JPH0967274A - 不斉ディールスアルダー反応 - Google Patents
不斉ディールスアルダー反応Info
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- JPH0967274A JPH0967274A JP7225086A JP22508695A JPH0967274A JP H0967274 A JPH0967274 A JP H0967274A JP 7225086 A JP7225086 A JP 7225086A JP 22508695 A JP22508695 A JP 22508695A JP H0967274 A JPH0967274 A JP H0967274A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（１）
【化１】
〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6は、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル基を意味する。〕のジエン化合物と、式（２） 【化２】 〔式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を
意味する。〕のジエノフィル化合物との不斉ディールス
アルダー反応により、式（３） 【化３】 〔＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味す
る。〕の光学活性ディールスアルダー付加体を製造する
際に、式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｘ -は塩を形成しうる陰イオン対
を意味する。〕の光学活性マンガン錯体化合物と、酸化
剤を使用することを特徴とする光学活性ディールスアル
ダー付加体の製造法。 【効果】 本発明の方法に従えば、医薬、農薬等の原
体及び中間体並びに有機化学品の合成において重要な光
学活性ディールスアルダー付加体を容易に製造すること
ができる。
ルキル基を意味する。〕のジエン化合物と、式（２） 【化２】 〔式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を
意味する。〕のジエノフィル化合物との不斉ディールス
アルダー反応により、式（３） 【化３】 〔＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味す
る。〕の光学活性ディールスアルダー付加体を製造する
際に、式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｘ -は塩を形成しうる陰イオン対
を意味する。〕の光学活性マンガン錯体化合物と、酸化
剤を使用することを特徴とする光学活性ディールスアル
ダー付加体の製造法。 【効果】 本発明の方法に従えば、医薬、農薬等の原
体及び中間体並びに有機化学品の合成において重要な光
学活性ディールスアルダー付加体を容易に製造すること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬等の原
体及び重要中間体の製造、その他有機化学品の合成にお
いて重要な反応であるディールスアルダー反応、特に不
斉ディールスアルダー反応に関する。
体及び重要中間体の製造、その他有機化学品の合成にお
いて重要な反応であるディールスアルダー反応、特に不
斉ディールスアルダー反応に関する。
【０００２】
【従来の技術】不斉ディールスアルダー反応は、６員環
形成を行なう上で有機合成上極めて重要な反応であり、
得られる光学活性ディールスアルダー付加体には、６員
環上に連続する４つの不斉中心を構築することできる。
従来知られている不斉ディールスアルダー反応は、光学
活性なルイス酸触媒を用いた方法であり、その触媒とし
ては、光学活性なアルミニウム錯体触媒、光学活性なチ
タン錯体触媒、光学活性なボロン錯体触媒等が知られて
いる。
形成を行なう上で有機合成上極めて重要な反応であり、
得られる光学活性ディールスアルダー付加体には、６員
環上に連続する４つの不斉中心を構築することできる。
従来知られている不斉ディールスアルダー反応は、光学
活性なルイス酸触媒を用いた方法であり、その触媒とし
ては、光学活性なアルミニウム錯体触媒、光学活性なチ
タン錯体触媒、光学活性なボロン錯体触媒等が知られて
いる。
【０００３】例えば、Bull. Chem. Soc. Jpn. 65, 3501
(1992)には、アルミニウム錯体を用いた不斉ディールス
アルダー反応が、J. Am. Chem. Soc. 111, 5340 (1989)
には、チタン錯体を用いた不斉ディールスアルダー反応
が、J. Am. Chem. Soc. 110,6254 (1988)には、ボロン
錯体を用いた不斉ディールスアルダー反応が、それぞれ
報告されており、いずれも優れた方法である。
(1992)には、アルミニウム錯体を用いた不斉ディールス
アルダー反応が、J. Am. Chem. Soc. 111, 5340 (1989)
には、チタン錯体を用いた不斉ディールスアルダー反応
が、J. Am. Chem. Soc. 110,6254 (1988)には、ボロン
錯体を用いた不斉ディールスアルダー反応が、それぞれ
報告されており、いずれも優れた方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の不斉デ
ィールスアルダー反応において触媒として用いられる光
学活性金属錯体化合物は、現在も種々の改良がなされて
おり、性能及び経済性を考慮した、更なる優れたルイス
酸触媒の開発研究が盛んに行なわれているのが現状であ
る。
ィールスアルダー反応において触媒として用いられる光
学活性金属錯体化合物は、現在も種々の改良がなされて
おり、性能及び経済性を考慮した、更なる優れたルイス
酸触媒の開発研究が盛んに行なわれているのが現状であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ルイス酸触
媒を用いる触媒的不斉ディールスアルダー反応について
鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、ジエン化合物とジエノフィル化合物と
を、キラルなルイス酸触媒を用いて不斉ディールスアル
ダー反応を行ない、光学活性なディールスアルダー付加
体を製造する際に、ルイス酸触媒として光学活性マンガ
ン錯体化合物と酸化剤とを用いることを特徴とする光学
活性なディールスアルダー付加体の製造法に関するもの
である。
媒を用いる触媒的不斉ディールスアルダー反応について
鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、ジエン化合物とジエノフィル化合物と
を、キラルなルイス酸触媒を用いて不斉ディールスアル
ダー反応を行ない、光学活性なディールスアルダー付加
体を製造する際に、ルイス酸触媒として光学活性マンガ
ン錯体化合物と酸化剤とを用いることを特徴とする光学
活性なディールスアルダー付加体の製造法に関するもの
である。
【０００６】更に、詳しくは式（１）
【０００７】
【化１１】
【０００８】〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5ア
ルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボ
ニル基、置換シリル基又は置換シリルオキシ基を意味す
る。又は、Ｚ1とＺ6が一緒になって
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5ア
ルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボ
ニル基、置換シリル基又は置換シリルオキシ基を意味す
る。又は、Ｚ1とＺ6が一緒になって
【０００９】
【化１２】
【００１０】（Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9及びＺ10は、それぞれ独
立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を意味す
る。）を意味する。〕で表わされるジエン化合物と、式
（２）
立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を意味す
る。）を意味する。〕で表わされるジエン化合物と、式
（２）
【００１１】
【化１３】
【００１２】〔式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、それぞ
れ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、カ
ルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フ
ェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換され
ていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5ア
ルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、
Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基を意味し、Ｗ1、Ｗ2、
Ｗ3及びＷ4の少なくとも一つは、電子吸引置換基であ
る。〕で表わされるジエノフィル化合物とを、不斉ディ
ールスアルダー反応により、式（３）
れ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、カ
ルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フ
ェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換され
ていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5ア
ルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、
Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基を意味し、Ｗ1、Ｗ2、
Ｗ3及びＷ4の少なくとも一つは、電子吸引置換基であ
る。〕で表わされるジエノフィル化合物とを、不斉ディ
ールスアルダー反応により、式（３）
【００１３】
【化１４】
【００１４】〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は前記に同じ。＊で示された炭素
原子の絶対配位はＲかＳかを意味する。〕で表わされる
光学活性ディールスアルダー付加体を製造する際に、式
（４）
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は前記に同じ。＊で示された炭素
原子の絶対配位はＲかＳかを意味する。〕で表わされる
光学活性ディールスアルダー付加体を製造する際に、式
（４）
【００１５】
【化１５】
【００１６】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞ
れ独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基
（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）を意味し、又、いずれか２つが
一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｙ1、
Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲ
ン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、
シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。）、Ｃ
1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、
又、いずれか２つが一緒になってＣ 4〜Ｃ8の環を形成し
てもよく、ナフチル環等の縮合環を形成してもよい。
れ独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基
（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）を意味し、又、いずれか２つが
一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｙ1、
Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲ
ン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、
シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。）、Ｃ
1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、
又、いずれか２つが一緒になってＣ 4〜Ｃ8の環を形成し
てもよく、ナフチル環等の縮合環を形成してもよい。
【００１７】Ｘ-は塩を形成しうる陰イオン対を意味す
る。〕で表わされる光学活性マンガン錯体化合物と、酸
化剤を使用することを特徴とする光学活性ディールスア
ルダー付加体の製造法に関するものである。
る。〕で表わされる光学活性マンガン錯体化合物と、酸
化剤を使用することを特徴とする光学活性ディールスア
ルダー付加体の製造法に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下に、式（１）〜（４）の置換
基について説明する。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、沃素原子が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基等が挙げられる。
基について説明する。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、沃素原子が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基等が挙げられる。
【００１９】Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基等が挙げられる。Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキ
シ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカル
ボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ
−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニル
オキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブ
チルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基等が挙げられる。Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキ
シ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカル
ボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ
−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニル
オキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブ
チルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げら
れる。
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げら
れる。
【００２１】置換シリルオキシ基としては、トリメチル
シリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ジメチル
−ｉ−プロピルシリルオキシ基等が挙げられる。Ｃ2〜
Ｃ5アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボ
ニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカル
ボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボ
ニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
シリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ジメチル
−ｉ−プロピルシリルオキシ基等が挙げられる。Ｃ2〜
Ｃ5アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボ
ニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカル
ボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボ
ニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4の電子吸引置換基と
しては、ホルミル基、カルボキシル基、フェニル基、シ
アノ基、ニトロ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5
アルコキシカルボニル基等が挙げられる。Ｘ-として
は、OH-、F-、Br-、I-、CH3CO2 - 、PF6 - 、ClO4 - 、BF4 - 、CO
3 2- 、SO4 2- 、PO4 3-等が挙げられる。
しては、ホルミル基、カルボキシル基、フェニル基、シ
アノ基、ニトロ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5
アルコキシカルボニル基等が挙げられる。Ｘ-として
は、OH-、F-、Br-、I-、CH3CO2 - 、PF6 - 、ClO4 - 、BF4 - 、CO
3 2- 、SO4 2- 、PO4 3-等が挙げられる。
【００２３】本発明は、キラルなルイス酸触媒として式
（４）の光学活性なマンガン錯体化合物と酸化剤を使用
することを特徴としており、従来にはない全く新規な方
法である。本発明の、式（４）の光学活性マンガン錯体
化合物としては、
（４）の光学活性なマンガン錯体化合物と酸化剤を使用
することを特徴としており、従来にはない全く新規な方
法である。本発明の、式（４）の光学活性マンガン錯体
化合物としては、
【００２４】
【化１６】
【００２５】等、及びこれらのエナンチオマーが挙げら
れる。又、酸化剤としては、ヨードソベンゼン、ヨード
ソメシチレン、及び下記で表わされるヨードシルイミン
化合物等が挙げられる。
れる。又、酸化剤としては、ヨードソベンゼン、ヨード
ソメシチレン、及び下記で表わされるヨードシルイミン
化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化１７】
【００２７】次に、本発明の不斉ディールスアルダー反
応の具体的な方法について説明する。反応は、無溶媒又
は適当な溶媒の存在下、式（１）のジエン化合物と式
（２）のジエノフィル化合物とを、触媒として式（４）
の光学活性マンガン錯体化合物及び酸化剤を使用して行
う。
応の具体的な方法について説明する。反応は、無溶媒又
は適当な溶媒の存在下、式（１）のジエン化合物と式
（２）のジエノフィル化合物とを、触媒として式（４）
の光学活性マンガン錯体化合物及び酸化剤を使用して行
う。
【００２８】式（１）のジエン化合物の使用量として
は、式（２）のジエノフィル化合物に対して１〜１０倍
モル、好ましくは１〜５倍モルがよい。式（４）の光学
活性マンガン錯体化合物の使用量としては、式（２）の
ジエノフィル化合物に対して、通常０．１モル％から５
モル％の範囲である。酸化剤の使用量としては、式
（２）のジエノフィル化合物に対して、通常０．１モル
％から５モル％の範囲であり、式（４）の光学活性マン
ガン錯体化合物の使用量とほぼ等モルがよい。
は、式（２）のジエノフィル化合物に対して１〜１０倍
モル、好ましくは１〜５倍モルがよい。式（４）の光学
活性マンガン錯体化合物の使用量としては、式（２）の
ジエノフィル化合物に対して、通常０．１モル％から５
モル％の範囲である。酸化剤の使用量としては、式
（２）のジエノフィル化合物に対して、通常０．１モル
％から５モル％の範囲であり、式（４）の光学活性マン
ガン錯体化合物の使用量とほぼ等モルがよい。
【００２９】反応溶媒としては、反応に不活性なもので
あれば特に制限はなく、例えば、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂
肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等の
ニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチ
ル尿素等の尿素類等が挙げられる。
あれば特に制限はなく、例えば、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂
肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等の
ニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチ
ル尿素等の尿素類等が挙げられる。
【００３０】これらは、単独又は組み合わせて使用する
こともできる。反応温度は、通常−７８℃から５０℃の
範囲、好ましくは−７８℃から０℃の範囲がよい。反応
終了後は、有機溶媒を減圧濃縮し、シリカゲルクロマト
グラフィー又は蒸留等により分離すれば、生成物である
光学活性ディールスアルダー付加体を単離することがで
きる。
こともできる。反応温度は、通常−７８℃から５０℃の
範囲、好ましくは−７８℃から０℃の範囲がよい。反応
終了後は、有機溶媒を減圧濃縮し、シリカゲルクロマト
グラフィー又は蒸留等により分離すれば、生成物である
光学活性ディールスアルダー付加体を単離することがで
きる。
【００３１】得られた、光学活性ディールスアルダー付
加体の光学純度は、そのまま、又は誘導体に変換して、
光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって分
析することができる。
加体の光学純度は、そのまま、又は誘導体に変換して、
光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって分
析することができる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
【００３３】
【化１８】
【００３４】光学活性マンガン錯体１３．２ｍｇ（５．
０μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液０．５ｍｌに窒素雰
囲気下、０℃でヨードソベンゼン１．１ｍｇ（５．０μ
ｍｏｌ）を加え、数分間撹拌した。次に、上記混合物を
−７８℃に冷却して、α−ブロモアクロレイン１４μｌ
（０．２０ｍｍｏｌ）とシクロペンタジエン３０μｌ
（０．３６ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。
０μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液０．５ｍｌに窒素雰
囲気下、０℃でヨードソベンゼン１．１ｍｇ（５．０μ
ｍｏｌ）を加え、数分間撹拌した。次に、上記混合物を
−７８℃に冷却して、α−ブロモアクロレイン１４μｌ
（０．２０ｍｍｏｌ）とシクロペンタジエン３０μｌ
（０．３６ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。
【００３５】反応終了後、反応混合物を濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、デ
ィールスアルダー付加体２３７．３ｍｇ（収率９３％、
exo:endo＝９８:２）[SUPELCO β-DEX 120 fused silic
a capillary column] を得た。更に、分取ＴＬＣにてex
o体のみを精製して、ＮａＢＨ4でアルデヒド部分を相当
するアルコール体に還元した後、α−メトキシ−α−
（トリフルオロメチル）フェニル酢酸エステルに誘導し
て不斉収率を算出した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、デ
ィールスアルダー付加体２３７．３ｍｇ（収率９３％、
exo:endo＝９８:２）[SUPELCO β-DEX 120 fused silic
a capillary column] を得た。更に、分取ＴＬＣにてex
o体のみを精製して、ＮａＢＨ4でアルデヒド部分を相当
するアルコール体に還元した後、α−メトキシ−α−
（トリフルオロメチル）フェニル酢酸エステルに誘導し
て不斉収率を算出した。
【００３６】不斉収率：６８％ee（1Ｈ ＮＭＲ分析）
【００３７】
【化１９】
【００３８】実施例２
【００３９】
【化２０】
【００４０】光学活性マンガン錯体１３．２ｍｇ（５．
０μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液０．５ｍｌに窒素雰
囲気下、０℃でヨードソベンゼン１．１ｍｇ（５．０μ
ｍｏｌ）を加え、数分間撹拌した。次に、上記混合物を
−７８℃に冷却して、メタクロレイン１７μｌ（０．２
０ｍｍｏｌ）とシクロペンタジエン３０μｌ（０．３６
ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。
０μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液０．５ｍｌに窒素雰
囲気下、０℃でヨードソベンゼン１．１ｍｇ（５．０μ
ｍｏｌ）を加え、数分間撹拌した。次に、上記混合物を
−７８℃に冷却して、メタクロレイン１７μｌ（０．２
０ｍｍｏｌ）とシクロペンタジエン３０μｌ（０．３６
ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。
【００４１】反応終了後、反応混合物を濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、デ
ィールスアルダー付加体３１６．３ｍｇ（収率６０％、
exo:endo＝９８:２）[SUPELCO β-DEX 120 fused silic
a capillary column] を得た。 更に、分取ＴＬＣにて
exo体のみを精製して、（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタン
ジオールでアセタール化した後、不斉収率を算出した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、デ
ィールスアルダー付加体３１６．３ｍｇ（収率６０％、
exo:endo＝９８:２）[SUPELCO β-DEX 120 fused silic
a capillary column] を得た。 更に、分取ＴＬＣにて
exo体のみを精製して、（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタン
ジオールでアセタール化した後、不斉収率を算出した。
【００４２】不斉収率：６０％ee [SUPELCO β-DEX 120
fused silica capillary column] 実施例３〜８ 各種の光学活性マンガン錯体４〜９を触媒として用い、
実施例２と同様にしてメタクロレインとシクロペンタジ
エンの不斉ディールスアルダー反応を行った結果を下表
に示す。
fused silica capillary column] 実施例３〜８ 各種の光学活性マンガン錯体４〜９を触媒として用い、
実施例２と同様にしてメタクロレインとシクロペンタジ
エンの不斉ディールスアルダー反応を行った結果を下表
に示す。
【００４３】 ──────────────────────────────── 実施例 触媒 収率 endo：exo 不斉収率 絶対配置 ％ ％ee ──────────────────────────────── ３ ４ ４０ ９５：５ ３８ Ｓ ４ ５ ７０ ９８：２ ４４ Ｓ ５ ６ ７３ ９８：２ ３３ Ｒ ６ ７ ３７ ９８：２ ３７ Ｓ ７ ８ １４ ９５：５ １３ Ｓ ８ ９ ９７ ９９：１ ５８ Ｓ ────────────────────────────────
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】実施例９
【００４７】
【化２３】
【００４８】触媒として光学活性マンガン錯体１、酸化
剤として化合物１０を用い、実施例２と同様にしてメタ
クロレインとシクロペンタジエンの不斉ディールスアル
ダー反応を行ったところ、ディールスアルダー付加体３
の収率７２％、exo:endo＝９８：２、不斉収率４３％e
e、絶対配置Ｓであった。
剤として化合物１０を用い、実施例２と同様にしてメタ
クロレインとシクロペンタジエンの不斉ディールスアル
ダー反応を行ったところ、ディールスアルダー付加体３
の収率７２％、exo:endo＝９８：２、不斉収率４３％e
e、絶対配置Ｓであった。
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、医薬、農薬等の
原体及び中間体並びに有機化学品の合成において重要な
式（３）の光学活性ディールスアルダー付加体を容易に
製造することができる。
原体及び中間体並びに有機化学品の合成において重要な
式（３）の光学活性ディールスアルダー付加体を容易に
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/20 Ｃ０７Ｃ 13/20 13/42 13/42 17/30 17/30 23/30 23/30 41/30 41/30 43/188 43/188 45/69 45/69 47/42 9049−4Ｈ 47/42 49/543 49/543 67/347 67/347 69/75 69/75 Ｚ 69/757 69/757 Ｚ 253/30 253/30 255/46 255/46 Ｃ０７Ｆ 13/00 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 13/00 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (7)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6は、それぞれ
独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニ
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、置換シ
リル基又は置換シリルオキシ基を意味する。又は、Ｚ1
とＺ6が一緒になって 【化２】 （Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9及びＺ10は、それぞれ独立して、水素
原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を意味する。）を意味す
る。〕で表わされるジエン化合物と、 式（２） 【化３】 〔式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フェニル基
は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アル
コキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよ
い。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカル
ボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5ア
ルコキシカルボニル基を意味し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4
の少なくとも一つは、電子吸引置換基である。〕で表わ
されるジエノフィル化合物との不斉ディールスアルダー
反応により、 式（３） 【化４】 〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ
3及びＷ4は前記に同じ。＊で示された炭素原子の絶対配
位はＲかＳを意味する。〕で表わされる光学活性ディー
ルスアルダー付加体を製造する際に、 式（４） 【化５】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水
素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フェニル
基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていても
よい。）を意味し、又、いずれか２つが一緒になってＣ
4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ
4は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又
はニトロ基で置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アル
コキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、又、いずれ
か２つが一緒になってＣ 4〜Ｃ8の環を形成してもよく、
ナフチル環等の縮合環を形成してもよい。Ｘ-は塩を形
成しうる陰イオン対を意味する。〕で表わされる光学活
性マンガン錯体化合物と、酸化剤を使用することを特徴
とする光学活性ディールスアルダー付加体の製造法。 - 【請求項２】式（４）の光学活性マンガン錯体化合物
が、 式（５）及び（５’） 【化６】 である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】式（４）の光学活性マンガン錯体化合物
が、 式（６）及び（６’） 【化７】 である請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】式（４）の光学活性マンガン錯体化合物
が、 式（７）及び（７’） 【化８】 である請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】式（４）の光学活性マンガン錯体化合物
が、 式（８）及び（８’） 【化９】 である請求項１記載の製造法。 - 【請求項６】酸化剤がヨードソベンゼンである請求項１
記載の製造法。 - 【請求項７】酸化剤が、式（９） 【化１０】 で表わされるヨードシルイミン化合物である請求項１記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22508695A JP3915127B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | 不斉ディールスアルダー反応 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22508695A JP3915127B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | 不斉ディールスアルダー反応 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967274A true JPH0967274A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3915127B2 JP3915127B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=16823797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22508695A Expired - Fee Related JP3915127B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | 不斉ディールスアルダー反応 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3915127B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6130340A (en) * | 1998-01-13 | 2000-10-10 | President And Fellows Of Harvard College | Asymmetric cycloaddition reactions |
| US6211370B1 (en) | 1998-01-13 | 2001-04-03 | Harvard University | Asymmetric cycloaddition reactions |
| KR20020001687A (ko) * | 2001-11-23 | 2002-01-09 | 주식회사 브레인체인 | 딜스-알더 반응을 이용한 피이엔 원료의 제조방법 |
| JP2009214039A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Tosoh Finechem Corp | 固体ルイス酸触媒、それを用いたディールスアルダー付加物の製造方法 |
-
1995
- 1995-09-01 JP JP22508695A patent/JP3915127B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| US6130340A (en) * | 1998-01-13 | 2000-10-10 | President And Fellows Of Harvard College | Asymmetric cycloaddition reactions |
| US6211370B1 (en) | 1998-01-13 | 2001-04-03 | Harvard University | Asymmetric cycloaddition reactions |
| US6369223B2 (en) | 1998-01-13 | 2002-04-09 | President And Fellows Of Harvard College | Asymmetric cycloaddition reactions |
| KR20020001687A (ko) * | 2001-11-23 | 2002-01-09 | 주식회사 브레인체인 | 딜스-알더 반응을 이용한 피이엔 원료의 제조방법 |
| JP2009214039A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Tosoh Finechem Corp | 固体ルイス酸触媒、それを用いたディールスアルダー付加物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3915127B2 (ja) | 2007-05-16 |
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