトル分
析で同定された。
【００４９】実施例６ ４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００５０】
【化１５】
【００５１】２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（１当
量）の四塩化炭素溶液を臭素（１．８当量）で処理し、
反応が終了するまで外気温度下で撹はんを継続した。次
に真空下で濃縮を行ったところ、標記生成物が定量的収
率で得られ、またＩＲ，ＮＭＲおよびマススペクトル分
析で同定された。
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（１当
量）の四塩化炭素溶液を臭素（１．８当量）で処理し、
反応が終了するまで外気温度下で撹はんを継続した。次
に真空下で濃縮を行ったところ、標記生成物が定量的収
率で得られ、またＩＲ，ＮＭＲおよびマススペクトル分
析で同定された。
【００５２】実施例７ ４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−（エト
キシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カルボニトリルの製造
キシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カルボニトリルの製造
【００５３】
【化１６】
【００５４】テトラヒドロフラン中、窒素雰囲気下で撹
はんされている水素化ナトリウム混合物を、ゆっくりと
４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（１．
００ｇ，０．２７３モル）のテトラヒドロフラン溶液を
用い、６０℃以下で処理した。
はんされている水素化ナトリウム混合物を、ゆっくりと
４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（１．
００ｇ，０．２７３モル）のテトラヒドロフラン溶液を
用い、６０℃以下で処理した。
【００５５】添加が終わった時点で、反応混合物をブロ
モクロロメタン（９３．０ｇ，０．７１８モル）で処理
し、６３°−６５℃に加熱して、無水エタノール（３
９．５ｇ，０．８５９モル）を５．５時間かけて滴下
し、処理を行った。さらに６３°−６５℃で撹はんを３
時間実施してから、真空下、濃縮を行った。該濃縮物を
水とメチレンクロライド混合物の中に分散させた。水相
を分離しメチレンクロライドで洗浄した。有機相を集
め、濃縮を行った。濃縮物はヘキサン中に分散させ、５
°−１０℃まで冷却してから、濾過を行った。濾過ケー
キ状物は洗浄され、白色固形物（１１１．６ｇ，（収率
９１．３％））として得られ、純度はＨＰＬＣ分析結果
で９１．２％であった。
モクロロメタン（９３．０ｇ，０．７１８モル）で処理
し、６３°−６５℃に加熱して、無水エタノール（３
９．５ｇ，０．８５９モル）を５．５時間かけて滴下
し、処理を行った。さらに６３°−６５℃で撹はんを３
時間実施してから、真空下、濃縮を行った。該濃縮物を
水とメチレンクロライド混合物の中に分散させた。水相
を分離しメチレンクロライドで洗浄した。有機相を集
め、濃縮を行った。濃縮物はヘキサン中に分散させ、５
°−１０℃まで冷却してから、濾過を行った。濾過ケー
キ状物は洗浄され、白色固形物（１１１．６ｇ，（収率
９１．３％））として得られ、純度はＨＰＬＣ分析結果
で９１．２％であった。
【００５６】本発明の主なる特徴および態様は以下の通
りである。
りである。
【００５７】１．式Ｉ
【００５８】
【化１７】
【００５９】［式中、Ａは、水素または場合によっては
フェニルで置換されていてもよいＣ1−Ｃ6のアルキルで
あり； Ｗは、ＣＮ，ＮＯ2，ＣＯ2Ｒ1またはＳＯ2Ｒ1であり； Ｘは、水素またはＣＯ2Ｒ2であり； Ｌは、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＭとＲはそれぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ
Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ2，ＣＦ3，Ｒ3ＣＦ2Ｚ，
Ｒ 4 ＣＯまたはＮＲ5Ｒ6を表し、ＭとＲが、互いに隣接
する位置にある時、それらが結合している炭素原子と共
に一つの環を形成することができ、ここでＭＲは−ＯＣ
Ｈ2Ｏ−，−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−なる構造を有しており、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルであり；Ｒ
2は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ3は、水素、Ｆ，ＣＨＦ2，ＣＨＦＣｌまたはＣＦ3で
あり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ5Ｒ6であり； Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ7ＣＯであり； Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｚは、Ｓ（Ｏ）nまたはＯであり；そしてｎは、０，１
または２の整数である。］の２−アリール−５−トリフ
ルオロメチルピロール化合物の製造方法であって、式
（ＩＩ）
フェニルで置換されていてもよいＣ1−Ｃ6のアルキルで
あり； Ｗは、ＣＮ，ＮＯ2，ＣＯ2Ｒ1またはＳＯ2Ｒ1であり； Ｘは、水素またはＣＯ2Ｒ2であり； Ｌは、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＭとＲはそれぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ
Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ2，ＣＦ3，Ｒ3ＣＦ2Ｚ，
Ｒ 4 ＣＯまたはＮＲ5Ｒ6を表し、ＭとＲが、互いに隣接
する位置にある時、それらが結合している炭素原子と共
に一つの環を形成することができ、ここでＭＲは−ＯＣ
Ｈ2Ｏ−，−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−なる構造を有しており、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルであり；Ｒ
2は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ3は、水素、Ｆ，ＣＨＦ2，ＣＨＦＣｌまたはＣＦ3で
あり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ5Ｒ6であり； Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ7ＣＯであり； Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｚは、Ｓ（Ｏ）nまたはＯであり；そしてｎは、０，１
