CN106278965A - 芳基‑烷基不对称过硫类化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式(3)所示芳基‑烷基不对称过硫类化合物及其合成方法，以式(1)芳基硼酸和式(2)R2SSCOR3为反应原料，在金属铜催化剂作用下，反应得到所述芳基‑烷基不对称过硫类化合物。本发明反应条件温和，原料廉价易得，反应操作简单、产率较高、反应中以廉价金属作为催化剂，经济实用，对环境友好；反应底物容易制备；反应放大后反应效率高。本发明制备的式(3)所示芳基‑烷基不对称过硫类化合物可用于进一步合成苄基(苯基)硫醚、苄基(4‑甲氧基苯基)硫醚等含有C‑S键的潜在药物中的化合物。本发明具有广泛应用前景和实用价值。

Description

芳基-烷基不对称过硫类化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，具体涉及一类芳基-烷基不对称过硫类化合物及其高效便捷合成方法。
背景技术
含过硫结构的有机化合物是一类非常重要的化合物，它广泛存在于天然产物、药物、材料、食品添加剂中(如下所示)，因此从一些结构简单、商业易得的化合物构建过硫类化合物显得尤为重要。
现有技术中，不对称过硫化反应合成不对称过硫类化合物的传统方法主要是通过一种硫醇或者苯硫酚类化合物与另一种硫醇或苯硫酚类化合物及其衍生物来制备。此类方法，所使用的有机硫醇或苯硫酚类化合物易被氧化，并且氧化过程中选择性差，对金属催化剂有毒化作用；原料味道过重，且对环境及人体均有不同程度的伤害；使此类方法的应用受到了制约。
因此，寻找一种兼容性好、不毒化过渡金属和稳定的过硫化试剂以及一种高效、环境友好、条件温和和经济适用的过硫化方法便显得尤其重要。
发明内容
本发明克服了传统不对称过硫化反应的诸多缺点，创新性地发展了一种高效构建过硫类化合物的方法。本发明经研究发现R2SSCOR3是一类独特的过硫化试剂，它具有无味、稳定、易制备、兼容金属等特点。鉴于此，本发明设计了通过使用金属铜催化剂，通过芳基硼酸与R2SSCOR3的氧化偶联来制备不对称过硫类化合物的反应方法。
本发明提出了一种芳基-烷基不对称过硫类化合物，其结构如式(3)所示，
其中，R1选自苯环、取代苯环、杂环、稠环、取代烯烃、非诺贝特衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自烷基、苯乙基、丁酸酯、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
进一步优选地，R1选自苯环、取代苯环、杂环、取代烯烃、非诺贝特衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
进一步优选地，R1选自苯环，含有甲基、甲氧基、甲酰胺、甲硫基、卤素、氯甲基、三氟甲基、三氟甲氧基等取代基的取代苯环，杂环，取代烯烃，非诺贝特衍生物，氨基酸衍生物；
R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
进一步优选地，R1选自苯环，含有甲基、甲氧基、甲酰胺、甲硫基、氯原子、溴原子、碘原子、氯甲基、三氟甲基、三氟甲氧基等取代基的取代苯环，胡椒环，苯乙烯，呋喃，噻吩，非诺贝特衍生物，酪氨酸等氨基酸衍生物；
R2选自苯乙基，丁酸酯，癸基，环戊烷，含卤素、甲氧基、甲硫基、氯甲基、甲基、苯基取代的苄基，1,4-二甲基苯，吡喃糖，呋喃糖，含糖衍生物，氨基酸，氨基酸衍生物；
本发明还提出了一种过硫化试剂，其结构如式(2)所示，
R2SSCOR3
式(2)
其中，R2选自烷基、苯乙基、丁酸酯、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
R3选自C1-C4烷基、苯基。
进一步优选地，R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
R3选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
进一步优选地，R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
R3选自甲基。
进一步优选地，R2选自苯乙基，丁酸酯，癸基，环戊烷，含卤素、甲氧基、甲硫基、氯甲基、甲基、苯基取代的苄基，1,4-二甲基苯，炔丙基，吡喃糖，呋喃糖，含糖衍生物，氨基酸，氨基酸衍生物；
R3选自甲基。
本发明提出了一种芳基-烷基不对称过硫类化合物的合成方法，在金属铜催化剂条件下，以式(1)所示的芳基硼酸与式(2)所示的R2SSCOR3为反应原料，在有机溶剂中，在配体、碱，在氧气的环境中，一定的温度下反应，有效地实现了相应转化，得到所述式(3)所示的芳基-烷基不对称过硫类化合物。
其中，所述反应原料制备过程如下反应式(b,c)所示：
本发明提出了按照本发明上述合成方法制备得到的如式(2)所示的不对称过硫化试剂。
其中，所述反应过程如下反应式(a)所示：
其中，R1选自苯环、取代苯环、杂环、稠环、取代烯烃、非诺贝特衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自烷基、苯乙基、丁酸酯、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
R3选自C1-C4烷基、苯基。
进一步优选地，R1选自苯环、取代苯环、杂环、取代烯烃、非诺贝特衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
R3选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
进一步优选地，R1选自苯环，含有甲基、甲氧基、甲酰胺、甲硫基、卤素、氯甲基、三氟甲基、三氟甲氧基等取代基的取代苯环，杂环，取代烯烃，非诺贝特衍生物，氨基酸衍生物；
R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
R3选自甲基。
进一步优选地，R1选自苯环，含有甲基、甲氧基、甲酰胺、甲硫基、氯原子、溴原子、碘原子、氯甲基、三氟甲基、三氟甲氧基等取代基的取代苯环，胡椒环，苯乙烯，呋喃，噻吩，非诺贝特衍生物，酪氨酸等氨基酸衍生物；
R2选自苯乙基，丁酸酯，癸基，环戊烷，含卤素、甲氧基、甲硫基、氯甲基、甲基、苯基取代的苄基，1,4-二甲基苯，吡喃糖，呋喃糖，含糖衍生物，氨基酸，氨基酸衍生物；
R3选自甲基。
如以上反应式(a)所示，本发明利用式(1)所示的芳基硼酸与式(2)所示的R2SSCOR3为反应原料，在金属铜催化剂作用下，在反应溶剂中反应得到如式(3)所示的芳基-烷基不对称过硫类化合物。
本发明中，所述起始原料式(1)所示的芳基硼酸和式(2)所示的R2SSCOR3用量的摩尔比例为1.0:2.0-2.0:1.0。优选地，两者用量的摩尔比例为1.4:1.0。
本发明中，所述金属铜催化剂是CuSO4、CuSO4·5H2O、Cu(OTf)2、CuOTf·PhMe、Cu(OAc)2,、CuCl2、CuBr2、Cu(acac)2、Cu2O、CuSCN、CuBr·Me2S、CuBF4·4CH3CN或CuPF6·4CH3CN。优选地，所述金属铜催化剂是CuSO4·5H2O。所述催化剂的用量为原料式(2)所示的R2SSCOR3的1-20mol％。优选地所述催化剂的用量为原料式(2)所示的R2SSCOR3的5.0mol％。
本发明中，所述配体是联吡啶、1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶或4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶。优选地，所述配体为联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶。所述配体的用量为原料式(2)的5-40mol％。优选地，所述配体的用量为式(2)的20mol％。
本发明中，所述碱是碳酸钾，碳酸钠，碳酸锂，碳酸氢钾，碳酸氢钠或三乙胺。优选地，所述碱为碳酸钠。所述碱的用量为原料式(2)的0-4.0当量。优选地，所述碱的用量为原料式(2)的1.0当量。
本发明中，所述方法还可以进一步添加助氧化剂，所述助氧化剂是MnO2、Fe2(SO4)3、FeSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Fe(OTf)3、FeCl3、FeF3、Fe(ClO4)3·H2O、Fe(acac)3。优选地，所述助氧化剂为MnO2,FeSO4·7H2O。所述助氧化剂的用量为原料式(2)的5-100mol％。优选地，所述助氧化剂的用量为原料式(2)的20mol％。
本发明中，所述方法还可以进一步加入添加剂，所述添加剂为LiOTf，NaOTf或KOTf。优选地，所述添加剂为LiOTf。所述添加剂的用量为原料式(2)的10-100mol％。优选地，所述添加剂的用量为原料式(2)的20mol％。
本发明中，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。优选地，为乙醇。
本发明中，所述反应是在10-40℃进行的。优选地，反应的温度为25℃。
通过一个具体的实施例，说明本发明方法的反应过程和反应机理，如下所示，式(2)化合物RSSAc在乙醇和碳酸钠的条件下发生醇解，以适当的速度生成阴离子中间体4；中间体4与二价活性铜中间体5(二价铜与配体络合生成二价活性铜中间体5)发生配体交换形成中间体6，中间体6在碱性条件下与式(1)化合物芳基硼酸发生转金属交换，生成中间体7；中间体7在二价铜中间体5的氧化下生成三价铜中间体9，中间体5被还原成一价铜中间体8；中间体9发生还原消除得到化合物3以及生成另一分子中间体8。
在未添加助氧化剂的条件下，中间体8在氧气的作用下生成中间体5完成反应催化循环；而在添加助氧化剂的条件下，可以提高获得中间体5的效率，则是中间体8在助氧剂的作用下生成中间体5完成反应催化循环，助氧化剂则在氧气的作用下参与循环。
本发明中，采用廉价金属催化，以绿色有机溶剂乙醇作为反应溶剂，氧气作为氧化剂，在室温条件下以当量的过硫化试剂作为底物进行反应，克服了前人的方法中硫化试剂用量大、反应条件苛刻、需要贵金属催化剂、非绿色氧化剂等不利条件，发展了更为高效、绿色、便捷的不对称硫化反应；其中，在助氧化剂和添加剂的存在下可以进一步提高反应效率。
