JP3398993B2 - ２−アルコキシメチルアクロレインの製造方法 - Google Patents
２−アルコキシメチルアクロレインの製造方法Info
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Description
【０００１】ピリジンおよびキノリンの除草剤中間体の
製造に有用な 2-アルコキシメチルアクロレイン化合物
の幸便な、効率的な製造方法を提供することが本発明の
目標である。2-アルコキシメチルアクロレインからの 3
-アルコキシメチルキノリンの製造方法も提供されてい
る。
製造に有用な 2-アルコキシメチルアクロレイン化合物
の幸便な、効率的な製造方法を提供することが本発明の
目標である。2-アルコキシメチルアクロレインからの 3
-アルコキシメチルキノリンの製造方法も提供されてい
る。
【０００２】本発明は、式（Ｉ）
【０００３】
【化１３】
式中、Ｒ は Ｃ1 ないし Ｃ6 のアルキルであるの化合
物の製造方法に関するものである。
物の製造方法に関するものである。
【０００４】式（Ｉ）のアルコキシメチルアクロレイン
化合物は、式中の Ｒ が式（Ｉ）に関して記述したもの
と同様であるアルコール ＲＯＨ を少なくとも１モル当
量のアクロレインと、酸、触媒量の三置換アミンおよび
溶媒の存在下に反応させて中間体を形成させ、上記の中
間体を少なくとも１モル当量のホルムアルデヒドと、
酸、触媒量の二置換アミンおよび溶媒の存在下に反応さ
せて所望の式（Ｉ）の化合物を得ることにより製造す
る。
化合物は、式中の Ｒ が式（Ｉ）に関して記述したもの
と同様であるアルコール ＲＯＨ を少なくとも１モル当
量のアクロレインと、酸、触媒量の三置換アミンおよび
溶媒の存在下に反応させて中間体を形成させ、上記の中
間体を少なくとも１モル当量のホルムアルデヒドと、
酸、触媒量の二置換アミンおよび溶媒の存在下に反応さ
せて所望の式（Ｉ）の化合物を得ることにより製造す
る。
【０００５】本発明はさらに、適当な式（II）
【０００６】
【化１４】
ＲＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｗ （II）
式中、Ｒ は 式（Ｉ）に関して記述したものと同様であ
り、Ｗ は ＣＨＯ または ＣＨ(ＯＲ1)2 であり、Ｒ1
は Ｃ1 ないし Ｃ4 のアルキルであるの化合物を少なく
とも１モル当量のホルムアルデヒドと、酸、触媒量の二
置換アミンおよび溶媒の存在下に反応させることよりな
る、式（Ｉ）の 2-アルコキシメチルアクロレイン化合
物の製造方法に関するものでもある。
り、Ｗ は ＣＨＯ または ＣＨ(ＯＲ1)2 であり、Ｒ1
は Ｃ1 ないし Ｃ4 のアルキルであるの化合物を少なく
とも１モル当量のホルムアルデヒドと、酸、触媒量の二
置換アミンおよび溶媒の存在下に反応させることよりな
る、式（Ｉ）の 2-アルコキシメチルアクロレイン化合
物の製造方法に関するものでもある。
【０００７】本発明はまた、重要なキノリンおよびピリ
ジンの除草剤の中間体の製造における式（Ｉ）の化合物
の使用に関するものでもある。
ジンの除草剤の中間体の製造における式（Ｉ）の化合物
の使用に関するものでもある。
【０００８】本発明は式（Ｉ）の化合物の製造方法を提
供する。式（Ｉ）の化合物は、2- (イミダゾリン-2-イ
ル)ニコチン酸エステル除草剤の製造における肝要な中
間体化合物である、3-アルコキシメチルキノリンおよび
5-アルコキシメチルピリジン-2,3-ジカルボン酸エステ
ルの製造に使用することができる。たとえば、本発明記
載の式（Ｉ）の化合物は式（III）
供する。式（Ｉ）の化合物は、2- (イミダゾリン-2-イ
ル)ニコチン酸エステル除草剤の製造における肝要な中
間体化合物である、3-アルコキシメチルキノリンおよび
5-アルコキシメチルピリジン-2,3-ジカルボン酸エステ
ルの製造に使用することができる。たとえば、本発明記
載の式（Ｉ）の化合物は式（III）
【０００９】
【化１５】
【００１０】式中、Ｒ は Ｃ1-Ｃ6 アルキルであり；Ｒ
4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキルであり；Ｒ5、Ｒ6 お
よび Ｒ7 はそれぞれ独立に水素または ＯＲ4 であるの
3-アルコキシメチルキノリンの製造に使用することが
できる。
4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキルであり；Ｒ5、Ｒ6 お
よび Ｒ7 はそれぞれ独立に水素または ＯＲ4 であるの
3-アルコキシメチルキノリンの製造に使用することが
できる。
【００１１】3-アルコキシメチルキノリンは、式（IV）
の置換アニリンを少なくとも１モル当量の式（Ｉ）の 2
-アルコキシメチルアクロレインと、酸および溶媒の存
在下に、かつ任意に式（Ｖ）の置換ニトロベンゼンの存
在下に、好ましくは高温で反応させて所望の式（III）
の化合物を形成させる方法で製造することができる。上
記の反応の概要は流れ図Ｉに示される。
の置換アニリンを少なくとも１モル当量の式（Ｉ）の 2
-アルコキシメチルアクロレインと、酸および溶媒の存
