CN103435448A - 一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法。该方法采用一价铜催化，氮气气氛下，通过联硼酸频哪醇酯对炔胺类化合物的顺式加成——硼铜金属交换——烯基铜中间体铜质解，得到一系列具有(Z)-构型的烯胺类化合物。本发明克服了传统的炔烃催化氢化工艺采用Lindlar或P2nickel催化剂具有贵金属残留毒性高，环境污染严重，催化剂重复再生利用率低等缺点，提供了一种高效，成本低，环境友好的高立体选择性还原炔胺类化合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及炔类化合物的高立体选择性还原，具体涉及到多种炔胺类化合物的高立体选择性还原。
技术背景
炔类化合物选择性催化氢化还原反应是一类非常重要的化学反应，是制备烯类化合物较为简便的方法，传统炔类化合物催化氢化还原的方法是在Lindlar[(a)Helv.Chim.Acta1952，35，446；(b)Org.Synth.Coll.1973，5，880]或P2nickel[(a)Chem.Commun.1970，139.(b)J.Org.Chem.1973，38，2226]催化剂催化下进行。但是采用这些催化剂有着明显的局限性，比如贵金属残留毒性高，环境污染严重，催化剂重复再生利用率低等(J.Org.Chem.1987，52，3132.)，所以探寻一种优越的催化氢化还原方法极为必要。近年来，炔烃的硼氢化反应逐渐成为了研究热点，因其反应条件温和、产率高、环境友好等优点，另外，作为重要反应产物的烯基硼化合物是合成其他功能性化合物的理想先导物。随着研究的深入，炔烃的硼氢化反应的立体以及区域选择性有了很大程度地提高，并且所适用的炔烃类化合物范围也不断扩大。1992年，Miyaura，N等人报道了一种CuCl催化的末端炔与联硼酸频哪醇酯(B2Pin2)的顺式硼氢化反应，但是反应区域选择性不高(Scheme1)(J.Organomet.Chem.2001，625，47-53)。
2010年，Yun，J等人在前人基础上，利用CuCl催化，进行了芳基取代的分子内炔烃的高区域和高立体选择性的顺式硼氢化反应(Scheme2)。能够以中等到优秀的产率得到相应的β选择性的烯基硼酸酯化合物[(a)Chem.Commun.2011，47，2943-2945；(b)Chem，Commun.2010，46，758-760]。
随后，麻生明课题组改变了配体，采用三(对甲氧基苯基)膦，并用K2CO3做碱，完成了分子内炔烃的高产率、高区域和高立体选择性的硼氢化反应(Scheme3)(Org.Biomol.Chem.2012，10，7266-7268.)。
在前人研究的基础上，Tortosa，M课题组采用亲电试剂淬灭顺式硼氢化反应过程中生成的烯基铜中间体，得到了系列不同取代的烯基硼酸酯，这一理念拓宽了烯基硼酸酯的合成与应用(Scheme4)(J.Am.Chem.Soc.2012，134，15165-15168)。
不仅如此，随着研究的深入，人们慢慢发现官能化的炔烃也能进行硼氢化反应，2008，Yun，J.课题组首先研究了吸电子基团的炔酸酯与联硼酸频哪醇酯顺式共轭加成反应，很出色的得到了β-硼酸酯取代的不饱和烯酸酯化合物(Scheme5)[(a)Chem.Commun.2008，44，733-734；(b)Tetrahedron2012，68，3444-3449]。
2012年，Carretero，J.C.课题组对炔基β位带有官能团的分子内炔烃进行了硼氢化研究，他们采用了PCy3作为配体，发展了此类炔烃的硼氢化反应。该方法不仅选择性高，而且适合于多类官能团(Scheme6)(J.Am.Chem.Soc.2012，134，7219-7222)。
随着炔烃的硼氢化反应研究的深入，目前研究目的已经不再仅仅局限于提高反应的立体、区域选择性或者产率，更多有意义的工作在不断开展，特别是如果能够通过炔烃的硼氢化反应，再利用廉价金属实现金属硼交换进而合成烯基化合物仍是一种经济，高效的方法。
本发明采用一价铜催化，氮气气氛下，通过联硼酸频哪醇酯对炔胺类化合物的顺式加成——硼铜金属交换——烯基铜中间体铜质解，得到一系列具有(Z)-构型的烯胺类化合物，而近年对此类化合物合成的报道较少[(a)J.Org.Chem.2006，71，4170-4177；(b)Org.Lett.2007，9(22)，4459-4462；(c)Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，4069-4072；(d)J.Org.Chem.2009，74，7849-7858]，并且合成方法还是采用Lindlar等催化剂进行催化氢化，依旧面临着上述诸多缺点。而本发明用一价铜催化剂代替了Lindlar等催化剂，克服了使用Lindlar等含重金属钯的催化剂带来的残留物毒性及环境污染性问题；再者，本发明保持了炔烃硼氢化反应高立体、区域选择性，更高效的制备具有(Z)-构型的烯胺类化合物；重要的一方面，本发明反应条件温和，炔胺类化合物的适用范围较广，适于工业化。
发明内容
本发明的目的：提供一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法。
本发明的思想是采用一价铜催化，氮气气氛下，通过联硼酸频哪醇酯对炔胺类化合物的顺式加成——硼铜金属交换——烯基铜中间体铜质解，得到一系列具有(Z)-构型的烯胺类化合物，并进一步研究该反应的最优化条件。