または２の整数である。］の２−アリール−５−トリフ
ルオロメチルピロール化合物の製造方法であって、式
（ＩＩ）
【００６０】
【化１８】
【００６１】［式中、ＹはＣｌ，ＢｒまたはＩであり、
Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｍは前述したものである。］で表されるハ
ロエナミンと、約等モル量のトリフルオロアセトンまた
はＣ1−Ｃ4トリフルオロアセトアセテートとを酸の存在
下、また場合によっては溶媒の存在下で反応させたこと
を特徴とする方法。
Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｍは前述したものである。］で表されるハ
ロエナミンと、約等モル量のトリフルオロアセトンまた
はＣ1−Ｃ4トリフルオロアセトアセテートとを酸の存在
下、また場合によっては溶媒の存在下で反応させたこと
を特徴とする方法。
【００６２】２．該反応が高められた温度で起こること
を特徴とする上記１記載の方法。
を特徴とする上記１記載の方法。
【００６３】３．該当する酸が酢酸であることを特徴と
する上記１記載の方法。
する上記１記載の方法。
【００６４】４．式（ＩＩ）で表されるハロエナミン
が、約１モル当量のトリフルオロアセトンと反応させら
れることを特徴とする上記１記載の方法。
が、約１モル当量のトリフルオロアセトンと反応させら
れることを特徴とする上記１記載の方法。
【００６５】５．式（ＩＩ）で表されるハロエナミン
が、約１モル当量のＣ1−Ｃ4アルキルトリフルオロアセ
トアセテートと反応させられることを特徴とする上記１
記載の方法。
が、約１モル当量のＣ1−Ｃ4アルキルトリフルオロアセ
トアセテートと反応させられることを特徴とする上記１
記載の方法。
【００６６】６．高められた温度が約６０℃から２５０
℃の範囲であることを特徴とする上記２記載の方法。
℃の範囲であることを特徴とする上記２記載の方法。
【００６７】７．該反応が約７０℃から１８０℃の高め
られた温度で起きることを特徴とする上記３記載の方
法。
られた温度で起きることを特徴とする上記３記載の方
法。
【００６８】８．該反応が約７０℃から１８０℃の高め
られた温度で起きることを特徴とする上記４記載の方
法。
られた温度で起きることを特徴とする上記４記載の方
法。
【００６９】９．ＷがＣＮであることを特徴とする上記
１記載の方法。
１記載の方法。
【００７０】１０．Ａが水素またはＣ1−Ｃ6のアルキル
基であることを特徴とする上記９記載の方法。
基であることを特徴とする上記９記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 207/34 C07B 37/10 C07D 207/36 C07D 207/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】式Ｉ 【化１】 ［式中、 Ａは、水素または場合によってはフェニルで置換されて
いてもよいＣ1−Ｃ6のアルキルであり； Ｗは、ＣＮ，ＮＯ2，ＣＯ2Ｒ1またはＳＯ2Ｒ1であり； Ｘは、水素またはＣＯ2Ｒ2であり； Ｌは、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＭとＲはそれぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ
Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ2，ＣＦ3，Ｒ3ＣＦ2Ｚ，
Ｒ 4 ＣＯまたはＮＲ5Ｒ6を表し、 ＭとＲが、互いに隣接する位置にある時、それらが結合
している炭素原子と共に一つの環を形成することがで
き、ここでＭＲは−ＯＣＨ2Ｏ−，−ＯＣＦ2Ｏ−または
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−なる構造を有しており、 Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルま
たはフェニルであり； Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ3は、水素、Ｆ，ＣＨＦ2，ＣＨＦＣｌまたはＣＦ3で
あり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ5Ｒ6であり； Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ7ＣＯであり； Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｚは、Ｓ（Ｏ）nまたはＯであり；そしてｎは、０，１
または２の整数である。］の２−アリール−５−トリフ
ルオロメチルピロール化合物の製造方法であって、 式ＩＩ 【化２】 ［式中、ＹはＣｌ，ＢｒまたはＩであり、Ａ，Ｗ，Ｌ，
Ｍは前述したものである］で表されるハロエナミンと、
約等モル量のトリフルオロアセトンまたはＣ1−Ｃ4トリ
フルオロアセトアセテートとを酸の存在下、また場合に
よっては溶媒の存在下で反応させることを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US981626 | 1992-11-25 | ||
| US07/981,626 US5225568A (en) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds |
| US07/989,271 US5256796A (en) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds |
| US989271 | 2001-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228090A JPH06228090A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3240232B2 true JP3240232B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=27130615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31103993A Expired - Fee Related JP3240232B2 (ja) | 1992-11-25 | 1993-11-18 | 殺虫、殺ダニ、殺線虫性２−アリール−５−トリフルオロメチルピロール化合物の製造方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0599036B1 (ja) |
| JP (1) | JP3240232B2 (ja) |
| KR (1) | KR100305288B1 (ja) |
| CN (1) | CN1038412C (ja) |
