JPH05294887A - 2−アルコキシメチルアクロレインの製造方法 - Google Patents
2−アルコキシメチルアクロレインの製造方法Info
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Abstract
造に有用な 2-アルコキシメチルアクロレイン化合物の
幸便な、効率的な製造方法を提供すること。 【構成】 式中の R が C1 ないし C6 のアルキルで
ある ROH を少なくとも1モル当量のアクロレイン
と、鉱酸、触媒量の三置換アミンおよび水または水と水
混和性の有機溶媒との混合物である溶媒の存在下に反応
させて中間体を形成させ、上記の中間体を少なくとも1
モル当量のホルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の二置換
アミンおよび水または水と水混和性の有機溶媒との混合
物である溶媒の存在下に反応させて式(I)の化合物を
形成させることを特徴とする式(I) 【化1】 式中、R は C1 ないし C6 のアルキルであるの化合
物の製造方法。
Description
製造に有用な 2-アルコキシメチルアクロレイン化合物
の幸便な、効率的な製造方法を提供することが本発明の
目標である。2-アルコキシメチルアクロレインからの 3
-アルコキシメチルキノリンの製造方法も提供されてい
る。
物の製造方法に関するものである。
化合物は、式中の R が式(I)に関して記述したもの
と同様であるアルコール ROH を少なくとも1モル当
量のアクロレインと、酸、触媒量の三置換アミンおよび
溶媒の存在下に反応させて中間体を形成させ、上記の中
間体を少なくとも1モル当量のホルムアルデヒドと、
酸、触媒量の二置換アミンおよび溶媒の存在下に反応さ
せて所望の式(I)の化合物を得ることにより製造す
る。
り、W は CHO または CH(OR1)2 であり、R1
は C1 ないし C4 のアルキルであるの化合物を少なく
とも1モル当量のホルムアルデヒドと、酸、触媒量の二
置換アミンおよび溶媒の存在下に反応させることよりな
る、式(I)の 2-アルコキシメチルアクロレイン化合
物の製造方法に関するものでもある。
ジンの除草剤の中間体の製造における式(I)の化合物
の使用に関するものでもある。
供する。式(I)の化合物は、2- (イミダゾリン-2-イ
ル)ニコチン酸エステル除草剤の製造における肝要な中
間体化合物である、3-アルコキシメチルキノリンおよび
5-アルコキシメチルピリジン-2,3-ジカルボン酸エステ
ルの製造に使用することができる。たとえば、本発明記
載の式(I)の化合物は式(III)
4 は水素または C1-C4 アルキルであり;R5、R6 お
よび R7 はそれぞれ独立に水素または OR4 であるの
3-アルコキシメチルキノリンの製造に使用することが
できる。
の置換アニリンを少なくとも1モル当量の式(I)の 2
-アルコキシメチルアクロレインと、酸および溶媒の存
在下に、かつ任意に式(V)の置換ニトロベンゼンの存
在下に、好ましくは高温で反応させて所望の式(III)
の化合物を形成させる方法で製造することができる。上
記の反応の概要は流れ図Iに示される。
における使用に適した酸は有機強酸および鉱酸、たとえ
ば硫酸、リン酸および塩酸である。式(III)の化合物
の製造に使用する方法における使用に適した溶媒は、水
および式中の R が C1-C6アルキルであるアルコール
ROH である。好ましい溶媒は R が式(I)の化合
物の R に相当するアルコール ROH であり、メタノ
ールが最も好ましい溶媒である。約 30℃ ないし 120℃
の、好ましくは約 50℃ ないし 110℃ の反応温度が、
式(III)の化合物の製造に使用する方法における使用
に適している。
ルコキシメチルキノリン化合物は、酸化して式(VI)の
5-アルコキシメチルピリジン-2,3-ジカルボン酸を形成
させることができる。上記の反応の概要は、流れ図 II
に示される。
酸化するのに適した方法の中には、硝酸酸化、塩基性過
酸化物酸化、塩基性過酸化物とこれに続く次亜塩素酸ナ
トリウムによる酸化、バナジウムにより触媒された塩素
酸塩酸化、オゾン酸化等がある。
III に示すように、α-ハロ-β-ケトエステルと、アン
モニウム塩の存在下に反応させて対応するピリジン-2,3
-ジカルボン酸エステル生成物を有利に形成させること
もできる。
(I)の 2-アルコキシメチルアクロレイン化合物をジ
ハロマレイン酸ジアルキルと、アンモニアの存在下に反
応させて所望のピリジンジカルボン酸エステル生成物を
形成させることもできる。
的な方法で、容易に得られる出発物質から効率的に製造
し得ることがここに見いだされた。本発明記載の方法に
従えば、式中の R が C1 ないし C6 のアルキルであ
る式 ROH を有する適当なアルコールを少なくとも1
モル当量のアクロレインと、酸、触媒量の三置換アミン
および溶媒の存在下に反応させて中間体を形成させ、こ
の中間体を少なくとも1モル当量のホルムアルデヒド
と、酸、二置換アミンおよび溶媒の存在下に反応させて
所望の式(I)のアルコキシメチルアクロレイン化合物
を形成させることができる。この反応は流れ図 V に示
される。
生成は温度依存性を有する。すなわち、反応温度が上昇
すれば生成速度も増大する。幸便な反応時間は反応温度
を約20 ないし 110℃ に、好ましくは約 75 ないし 100
℃ に上昇させることにより得られる。適当な反応溶媒
は水、または水と水混和性の有機溶媒との混合物であ
る。本件方法における使用に適した酸は強鉱酸、好まし
くは多塩基酸、たとえば硫酸およびリン酸である。式中
の R2 が C1-C4 アルキル、C1-C4 アルカノール等
である三置換アミン N(R2)3 が本発明における使用に
適している。式中の R3 が C1-C6 アルキルである二
置換アミン NH(R3)2、好ましくはジブチルアミン
は、本発明記載の方法に使用することができる。その容
易に入手し得るいかなる形状のホルムアルデヒドも使用
することを意図されているが、好ましくは約 37 %の濃
度の水溶液として使用する。
O または CH(OR1)2 であり、R1 は C1-C4 アル
キルであるの化合物を少なくとも1モル当量のホルムア
ルデヒドと、酸、触媒量の式中のR3 がである二置換ア
ミン NH(R3)2 および溶媒の存在下に反応させること
によっても有利に製造することができる。この反応は流
れ図 VI に示される。
法に従って製造することができる。上記の方法に使用す
るホルムアルデヒドは、その容易に入手し得る形状のい
かなるのものであってもよいが、好ましくは約 37 %の
水溶液である。使用に適した酸は強鉱酸、たとえば本件
明細書中で上に挙げたもの、好ましくは硫酸またはリン
酸である。この反応は温度依存性であり、したがって、
幸便な反応時間は反応温度を約 20 ないし 110℃ に、
好ましくは約 75 ないし 100℃ に上昇させることによ
り得られる。
下の実施例を提示する。これらの実施例は主として、そ
のより特定的な詳細を示す目的のためのものであって、
本発明は、特許請求の範囲に定義されたものを除き、こ
れによって限定されるものではない。
重量部である。NMR の語は核磁気共鳴分光法を表
す。
の溶液を 65℃ に加熱し、o-アミノフェノール(4.36
g、0.04 モル)および o-ニトロフェノール(2.78 g、
0.02モル)で処理し、70℃ に加熱し、85 ないし 90℃
で 40 分かけてメトキシメタクロレイン(6.0 g、0.06
モル)で処理し、水で希釈する。この水性混合物を50
%水酸化ナトリウム溶液で約 pH 2 に調節し、濾過す
る。濾液を 50 %水酸化ナトリウム溶液で約 pH 7 に
調節し、クロロホルムで抽出する。有機抽出液を集めて
真空中で濃縮し、標題の生成物を固体として得、これを
1H および13C の NMR スペクトル分析により同定
する。
アミノフェノールを o-アニシジンで置き換えて、8-メ
トキシ-3-(メトキシメチル)-キノリンを得る。
2 g、4.9 モル)を水に入れた混合物を 50 %水酸化ナ
トリウム溶液(正味 1.0 g、25.0 ミリモル)で処理
し、85℃ に加熱し、30 %過酸化水素溶液(正味 3.4
g、100.0 ミリモル)で 2 時間かけて処理し、この間、
温度を 65 − 90℃ に維持する。ついで、この反応混合
物(26.0 g)を室温に冷却し、HPLC で評価して 3.
15 %に標題の生成物を含有することを見いだす(収率
80 %)。
ルの製造
45 g、0.78 ミリモル)を 90 %酢酸に溶解させた溶液
を通じて、室温でオゾンを泡立てながら流通させる。20
分後、この反応混合物を真空中で濃縮し、得られる固
体を 95 %エタノールに溶解させ、過剰のジアゾメタン
で処理する。室温で 14 時間撹拌したのち、この反応混
合物を酢酸で処理し、真空中で濃縮して黄色の油状物を
得る。シリカゲルと 4:1 ないし 2:1 のヘキサン/酢
酸エチル溶液とを用いるこの油状物のフラッシュクロマ
トグラフィーにより、標題の生成物 0.072 g(収率 41
%)が無色の油状物として得られ、これを 1H および
13C の NMR スペクトル分析で同定する。
造
ン(0.134 g、0.66 ミリモル)を9:1 のアセトニトリ
ル/水混合物に溶解させた溶液を通じて、0℃ でオゾン
を泡立てながら流通させる。10 分後、この反応混合物
を真空中で濃縮し、得られる油状物をメタノールに溶解
させ、過剰のジアゾメタンで処理する。室温で 14時間
撹拌したのち、この反応混合物を酢酸で処理し、真空中
で濃縮して赤色の油状物を得る。シリカゲルと 3:1 の
ヘキサン/酢酸エチル混合物とを用いるこの油状物のフ
ラッシュクロマトグラフィーにより標題の生成物が無色
の油状物として得られ、これを 1H NMR スペクトル
分析で同定する。
のアセトニトリル/水混合物を 90%酢酸で置き換え
て、標題の生成物を無色の油状物として得、これを 1H
NMR スペクトル分析で同定する。
製造 アクロレイン(112 g、2.0 モル)、メタノール(310
g、9.08 モル)、トリエタノールアミン(7.5 g、0.05
モル)およびリン酸(5.7 g、0.049 モル)の水中の撹
拌している混合物を還流温度で 9 時間加熱し、室温に
冷却して濾過する。濾液を水で希釈し、37 %ホルムア
ルデヒド溶液(162 g、ホルムアルデヒド2.0 モル)、
濃硫酸(11.6 g、0.11 モル)およびジブチルアミン(2
7 g、0.21モル)で処理し、還流温度で 4 時間加熱し、
室温に冷却し、塩化メチレンで抽出する。抽出液を集め
て濃縮し、濃縮液を真空蒸留して沸点 64 − 66℃/70 m
mHg の標題の生成物 88 g(収率 44 %)を得、NMR
分析により同定する。
製造 無水エタノール(235.5 g、5.12 モル)とアクロレイン
(77.3 g、1.38 モル)との撹拌している混合物を 0.7 m
l の濃 HCl および NH4Cl(6.0 g、0.11モル)で
処理し、3 時間かけて還流温度に加熱する。この反応混
合物を、ディーン-スタークトラップを装着したフラス
コ中で、還流温度で 18 時間加熱する。トラップを取り
外して反応混合物を真空蒸留する。留出物再蒸留し、42
g を水、0.8 g の濃 H2SO4、ハイドロキノン(0.05
g、0.45 ミリモル)およびジブチルアミン(1.78 g、0.
014 モル)の撹拌している混合物に添加する。同時に、
37%ホルムアルデヒド溶液(19.5 g、0.24 モル)を 80
− 85℃ で反応混合物に添加する。この反応混合物を
80− 85℃ で 6 時間撹拌し、室温に冷却し、ヘキサン
で抽出する。抽出液を集め、分別蒸留して標題の生成物
を得、NMR 分析により同定する。
アクロレインの製造 96 %硫酸(3.0 g、0.024 モル)、ジブチルアミン(6.
7 g、0.52 モル)およびハイドロキノン(1.6 g、0.013
モル)の水中の混合物に、85℃ で 1,1,3-トリメトキ
シプロパン(120.6 g、0.90 モル)と 37 %ホルムアル
デヒド溶液(84g、ホルムアルデヒド 1.1 モル)との混
合物を 1.25 時間かけて添加する。この反応混合物を還
流温度で 5 時間加熱し、室温に冷却し、塩化メチレン
で抽出する。抽出液を集め、分別蒸留して標題の生成物
を得、NMR 分析により同定する。
キシメチルアクロレインの製造 β-メトキシメチルプロピオンアルデヒド(44 g、0.43
モル)、37 %ホルムアルデヒド(40.5 g、0.52 モ
ル)、ジブチルアミン(6.8 g、0.053 モル)、96%硫
酸(3.0 g、0.029 モル)およびハイドロキノン(0.6
g、0.055 モル)の水中の混合物を還流温度で 2 時間加
熱し、室温に冷却し、塩化メチレンで抽出する。抽出液
を集め、分別蒸留して標題の生成物 20.5 g(収率 48
%)を得、NMR 分析により同定する。
ルコキシメチルアクロレインの製造 実施例 4 に記載したものと基本的に同一の手順を用
い、適当な β-アルコキシメチルプロピオンアルデヒド
で置き換えて以下の化合物を得る:2-ブトキシメチルア
クロレイン 1.4 g(収率 28 %)、NMR 分析により
同定、および 2-イソプロポキシメチルアクロレイン、
1.4 g(収率 22 %)、NMR 分析により同定。
おりである。
ルキルである ROH を少なくとも1モル当量のアクロ
レインと、鉱酸、触媒量の三置換アミンおよび水または
水と水混和性の有機溶媒との混合物である溶媒の存在下
に反応させて中間体を形成させ、上記の中間体を少なく
とも1モル当量のホルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の
二置換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶媒と
の混合物である溶媒の存在下に反応させて式(I)の化
合物を形成させることを特徴とする式(I)
物の製造方法。
CHO または CH(OR1)2 であり、R1 は C1-C4
アルキルであるの化合物を少なくとも1モル当量のホ
ルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の二置換アミンおよび
水または水と水混和性の有機溶媒との混合物である溶媒
の存在下に反応させることを特徴とする式(I)
物の製造方法。
あり;上記の酸が硫酸、リン酸、塩酸および臭化水素酸
よりなるグループから選択したものであり;上記の三置
換アミンがトリ-(C1-C4 アルキル)-アミンおよびトリ
-(C1-C4 アルカノール)-アミンよりなるグループから
選択したものであり;上記の二置換アミンがジ-(C1-C
4 アルキル)-アミンであることを特徴とする 1 または
2 記載の方法。
ミンまたはトリエタノールアミンであり、上記の二置換
アミンがジブチルアミンであることを特徴とする 1 ま
たは 2記載の方法。
4 は水素または C1-C4 アルキルであり;R5、R6 お
よび R7 はそれぞれ独立に水素または OR4 であるを
有する化合物。
と 8-メトキシ-3-(メトキシメチル)-キノリンとよりな
るグループから選択した 5 記載の化合物。
ルであり;R5、R6 および R7 はそれぞれ独立に水素
または OR4 であるの化合物を少なくとも1モル当量
の式(I)
よび溶媒の存在下に、かつ任意に式(V)
のものと同様であるの化合物の存在下に反応させて式
(III)の化合物を形成させることを特徴とする、式(I
II)
上記のものと同様であるの化合物の製造方法。
度が約 30℃ ないし 120℃ であり;上記の酸が硫酸、
リン酸および塩酸よりなるグループから選択したもので
あることを特徴とする 7 記載の方法。
ルキルである ROH を少なくとも1モル当量のアクロ
レインと、鉱酸、触媒量の式中の R2 が C1- C4 ア
ルキルまたは C1-C4 アルカノールである式 N(R2)3
の三置換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶
媒との混合物である第1の溶媒の存在下に反応させて中
間体を形成させ、上記の中間体を少なくとも1モル当量
のホルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の式中の R3 が
C1-C6 アルキルである式NH(R3)2 の二置換アミン
および水または水と水混和性の有機溶媒との混合物であ
る第 2 の溶媒の存在下に反応させて式(I)
せ、少なくとも1モル当量の式(I)の化合物を式(I
V)
ルであり;R5、R6 および R7 はそれぞれ独立に水素
または OR4 であるの化合物と、酸および第 3 の溶媒
の存在下に、かつ任意に式(V)
上記のものと同様であるの化合物の存在下に反応させて
式(III)の化合物を形成させることを特徴とする、式
(III)
上記のものと同様であるの化合物の製造方法。
度が約 30℃ ないし 120℃ であり;上記の酸が硫酸、
リン酸および塩酸よりなるグループから選択したもので
あり;上記の第 3 の溶媒が水と C1-C6 アルコールと
よりなるグループから選択したものであることを特徴と
する 9 記載の方法。
Claims (5)
- 【請求項1】 式中の R が C1 ないし C6 のアルキ
ルである ROH を少なくとも1モル当量のアクロレイ
ンと、鉱酸、触媒量の三置換アミンおよび水または水と
水混和性の有機溶媒との混合物である溶媒の存在下に反
応させて中間体を形成させ、上記の中間体を少なくとも
1モル当量のホルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の二置
換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶媒との混
合物である溶媒の存在下に反応させて式(I)の化合物
を形成させることを特徴とする式(I) 【化1】 式中、R は C1 ないし C6 のアルキルであるの化合
物の製造方法。 - 【請求項2】 式(II) 【化2】 ROCH2−CH2−W (II) 式中、R は C1 ないし C6 のアルキルであり、W は
CHO または CH(OR1)2 であり、R1 は C1-C4
アルキルであるの化合物を少なくとも1モル当量のホ
ルムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の二置換アミンおよび
水または水と水混和性の有機溶媒との混合物である溶媒
の存在下に反応させることを特徴とする式(I) 【化3】 式中、R は C1 ないし C6 のアルキルであるの化合
物の製造方法。 - 【請求項3】 構造式 【化4】 式中、R は C1-C6 アルキルであり;R4 は水素また
は C1-C4 アルキルであり;R5、R6 および R7 は
それぞれ独立に水素または OR4 であるを有する化合
物。 - 【請求項4】 式(IV) 【化5】 式中、R4 は水素または C1-C4 アルキルであり;
R5、R6 および R7 はそれぞれ独立に水素または O
R4 であるの化合物を少なくとも1モル当量の式(I) 【化6】 式中、R は C1-C6 アルキルであるの化合物と、酸お
よび溶媒の存在下に、かつ任意に式(V) 【化7】 式中、R4、R5、R6 および R7 は上記のものと同様
であるの化合物の存在下に反応させて式(III)の化合
物を形成させることを特徴とする、式(III) 【化8】 式中、R、R4、R5、R6 および R7 は上記のものと
同様であるの化合物の製造方法。 - 【請求項5】 式中の R が C1 ないし C6 のアルキ
ルである ROH を少なくとも1モル当量のアクロレイ
ンと、鉱酸、触媒量の式中の R2 が C1-C4 アルキル
または C1-C4 アルカノールである式 N(R2)3 の三
置換アミンおよび水または水と水混和性の有機溶媒との
混合物である第1の溶媒の存在下に反応させて中間体を
形成させ、上記の中間体を少なくとも1モル当量のホル
ムアルデヒドと、鉱酸、触媒量の式中の R3 が C1-C
6 アルキルである式NH(R3)2 の二置換アミンおよび
水または水と水混和性の有機溶媒との混合物である第2
の溶媒の存在下に反応させて式(I) 【化9】 式中、R は C1-C6 アルキルであるの化合物を形成さ
せ、少なくとも1モル当量の式(I)の化合物を式(I
V) 【化10】 式中、R4 は水素または C1-C4 アルキルであり;
R5、R6 および R7 はそれぞれ独立に水素または O
R4 であるの化合物と、酸および第 3 の溶媒の存在下
に、かつ任意に式(V) 【化11】 式中、R4、R5、R6 および R7 は上記のものと同様
であるの化合物の存在下に反応させて式(III)の化合
物を形成させることを特徴とする、式(III) 【化12】 式中、R、R4、R5、R6 および R7 は上記のものと
同様であるの化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
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---|---|---|---|
US812518 | 1991-12-20 | ||
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