其反应式如下：
本发明在氮气气氛下，向已置换氮气的斯莱克管中加入1倍量的炔胺类化合物，物质的量为单位，下同，一价铜催化剂，联硼酸频哪醇酯，膦配体，碱，溶剂，1-3倍量的ROH充分搅拌，升温至10-60℃，反应3-48h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析或者重结晶等提纯方法分离得到相应的具有(Z)-构型的烯胺类化合物。
本发明所适用的炔胺类化合物通式如下：
其中，R为H；碳原子数为1至12的烷基；碳原子数为6至12的芳香基；
-Si(R1)3，其中R1为1至4的烷基；
NFG为
其中R2为碳原子数为1至6的烷基，R3碳原子数为6至8的芳香基；
其中R4、R5分别为碳原子数为1至6的烷基或碳原子数为6至8的芳香基；
其中X为C，N或0，n为1或2，R6为H，碳原子数6至8的芳香基；
其中R7为H，碳原子数为2至5的酰基。
本发明所使用的一价铜催化剂为氰化亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，硫化亚铜，硫酸亚铜的其中之一。
本发明所使用的膦配体为三丁基膦，三叔丁基膦，三苯基膦，三(对甲氧基苯基)膦的其中之一。
本发明所使用的碱为叔丁醇锂，叔丁醇钠，叔丁醇钾，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾的其中之一。
本发明所使用的溶剂为四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，甲苯，苯或二甲苯其中之一。
本发明所使用的ROH中R为H，碳原子数为1至4的烷基。
本发明的方法具有催化活性高，立体及区域选择性高，操作简单，产品易于分离及环境污染小的优点，并可进行放大生产，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体的实例对本发明做详细的说明。
实施例1：3-苯乙炔基-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-苯乙炔基-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.03mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至45℃反应3h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-苯乙烯基)]-2-噁唑烷酮，为无色油状物，产率93.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.35-7.19(m，5H)，6.66(d，J=9.8Hz，1H)，6.00(d，J=9.8Hz，1H)，4.27(t，J=8.0Hz，2H)，3.37(d，J=8.0Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.2，135.5，129.2，127.9，127.0，124.1，112.7，62.6，44.9，；MS(EI，70eV)m／z(％)189(M+，89.86)，190(M++1，11.52)，130(100)；IR v(KBr，cm-1)2987，2910，1759，1651，1483，1411，1240，1074.
实施例2：3-((4-乙酰苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-((4-乙酰苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，碘化亚铜(0.03mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇钾(0.045mmol)，EtOH(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至45℃反应3h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-(4-乙酰苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率95.2％，Mp89-90℃(n-hexane/ethyl acetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.96-7.90(m，2H)，7.35-7.29(m，2H)，6.76(d，J=9.8Hz，1H)，5.99(d，J=9.8Hz，1H)，4.31(t，J=8.0Hz，2H)，3.38(t，J=8.0Hz，2H)，2.61(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ197.5，157.0，140.6，135.6，129.4，127.9，125.6，111.3，62.6，45.0，26.6；MS(EI，70eV)m／z(％)231(M+，26.87)，232(M++1，14.96)，28(100)；IR v(KBr，cm-1)2974，2915，1772，1653，1404，1338，1233，1073，1043，839，758；Anal.calcd for C13H13NO3：C67.52，H5.67，N6.06.Found：C67.31，H5.67，N5.82.
实施例3：3-((4-硝基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-((4-硝基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.03mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，MeOH(0.9mmol)和二甲苯(1mL)。升温至60℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-(4-硝基苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为黄色固体，产率94.2％，Mp158-159℃(n-hexane／ethyl acetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.24-8.16(m，2H)，7.43-7.34(m，2H)，6.83(d，J=9.8Hz，1H)，5.99(d，J=9.8Hz，1H)，4.35(t，J=8.0Hz，2H)，3.39(t，J=8.0Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.8，146.5，142.6，129.9，126.8，123.2，110.0，62.7，45.1；MS(EI，70eV)m／z(％)234(M+，92.45)，129(100)；IR v(KBr，cm-1)3110，3070，2983，2919，1745，1647，1591，1511，1420，1337，1254，1218，1105，1081，1037，944，891.
实施例4：3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，硫化亚铜(0.03mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，MeOH(0.3mmol)和DMF(1mL)。升温至45℃反应3h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率97.9％，Mp90-91℃(n-hexane／ethyl acetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.17-7.11(m，2H)，6.90-6.82(m，2H)，6.59(d，J=9.6Hz，1H)，5.95(d，J=9.6Hz，1H)，4.28(t，J=8.0Hz，2H)，3.82(s，3H)，3.40(t，J=8.0Hz，2H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ158.6，157.3，130.3，127.6，123.5，113.3，113.1，62.6，55.2，44.9；MS(EI，70eV)m／z(％)219(M+，100)，220(M++1，15.15)；IR v(KBr，cm-1)2968，2914，1746，1652，1606，1510，1422，1329，1296，1249，1177，1081，1040，882；Anal.calcd for C12H15NO2：C69.74，H5.98，N6.39.Found：71.47，H6.58，N6.84.
实施例5：(S)-4-苯基-3-((4-乙酰苯基)乙炔基)-2-恶噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苯基-3-((4-乙酰苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，氰化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至45℃反应3h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苯基-3-[(Z)-(4-乙酰苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率96.1％。Mp102-103℃(n-hexane／ethylacetate).1H NM[R(400MHz，CDCl3)δ7.32-7.21(m，4H)，7.21-6.14(m，2H)，7.05-6.73(m，2H)，6.66-6.59(m，2H)，6.49(d，J=9.6Hz，1H)，5.88(d，J=9.6Hz，1H)，4.90(dd，J1=8.7Hz，J2=4.1Hz，1H)，4.62(t，J=8.7Hz，1H)，4.12(dd，J1=8.7Hz，J2=4.1Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.1，138.1，135.6，129.0，128.6，128.4，127.9，127.1，126.0，122.1，116.2，70.2，58.7；MS(EI，70eV)m／z(％)265(M+，82.46)，266(M++1，13.54)，28(100)；IR v(KBr，cm-1)3058，3030，297l，1772，1652，1448，1403，1341，1240，1072；Anal.calcd for C17H15NO2：C76.96，H5.70，N5.28.Found：C76.62，H5.67，N5.14.
实施例5：(S)-4-苯基-3-((4-硝基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苯基-3-((4-硝基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，氯化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三丁基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和苯(1mL)。升温至45℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苯基-3-[(Z)-(4-硝基苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率96.8％。Mp151-152℃(n-hexane／ethyl acetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16-8.07(m，2H)，7.28-7.22(m，1H)，7.22-7.15(m，2H)，7.15-7.07(m，2H)，6.68(d，J=9.8Hz，1H)，6.65-6.60(m，2H)，5.87(d，J=9.8Hz，1H)，4.88(dd，J1=8.7Hz，J2=4.8Hz，1H)，4.69(t，J=8.8Hz，1H)，4.13(dd，J1=8.7Hz，J2=4.8Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.6，146.4，142.7，137.0，129.6，129.0，128.8，125.7，124.7，123.0，113.0，70.4，59.2；MS(EI，70eV)m／z(％)310(M+，100)；IR v(KBr，cm-1)3104，3034，2968，2910，1770，1651，1594，1512，1428，1401，1341，1237，1213，1106，1075，861；Anal.calcd forC17H14N2O4：C65.80，H4.55，N9.03.Found：C65.60，H4.46，N8.87.
实施例6：(S)-4-苯基-3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苯基-3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，氰化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三叔丁基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和二甲亚砜(1mL)。升温至45℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苯基-3-[(Z)-(4-甲氧苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率93.6％。Mp86-87℃(Et2O/n-hexane).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.27-7.17(m，3H)，7.00-6.96(m，2H)，6.86-6.81(m，2H)，6.72-6.68(m，2H)，6.36(d，J=9.4Hz，1H)，5.85(d，J=9.4Hz，1H)，4.91(dd，J1=8.6Hz，J2=4.1H，1H)，4.62(t，J=6.8Hz，1H)，4.14(dd，J1=8.6Hz，J2＝4.1H，1H)，3.85(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ158.7，157.1，138.2，130.2，128.7，128.5，127.9，126.1，121.2，117.0，113.4，58.8，55.3；MS(EI，70eV)m／z(％)295(M+，100)，296(M++1，27.94)；IR(neat，cm-1)2946，2910，2834，1748，1649，1605，1511，1394，1321，1246，1206，1073，1034，1021，843；Anal.calcd FOrC18H17NO3：C73.20，H5.80，N4.74.Found：C73.10，H5.53，N4.84.
实施例7：(S)-4-苯基-3-((4-甲基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苯基-3-((4-甲基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmo l)，三(对甲氧基苯基)膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至45℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苯基-3-[(Z)-(4-甲基苯基)乙烯基)]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率95.6％。Mp95-97℃(n-hexane／ethyl acetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.27-7.15(m，3H)，7.14-7.08(m，2H)，6.97-6.91(m，2H)，6.70-6.64(m，2H)，6.41(d，J=9.5Hz，1H)，5.87(d，J=9.5Hz，1H)，4.90(dd，J1=8.7Hz，J3=4.0Hz，1H)，4.61(t，J=8.7Hz，1H)，4.14(dd，J1=8.7Hz，J2=4.0Hz，1H)，2.38(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.1，138.2，137.0，132.6，128.9，128.6，128.5，126.2，121.7，117.0，70.2，58.7，21.2；MS(EI，70eV)m/z(％)279(M+，98.20)，280(M++1，24.77)，144(100)；IR v(KBr，cm-1)3043，2990，2923，1763，1678，1600，1478，1424，1355，1270，1238，1077，1043，956，886；Anal.calcd for C18H17NO2：C77.40，H6.13，N5.01.Found：C77.18，H6.34，N4.76.
实施例8：(S)-4-苯基-3-苯乙炔基-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苯基-3-苯乙炔基-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.3mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至60℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苯基-3-[(Z)-苯基乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率94.1％。Mp102-103℃(n-hexane／ethyl acetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.32-7.21(m，4H)，7.21-6.14(m，2H)，7.05-6.73(m，2H)，6.66-6.59(m，2H)，6.49(d，J=9.6Hz，1H)，5.88(d，J=9.6Hz，1H)，4.90(dd，J1＝8.7Hz，J2＝4.1Hz，1H)，4.62(t，J=8.7Hz，1H)，4.12(dd，J1=8.7Hz，J2=4.1HZ，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.1，138.1，135.6，129.0，128.6，128.4，127.9，127.1，126.0，122.1，116.2，70.2，58.7；MS(EI，70eV)m／z(％)265(M+，82.46)，266(M++1，13.54)，28(100)；IR v(KBr，cm-1)3058，3030，2971，1772，1652，1448，1403，1341，1240，1072；Anal.calcdfor C17H15NO2：C76.96，H5.70，N5.28.Found：C76.62，H5.67，N514
实施例9：(S)-4-苄基-3-((4-乙酰苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苄基-3-((4-乙酰苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，硫酸亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至60℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苄基-3-[(Z)-(4-乙酰苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率93.4％。Mp108-109℃(n-hexane／ethylacetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46-7.36(m，3H)，7.36-7.30(m，2H)，7.17-7.09(m，3H)，6.64(d，J=9.8Hz，1H)，6.48-6.40(m，2H)，6.11(d，J=9.8Hz，1H)，4.20-4.00(m，3H)，2.86-2.76(m，1H)，2.25(dd，J1=13.2Hz，J2=10.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.6，135.8，135.2，129.3，129.0，128.6，128.4，127.4，126.9，122.3，114.2，66.0，55.5，36.6；MS(EI，70eV)m／z(％)279(M+，44.64)，280(M++1，8.92)，144(100)；IR v(KBr，cm-1)3060，2985，2928，1760，1649，1485，1447，1409，1233，1084，1013；Anal.calcd for C18H17NO2：C77.40，H6.13，N5.01.Found：C77.15，H6.43，N4.85.
实施例10：(S)-4-苄基-3-((4-硝基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苄基-3-((4-硝基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，氯化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至60℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苄基-3-[(Z)-(4-硝基苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为黄色油状物，产率94.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.33-8.25(m，2H)，7.54-7.45(m，2H)，7.21-7.11(m，3H)，6.77(d，J=9.7Hz，1H)，6.59-6.51(m，2H)，6.13(d，J=9.7Hz，1H)，4.25-4.16(m，1H)，4.16-4.03(m，2H)，2.75(dd，J1=13.6，J2=3.3Hz，1H)，2.37(dd，J1=13.6，J2=3.3Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.2，146.6，142.6，134.5，129.8，128.9，128.8，127.3，125.3，123.4，112.4，66.1，55.8，36.5；MS(EI，70eV)m／z(％)324(M+，36.55)，325(M++1，8.23)，233(100)；IR v(KBr，cm-1)3073，2985，2924，1761，1649，1592，1513，1399，1340，1219，1103，1078，1007，862；HRMS calcdfor C18H16N2O4Na(M+Na)+：347.1002.Found：347.1005.
实施例11：(S)-4-苄基-3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苄基-3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.9mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至20℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苄基-3-[(Z)-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率94.6％。Mp98-99℃(n-hexane／ethylacetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.29-7.23(m，2H)，7.21-7.13(m，3H)，7.00-6.92(m，2H)，6.57-6.49(m，3H)，6.07(d，J=9.6Hz，1H)，4.19-4.01(m，3H)，3.87(s，3H)，2.88-2.78(m，1H)，2.29(dd，J1=13.3Hz，J2=9.8Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.0，156.7，135.4，130.4，129.1，128.7，127.9，126.9，121.5，114.7，113.8，66.0，55.6，55.4，36.7；MS(EI，70eV)m／z(％)309(M+，58.20)，310(M++1，13.67)，174(100)；IR v(KBr，cm-1)3004，2974，2911，1756，1657，1508，1419，1399，1252，1230，1178，1076，1021；Anal.calcd for C19H19NO3：C73.77，H6.19，N4.53.Found：C73.93，H6.10，N4.39.
实施例12：(S)-4-苄基-3-((4-甲基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苄基-3-((4-甲基苯基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmo l)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至24℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苄基-3-[(Z)-(4-甲基苯基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率94.9％。Mp111-112℃(n-hexane／ethylacetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.25-7.19(m，4H)，7.17-7.10(m，3H)，6.59(d，J=9.7Hz，1H)，6.49-6.43(m，2H)，6.08(d，J=9.7Hz，1H)，4.19-4.01(m，3H)，2.80(dd，J1=13.1Hz，J2=3.0Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.25(dd，J1=13.2HZ，J2＝10.0HZ，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.7，137.3，135.4，132.8，129.2，129.1，129.0，128.6，126.9，121.9，114.4，66.0，55.5，36.6，21.2；MS(EI，70eV)m/z(％)293(M+，41.94)，294(M++1，9.88)，158(100)；IR v(KBr，cm-1)3025，2973，2922，1743，1652，1474，1449，1409，1235，1191，1078，997，859；Anal.calcd forC19H19NO2：C77.79，H6.53，N4.77.Found：C77.59，H6.70，N4.68.
实施例13：(S)-4-苄基-3-苯乙炔基-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入(S)-4-苄基-3-苯乙炔基-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至30℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到(S)-4-苯基-3-[(Z)-苯基乙烯基]-2-噁唑烷酮，为白色固体，产率94.1％。Mp108-109℃(n-hexane／ethyl acetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46-7.36(m，3H)，7.36-7.30(m，2H)，7.17-7.09(m，3H)，6.64(d，J=9.8Hz，1H)，6.48-6.40(m，2H)，6.11(d，J=9.8Hz，1H)，4.20-4.00(m，3H)，2.86-2.76(m，1H)，2.25(dd，J1=13.2Hz，J2=10.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.6，135.8，135.2，129.3，129.0，128.6，128.4，127.4，126.9，122.3，114.2，66.0，55.5，36.6；MS(EI，70eV)m/z(％)279(M+，44.64)，280(M++1，8.92)，144(100)；IR v(KBr，cm-1)3060，2985，2928，1760，1649，1485，1447，1409，1233，1084，1013；Anal.calcd for C18H17NO2：C77.40，H6.13，N5.01.Found：C77.15，H6.43，N4.85.
实施例14：3-己炔基-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-己炔基-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，氢氧化锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至30℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-己烯基]-2-噁唑烷酮，为无色油状物，产率92.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.05(d，J=9.2Hz，1H)，4.98(d，J=9.2Hz，1H)，4.40(t，J=8.0Hz，2H)，3.53(d，J=8.0Hz，2H)，2.18(m，2H)，1.31(m，2H)，1.29(m，2H)，0.90(t，J=2.4Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ148.7，129.6，104.7，62.6，51.2，31.9，22.9，17.6，14.1；MS(EI，70eV)m／z(％)169(M+，86.46)，170(M++1，13.52)，112(100)；IR v(KBr，cm-1)2987，2911，1729，1751，1473，1411，1230，1174，667，554.
实施例14：3-辛炔基-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-辛炔基-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，氢氧化钠(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至20℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(z)-辛烯基]-2-噁唑烷酮，为无色油状物，产率93.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.06(d，J=9.2Hz，1H)，5.01(d，J=9.2Hz，1H)，4.41(t，J=8.2Hz，2H)，3.53(d，J=8.2Hz，2H)，2.19(m，2H)，1.29-1.31(m，8H)，0.88(t，J=2.6Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ148.7，129.6，104.7，62.6，51.2，31.9，29.5，29.4，22.9，17.6，14.1；MS(EI，70eV)m／z(％)197(M+，82.26)，198(M++1，16.12)，115(100)；IR v(KBr，cm-1)2997，2903，1792，1751，1469，1422，1230，1168，668，554.
实施例15：3-癸炔基-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-癸炔基-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，氢氧化钾(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至20℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-癸烯基]-2-噁唑烷酮，为无色油状物，产率93.2％。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ7.07(d，J=9.2Hz，1H)，5.00(d，J=9.2Hz，1H)，4.42(t，J=8.0Hz，2H)，3.53(d，J=8.0Hz，2H)，2.19(m，2H)，1.29-1.31(m，14H)，0.89(t，J=2.4Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.7，129.5，107.7，63.6，51.2，31.2，29.8，29.7，29.6，29.6，29.3，22.7，19.1，14.1；MS(EI，70eV)m／z(％)239(M+，72.16)，240(M++1，21.12)，214(100)；IR v(KBr，cm-1)3001，2913，1782，1741，1496，1431，1233，1171，669，564.
实施例16：3-((三甲基硅基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-((三甲基硅基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，碳酸锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至50℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-(三甲基硅基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为无色油状物，产率90.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.07(d，J=13.1Hz，1H)，4.75(d，J=13.1Hz，1H)，4.43(t，J=8.0Hz，2H)，3.88(t，J=8.0Hz，2H)，0.19(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.3，135.9，107.6，62.0，44.4，1.7；MS(ESI)m／z(％)208(M++Na，100)，393(2M++Na，31.84)；IR(neat，cm-1)1742，1615，1410，1385，1239，837；HRMS calcd for C8H16NO2Si[M+H]+：186.0945.Found：186.0943.
实施例17：3-((三异丙基硅基)乙炔基)-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-((三异丙硅基)乙炔基)-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，碳酸钠(0.045mmol)，水(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至50℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-(三异丙硅基)乙烯基]-2-噁唑烷酮，为无色油状物，产率90.5％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.02(d，J=13.1Hz，1H)，4.76(d，J=13.1Hz，1H)，4.45(t，J=8.0Hz，2H)，3.89(t，J=8.0Hz，2H)，1.79，(m，3H)，0.69(d，J=2.1Hz，18H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.4，134.6，106.9，62.1，44.5，3.5，1.7；MS(ESI)m／z(％)292(M++Na，100)，561(2M++Na，33.44)；IR(neat，cm-1)1742，1615，1410，1385，1239，1173，837，706.
实施例18：3-乙炔基-2-噁唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入3-乙炔基-2-噁唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmo l)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和甲苯(1mL)。升温至45℃反应48h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到3-[(Z)-乙烯基]-2-噁唑烷酮，为无色油状物，产率93.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.85(dd，J1=15.6Hz，J2=6.8Hz，1H)，4.39-4.47(m，3H)，4.28(dd，J1=15.6Hz，J2=14.8Hz，3H)，3.67-3.73(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ155.3，129.8，93.4，62.1，41.9；MS(ESI)m/z(％)114(M++1，57.12)，136(M++Na，100)；IR v(KBr，cm-1)3009，2914，2853，1767，1637，1486，1432，1331，1253，1081，1063，972，842，767；HRMS(ESI+)：m／z calcd.for C5H7NO2(M++1)114.0550，found114.0552.
实施例19：N-((4-甲基苯基)乙炔基)-3-乙酰吲哚的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入N-((4-甲基苯基)乙炔基)-3-乙酰吲哚(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，碳酸钾(0.045mmol)，MeOH(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至50℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到N-[(Z)-(4-甲基苯基)乙烯基]-3-乙酰吲哚，为白色固体，产率93.8％。Mp125-126℃(n-hexane／ethyl acetate).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.44-8.36(m，1H)，7.65(s，1H)，7.41-7.24(m，3H)，7.08-6.95(m，4H)，6.86(d，J=9.0Hz，1H)，6.51(d，J=9.0Hz，1H)，2.37(s，3H)，2.37(s，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ193.3，138.5，136.5，134.0，130.6，129.4，128.5，125.9，124.9，123.9，123.2，122.6，121.6，118.6，110.4，27.5，21.3；MS(EI，70eV)m／z(％)275(M+，84.64)，275(M++1，15.53)，260(100)；IR v(KBr，cm-1)3026，2987，2913，1763，1646，1528，1459，1371，1312，1240，1207，1173，1010，937，822；Anal.calcdfor C19H17NO：C82.88，H6.22，N5.09.Found：C83.91，H6.11，N5.12.
实施例20：N-((4-甲基苯基)乙炔基)-吲哚的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入N-((4-甲基苯基)乙炔基)-吲哚(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，碳酸钾(0.045mmol)，MeOH(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至50℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到N-[(Z)-(4-甲基苯基)乙烯基]-吲哚，为白色固体，产率95.6％。
实施例21：1-((4-甲基苯基)乙炔基)-2-吡咯烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入1-((4-甲基苯基)乙炔基)-2-吡咯烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，CH3CH2CH2OH(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至30℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到1-(Z-(4-甲基苯基)乙烯基)-2-吡咯烷酮，为无色油状物，产率94.4％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.13-7.05(m，4H)，6.74(d，J=9.8Hz，1H)，5.97(d，J=9.8Hz，1H)，3.22(t，J=7.1Hz，2H)，2.43-2.39(m，2H)，2.33(s，3H)，1.98-1.89(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ175.5，136.6，133.1，129.0，128.4，123.4，114.1，48.0，30.3，21.1，18.8；MS(EI，70eV)m／z(％)201(M+，100)，202(M++1，13.75)，146(82.4)；IR(KBr，cm-1)2979，2917，2893，1705，1647，1511，1460，1412，1378，1336，1263，1147，1020，813；HRMS calcdforC13H15NONa[M+Na]+：224.1046.Found：224.1038.
实施例22：1-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-吡咯烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入1-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-吡咯烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇钾(0.045mmol)，(CH3)3COH(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至30℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到1-[(Z)-(4-甲基苯基)乙烯基]-2-吡咯烷酮，为无色油状物，产率95.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.16-7.09(m，2H)，6.89-6.81(m，2H)，6.70(d，J=9.8Hz，1H)，5.96(d，J=9.8Hz，1H)，3.82(s，3H)，3.23(t，J=7.0Hz，2H)，2.41(t，J=8.0Hz，2H)，2.00-1.92(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ175.6，158.5，130.2，128.4，123.2，114.2，113.2，55.2，48.0，30.4，18.8；MS(EI，70eV)m／z(％)217(M+，100)，218(M++1，18.84)；IR v(KBr，cm-1)2962，2896，1703，1649，1606，1510，1460，1409，1251，1176，1031，842.
实施例23：1-苯乙炔基-2-咪唑烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入1-苯乙炔基-2-咪唑烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇钾(0.045mmol)，(CH3)3COH(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至30℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到1-[(Z)-苯乙烯基]-2-咪唑烷酮，为淡黄色固体，产率95.8％。
实施例24：1-苯乙炔基-2-哌啶烷酮的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入1-苯乙炔基-2-哌啶烷酮(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇钾(0.045mmol)，(CH3)3COH(0.6mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至30℃反应12h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到1-[(Z)-苯乙烯基]-2-哌啶烷酮，为白色固体，产率95.8％。
实施例25：N-正丁基-N-(苯乙炔基)苯胺的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入N-正丁基-N-(苯乙炔基)苯胺(0.3mmol)，硫化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.3mmo l)和甲苯(1mL)。升温至10℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到N-正丁基-N-[(Z)-苯乙烯基]苯胺，为白色固体，产率93.4％。
实施例26：N-正丁基-N-((4-甲基苯基)乙炔基)苯胺的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入N-正丁基-N-((4-甲基苯基)基)苯胺(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇钠(0.045mmol)，水(0.3mmol)和四氢呋喃(1mL)。升温至10℃反应24h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到N-正丁基-N-[(Z)-(4-甲基苯基)乙烯基]苯胺，为白色固体，产率96.4％。
实施例27：N-苯基-N-苯乙炔基乙酰胺的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入N-苯基-N-苯乙炔基乙酰胺(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和甲苯(1mL)。升温至45℃反应48h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过乙酸乙酯重结晶得到N-苯基-N-[(Z)-苯乙烯基]乙酰胺，为白色固体，产率85.4％。
实施例28：N-苯基-N-苯乙炔基丁酰胺的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入N-苯基-N-苯乙炔基丁酰胺(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，叔丁醇锂(0.045mmol)，水(0.6mmol)和甲苯(1mL)。升温至45℃反应48h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到N-苯基-N-[(Z)-苯乙烯基]丁酰胺，为白色固体，产率94.2％。
实施例29：N-正丁基-N-苯乙炔基苯甲酰胺的还原
在氮气气氛下，在已置换氮气的斯莱克管中加入N-正丁基-N-苯乙炔基苯甲酰胺(0.3mmol)，溴化亚铜(0.33mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.33mmol)，三苯基膦(0.036mmol)，氢氧化钾(0.045mmol)，水(0.6mmol)和THF(1mL)。升温至45℃反应48h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离得到N-正丁基-N-[(Z)-苯乙烯基]苯甲酰胺，为淡黄色固体，产率94.6％。
Claims (6)
1.一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征为：在氮气气氛下，向已置换氮气的斯莱克管中加入1倍量的炔胺类化合物，物质的量为单位，下同，一价铜催化剂，联硼酸频哪醇酯，膦配体，碱，溶剂，1-3倍量的ROH充分搅拌，升温至10-60℃，反应3-48h，反应结束后，氯化铵饱和水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析或者重结晶等提纯方法分离得到相应的具有(Z)-构型的烯胺类化合物。
2.如权利要求1所述一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于：适用的炔胺类化合物结构通式为：
其中，R为H；碳原子数为1至12的烷基；碳原子数为6至8的芳香基；
-Si(R1)3，其中R1为1至4的烷基；
NFG为
其中R2为碳原子数为1至6的烷基，R3碳原子数为6至8的芳香基；
其中R4、R5分别为碳原子数为1至6的烷基或碳原子数为6至8的芳香基；
其中X为C，N或0，n为1或2，R6为H，碳原子数6至8的芳香基；
其中R7为H，碳原子数为2至5的酰基。
3.如权利要求1所述高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于：使用的一价铜催化剂为氰化亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，硫化亚铜或硫酸亚铜的其中之一；使用的膦配体为三丁基膦，三叔丁基膦，三苯基膦或三(对甲氧基苯基)膦的其中之一。
4.如权利要求1所述高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于：使用的碱选自叔丁醇锂，叔丁醇钠，叔丁醇钾，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾的其中之一。
5.如权利要求1所述高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于：使用的溶剂为四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，甲苯，苯或二甲苯的其中之一。
6.如权利要求1所述高立体选择性还原炔胺类化合物的方法，其特征在于：使用的ROH中R为H，碳原子数为1至4的烷基。
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| CN2013104000491A CN103435448A (zh) | 2013-09-05 | 2013-09-05 | 一种高立体选择性还原炔胺类化合物的方法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN113200891A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-03 | 华侨大学 | 一种顺式n-苯乙烯基酰胺衍生物的制备方法 |
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-
2013
- 2013-09-05 CN CN2013104000491A patent/CN103435448A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
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| PB01 | Publication | ||
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| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
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Application publication date: 20131211 |