| AT (1) | ATE146457T1 (ja) |
| AU (1) | AU669227B2 (ja) |
| BR (1) | BR9304801A (ja) |
| CA (1) | CA2109741A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ284072B6 (ja) |
| DE (1) | DE69306744T2 (ja) |
| DK (1) | DK0599036T3 (ja) |
| ES (1) | ES2095544T3 (ja) |
| GR (1) | GR3022196T3 (ja) |
| HU (1) | HU213037B (ja) |
| IL (1) | IL107711A (ja) |
| MX (1) | MX9307237A (ja) |
| SK (1) | SK279499B6 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100358866C (zh) * | 2004-04-08 | 2008-01-02 | 上海交通大学 | 含对强碱不稳定取代基的n-乙烯基取代吡咯的制备方法 |
| CN102114430B (zh) * | 2009-12-30 | 2013-06-05 | 上海睿智化学研究有限公司 | 催化剂、其制备方法及n-烷基吡咯衍生物的制备方法 |
| KR101111657B1 (ko) * | 2010-01-28 | 2012-02-14 | 주식회사 패트론 | 코팅장치 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5180734A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-19 | American Cyanamid Company | Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds |
| US5128485A (en) * | 1990-12-17 | 1992-07-07 | American Cyanamid Company | Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents |
| US5151536A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-29 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds |
| US5225568A (en) * | 1992-11-25 | 1993-07-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds |
-
1993
- 1993-10-08 DK DK93116307.5T patent/DK0599036T3/da active
- 1993-10-08 EP EP93116307A patent/EP0599036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-08 DE DE69306744T patent/DE69306744T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-08 AT AT93116307T patent/ATE146457T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-08 ES ES93116307T patent/ES2095544T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-15 CZ CZ932427A patent/CZ284072B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-11-18 JP JP31103993A patent/JP3240232B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-19 MX MX9307237A patent/MX9307237A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-11-19 SK SK1290-93A patent/SK279499B6/sk unknown
- 1993-11-22 IL IL10771193A patent/IL107711A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-11-23 CA CA002109741A patent/CA2109741A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-23 BR BR9304801A patent/BR9304801A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-11-24 KR KR1019930025148A patent/KR100305288B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-11-24 CN CN93114836A patent/CN1038412C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-24 AU AU51902/93A patent/AU669227B2/en not_active Ceased
- 1993-11-24 HU HU9303332A patent/HU213037B/hu not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-12-31 GR GR960402155T patent/GR3022196T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69306744T2 (de) | 1997-04-10 |
| SK129093A3 (en) | 1994-11-09 |
| KR940011446A (ko) | 1994-06-21 |
| AU669227B2 (en) | 1996-05-30 |
| CZ242793A3 (en) | 1994-06-15 |
| DE69306744D1 (de) | 1997-01-30 |
| SK279499B6 (sk) | 1998-12-02 |
| AU5190293A (en) | 1994-06-09 |
| HU9303332D0 (en) | 1994-03-28 |
| JPH06228090A (ja) | 1994-08-16 |
| MX9307237A (es) | 1994-06-30 |