在一个具体实例中，如反应式(a)，本发明合成反应是在反应瓶A中，加入芳基硼酸(X mmol)，BnSSAc(Y mmol)，CuSO4·5H2O(W mmol)，联吡啶(O mmol)，Na2CO3(Pmmol)，FeSO4·7H2O(Q mmol)，LiOTf(R mmol)，溶剂(V mL)，反应体系在25℃，O2氛围下搅拌12小时；反应完毕后，直接加硅胶旋干，经柱层析分离得到目标产物。
本发明还提出了按照本发明上述合成方法制备得到的如式(3)所示的不对称过硫化物化合物。
本发明合成方法制备得到的如式(3)所示的不对称过硫化物化合物的最优条件如下所示，其中反应式(d)的收率为85％，反应式(e)的收率为82％。
其中，R1选自苯环、取代苯环、杂环、稠环、取代烯烃、非诺贝特衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自烷基、苯乙基、丁酸酯、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
进一步优选地，R1选自苯环、取代苯环、杂环、取代烯烃、非诺贝特衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、氨基酸、氨基酸衍生物；
进一步优选地，R1选自苯环，含有甲基、甲氧基、甲酰胺、甲硫基、卤素、氯甲基、三氟甲基、三氟甲氧基等取代基的取代苯环，杂环，取代烯烃，非诺贝特衍生物，氨基酸衍生物；
R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
进一步优选地，R1选自苯环，含有甲基、甲氧基、甲酰胺、甲硫基、氯原子、溴原子、碘原子、氯甲基、三氟甲基、三氟甲氧基等取代基的取代苯环，胡椒环，苯乙烯，呋喃，噻吩，非诺贝特衍生物，酪氨酸等氨基酸衍生物；
R2选自苯乙基，丁酸酯，癸基，环戊烷，含卤素、甲氧基、甲硫基、氯甲基、甲基、苯基取代的苄基，1,4-二甲基苯，吡喃糖，呋喃糖，含糖衍生物，氨基酸，氨基酸衍生物；
本发明还提出了上述式(3)所示的芳基-烷基不对称过硫类化合物在合成硫醚等含有C-S键的潜在药物中的应用。在具体实施方案中，其用于苄基(苯基)硫醚、苄基(4-甲氧基苯基)硫醚等化合物的合成中。本发明的化合物制备实现了克级规模反应，具有实用性。本发明具有广泛应用前景，适于工业化规模生产。
本发明具有以下优点：a)反应高效，收率高，其中，实施例25、26、50、55、67、71、72、74、85、86产率都在80％以上；b)过硫化试剂制备简单、稳定、并且无刺激性气味；c)反应中条件较为温和；d)反应中使用廉价的过渡金属作为催化剂，经济实用，对环境友好；e)反应溶剂为有机溶剂，绿色无毒；f)如实施例85,86所示，反应放大后反应效率高，具有实用价值。本发明以商业易得的芳基硼酸化合物及制备简便的R2SSCOR3为反应原料，在金属铜催化剂的作用下，反应得到取代的芳基-烷基不对称过硫类化合物。反应操作简单，反应条件较为温和，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
本发明芳基烷基硫醚化合物的合成反应，包括以下步骤：
如反应式(a)，本发明合成反应是在反应瓶中加入芳基硼酸、BnSSAc、CuSO4·5H2O、联吡啶、Na2CO3、FeSO4·7H2O、LiOTf和反应溶剂，反应体系在25℃，O2氛围下搅拌12小时；反应完毕后，直接加硅胶旋干，经柱层析分离得到目标产物。
如表1所示的不对称过硫类化合物，均为通过本发明方法合成得到的产物，尚未见有公开文献揭示这些化合物。
表1本发明的新的过硫化试剂及不对称过硫类化合物
实施例1
SS-苄基乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(150mmol,31.54g,1equiv.),BnCl(180mmol,20.7mL,1.2equiv.),TBAI(7.5mmol,2.77g,5mol％)和MeCN(400mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(125mmol,1equiv,34.8g),KSAc(162.5mmol,1.3equiv,18.5g)和DCM(500mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,然后将反应液过滤，在得到的滤液中加入KSAc(62.5mmol,0.5equiv.,7.137g)后继续反应，TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，石油醚重结晶得到产物2a(22.32g,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝7.8Hz,1H),7.33(m,4H),4.02(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.00,136.53,129.34,128.87,128.49,127.63,127.50,126.76,77.32,77.00,76.68,43.35.IR(KBr)3059,3028,2923,1578,1493,1476,1452,1438,1067,1023,737,698,687.MS(EI)m/z232(M+).
实施例2
SS-(4-甲硫基苄基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.),对甲硫基苄氯(6mmol,1.036g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,972mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2b(689mg,94％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(m,4H),3.88(s,2H),2.47(s,3H),2.36(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.93,138.18,132.59,129.83,126.35,42.37,28.76,15.61.IR(KBr)3020,1725,1695,1597,1492,1435,1404,1349,1109,1094,1016,942,828,597,504.HRMS(EI)Calcd for C10H12OS3 244.0050,Found 244.0053.
实施例3
SS-(4-甲氧基苄基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.),对甲氧基苄氯(6mmol,939.7mg,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,972mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2c(664mg,96％)。(洗脱剂极性：PE:EA 100:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝8.7Hz,2H),6.85(d,J＝8.7Hz,2H),3.89(s,2H),3.79(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.19,159.13,130.58,127.90,113.87,55.20,42.34,28.68.IR(KBr)3002,2835,1727,1695,1609,1512,1302,1251,1176,1111,1033,941,834,748,598.HRMS(EI)Calcd for C10H12O2S2Exact Mass:228.0279,Found228.0280.
实施例4
SS-(4-氟苄基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.),对氟苄氯(6mmol,867.5mg,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,972mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2d(622mg,93％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(m,2H),6.93(m,2H),3.82(s,2H),2.29(s,3H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-114.14.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.56,162.24(d,1JC-F＝245Hz),131.79(d,4JC-F＝3.2Hz),131.02(d,3JC-F＝8.2Hz),115.41(d,2JC-F＝21.5Hz),129.37,128.51,127.54,115.93(d,2JC-F＝22Hz),43.39.IR(KBr)1708,1599,1507,1419,1356,1233,1222,1157,1110,1091,960,836,652,601,532,471.HRMS(EI)Calcd for C9H9FOS2216.0079,Found 216.0076.
实施例5
SS-(4-溴苄基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.),对溴苄氯(6mmol,1.232g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,1.07g),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2e(681mg,82％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.17(d,J＝8.4Hz,2H),3.86(s,2H),2.37(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.46,135.05,131.63,131.04,121.76,41.97,28.83.IR(KBr)1725,1705,1589,1486,1402,1349,1110,1070,10123,942,830,804,735,596,493.HRMS(EI)Calcd for C9H9BrOS2 275.9278,Found 275.9279.
实施例6
SS-(4-硝基苄基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.),对硝基苄氯(6mmol,1.029g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,972mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2f(550mg,75％)。(洗脱剂极性：PE:EA 10:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(d,J＝8.7Hz,2H),7.46(d,J＝8.7Hz,2H),3.97(s,2H),2.39(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.63,147.32,143.70,130.22,123.74,41.66,28.99.IR(KBr)3077,1691,1599,1519,1346,858,801,701,627.HRMS(EI)Calcd for C9H9NO3S2243.0024,Found 243.0022.
实施例7
SS-(4-氯甲基苄基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.),对氯甲基苄氯(6mmol,1.05g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,980mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2g(666mg,90％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.1Hz,2H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),4.57(s,2H),3.92(s,2H),2.36(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.76,136.99,136.35,129.79,128.81,45.84,42.35,28.77.IR(KBr)3025,2978,1716,1698,1514,1419,1352,1265,1124,954,824,750,668,612,513.HRMS(EI)Calcd for C10H11ClOS2 245.9940,Found 254.9944.
实施例8
SS-(3-氯甲基苄基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.),3-氯甲基苄氯(6mmol,1.05g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,980mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2h(555mg,75％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(m,3H),7.23(m,1H),4.55(s,2H),3.89(s,2H),2.32(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.63,137.72,136.64,129.55,129.43,128.97,127.95,45.89,42.41,28.74.IR(KBr)3028,1726,1704,1488,1445,1351,1272,1111,942,780,708,596.HRMS(EI)Calcd for C10H11ClOS2 245.9940,Found 245.9941.
实施例9
SS-(2,6-二氯苄基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，2,6-二氯苄氯(6mmol,1.173g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,1.04g),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2i(777mg,96％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(m,1H),4.28(s,2H),2.39(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ194.68,135.99,132.97,129.20,128.32,37.45,28.57.IR(KBr)3001,1724,1720,1561,1437,1415,1110,875,779,597.HRMS(EI)Calcd for C9H8Cl2OS2265.9394,Found 265.9396.
实施例10
SS-(2-乙基苯基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，1-溴乙基苯(6mmol,1.11g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,877g),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2j(554mg,87％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(m,5H),4.05(q,J＝7.0Hz,1H),2.25(s,3H),1.60(d,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.30,140.86,128.47,127.85,127.68,49.95,28.53,20.41.IR(KBr)3029,1726,1694,1492,1452,1262,1105,1044,1028,803,766,698,593.HRMS(EI)Calcd for C10H12OS2 212.0330,Found 212.0331.
实施例11
SS-(二苯基甲基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，二苯氯甲烷(6mmol,1.051g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,877g),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2k(658mg,80％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(m,10H),5.35(s,1H),2.31(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.62,139.05,128.88,128.56,127.83,59.63,28.88.IR(KBr)3060,3027,1725,1705,1599,1499,1110,1078,747,701,628,590.HRMS(EI)Calcd for C15H14OS2 274.0486,Found274.0488.
实施例12
SS-(3-苯基-2-丙炔基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，1-苯基-3-溴-1-丙炔(6mmol,1.159g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,907mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2l(480mg,72％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(m,5H),3.72(s,2H),2.48(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.50,131.68,128.43,128.24,122.42,84.85,83.53,28.85,27.71.IR(KBr)3055,2217,1729,1702,1597,1490,1442,1350,1217,1109,942,757,691,594,530.HRMS(EI)Calcd forC11H10OS2 222.0173,Found 222.0175.
实施例13
SS-(2-苯基乙基)乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，2-溴乙基苯(6mmol,1.11g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,877mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2m(599mg,94％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(m,2H),7.12(m,3H),2.85(m,4H),2.35(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.73,139.26,128.44,128.41,126.42,39.75,35.27,28.86.IR(KBr)3062,3027,1728,1603,1496,1454,1350,1112,940,751,699,598,491.HRMS(EI)Calcd forC10H12OS2 212.0330,Found 212.0333.
实施例14
SS-正己基乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，1-溴己烷(6mmol,990.4m g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,817mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2n(536mg,93％)。(洗脱剂极性：PE:EA 100:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.65(d,J＝7.2Hz,2H),2.39(s,3H),1.56(m,2H),1.26(m,6H),0.82(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.96,38.70,31.17,28.76,27.91,22.34,13.87.IR(KBr)2957,2929,2857,1732,1465,1351,1112,939,599.HRMS(EI)Calcdfor C8H16OS2192.0643,Found 192.0642.
实施例15
SS-正癸基乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，1-癸基溴(6mmol,1.329g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,985mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2o(708mg,95％)。(洗脱剂极性：PE:EA 100:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.63(t,J＝7.2Hz,2H),2.37(s,3H),1.54(m,2H),1.26(m,14H),0.80(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.80,38.65,31.69,29.34,29.29,29.11,28.97,28.77,28.67,28.21,22.49,13.94.IR(KBr)2955,2925,2854,1732,1702,1465,1350,1112,939,598.HRMS(EI)Calcd for C12H24OS2 248.1269,Found 248.1273.
实施例16
SS-环戊基乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，环戊基溴(6mmol,894mg,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和DMF(20mL)，将反应体系在80℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,769mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2p(486mg,92％)。(洗脱剂极性：PE:EA 100:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.27(m,1H),2.40(s,3H),1.91(m,2H),1.71(m,2H),1.56(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.29,50.03,32.74,28.82,24.50.IR(KBr)2959,2870,1731,1112,598.HRMS(EI)Calcd for C7H12OS2 176.0330,Found 176.0332.
实施例17
SS-4-丁酸甲酯-乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，4-溴丁酸甲酯(6mmol,1.086g,1.2equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,865mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2q(495mg,79％)。(洗脱剂极性：PE:EA 30:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(s,3H),2.74(t,J＝7.0Hz,2H),2.46(t,J＝7.2Hz,2H),2.43(s,3H),1.93(tt,J＝7.0Hz,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.69,173.21,51.64,37.74,32.05,28.95,23.83.IR(KBr)2997,2949,1736,1732,1437,1211,1175,1112,942,599.HRMS(EI)Calcd for C7H12O3S2 208.0228,Found 208.0230.
实施例18
SS-3-溴丙烷乙酰基二硫酯的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，1,3-二溴丙烷(4mmol,807.6mg,0.8equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,928mg),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2r(636mg,95％)。(洗脱剂极性：PE:EA 100:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.53(t,J＝6.3Hz,2H),2.83(t,J＝6.8Hz,2H),2.42(s,3H),2.10(tt,J＝6.3Hz,J＝6.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.44,36.65,31.48,31.18,28.93.IR(KBr)2974,1728,1432,1350,1292,1239,1110,941,761,598.HRMS(EI)Calcd forC5H9BrOS2 227.9278,Found 227.9284.
实施例19
SS-1,3-二(乙酰基二硫酯)丙烷的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(5mmol,1.051g,1equiv.)，1,3-二溴丙烷(4mmol,807.6mg,0.8equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(20mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,1.25g),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2s(461mg,60％)。(洗脱剂极性：PE:EA 50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.85(t,J＝6.9Hz,4H),2.45(s,6H),1.93(tt,J＝6.9Hz,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ194.69,36.81,28.98,27.73.IR(KBr)1728,1413,1350,1246,1111,941,598.HRMS(EI)Calcd for C7H12O2S4 255.9720,Found 255.9718.
实施例20
SS-1,4-二甲基苯基-二(乙酰基二硫酯)丙烷的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2SNa(9mmol,3.153g,3equiv.)，1,4-二氯甲基苯(4mmol,552.2mg,1.0equiv.),TBAI(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和MeCN(15mL)，将反应体系在50℃条件下反应10h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(2.55mmol,1equiv,1.25g),KSAc(6.12mmol,2.4equiv,699mg)和DCM(12mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,过滤，在滤液中加入KSAc(1.53mmol,0.6equiv.)继续反应，TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2t(592mg,73％)。(洗脱剂极性：PE:EA 10:1then DCM)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(s,4H),3.92(s,4H),2.37(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.84,135.67,129.64,42.45,28.75.IR(KBr)2977,1717,1708,1704,1514,1424,1349,1234,1116,1098,962,872,833,764,669,607,515.HRMS(EI)Calcd for C12H14O2S4 317.9877,Found 317.9873.
实施例21
化合物2y的合成：
在烧瓶中加入双丙酮葡萄糖(3mmol,780.9mg,1equiv.),4-(S-对甲基硫代苯磺酸酯)-丁酸(3.6mmol,1.2equiv.),DMAP(0.15mmol,5mol％)和DCM(30mL),冷却至0℃后，在20分钟内分批加入DCC(4.5mmol,1.5equiv.)，然后将反应体系在室温下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(2.9mmol,1.5g,1equiv),KSAc(3.77mmol,430.5mg,1.3equiv)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2y(1.082g,83％)。(洗脱剂极性：PE:EA 5:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.87(d,J＝3.3Hz,1H),5.26(s,1H),4.47(d,J＝3.3Hz,1H),4.18(s,2H),4.08(m,1H),4.01(d,J＝8.6Hz,1H),2.75(dd,J＝8.5,5.3Hz,2H),2.53(t,J＝7.2Hz,2H),2.43(m,3H),1.94(dd,J＝8.5,5.4Hz,2H),1.50(s,3H),1.39(s,3H),1.31(s,3H),1.29(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.62,171.48,112.30,109.40,105.09,83.33,79.84,76.10,72.42,67.33,37.61,32.24,29.06,26.88,26.73,26.20,25.29,23.79.IR(KBr)2988,2937,1743,1732,1383,1374,1260,1219,1163,1111,1076,1023,943,846,599.HRMS(EI)Calcd forC18H28O8S2 436.1226,Found 436.1228.
实施例22
化合物2z的合成：
在烧瓶中加入甲基-D-半乳糖苷-2,3,6-三苯甲酸酯(3mmol,1.52g,1equiv.),4-(S-对甲基硫代苯磺酸酯)-丁酸(3.6mmol,1.2equiv.),DMAP(0.15mmol,5mol％)和DCM(30mL),冷却至0℃后，在20分钟内分批加入DCC(4.5mmol,1.5equiv.)，然后将反应体系在室温下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(1mmol,760mg,1equiv),KSAc(1.3mmol,1.3equiv,149mg)和DCM(10mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2z(610mg,80％)。(洗脱剂极性：PE:EA 4:1)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(dd,J＝8.4,1.6Hz,2H),7.99(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),7.88(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),7.57(tt,J＝7.2,1.2Hz,1H),7.51(m,2H),7.44(t,J＝8.0Hz,2H),7.37(td,J＝8.0,1.6Hz,4H),5.86(dd,J＝10.7,3.4Hz,1H),5.81(d,J＝3.3Hz,1H),5.59(dd,J＝10.8,3.6Hz,1H),5.23(d,J＝3.6Hz,1H),4.51(m,2H),4.36(m,1H),3.46(s,3H),2.64(m,4H),2.39(s,3H),1.89(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.56,171.82,165.94,165.93,165.39,133.33,133.28,133.25,129.79,129.63,129.50,129.38,129.11,128.44,128.41,128.37,97.49,68.89,68.45,68.25,66.40,62.16,55.63,37.46,31.93,28.85,23.70.IR(KBr)2931,1726,1602,1451,1316,1271,1177,1111,1070,1049,1029,712.HRMS(EI)Calcdfor C34H34O11S2 682.1543,Found 682.1545.
实施例23
化合物2aa的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入2,3,4,6-四乙酰氧基-alpha-D-吡喃葡萄糖溴化物(3mmol,1.234g,3equiv.)，PhSO2SNa(6mmol,1.173g,2.0equiv.),TBAB(0.3mmol,96.9mg,10mol％)和MeCN(15mL)，将反应体系在70℃条件下反应4.5h，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(2mmol,1equiv,1.15g),KSAc(1.3mmol,1.3equiv,338mg)和DCM(10mL)，TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2aa(540mg,62％)。(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.21(t,J＝9.3Hz,1H),5.12(t,J＝8.2Hz,1H),5.07(t,J＝8.4Hz,1H),4.51(d,J＝9.7Hz,1H),4.21(dd,J＝12.5,4.8Hz,1H),4.11(dd,J＝12.4,2.2Hz,1H),3.71(ddd,J＝10.0,4.8,2.3Hz,1H),2.48(s,3H),2.09(s,3H),2.07(s,3H),2.01(s,3H),2.00(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.98,170.56,170.11,169.50,169.32,86.10,76.05,73.62,68.93,67.71,61.74,28.54,20.68,20.66,20.56,20.54.IR(KBr)2988,2937,1743,1382,1374,1259,1218,1164,1111,1076,1023,943,846,599.HRMS(ESI)Calcd forC16H22O10S2(M+Na+)461.0552,Found 461.0555.
实施例24
化合物2ab的合成：
氮气氛围下，在烧瓶中加入TolSO2Na(6.25mmol,1.114g,2.5equiv.)，二硫化物(2.5mmol,1.17g,1.0equiv.),I2(0.25mmol,92.4mg,5mol％)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应8h，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，然后DCM萃取，收集有机相加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到硫代磺酸酯化合物。在烧瓶中加入得到的硫代磺酸酯化合物(3mmol,1equiv,1.2g),KSAc(3.9mmol,1.3equiv,445mg)和DCM(20mL)，将反应体系在常温条件下反应6h,TLC检测反应结束后，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2ab(751mg,81％)。(洗脱剂极性：PE:EA 5:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.57(d,J＝7.7Hz,1H),4.50(s,1H),3.74(s,3H),3.17(m,2H),2.41(s,3H),1.43(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.38,170.77,155.00,80.17,52.62,40.97,28.87,28.22.IR(KBr)2979,2972,2955,1721,1712,1706,1693,1509,1310,1276,1255,1237,1229,1182,1169,1161,1115.HRMS(ESI)Calcd for C11H19NO5S2(M+Na+)332.0602,Found 332.0603.
实施例25
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(85％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝7.8Hz,1H),7.33(m,4H),4.02(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.00,136.53,129.34,128.87,128.49,127.63,127.50,126.76,77.32,77.00,76.68,43.35.IR(KBr)3059,3028,2923,1578,1493,1476,1452,1438,1067,1023,737,698,687.MS(EI)m/z 232(M+).
实施例26
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2g,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7g,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6g,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(82％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例27
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2g,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7g,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2g,0.2mmol,1.0equiv.)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(60％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例28
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2g,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7g,0.2mmol,1.0equiv.),Cu(OTf)2(3.6mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2g,0.2mmol,1.0equiv.)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(59％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例29
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2g,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7g,0.2mmol,1.0equiv.),CuI(1.9mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2g,0.2mmol,1.0equiv.)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(45％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例30
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2g,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7g,0.2mmol,1.0equiv.),CuBF4(CH3CN)4(3.2mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2g,0.2mmol,1.0equiv.)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(54％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例31
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2g,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7g,0.2mmol,1.0equiv.),CuSCN(1.2mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2g,0.2mmol,1.0equiv.)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(52％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例32
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2g,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7g,0.2mmol,1.0equiv.),CuBF4·4CH3CN(3.2mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2g,0.2mmol,1.0equiv.)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(40％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例33
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeCl3·6H2O(10.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(60％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例34
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),Fe(OTf)3(20.1mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(84％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例35
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(70％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例36
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),NaOTf(13.8mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(80％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例37
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),KOTf(15.1mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(80％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例38
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(15.1mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(0％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例39
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuI(1.9mg,0.01mmol,5.0mol％),1,10-phen(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(44％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例40
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuI(1.9mg,0.01mmol,5.0mol％),1,10-phen(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.)和nPrOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(40％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例41
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuI(1.9mg,0.01mmol,5.0mol％),1,10-phen(7.2mg,0.04mmol,20mol％),K2CO3(27.6mg,0.2mmol,1.0equiv.)和nBuOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(34％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例42
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuI(1.9mg,0.01mmol,5.0mol％),1,10-phen(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Li2CO3(14.8mg,0.2mmol,1.0equiv.)和MeOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(41％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例43
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2u(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(42％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例44
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2v(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(12％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例45
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2w(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(2％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例46
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2x(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(24％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例47
1-(苄基二硫基)-4-甲氧基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-甲氧基苯硼酸(42.6mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3b(72％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.7Hz,2H),7.31(m,5H),6.86(d,J＝8.7Hz,2H),3.98(s,2H),3.83(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.53,136.75,131.93,129.38,128.47,127.93,127.40,114.56,55.35,43.25.IR(KBr)3061,3028,2936,2834,1590,1571,1491,1454,1288,1247,1172,1030,825,698.HRMS(EI)Calcd for C14H14OS2 262.0486,Found 262.0483.
实施例48
1-(苄基二硫基)-4-氰基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-氰基苯硼酸(41.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3c(68％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯40:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.6Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(m,5H),3.95(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.08,135.97,132.12,129.28,128.58,127.80,126.15,118.61,109.42,43.51.IR(KBr)3061,3028,2962,2226,1591,1491,1482,1454,1397,1073,1015,824,765,698,544.HRMS(EI)Calcd for C14H11NS2 257.0333,Found 257.0335.
实施例49
1-(苄基二硫基)-4-甲磺酰基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-甲磺酰基苯硼酸(56.0mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3d(72％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯20:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.6Hz,2H),7.44(d,J＝8.6Hz,2H),7.17(m,5H),3.88(s,2H),2.95(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.10,137.94,135.96,129.30,128.57,127.76,127.58,126.28,44.51,43.48.IR(KBr)3023,2922,1576,1391,1313,1299,1157,1148,1091,1070,973,825,775,772,567,534.HRMS(EI)Calcd for C14H14O2S3 310.0156,Found 310.0150.
实施例50
1-(苄基二硫基)-4-氟苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-氟苯硼酸(39.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3e(80％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(m,2H),7.30(m,5H),7.01(t,J＝8.6Hz,2H),3.99(s,2H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-114.77.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.13(d,1JC-F＝245.5Hz),136.47,132.28(d,4JC-F＝3.1Hz),130.60(d,3JC-F＝6.2Hz),129.37,128.51,127.54,115.93(d,2JC-F＝22Hz),43.39.IR(KBr)3062,3029,1589,1487,1453,1226,1555,825,763,698,621,501.HRMS(EI)Calcd for C13H11FS2 250.0286,Found250.0287.
实施例51
1-(苄基二硫基)-4-氯苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-氯苯硼酸(43.8mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3f(71％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.7Hz,2H),7.31(m,5H),7.27(d,J＝8.4Hz,2H),3.98(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.35,135.65,132.73,129.35,129.01,128.92,128.54,127.60,43.38.IR(KBr)3062,1494,1471,1452,1422,1384,1230,1092,1008,814,766,698,487.HRMS(EI)Calcd for C13H11ClS2 265.9991,Found265.9989.
实施例52
1-(苄基二硫基)-4-溴苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-溴苯硼酸(56.3mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3g(69％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.5Hz,2H),7.31(dd,J＝4.7,3.3Hz,7H),3.98(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.32,131.83,129.35,129.16,128.55,127.61,120.61,43.37.IR(KBr)3060,3028,2922,1640,1630,1470,1452,1384,1078,1005,810,764,697,480.HRMS(EI)Calcd for C13H11BrS2 309.9486,Found 309.9483.
实施例53
1-(苄基二硫基)-4-碘苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-碘苯硼酸(69.4mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3h(62％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝7.8Hz,2H),7.31(m,5H),7.19(d,J＝8.4Hz,2H),3.98(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.73,137.24,136.30,129.34,129.21,128.56,127.62,91.67,43.37.IR(KBr)3060,2925,1638,1466,1451,1378,1074,1001,807,697,478.HRMS(EI)Calcd for C13H11IS2 357.9347,Found 357.9350.
实施例54
1-(苄基二硫基)-2-甲基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物2-甲基苯硼酸(38.1mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3i(50％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝7.4Hz,1H),7.32(m,5H),7.19(m,3H),3.99(s,2H),2.45(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.08,136.55,135.44,130.34,129.31,128.50,127.98,127.50,126.90,126.47,43.15,19.95.IR(KBr)3061,3028,2922,1588,1494,1464,1453,1070,1042,748,697,564.HRMS(EI)Calcd forC14H14S2 246.0537,Found 246.0536.
实施例55
1-(苄基二硫基)-3-甲基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物3-甲基苯硼酸(38.1mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3j(84％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(m,6H),7.26(s,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),7.06(d,J＝7.4Hz,1H),4.00(s,2H),2.36(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.76,136.73,129.36,128.70,128.49,128.25,127.70,127.49,124.79,43.47,21.31.IR(KBr)3059,3028,2920,1592,1573,1494,1472,1453,1072,1028,773,697,688.HRMS(EI)Calcd for C14H14S2 246.0537,Found 246.0539.
实施例56
1-(苄基二硫基)-2-甲氧基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物2-甲氧基苯硼酸(42.5mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3k(60％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.31(m,6H),7.01(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.91(d,J＝8.1Hz,1H),4.02(s,2H),3.94(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ156.75,136.72,129.25,128.50,128.21,127.94,127.46,124.95,121.14,110.70,55.83,43.40.IR(KBr)3057,3012,2961,2933,2836,1577,1474,1459,1434,1272,1236,1131,1055,1022,750,698.HRMS(EI)Calcd for C14H14OS2262.0486,Found 262.0490.
实施例57
1-(苄基二硫基)-3-甲氧基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物3-甲氧基苯硼酸(42.5mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3l(72％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(m,5H),7.25(m,1H),7.09(d,J＝6.9Hz,2H),6.79(m,1H),4.00(s,2H),3.84(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.00,138.28,136.55,129.71,129.33,128.50,127.53,119.56,112.77,112.35,55.27,43.43.IR(KBr)3061,3028,2934,2833,1589,1575,1476,1454,1281,1246,1229,1040,855,767,698,685.HRMS(EI)Calcd for C14H14OS2 262.0486,Found 262.0489.
实施例58
1-(苄基二硫基)-3-三氟甲基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物3-三氟甲基苯硼酸(53.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3m(70％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(s,1H),7.58(d,J＝7.7Hz,1H),7.44(d,J＝7.7Hz,1H),7.40(d,J＝7.7Hz,1H),7.28(m,5H),4.00(s,2H).19FNMR(377MHz,CDCl3)δ-62.72.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.68,136.15,131.2(q,2JC-F＝32.2Hz),130.18,129.33,129.11,128.55,127.71,123.73(q,1JC-F＝271.0Hz),123.56(q,1JC-F＝3.9Hz),123.23(q,3JC-F＝3.7Hz),43.53.IR(KBr)3063,330,2923,1947,1879,1582,1495,1454,1422,1322,1272,1124,1071,891,793,764,695,651.HRMS(EI)Calcd forC14H11F3S2 300.0254,Found 300.0256.
实施例59
1-(苄基二硫基)-3-三氟甲氧基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物3-三氟甲氧基苯硼酸(57.7mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3n(61％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(m,8H),7.06(d,J＝7.7Hz,1H),4.00(s,2H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-57.68.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.61,139.63,136.13,129.90,129.35,128.54,127.70,125.16,120.39(q,1JC-F＝256.0Hz),119.22,118.83,43.43.IR(KBr)3064,3031,1592,1472,1241,1214,12021154,784,764,698.HRMS(EI)Calcd for C14H11F3OS2 316.0203,Found 316.0202.
实施例60
1-(苄基二硫基)-3,4-亚甲基苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物3,4-亚甲基苯硼酸(46.5mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3n(66％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯100:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(m,5H),6.98(m,2H),6.76(d,J＝8.4Hz,1H),6.02(s,2H),4.00(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.13,147.66,136.66,129.61,129.40,128.48,127.46,123.88,110.51,108.44,101.37,43.27.IR(KBr)3062,3029,1589,1475,1453,1226,1155,825,698,621,501.HRMS(EI)Calcd for C14H12O2S2 276.0279,Found 276.0280.
实施例61
2-(苄基二硫基)-9,9-二甲基芴的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物9,9-二甲基芴-2-硼酸(66.7mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3p(67％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(m,5H),6.98(m,2H),6.76(d,J＝8.4Hz,1H),6.02(s,2H),4.00(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.13,147.66,136.66,129.61,129.40,128.48,127.46,123.88,110.51,108.44,101.37,43.27.IR(KBr)3062,3029,1589,1475,1453,1226,1155,825,698,621,501.HRMS(EI)Calcdfor C14H12O2S2 276.0279,Found 276.0280.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(m,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,1H),7.58(s,1H),7.50(d,J＝6.6Hz,2H),7.40(m,2H),7.34(m,5H),4.07(s,2H),1.55(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.43,153.52,138.49,138.43,136.69,135.80,129.36,128.52,127.52,127.41,127.15,127.03,122.59,120.27,119.98,46.88,43.56,27.05.IR(KBr)3060,3028,2959,2922,2859,1630,1601,1494,1469,1453,1443,1405,1134,1086,825,759,736,698,567.HRMS(EI)Calcd for C22H20S2 348.1006,Found348.1010.
实施例62
1-(苄基二硫基)-3-呋喃的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物3-呋喃硼酸(31.3mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3q(55％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(m,7H),6.28(d,J＝1.0Hz,1H),3.96(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.43,143.68,136.72,129.50,128.50,127.50,118.59,113.36,43.09.IR(KBr)3139,3061,3029,2925,1601,1492,1458,1190,1140,1069,1009,868,793,765,698,598.HRMS(EI)Calcd for C11H10OS2 222.0173,Found222.0174.
实施例63
1-(苄基二硫基)-3-呋喃的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物3-噻吩硼酸(35.8mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3r(48％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(m,5H),7.32(s,1H),7.27(dd,J＝3.0,1.2Hz,1H),7.07(dd,J＝5.0,1.2Hz,1H),4.04(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.70,133.28,129.47,129.41,128.51,127.51,126.51,125.33,43.39.IR(KBr)3101,3060,3028,1493,1453,1196,1070,852,765,698,612.HRMS(EI)Calcd for C11H10S3237.9945,Found 237.9947.
实施例64
(E)-(2-(苄基二硫基)乙烯基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物(E)-苯基乙烯硼酸(41.4mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3s(65％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(m,10H),6.73(d,J＝15.3Hz,1H),6.54(d,J＝15.3Hz,1H),4.02(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.92,135.99,130.45,129.42,128.59,128.55,127.61,127.59,126.12,125.63,42.95.IR(KBr)3059,3026,1560,1494,1453,1446,1230,1071,941,764,737,696.HRMS(EI)Calcd forC15H14S2 258.0537,Found 258.0540.
实施例65
(2S)-3-(4-(苄基二硫基)苯基)-2-((叔丁氧羰基苯)氨基)丙酸乙酯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物1t(94.4mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3t(76％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯30:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(m,6H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),4.98(d,J＝7.8Hz,1H),4.53(d,J＝7.3Hz,1H),4.15(m,2H),3.92(s,2H),3.03(m,2H),1.42(s,9H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.62,155.01,136.52,134.89,129.86,129.32,128.46,127.88,127.47,99.91,79.88,61.34,54.30,43.40,37.76,28.26,14.10.IR(KBr)2931,1726,1602,1451,1316,1271,1177,1111,1070,1029,712.HRMS(EI)Calcd for C23H29NO4S2 447.1538,Found 447.1534.
实施例66
2-(4-(4-(苄基二硫基)苯甲酰基)苯氧基)-2-甲基丙酸异丙酯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物1u(103.6mg,0.28mmol,1.4equiv.),2a(39.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3u(61％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.9Hz,2H),7.63(d,J＝8.5Hz,2H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(m,5H),6.86(d,J＝8.9Hz,2H),5.08(m,1H),3.95(s,2H),1.65(s,6H),1.20(s,3H)1.19(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.47,173.05,159.49,142.32,136.22,135.92,131.83,130.54,130.20,129.31,128.52,127.60,125.74,117.17,79.33,69.24,43.43,25.31,21.45.IR(KBr)2981,2936,1729,1651,1560,1588,1505,1454,1385,1304,1286,1251,1176,1148,1102,927,852,762,699.HRMS(EI)Calcd for C27H28O4S2 480.1429,Found 480.1432.
实施例67
1-溴-4-((苯基二硫基)甲基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2e(54.5mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3v(88％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝7.3Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.33(m,2H),7.27(＝m,1H),7.17(d,J＝8.3Hz,2H),3.92(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.68,135.63,131.52,131.00,128.88,127.79,126.89,121.49,42.47.IR(KBr)3058,2921,1581,1486,1476,1438,1402,1097,1070,1023,1011,828,804,739,688,492.HRMS(EI)Calcd for C13H11BrS2 309.9486,Found 309.9487.
实施例68
1-氟-4-((苯基二硫基)甲基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2d(43.3mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3w(77％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J＝5.2,3.5Hz,2H),7.29(m,5H),7.0(m,2H),3.96(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.21(d,1JC-F＝245Hz),136.84,132.38(d,4JC-F＝3.2Hz),130.96(d,3JC-F＝8.1Hz),128.89,127.69,126.86,115.35(d,2JC-F＝21.5Hz),42.44.IR(KBr)3059,1560,1582,1509,1476,1439,1226,1157,835,740,688,528,475.HRMS(EI)Calcd for C13H11FS2 250.0286,Found 250.0288.
实施例69
1-氯甲基-4-((苯基二硫基)甲基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2g(49.4mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3x(61％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(m,2H),7.33(m,6H),7.26(m,1H),4.60(s,2H),3.99(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.93,136.83,136.71,129.72,128.90,128.73,127.77,126.87,45.87,42.88.IR(KBr)2961,1655,1639,1630,1579,1476,1438,1264,1100,1023,803,738,688.HRMS(EI)Calcd for C14H13ClS2280.0147Found 280.0145.
实施例70
1-甲氧基-4-((苯基二硫基)甲基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2c(45.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3y(78％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝7.8Hz,2H),7.30(t,J＝7.6Hz,2H),7.22(m,3H),6.82(d,J＝8.5Hz,2H),3.92(s,2H),3.79(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.07,137.15,130.52,128.86,128.48,127.56,126.69,113.94,55.24,42.82.IR(KBr)3000,2958,2931,2910,2833,1606,1582,1510,1464,1438,1302,1245,1228,1179,1031,833,746,688,548,476.HRMS(EI)Calcd for C14H14OS2 262.0486,Found262.0488.
实施例71
1-甲硫基-4-((苯基二硫基)甲基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2b(48.9mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3z(88％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(m,2H),7.30(m,2H),7.19(m,5H),3.91(s,2H),2.46(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.80,136.95,133.28,129.79,128.85,127.66,126.76,126.61,42.87,15.80.IR(KBr)3044,2919,1596,1582,1492,1476,1416,1400,1092,825,816,744,688,504,475.HRMS(EI)Calcd for C14H14S3278.0258,Found 278.0262.
实施例72
1,3-二氯-2-((苯基二硫基)甲基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2i(53.5mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3aa(88％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(dd,J＝8.3,0.9Hz,2H),7.31(m,4H),7.23(m,1H),7.12(m,1H),4.38(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.12,135.98,132.93,129.02,128.73,128.23,127.22,126.65,38.59.Found 257.0335.IR(KBr)3058,2924,1580,1561,1476,1437,1088,1024,873,777,762,738,688.HRMS(EI)Calcd forC13H10Cl2S2 299.9601,Found 299.9602.
实施例73
(苯乙基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2m(42.5mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3ab(72％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(m,2H),7.37(m,4H),7.30(m,2H),7.23(d,J＝7.2Hz,2H),3.05(s,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.78,137.35,128.97,128.57,128.47,127.64,126.82,126.41,39.93,35.25.IR(KBr)3060,3026,2924,1603,1579,1496,1476,1453,1438,1073,1024,739,698,689,HRMS(EI)Calcd for C14H14S2246.0537,Found 246.0534.
实施例74
4-(苯基二硫基)丁酸甲酯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2q(41.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3ac(81％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯100:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(dd,J＝8.3,1.0Hz,2H),7.32(m,2H),7.22(m,1H),3.65(s,3H),2.77(t,J＝7.1Hz,2H),2.41(t,J＝7.2Hz,2H),2.02(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.22,137.17,128.95,127.70,126.85,51.57,37.64,32.24,23.73.IR(KBr)2949,1736,1580,1477,1438,1209,1173,1138,1024,741,690.HRMS(EI)Calcd forC11H14O2S2 242.0435,Found 242.0433.
实施例75
1-癸基-2-(4-甲氧基苯基)二硫的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-甲氧基苯硼酸(42.6mg,0.28mmol,1.4equiv.),2o(49.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3ad(62％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.9Hz,2H),6.86(d,J＝8.9Hz,2H),3.80(s,3H),2.73(t,J＝7.2Hz,2H),1.67(m,2H),1.31(m,14H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.44,131.58,128.55,114.56,55.33,38.86,31.86,29.51,29.45,29.27,29.15,28.68,28.45,22.65,14.08.IR(KBr)2955,2926,2853,1592,1491,1463,1288,1246,1172,1035,825,798.HRMS(EI)Calcd for C17H28OS2 312.1582,Found 312.1580.
实施例76
(4-癸基二硫基)苯甲酰胺的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-甲酰胺苯硼酸(46.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2o(49.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3ae(55％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯5:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.5Hz,2H),7.57(d,J＝8.5Hz,2H),6.26(s,br,2H),2.73(J＝7.2Hz,2H),1.65(m,2H),1.32(m,14H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.01,142.94,131.10,127.87,126.03,38.95,31.82,29.46,29.41,29.24,29.09,28.83,28.41,22.62,14.07.IR(KBr)3374,3185,2955,2920,2850,1643,1619,1594,1559,1412,1121,1014,843,787,619.HRMS(EI)Calcd forC17H27NOS2 325.1534,Found 325.1536.
实施例77
1-(4-甲氧基苯基)-2-(1-苯基乙基)二硫的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物对甲氧基苯硼酸(42.6mg,0.28mmol,1.4equiv.),2j(42.5mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3af(63％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.8Hz,2H),7.32(m,5H),6.83(d,J＝8.8Hz,2H),4.13(q,J＝7.0Hz,1H),3.81(s,3H),1.70(d,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.28,141.66,131.39,128.48,128.43,127.71,127.51,114.46,55.33,50.06,20.64.IR(KBr)3027,2963,2924,2834,1591,1491,1453,1288,1246,1172,1029,825,764,697.HRMS(EI)Calcd for C15H16OS2 276.0643,Found276.0641.
实施例78
1-二苯甲基-2-(4-甲氧基苯基)二硫的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物对甲氧基苯硼酸(42.6mg,0.28mmol,1.4equiv.),2k(54.9mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3ag(69％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(m,4H),7.32(m,8H),6.82(d,J＝8.8Hz,2H),5.36(s,1H),3.85(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.57,139.74,132.64,128.88,128.45,127.71,127.44,114.41,60.37,55.34.IR(KBr)3024,3006,2964,2935,1589,1489,1448,1290,1248,1170,1029,842,744,702,692.HRMS(EI)Calcd for C20H18OS2 338.0799,Found 338.0803.
实施例79
1-环戊基-2-(4-甲氧基苯基)二硫的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-甲氧基苯硼酸(42.6mg,0.28mmol,1.4equiv.),2p(35.3mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3ah(42％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.9Hz,2H),6.86(d,J＝8.9Hz,2H),3.80(s,3H),3.33(tt,J＝7.3,5.3Hz,1H),1.94(m,2H),1.65(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.28,131.15,128.89,114.55,55.36,50.20,32.74,24.72.IR(KBr)2956,2867,1591,1498,1461,1288,1246,1171,1103,1033,824.HRMS(EI)Calcd for C12H16OS2 240.0643,Found240.0640.
实施例80
1,4-二(苯基二硫)甲基)苯的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2t(31.9mg,0.1mmol,0.5equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),bipy(6.3mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(21.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(11.1mg,0.04mmol,20mol％),LiOTf(12.5mg,0.08mmol,40mol％)和EtOH(2.0mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3ai(31％)。(洗脱剂极性：石油醚)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(m,4H),7.29(m,4H),7.21(m,6H),3.91(s,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.95,135.93,129.54,128.93,127.70,126.87,43.07.IR(KBr)3050,2962,2925,2851,1577,1475,1436,1416,1232,1200,1153,1132,1078,1023,838,734,689.HRMS(EI)Calcd for C20H18S4 386.0291,Found 386.0289.
实施例81
化合物3aj的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2y(87.3mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3aj(68％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯10:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(m,2H),7.32(m,2H),7.23(m,1H),5.85(d,J＝3.7Hz,1H),5.26(d,J＝2.0Hz,1H),4.45(d,J＝3.7Hz,1H),4.18(m,2H),4.08(m,1H),4.00(m,1H),2.77(t,J＝7.0Hz,2H),2.46(td,J＝7.2,2.5Hz,2H),2.03(p,J＝7.1Hz,2H),1.51(s,3H),1.39(s,3H),1.30(s,3H),1.30(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.39,137.12,129.01,127.71,126.94,112.28,109.36,105.05,83.34,79.87,76.06,72.41,67.33,37.44,32.43,26.81,26.70,26.18,25.24,23.73.IR(KBr)2987,2935,1745,1478,1439,1373,1258,1217,1161,1077,1024,845,742,690.HRMS(EI)Calcd for C22H30O7S2 470.1433,Found470.1428.
实施例82
化合物3ak的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物苯硼酸(34.2mg,0.28mmol,1.4equiv.),2z(136.6mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3ak(62％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯10:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(m,4H),7.88(d,J＝7.3Hz,2H),7.46(m,13H),7.20(m,1H),5.85(m,2H),5.60(dd,J＝10.6,3.5Hz,1H),5.24(d,J＝3.5Hz,1H),4.52(m,2H),4.35(m,1H),3.47(s,3H),2.67(td,J＝6.9,1.8Hz,2H),2.56(td,J＝7.6,1.8Hz,2H),1.97(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.81,165.95,165.92,165.38,137.15,133.31,133.23,129.79,129.63,129.48,129.42,129.14,128.92,128.42,128.37,127.65,126.83,97.52,68.93,68.46,68.28,66.42,62.18,55.61,37.36,32.09,23.61.IR(KBr)3061,2934,2851,1732,1728,1724,1720,1716,1451,1316,1274,1270,1267,1109,1070,711,688.HRMS(ESI)Calcd for C38H36O10S2(M+Na+)739.1648,Found 739.1650.
实施例83
化合物3al的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-氯苯硼酸(43.8mg,0.28mmol,1.4equiv.),2aa(87.7mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3al(46％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯10:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝8.7Hz,2H),7.23(d,J＝8.7Hz,2H),5.24(m,2H),5.06(m,1H),4.58(m,1H),4.10(m,2H),3.72(m,1H),2.02(s,3H),2.0(s,3H),1.99(s,3H),1.97(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.35,170.04,169.23,169.04,135.40,133.47,130.22,128.76,87.33,76.05,73.64,69.17,67.82,61.73,20.53,20.48,20.46.IR(KBr)2956,2896,1755,1733,1475,1383,1260,1233,1225,1092,1056,1040,1011,913.HRMS(EI)Calcd for C20H23ClO9S2(M+Na+)529.0370Found 529.0372.
实施例84
化合物3am的合成：
氧气氛围下，在反应管中加入底物4-溴苯硼酸(56.3mg,0.28mmol,1.4equiv.),2ab(61.9mg,0.2mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(2.5mg,0.01mmol,5.0mol％),4,4’-diMebipy(7.2mg,0.04mmol,20mol％),Na2CO3(10.6mg,0.1mmol,0.5equiv.),MnO2(3.8mg,0.04mmol,20mol％)和EtOH(3.0mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3am(60％)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯10:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝8.7Hz,2H),7.38(d,J＝8.7Hz,2H),5.29(br,1H),4.60(d,J＝6.8Hz,1H),3.73(s,3H),3.17(m,2H),1.43(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.93,154.90,135.87,132.13,129.79,121.36,80.28,52.78,52.60,40.90,28.24.IR(KBr)2977,1745,1716,1502,1472,1437,1387,1367,1351,1251,1215,1164,1067,1007,812.HRMS(EI)Calcd for C15H20BrNO4S2 421.0017,Found 421.0023.
实施例85
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在250mL圆底烧瓶中加入底物苯硼酸(1.71g,14mmol,1.4equiv.),2a(1.99g,10mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(79.8mg,0.5mmol,5.0mol％),bipy(312.4mg,2.0mmol,20mol％),Na2CO3(1.06g,10mmol,1.0equiv.),FeSO4·7H2O(555mg,2.0mmol,20mol％),LiOTf(625mg,4.0mmol,40mol％)和EtOH(100mL)，将反应体系在25℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(88％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例86
(苄基二硫基)苯的合成：
氧气氛围下，在250mL圆底烧瓶中加入底物苯硼酸(1.71g,14mmol,1.4equiv.),2a(1.99g,10mmol,1.0equiv.),CuSO4·5H2O(79.8mg,0.5mmol,5.0mol％),4,4’diMebipy(368.4mg,2.0mmol,20mol％),Na2CO3(512g,5.0mmol,0.5equiv.),MnO2(190mg,2.0mmol,20mol％)和EtOH(150mL)，将反应体系在15℃进行反应，TLC检测反应结束后，加入硅胶，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物3a(82％)。(洗脱剂极性：石油醚)。
实施例87
苄基(苯基)硫醚的合成：
依次将3a(46.5mg,0.2mmol,1.0equiv.)和六乙基亚磷酸胺(59.4mg,0.24mmol,1.2equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂苯后，在回流条件下反应10分钟，待原料3a耗尽后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，经柱层析分离后得到产物10a(洗脱剂极性：石油醚)。收率：70％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.03(m,10H),4.04(s,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ137.42,136.33,129.80,128.90,128.45,127.14,126.31,39.02.
实施例88
苄基(4-甲氧基苯基)硫醚的合成：
依次将3b(52.5mg,0.2mmol,1.0equiv.)和六乙基亚磷酸胺(59.4mg,0.24mmol,1.2equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂苯后，在回流条件下反应10分钟，待原料3b耗尽后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，经柱层析分离后得到产物10b(洗脱剂极性：石油醚)。收率：75％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34-7.15(m,7H),6.83(d,J＝7.8Hz,2H),4.02(s,2H),3.81(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.12,138.05,134.02,128.83,128.30,126.92,125.95,114.34,55.23,41.15.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (13)

1.一种芳基-烷基不对称过硫类化合物的合成方法，其特征在于，以式(1)所示的芳基硼酸和式(2)所示的R2SSCOR3为反应原料，在金属铜催化剂作用下，在有机溶剂中，在配体、碱，在氧气的环境中，反应得到如式(3)所示的芳基-烷基不对称过硫类化合物；所述反应过程如反应式(a)所示；
反应式(a)；
其中，R1选自苯环，含有甲基、甲氧基、甲酰胺、甲硫基、卤素、氯甲基、三氟甲基、三氟甲氧基取代基的取代苯环，杂环、取代烯烃，呋喃，噻吩，非诺贝特衍生物，氨基酸衍生物；
R2选自直链烷基、苯乙基、丁酸酯、环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
R3选自C1-C4烷基、苯基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属铜催化剂是CuSO4、CuSO4·5H2O、Cu(OTf)2、Cu(OTf)·PhMe、Cu(OAc)2、CuCl2、CuCl、CuBr2、CuBr、Cu(acac)2、Cu2O、CuSCN、CuCN、CuBr·Me2S、CuBF4·4CH3CN或CuPF6·4CH3CN，所述金属铜催化剂的用量为式(2)所示R2SSCOR3的1-20mol％。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述配体是联吡啶、1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶或4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶，所述配体的用量为式(2)所示R2SSCOR3的5-40mol％。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱是碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠或三乙胺。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法还可以进一步加入助氧化剂，所述助氧化剂是MnO2、FeSO4、FeSO4·7H2O、Fe(OTf)3、FeCl3、FeF3、Fe(ClO4)3·H2O、Fe(acac)3，所述助氧化剂的用量为式(2)所示R2SSCOR3的5-100mol％。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法还可以进一步加入添加剂，所述添加剂为LiOTf，NaOTf或KOTf，所述添加剂的用量为式(2)所示R2SSCOR3的10-100mol％。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应在10-40℃下进行。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料式(1)所示的芳基硼酸与式(2)所示的R2SSCOR3的摩尔比例为1.0:2.0-2.0:1.0。
10.如权利要求1所述的合成方法制备得到的式(3)芳基-烷基不对称过硫类化合物。
11.一种过硫化试剂，其特征在于，其结构如式(2)所示，
R2SSCOR3
式(2)
其中，R2选自直链烷基、苯乙基，丁酸酯，环烷基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,4-二甲基苯、糖、含糖衍生物、半胱氨酸、氨基酸衍生物；
R3选自C1-C4烷基、苯基。
12.如权利要求10所述的式(3)芳基-烷基不对称过硫类化合物在合成含有C-S键的潜在药物中的应用。
13.如权利要求10所述的式(3)芳基-烷基不对称过硫类化合物在合成苄基(苯基)硫醚、苄基(4-甲氧基苯基)硫醚化合物中的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018028050A1 (zh) * 2016-08-09 2018-02-15 华东师范大学 芳基-烷基不对称过硫类化合物及其合成方法和应用
CN111848467A (zh) * 2020-07-07 2020-10-30 浙江大学 一种非对称有机过硫化合物的制备方法
CN112724054A (zh) * 2020-12-21 2021-04-30 浙江大学 一种碱促进的非对称有机过硫化合物的制备方法
CN113527022A (zh) * 2020-04-21 2021-10-22 华东师范大学 非对称多硫类化合物及其合成方法和应用
CN113880737A (zh) * 2021-09-23 2022-01-04 安徽农业大学 一种新型过硫试剂在合成不对称过硫化物中的应用
CN114634431A (zh) * 2022-03-22 2022-06-17 浙江工业大学 一种含硫醚和砜基取代的烯烃类化合物的合成方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845287B (zh) * 2019-11-25 2023-02-14 陕西师范大学 一种脂肪族胺选择性硫化的方法
CN112239384B (zh) * 2020-08-07 2023-05-12 浙江理工大学 一种硫酯化合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103497128A (zh) * 2013-09-04 2014-01-08 常州大学 一种合成对称二芳基二硫醚的方法
CN104387303A (zh) * 2014-10-31 2015-03-04 华东师范大学 芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫化合物及其合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106278965B (zh) * 2016-08-09 2018-02-23 华东师范大学 芳基‑烷基不对称过硫类化合物及其合成方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103497128A (zh) * 2013-09-04 2014-01-08 常州大学 一种合成对称二芳基二硫醚的方法
CN104387303A (zh) * 2014-10-31 2015-03-04 华东师范大学 芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫化合物及其合成方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AYODELE, E. T. 等: "Synthesis and fungicidal activity of acetyl substituted benzyl disulfides", 《BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF ETHIOPIA》 *
FUJIKI, KIYOKO等: "Solvent-free synthesis of unsymmetrical benzoyl disulfides and related novel biscarbonyl disulfides", 《SYNTHESIS》 *
KAWAMURA, SHUNICHI 等: "NMR and mass spectral studies of miscellaneous hydrodisulfides", 《ANNUAL REPORT OF THE RADIATION CENTER OF OSAKA PREFECTURE》 *
KULIEV, A. B.等: "Synthesis and study of some disulfides as antiwear lubricant additives", 《NEFTEKHIMIYA》 *
NOBUKAZU TANIGUCHI: "Convenient Synthesis of Unsymmetrical Organochalcogenides Using Organoboronic Acids with Dichalcogenides via Cleavage of the S-S，Se-Se, or Te-Te Bond by a Copper Catalyst,", 《J.ORG.CHEM.》 *
TSURUGI, JITSUO 等: "Synthesis of dibenzhydryl and dibenzyl penta- and hexasulfides", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
XIAO XIAO: "Transition-metal-free persulfuration to construct unsymmetrical disulfides and mechanistic study ofunsymmetrical disulfides and mechanistic study of the sulfur redox process", 《CHEM. COMMUN.》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018028050A1 (zh) * 2016-08-09 2018-02-15 华东师范大学 芳基-烷基不对称过硫类化合物及其合成方法和应用
CN113527022A (zh) * 2020-04-21 2021-10-22 华东师范大学 非对称多硫类化合物及其合成方法和应用
CN113527022B (zh) * 2020-04-21 2022-12-06 华东师范大学 非对称多硫类化合物及其合成方法和应用
CN111848467A (zh) * 2020-07-07 2020-10-30 浙江大学 一种非对称有机过硫化合物的制备方法
CN111848467B (zh) * 2020-07-07 2021-07-20 浙江大学 一种非对称有机过硫化合物的制备方法
CN112724054A (zh) * 2020-12-21 2021-04-30 浙江大学 一种碱促进的非对称有机过硫化合物的制备方法
CN113880737A (zh) * 2021-09-23 2022-01-04 安徽农业大学 一种新型过硫试剂在合成不对称过硫化物中的应用
CN113880737B (zh) * 2021-09-23 2023-09-15 安徽农业大学 一种新型过硫试剂在合成不对称过硫化物中的应用
CN114634431A (zh) * 2022-03-22 2022-06-17 浙江工业大学 一种含硫醚和砜基取代的烯烃类化合物的合成方法

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