在下に、かつ任意に式（Ｖ）の置換ニトロベンゼンの存
在下に、好ましくは高温で反応させて所望の式（III）
の化合物を形成させる方法で製造することができる。上
記の反応の概要は流れ図Ｉに示される。
【００１２】
【化１６】
【００１３】式（III）の化合物の製造に使用する方法
における使用に適した酸は有機強酸および鉱酸、たとえ
ば硫酸、リン酸および塩酸である。式（III）の化合物
の製造に使用する方法における使用に適した溶媒は、水
および式中の Ｒ が Ｃ1-Ｃ6アルキルであるアルコール
ＲＯＨ である。好ましい溶媒は Ｒ が式（Ｉ）の化合
物の Ｒ に相当するアルコール ＲＯＨ であり、メタノ
ールが最も好ましい溶媒である。約 30℃ ないし 120℃
の、好ましくは約 50℃ ないし 110℃ の反応温度が、
式（III）の化合物の製造に使用する方法における使用
に適している。
における使用に適した酸は有機強酸および鉱酸、たとえ
ば硫酸、リン酸および塩酸である。式（III）の化合物
の製造に使用する方法における使用に適した溶媒は、水
および式中の Ｒ が Ｃ1-Ｃ6アルキルであるアルコール
ＲＯＨ である。好ましい溶媒は Ｒ が式（Ｉ）の化合
物の Ｒ に相当するアルコール ＲＯＨ であり、メタノ
ールが最も好ましい溶媒である。約 30℃ ないし 120℃
の、好ましくは約 50℃ ないし 110℃ の反応温度が、
式（III）の化合物の製造に使用する方法における使用
に適している。
【００１４】このようにして得られる式（III）の 3-ア
ルコキシメチルキノリン化合物は、酸化して式（VI）の
5-アルコキシメチルピリジン-2,3-ジカルボン酸を形成
させることができる。上記の反応の概要は、流れ図 II
に示される。
ルコキシメチルキノリン化合物は、酸化して式（VI）の
5-アルコキシメチルピリジン-2,3-ジカルボン酸を形成
させることができる。上記の反応の概要は、流れ図 II
に示される。
【００１５】
【化１７】
【００１６】式（III）の化合物を式（VI）の化合物に
酸化するのに適した方法の中には、硝酸酸化、塩基性過
酸化物酸化、塩基性過酸化物とこれに続く次亜塩素酸ナ
トリウムによる酸化、バナジウムにより触媒された塩素
酸塩酸化、オゾン酸化等がある。
酸化するのに適した方法の中には、硝酸酸化、塩基性過
酸化物酸化、塩基性過酸化物とこれに続く次亜塩素酸ナ
トリウムによる酸化、バナジウムにより触媒された塩素
酸塩酸化、オゾン酸化等がある。
【００１７】本発明記載の式（Ｉ）の化合物は、流れ図
III に示すように、α-ハロ-β-ケトエステルと、アン
モニウム塩の存在下に反応させて対応するピリジン-2,3
-ジカルボン酸エステル生成物を有利に形成させること
もできる。
III に示すように、α-ハロ-β-ケトエステルと、アン
モニウム塩の存在下に反応させて対応するピリジン-2,3
-ジカルボン酸エステル生成物を有利に形成させること
もできる。
【００１８】
【化１８】
【００１９】さらに、流れ図 IV に示すように、式
（Ｉ）の 2-アルコキシメチルアクロレイン化合物をジ
ハロマレイン酸ジアルキルと、アンモニアの存在下に反
応させて所望のピリジンジカルボン酸エステル生成物を
形成させることもできる。
（Ｉ）の 2-アルコキシメチルアクロレイン化合物をジ
ハロマレイン酸ジアルキルと、アンモニアの存在下に反
応させて所望のピリジンジカルボン酸エステル生成物を
形成させることもできる。
【００２０】
【化１９】
【００２１】式（Ｉ）のアルコキシメチル化合物が効率
的な方法で、容易に得られる出発物質から効率的に製造
し得ることがここに見いだされた。本発明記載の方法に
従えば、式中の Ｒ が Ｃ1 ないし Ｃ6 のアルキルであ
る式 ＲＯＨ を有する適当なアルコールを少なくとも１
モル当量のアクロレインと、酸、触媒量の三置換アミン
および溶媒の存在下に反応させて中間体を形成させ、こ
の中間体を少なくとも１モル当量のホルムアルデヒド
と、酸、二置換アミンおよび溶媒の存在下に反応させて
所望の式（Ｉ）のアルコキシメチルアクロレイン化合物
を形成させることができる。この反応は流れ図 Ｖ に示
される。
的な方法で、容易に得られる出発物質から効率的に製造
し得ることがここに見いだされた。本発明記載の方法に
従えば、式中の Ｒ が Ｃ1 ないし Ｃ6 のアルキルであ
る式 ＲＯＨ を有する適当なアルコールを少なくとも１
モル当量のアクロレインと、酸、触媒量の三置換アミン
および溶媒の存在下に反応させて中間体を形成させ、こ
の中間体を少なくとも１モル当量のホルムアルデヒド
と、酸、二置換アミンおよび溶媒の存在下に反応させて
所望の式（Ｉ）のアルコキシメチルアクロレイン化合物
を形成させることができる。この反応は流れ図 Ｖ に示
される。
【００２２】
【化２０】
【００２３】一般に、中間体および式（Ｉ）の生成物の
生成は温度依存性を有する。すなわち、反応温度が上昇
すれば生成速度も増大する。幸便な反応時間は反応温度
を約20 ないし 110℃ に、好ましくは約 75 ないし 100
℃ に上昇させることにより得られる。適当な反応溶媒
は水、または水と水混和性の有機溶媒との混合物であ
る。本件方法における使用に適した酸は強鉱酸、好まし
くは多塩基酸、たとえば硫酸およびリン酸である。式中
の Ｒ2 が Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルカノール等
である三置換アミン Ｎ(Ｒ2)3 が本発明における使用に
適している。式中の Ｒ3 が Ｃ1-Ｃ6 アルキルである二
置換アミン ＮＨ(Ｒ3)2、好ましくはジブチルアミン
は、本発明記載の方法に使用することができる。その容
易に入手し得るいかなる形状のホルムアルデヒドも使用
することを意図されているが、好ましくは約 37 ％の濃
度の水溶液として使用する。
生成は温度依存性を有する。すなわち、反応温度が上昇
すれば生成速度も増大する。幸便な反応時間は反応温度
を約20 ないし 110℃ に、好ましくは約 75 ないし 100
℃ に上昇させることにより得られる。適当な反応溶媒
は水、または水と水混和性の有機溶媒との混合物であ
る。本件方法における使用に適した酸は強鉱酸、好まし
くは多塩基酸、たとえば硫酸およびリン酸である。式中
の Ｒ2 が Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルカノール等
である三置換アミン Ｎ(Ｒ2)3 が本発明における使用に
適している。式中の Ｒ3 が Ｃ1-Ｃ6 アルキルである二
置換アミン ＮＨ(Ｒ3)2、好ましくはジブチルアミン
は、本発明記載の方法に使用することができる。その容
易に入手し得るいかなる形状のホルムアルデヒドも使用
することを意図されているが、好ましくは約 37 ％の濃
度の水溶液として使用する。
【００２４】式（Ｉ）の化合物はまた、式（II）
【００２５】
【化２１】
ＲＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｗ （II）
式中、Ｒ は Ｃ1 − Ｃ6 アルキルであり、Ｗ は ＣＨ
Ｏ または ＣＨ(ＯＲ1)2 であり、Ｒ1 は Ｃ1-Ｃ4 アル
キルであるの化合物を少なくとも１モル当量のホルムア
ルデヒドと、酸、触媒量の式中のＲ3 がである二置換ア
ミン ＮＨ(Ｒ3)2 および溶媒の存在下に反応させること
によっても有利に製造することができる。この反応は流
れ図 VI に示される。
Ｏ または ＣＨ(ＯＲ1)2 であり、Ｒ1 は Ｃ1-Ｃ4 アル
キルであるの化合物を少なくとも１モル当量のホルムア
ルデヒドと、酸、触媒量の式中のＲ3 がである二置換ア
ミン ＮＨ(Ｒ3)2 および溶媒の存在下に反応させること
によっても有利に製造することができる。この反応は流
れ図 VI に示される。
【００２６】
【化２２】
【００２７】式（II）の化合物は、当該技術で公知の方
法に従って製造することができる。上記の方法に使用す
るホルムアルデヒドは、その容易に入手し得る形状のい
かなるのものであってもよいが、好ましくは約 37 ％の
水溶液である。使用に適した酸は強鉱酸、たとえば本件
明細書中で上に挙げたもの、好ましくは硫酸またはリン
酸である。この反応は温度依存性であり、したがって、
幸便な反応時間は反応温度を約 20 ないし 110℃ に、
好ましくは約 75 ないし 100℃ に上昇させることによ
り得られる。
法に従って製造することができる。上記の方法に使用す
るホルムアルデヒドは、その容易に入手し得る形状のい
かなるのものであってもよいが、好ましくは約 37 ％の
水溶液である。使用に適した酸は強鉱酸、たとえば本件
明細書中で上に挙げたもの、好ましくは硫酸またはリン
酸である。この反応は温度依存性であり、したがって、
幸便な反応時間は反応温度を約 20 ないし 110℃ に、
好ましくは約 75 ないし 100℃ に上昇させることによ
り得られる。
【００２８】本発明のより明瞭な理解を与えるために以
下の実施例を提示する。これらの実施例は主として、そ
のより特定的な詳細を示す目的のためのものであって、
本発明は、特許請求の範囲に定義されたものを除き、こ
れによって限定されるものではない。
下の実施例を提示する。これらの実施例は主として、そ
のより特定的な詳細を示す目的のためのものであって、
本発明は、特許請求の範囲に定義されたものを除き、こ
れによって限定されるものではない。
【００２９】これと異なる特記のない限り、全ての部は
重量部である。ＮＭＲ の語は核磁気共鳴分光法を表
す。
重量部である。ＮＭＲ の語は核磁気共鳴分光法を表
す。
【００３０】
【実施例１】3-(メトキシメチル)-8-キノリノールの製造
【００３１】
【化２３】
【００３２】メタノールと硫酸（10.0 g、0.1 モル）と
の溶液を 65℃ に加熱し、ｏ-アミノフェノール（4.36
g、0.04 モル）および ｏ-ニトロフェノール（2.78 g、
0.02モル）で処理し、70℃ に加熱し、85 ないし 90℃
で 40 分かけてメトキシメタクロレイン（6.0 g、0.06
モル）で処理し、水で希釈する。この水性混合物を50
％水酸化ナトリウム溶液で約 pＨ 2 に調節し、濾過す
る。濾液を 50 ％水酸化ナトリウム溶液で約 pＨ 7 に
調節し、クロロホルムで抽出する。有機抽出液を集めて
真空中で濃縮し、標題の生成物を固体として得、これを
1Ｈ および13Ｃ の ＮＭＲ スペクトル分析により同定
する。
の溶液を 65℃ に加熱し、ｏ-アミノフェノール（4.36
g、0.04 モル）および ｏ-ニトロフェノール（2.78 g、
0.02モル）で処理し、70℃ に加熱し、85 ないし 90℃
で 40 分かけてメトキシメタクロレイン（6.0 g、0.06
モル）で処理し、水で希釈する。この水性混合物を50
％水酸化ナトリウム溶液で約 pＨ 2 に調節し、濾過す
る。濾液を 50 ％水酸化ナトリウム溶液で約 pＨ 7 に
調節し、クロロホルムで抽出する。有機抽出液を集めて
真空中で濃縮し、標題の生成物を固体として得、これを
1Ｈ および13Ｃ の ＮＭＲ スペクトル分析により同定
する。
【００３３】基本的に同一の手順を用いて、ただ、ｏ-
アミノフェノールを ｏ-アニシジンで置き換えて、8-メ
トキシ-3-(メトキシメチル)-キノリンを得る。
アミノフェノールを ｏ-アニシジンで置き換えて、8-メ
トキシ-3-(メトキシメチル)-キノリンを得る。
【００３４】
【実施例２】5-(メトキシメチル)-2,3-ピリジンジカルボン酸の製造
【００３５】
【化２４】
【００３６】3-(メトキシメチル)-8-キノリノール（0.9
2 g、4.9 モル）を水に入れた混合物を 50 ％水酸化ナ
トリウム溶液（正味 1.0 g、25.0 ミリモル）で処理
し、85℃ に加熱し、30 ％過酸化水素溶液（正味 3.4
g、100.0 ミリモル）で 2 時間かけて処理し、この間、
温度を 65 − 90℃ に維持する。ついで、この反応混合
物（26.0 g）を室温に冷却し、ＨＰＬＣ で評価して 3.
15 ％に標題の生成物を含有することを見いだす（収率
80 ％）。
2 g、4.9 モル）を水に入れた混合物を 50 ％水酸化ナ
トリウム溶液（正味 1.0 g、25.0 ミリモル）で処理
し、85℃ に加熱し、30 ％過酸化水素溶液（正味 3.4
g、100.0 ミリモル）で 2 時間かけて処理し、この間、
温度を 65 − 90℃ に維持する。ついで、この反応混合
物（26.0 g）を室温に冷却し、ＨＰＬＣ で評価して 3.
15 ％に標題の生成物を含有することを見いだす（収率
80 ％）。
【００３７】
【実施例３】5-(メトキシメチル)-2,3-ピリジンジカルボン酸ジメチ
ルの製造
ルの製造
【００３８】
【化２５】
【００３９】3-(メトキシメチル)-8-キノリノール（0.1
45 g、0.78 ミリモル）を 90 ％酢酸に溶解させた溶液
を通じて、室温でオゾンを泡立てながら流通させる。20
分後、この反応混合物を真空中で濃縮し、得られる固
体を 95 ％エタノールに溶解させ、過剰のジアゾメタン
で処理する。室温で 14 時間撹拌したのち、この反応混
合物を酢酸で処理し、真空中で濃縮して黄色の油状物を
得る。シリカゲルと 4：1 ないし 2：1 のヘキサン／酢
酸エチル溶液とを用いるこの油状物のフラッシュクロマ
トグラフィーにより、標題の生成物 0.072 g（収率 41
％）が無色の油状物として得られ、これを 1Ｈ および
13Ｃ の ＮＭＲ スペクトル分析で同定する。
45 g、0.78 ミリモル）を 90 ％酢酸に溶解させた溶液
を通じて、室温でオゾンを泡立てながら流通させる。20
分後、この反応混合物を真空中で濃縮し、得られる固
体を 95 ％エタノールに溶解させ、過剰のジアゾメタン
で処理する。室温で 14 時間撹拌したのち、この反応混
合物を酢酸で処理し、真空中で濃縮して黄色の油状物を
得る。シリカゲルと 4：1 ないし 2：1 のヘキサン／酢
酸エチル溶液とを用いるこの油状物のフラッシュクロマ
トグラフィーにより、標題の生成物 0.072 g（収率 41
％）が無色の油状物として得られ、これを 1Ｈ および
13Ｃ の ＮＭＲ スペクトル分析で同定する。
【００４０】
【実施例４】3-ホルミル-5-(メトキシメチル)-ピコリン酸メチルの製
造
造
【００４１】
【化２６】
【００４２】8-メトキシ-3-(メトキシメチル)-8-キノリ
ン（0.134 g、0.66 ミリモル）を9：1 のアセトニトリ
ル／水混合物に溶解させた溶液を通じて、0℃ でオゾン
を泡立てながら流通させる。10 分後、この反応混合物
を真空中で濃縮し、得られる油状物をメタノールに溶解
させ、過剰のジアゾメタンで処理する。室温で 14時間
撹拌したのち、この反応混合物を酢酸で処理し、真空中
で濃縮して赤色の油状物を得る。シリカゲルと 3：1 の
ヘキサン／酢酸エチル混合物とを用いるこの油状物のフ
ラッシュクロマトグラフィーにより標題の生成物が無色
の油状物として得られ、これを 1Ｈ ＮＭＲ スペクトル
分析で同定する。
ン（0.134 g、0.66 ミリモル）を9：1 のアセトニトリ
ル／水混合物に溶解させた溶液を通じて、0℃ でオゾン
を泡立てながら流通させる。10 分後、この反応混合物
を真空中で濃縮し、得られる油状物をメタノールに溶解
させ、過剰のジアゾメタンで処理する。室温で 14時間
撹拌したのち、この反応混合物を酢酸で処理し、真空中
で濃縮して赤色の油状物を得る。シリカゲルと 3：1 の
ヘキサン／酢酸エチル混合物とを用いるこの油状物のフ
ラッシュクロマトグラフィーにより標題の生成物が無色
の油状物として得られ、これを 1Ｈ ＮＭＲ スペクトル
分析で同定する。
【００４３】基本的に同一の手順を用いて、ただ、9：1
のアセトニトリル／水混合物を 90％酢酸で置き換え
て、標題の生成物を無色の油状物として得、これを 1Ｈ
ＮＭＲ スペクトル分析で同定する。
のアセトニトリル／水混合物を 90％酢酸で置き換え
て、標題の生成物を無色の油状物として得、これを 1Ｈ
ＮＭＲ スペクトル分析で同定する。
【００４４】
【実施例５】アクロレインからの 2-メトキシメチルアクロレインの
製造 アクロレイン（112 g、2.0 モル）、メタノール（310
g、9.08 モル）、トリエタノールアミン（7.5 g、0.05
モル）およびリン酸（5.7 g、0.049 モル）の水中の撹
拌している混合物を還流温度で 9 時間加熱し、室温に
冷却して濾過する。濾液を水で希釈し、37 ％ホルムア
ルデヒド溶液（162 g、ホルムアルデヒド2.0 モル）、
濃硫酸（11.6 g、0.11 モル）およびジブチルアミン（2
7 g、0.21モル）で処理し、還流温度で 4 時間加熱し、
室温に冷却し、塩化メチレンで抽出する。抽出液を集め
て濃縮し、濃縮液を真空蒸留して沸点 64 − 66℃/70 m
mＨg の標題の生成物 88 g（収率 44 ％）を得、ＮＭＲ
分析により同定する。
製造 アクロレイン（112 g、2.0 モル）、メタノール（310
g、9.08 モル）、トリエタノールアミン（7.5 g、0.05
モル）およびリン酸（5.7 g、0.049 モル）の水中の撹
拌している混合物を還流温度で 9 時間加熱し、室温に
冷却して濾過する。濾液を水で希釈し、37 ％ホルムア
ルデヒド溶液（162 g、ホルムアルデヒド2.0 モル）、
濃硫酸（11.6 g、0.11 モル）およびジブチルアミン（2
7 g、0.21モル）で処理し、還流温度で 4 時間加熱し、
室温に冷却し、塩化メチレンで抽出する。抽出液を集め
て濃縮し、濃縮液を真空蒸留して沸点 64 − 66℃/70 m
mＨg の標題の生成物 88 g（収率 44 ％）を得、ＮＭＲ
分析により同定する。
【００４５】
【実施例６】アクロレインからの 2-エトキシメチルアクロレインの
製造 無水エタノール（235.5 g、5.12 モル）とアクロレイン
（77.3 g、1.38 モル)との撹拌している混合物を 0.7 m
l の濃 ＨＣl および ＮＨ4Ｃl（6.0 g、0.11モル）で
処理し、3 時間かけて還流温度に加熱する。この反応混
合物を、ディーン-スタークトラップを装着したフラス
コ中で、還流温度で 18 時間加熱する。トラップを取り
外して反応混合物を真空蒸留する。留出物再蒸留し、42
g を水、0.8 g の濃 Ｈ2ＳＯ4、ハイドロキノン（0.05
g、0.45 ミリモル）およびジブチルアミン（1.78 g、0.
014 モル）の撹拌している混合物に添加する。同時に、
37％ホルムアルデヒド溶液（19.5 g、0.24 モル）を 80
− 85℃ で反応混合物に添加する。この反応混合物を
80− 85℃ で 6 時間撹拌し、室温に冷却し、ヘキサン
で抽出する。抽出液を集め、分別蒸留して標題の生成物
を得、ＮＭＲ 分析により同定する。
製造 無水エタノール（235.5 g、5.12 モル）とアクロレイン
（77.3 g、1.38 モル)との撹拌している混合物を 0.7 m
l の濃 ＨＣl および ＮＨ4Ｃl（6.0 g、0.11モル）で
処理し、3 時間かけて還流温度に加熱する。この反応混
合物を、ディーン-スタークトラップを装着したフラス
コ中で、還流温度で 18 時間加熱する。トラップを取り
外して反応混合物を真空蒸留する。留出物再蒸留し、42
g を水、0.8 g の濃 Ｈ2ＳＯ4、ハイドロキノン（0.05
g、0.45 ミリモル）およびジブチルアミン（1.78 g、0.
014 モル）の撹拌している混合物に添加する。同時に、
37％ホルムアルデヒド溶液（19.5 g、0.24 モル）を 80
− 85℃ で反応混合物に添加する。この反応混合物を
80− 85℃ で 6 時間撹拌し、室温に冷却し、ヘキサン
で抽出する。抽出液を集め、分別蒸留して標題の生成物
を得、ＮＭＲ 分析により同定する。
【００４６】
【実施例７】1,1,3-トリメトキシプロパンからの 2-メトキシメチル
アクロレインの製造 96 ％硫酸（3.0 g、0.024 モル）、ジブチルアミン（6.
7 g、0.52 モル）およびハイドロキノン（1.6 g、0.013
モル）の水中の混合物に、85℃ で 1,1,3-トリメトキ
シプロパン（120.6 g、0.90 モル）と 37 ％ホルムアル
デヒド溶液（84g、ホルムアルデヒド 1.1 モル）との混
合物を 1.25 時間かけて添加する。この反応混合物を還
流温度で 5 時間加熱し、室温に冷却し、塩化メチレン
で抽出する。抽出液を集め、分別蒸留して標題の生成物
を得、ＮＭＲ 分析により同定する。
アクロレインの製造 96 ％硫酸（3.0 g、0.024 モル）、ジブチルアミン（6.
7 g、0.52 モル）およびハイドロキノン（1.6 g、0.013
モル）の水中の混合物に、85℃ で 1,1,3-トリメトキ
シプロパン（120.6 g、0.90 モル）と 37 ％ホルムアル
デヒド溶液（84g、ホルムアルデヒド 1.1 モル）との混
合物を 1.25 時間かけて添加する。この反応混合物を還
流温度で 5 時間加熱し、室温に冷却し、塩化メチレン
で抽出する。抽出液を集め、分別蒸留して標題の生成物
を得、ＮＭＲ 分析により同定する。
【００４７】
【実施例８】β-メトキシメチルプロピオンアルデヒドからの 2-メト
キシメチルアクロレインの製造 β-メトキシメチルプロピオンアルデヒド（44 g、0.43
モル）、37 ％ホルムアルデヒド（40.5 g、0.52 モ
ル）、ジブチルアミン（6.8 g、0.053 モル）、96％硫
酸（3.0 g、0.029 モル）およびハイドロキノン（0.6
g、0.055 モル）の水中の混合物を還流温度で 2 時間加
熱し、室温に冷却し、塩化メチレンで抽出する。抽出液
を集め、分別蒸留して標題の生成物 20.5 g（収率 48
％）を得、ＮＭＲ 分析により同定する。
キシメチルアクロレインの製造 β-メトキシメチルプロピオンアルデヒド（44 g、0.43
モル）、37 ％ホルムアルデヒド（40.5 g、0.52 モ
ル）、ジブチルアミン（6.8 g、0.053 モル）、96％硫
酸（3.0 g、0.029 モル）およびハイドロキノン（0.6
g、0.055 モル）の水中の混合物を還流温度で 2 時間加
熱し、室温に冷却し、塩化メチレンで抽出する。抽出液
を集め、分別蒸留して標題の生成物 20.5 g（収率 48
％）を得、ＮＭＲ 分析により同定する。
【００４８】
【実施例９】β-アルコキシメチルプロピオンアルデヒドからの 2-ア
ルコキシメチルアクロレインの製造 実施例 4 に記載したものと基本的に同一の手順を用
い、適当な β-アルコキシメチルプロピオンアルデヒド
で置き換えて以下の化合物を得る：2-ブトキシメチルア
クロレイン 1.4 g（収率 28 ％）、ＮＭＲ 分析により
同定、および 2-イソプロポキシメチルアクロレイン、
1.4 g（収率 22 ％）、ＮＭＲ 分析により同定。
ルコキシメチルアクロレインの製造 実施例 4 に記載したものと基本的に同一の手順を用
い、適当な β-アルコキシメチルプロピオンアルデヒド
で置き換えて以下の化合物を得る：2-ブトキシメチルア
クロレイン 1.4 g（収率 28 ％）、ＮＭＲ 分析により
同定、および 2-イソプロポキシメチルアクロレイン、
1.4 g（収率 22 ％）、ＮＭＲ 分析により同定。
【００４９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５０】1． 式中の Ｒ が Ｃ1 ないし Ｃ6 のア
ルキルである ＲＯＨ を少なくとも１モル当量のアクロ
レインと、鉱酸、触媒量の三置換アミンおよび水または
水と水混和性の有機溶媒との混合物である溶媒の存在下
に反応させて中間体を形成させ、上記の中間体を少なく
とも１モル当量のホルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の
二置換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶媒と
の混合物である溶媒の存在下に反応させて式（Ｉ）の化
合物を形成させることを特徴とする式（Ｉ）
ルキルである ＲＯＨ を少なくとも１モル当量のアクロ
レインと、鉱酸、触媒量の三置換アミンおよび水または
水と水混和性の有機溶媒との混合物である溶媒の存在下
に反応させて中間体を形成させ、上記の中間体を少なく
とも１モル当量のホルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の
二置換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶媒と
の混合物である溶媒の存在下に反応させて式（Ｉ）の化
合物を形成させることを特徴とする式（Ｉ）
【００５１】
【化２７】
式中、Ｒ は Ｃ1 ないし Ｃ6 のアルキルであるの化合
物の製造方法。
物の製造方法。
【００５２】2． 式（II）
【００５３】
【化２８】
ＲＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｗ （II）
式中、Ｒ は Ｃ1 ないし Ｃ6 のアルキルであり、Ｗ は
ＣＨＯ または ＣＨ(ＯＲ1)2 であり、Ｒ1 は Ｃ1-Ｃ4
アルキルであるの化合物を少なくとも１モル当量のホ
ルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の二置換アミンおよび
水または水と水混和性の有機溶媒との混合物である溶媒
の存在下に反応させることを特徴とする式（Ｉ）
ＣＨＯ または ＣＨ(ＯＲ1)2 であり、Ｒ1 は Ｃ1-Ｃ4
アルキルであるの化合物を少なくとも１モル当量のホ
ルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の二置換アミンおよび
水または水と水混和性の有機溶媒との混合物である溶媒
の存在下に反応させることを特徴とする式（Ｉ）
【００５４】
【化２９】
式中、Ｒ は Ｃ1 ないし Ｃ6 のアルキルであるの化合
物の製造方法。
物の製造方法。
【００５５】3． 反応温度が約 20℃ ないし 110℃ で
あり；上記の酸が硫酸、リン酸、塩酸および臭化水素酸
よりなるグループから選択したものであり；上記の三置
換アミンがトリ-(Ｃ1-Ｃ4 アルキル)-アミンおよびトリ
-(Ｃ1-Ｃ4 アルカノール)-アミンよりなるグループから
選択したものであり；上記の二置換アミンがジ-(Ｃ1-Ｃ
4 アルキル)-アミンであることを特徴とする 1 または
2 記載の方法。
あり；上記の酸が硫酸、リン酸、塩酸および臭化水素酸
よりなるグループから選択したものであり；上記の三置
換アミンがトリ-(Ｃ1-Ｃ4 アルキル)-アミンおよびトリ
-(Ｃ1-Ｃ4 アルカノール)-アミンよりなるグループから
選択したものであり；上記の二置換アミンがジ-(Ｃ1-Ｃ
4 アルキル)-アミンであることを特徴とする 1 または
2 記載の方法。
【００５６】4． 上記の三置換アミンがトリエチルア
ミンまたはトリエタノールアミンであり、上記の二置換
アミンがジブチルアミンであることを特徴とする 1 ま
たは 2記載の方法。
ミンまたはトリエタノールアミンであり、上記の二置換
アミンがジブチルアミンであることを特徴とする 1 ま
たは 2記載の方法。
【００５７】5． 構造式
【００５８】
【化３０】
【００５９】式中、Ｒ は Ｃ1-Ｃ6 アルキルであり；Ｒ
4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキルであり；Ｒ5、Ｒ6 お
よび Ｒ7 はそれぞれ独立に水素または ＯＲ4 であるを
有する化合物。
4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキルであり；Ｒ5、Ｒ6 お
よび Ｒ7 はそれぞれ独立に水素または ＯＲ4 であるを
有する化合物。
【００６０】6． 3-(メトキシメチル)-8-キノリノール
と 8-メトキシ-3-(メトキシメチル)-キノリンとよりな
るグループから選択した 5 記載の化合物。
と 8-メトキシ-3-(メトキシメチル)-キノリンとよりな
るグループから選択した 5 記載の化合物。
【００６１】7． 式（IV）
【００６２】
【化３１】
【００６３】式中、Ｒ4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキ
ルであり；Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 はそれぞれ独立に水素
または ＯＲ4 であるの化合物を少なくとも１モル当量
の式（Ｉ）
ルであり；Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 はそれぞれ独立に水素
または ＯＲ4 であるの化合物を少なくとも１モル当量
の式（Ｉ）
【００６４】
【化３２】
式中、Ｒ は Ｃ1-Ｃ6 アルキルであるの化合物と、酸お
よび溶媒の存在下に、かつ任意に式（Ｖ）
よび溶媒の存在下に、かつ任意に式（Ｖ）
【００６５】
【化３３】
【００６６】式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 は上記
のものと同様であるの化合物の存在下に反応させて式
（III）の化合物を形成させることを特徴とする、式（I
II）
のものと同様であるの化合物の存在下に反応させて式
（III）の化合物を形成させることを特徴とする、式（I
II）
【００６７】
【化３４】
【００６８】式中、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 は
上記のものと同様であるの化合物の製造方法。
上記のものと同様であるの化合物の製造方法。
【００６９】8． 式（Ｖ）の化合物が存在し；反応温
度が約 30℃ ないし 120℃ であり；上記の酸が硫酸、
リン酸および塩酸よりなるグループから選択したもので
あることを特徴とする 7 記載の方法。
度が約 30℃ ないし 120℃ であり；上記の酸が硫酸、
リン酸および塩酸よりなるグループから選択したもので
あることを特徴とする 7 記載の方法。
【００７０】9． 式中の Ｒ が Ｃ1 ないし Ｃ6 のア
ルキルである ＲＯＨ を少なくとも１モル当量のアクロ
レインと、鉱酸、触媒量の式中の Ｒ2 が Ｃ1- Ｃ4 ア
ルキルまたは Ｃ1-Ｃ4 アルカノールである式 Ｎ(Ｒ2)3
の三置換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶
媒との混合物である第１の溶媒の存在下に反応させて中
間体を形成させ、上記の中間体を少なくとも１モル当量
のホルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の式中の Ｒ3 が
Ｃ1-Ｃ6 アルキルである式ＮＨ(Ｒ3)2 の二置換アミン
および水または水と水混和性の有機溶媒との混合物であ
る第 2 の溶媒の存在下に反応させて式（Ｉ）
ルキルである ＲＯＨ を少なくとも１モル当量のアクロ
レインと、鉱酸、触媒量の式中の Ｒ2 が Ｃ1- Ｃ4 ア
ルキルまたは Ｃ1-Ｃ4 アルカノールである式 Ｎ(Ｒ2)3
の三置換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶
媒との混合物である第１の溶媒の存在下に反応させて中
間体を形成させ、上記の中間体を少なくとも１モル当量
のホルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の式中の Ｒ3 が
Ｃ1-Ｃ6 アルキルである式ＮＨ(Ｒ3)2 の二置換アミン
および水または水と水混和性の有機溶媒との混合物であ
る第 2 の溶媒の存在下に反応させて式（Ｉ）
【００７１】
【化３５】
式中、Ｒ は Ｃ1-Ｃ6 アルキルであるの化合物を形成さ
せ、少なくとも１モル当量の式（Ｉ）の化合物を式（I
V）
せ、少なくとも１モル当量の式（Ｉ）の化合物を式（I
V）
【００７２】
【化３６】
【００７３】式中、Ｒ4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキ
ルであり；Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 はそれぞれ独立に水素
または ＯＲ4 であるの化合物と、酸および第 3 の溶媒
の存在下に、かつ任意に式（Ｖ）
ルであり；Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 はそれぞれ独立に水素
または ＯＲ4 であるの化合物と、酸および第 3 の溶媒
の存在下に、かつ任意に式（Ｖ）
【００７４】
【化３７】
【００７５】式中、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 は
上記のものと同様であるの化合物の存在下に反応させて
式（III）の化合物を形成させることを特徴とする、式
（III）
上記のものと同様であるの化合物の存在下に反応させて
式（III）の化合物を形成させることを特徴とする、式
（III）
【００７６】
【化３８】
【００７７】式中、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 は
上記のものと同様であるの化合物の製造方法。
上記のものと同様であるの化合物の製造方法。
【００７８】10． 式（Ｖ）の化合物が存在し；反応温
度が約 30℃ ないし 120℃ であり；上記の酸が硫酸、
リン酸および塩酸よりなるグループから選択したもので
あり；上記の第 3 の溶媒が水と Ｃ1-Ｃ6 アルコールと
よりなるグループから選択したものであることを特徴と
する 9 記載の方法。
度が約 30℃ ないし 120℃ であり；上記の酸が硫酸、
リン酸および塩酸よりなるグループから選択したもので
あり；上記の第 3 の溶媒が水と Ｃ1-Ｃ6 アルコールと
よりなるグループから選択したものであることを特徴と
する 9 記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デイビツド・アンドレス・コーテス
アメリカ合衆国ペンシルベニア州19030
フエアレスヒルズ・チルトンウエイ219
(72)発明者 ザリーン・アーメド
アメリカ合衆国ニユージヤージイ州
08550プリンストンジヤンクシヨン・セ
ダーコート８
(56)参考文献 特開 昭58−188831（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−117781（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−16764（ＪＰ，Ａ)
特公 昭37−4756（ＪＰ，Ｂ１)
欧州特許出願公開461403（ＥＰ，Ａ
１)
Ｊｅａｎ−Ｆｒａｎｃｏｉｓ ＨＵＯ
Ｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，1991年９月５日，ｐ．1599−1602
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 215/20
C07C 45/68
C07C 47/277
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 構造式 【化４】 式中、 Ｒ は Ｃ1-Ｃ6 アルキルであり； Ｒ4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキルであり； Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 はそれぞれ独立に水素または Ｏ
Ｒ4 であるを有する化合物。 - 【請求項２】 式（IV） 【化５】 式中、 Ｒ4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキルであり； Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 はそれぞれ独立に水素または Ｏ
Ｒ4 であるの化合物を少なくとも１モル当量の式（Ｉ） 【化６】ＲＯＣＨ2−Ｃ−ＣＨＯ
（Ｉ）‖ＣＨ2式中、 Ｒ は Ｃ1-Ｃ6 アルキルであるの化合物と、酸および溶
媒の存在下に、かつ式（Ｖ） 【化７】 式中、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 は上記のものと同様である
の化合物の存在下に反応させて式（III）の化合物を形
成させることを特徴とする、式（III） 【化８】 式中、 Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 は上記のものと同様で
あるの化合物の製造方法。 - 【請求項３】 式中の Ｒ が Ｃ1 ないし Ｃ6 のアルキ
ルである ＲＯＨ を少なくとも１モル当量のアクロレイ
ンと、鉱酸、触媒量の式中の Ｒ2 が Ｃ1-Ｃ4 アルキル
または Ｃ1-Ｃ4 アルカノールである式 Ｎ(Ｒ2)3 の三
置換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶媒との
混合物である第１の溶媒の存在下に反応させて中間体を
形成させ、上記の中間体を少なくとも１モル当量のホル
ムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の式中の Ｒ3 が Ｃ1-Ｃ
6 アルキルである式ＮＨ(Ｒ3)2 の二置換アミンおよび
水または水と水混和性の有機溶媒との混合物である第2
の溶媒の存在下に反応させて式（Ｉ） 【化９】 式中、 Ｒ は Ｃ1-Ｃ6 アルキルであるの化合物を形成させ、少
なくとも１モル当量の式（Ｉ）の化合物を式（IV） 【化１０】 式中、 Ｒ4 は水素または Ｃ1-Ｃ4 アルキルであり； Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 はそれぞれ独立に水素または Ｏ
Ｒ4 であるの化合物と、酸および第 3 の溶媒の存在下
に、かつ式（Ｖ） 【化１１】 式中、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 は上記のものと同様である
の化合物の存在下に反応させて式（III）の化合物を形
成させることを特徴とする、式（III） 【化１２】 式中、 Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 および Ｒ7 は上記のものと同様で
あるの化合物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/812,518 US5177266A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Proccess for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein |
| US812518 | 1991-12-20 | ||
| US07/961,471 US5281713A (en) | 1991-12-20 | 1992-10-23 | Process for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein |
| US961471 | 1992-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=27123621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35555592A Expired - Lifetime JP3398993B2 (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-18 | ２−アルコキシメチルアクロレインの製造方法 |
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|---|---|
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Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| ATE165347T1 (de) * | 1993-12-28 | 1998-05-15 | American Cyanamid Co | Verfahren zur herstellung pyridin-2,3- dicarboxylicsäure |
| US5597924A (en) * | 1995-05-24 | 1997-01-28 | American Cyanamid Company | Coversion of substituted 8-chloroquinolines to substituted 8-hydroxyquinolines |
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