| BR9304801A (pt) | 1994-05-31 |
| EP0599036B1 (en) | 1996-12-18 |
| EP0599036A1 (en) | 1994-06-01 |
| GR3022196T3 (en) | 1997-03-31 |
| HU213037B (en) | 1997-01-28 |
| IL107711A0 (en) | 1994-02-27 |
| ATE146457T1 (de) | 1997-01-15 |
| IL107711A (en) | 1997-08-14 |
| CN1092764A (zh) | 1994-09-28 |
| CA2109741A1 (en) | 1994-05-26 |
| ES2095544T3 (es) | 1997-02-16 |
| DK0599036T3 (da) | 1997-01-06 |
| KR100305288B1 (ko) | 2001-12-28 |
| CZ284072B6 (cs) | 1998-08-12 |
| HUT65802A (en) | 1994-07-28 |
| CN1038412C (zh) | 1998-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0032121B1 (en) | Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides | |
| HU212037B (en) | Containerisation system containing gel formulations for hazardous chemical materials | |
| JP3138547B2 (ja) | 塩化ｎ−（置換ベンジル）−２，２，２−トリフルオロアセトイミドイル化合物から殺虫剤、殺腺虫剤、殺ダニ剤として有用な２−アリール−３−置換−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物を製造する方法 | |
| JP3064617B2 (ja) | 殺虫剤および該殺虫剤製造の中間体として有用な２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロールの合成法 | |
| JP3240232B2 (ja) | 殺虫、殺ダニ、殺線虫性２−アリール−５−トリフルオロメチルピロール化合物の製造方法 | |
| JPH11286480A (ja) | Ｎ―（ペルフルオロアルキルメチル）アリ―ルイミドイルクロリド化合物からの２―アリ―ル―５―（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造方法 | |
| JP3101012B2 (ja) | ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物の製造方法 | |
| US4257975A (en) | 4-Halo-3,3-dimethyl-6,6,6-trihalohexanoate intermediates | |
| KR100198165B1 (ko) | 2-할로-3-치환된-5-아릴피롤 화합물 및 그들의 제조방법 | |
| US5068390A (en) | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds | |
| US4198347A (en) | 2(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropane carboxylates | |
| US5256796A (en) | Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds | |
| JP4494544B2 (ja) | Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物からの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造法 | |
| JP3544727B2 (ja) | ２，４，５−トリブロモピロール−３−カルボニトリルの調製方法 | |
| JP2992334B2 (ja) | 軟体動物駆除剤の２，４，５―トリブロモピロール―３―カーボニトリル化合物の製造法 | |
| FR2487346A1 (fr) | Derives de la 4-oximino-1,2,3,4-tetrahydroquinoleine, leur procede de preparation et leur application therapeutique | |
| US5225568A (en) | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds | |
| US5122615A (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
| KR100204109B1 (ko) | 4-치환-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 화합물의 제조방법 | |
| US5138087A (en) | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds and a method for their preparation | |
| JP2512958B2 (ja) | １−ビフェニリルエタノ―ル誘導体およびその製法 | |
| JP2915068B2 (ja) | ジヒドロフラノン誘導体の製造方法 | |
| JP4163771B2 (ja) | ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法 | |
| KR100365526B1 (ko) | 바이시클로[3.3.1]노난 구조 화합물의 제조방법 | |
| KR20010014531A (ko) | 엔-[1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸]아릴이미도일클로라이드 화합물로부터 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤화합물의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071012 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081012 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091012 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091012 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |