WO2021107645A1 - 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021107645A1
WO2021107645A1 PCT/KR2020/016981 KR2020016981W WO2021107645A1 WO 2021107645 A1 WO2021107645 A1 WO 2021107645A1 KR 2020016981 W KR2020016981 W KR 2020016981W WO 2021107645 A1 WO2021107645 A1 WO 2021107645A1
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WO
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perovskite
layer
optoelectronic device
inclined wall
transport layer
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Application number
PCT/KR2020/016981
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English (en)
French (fr)
Inventor
임상혁
허진혁
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고려대학교 산학협력단
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Publication date
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
    • Y10S977/812—Perovskites and superconducting composition, e.g. BaxSr1-xTiO3

Definitions

  • the present invention relates to a perovskite optoelectronic device and a method for manufacturing the same.
  • PLEDs perovskite light-emitting devices
  • PELDs with a maximum external quantum efficiency (EQE max ) exceeding 20% and a maximum current efficiency (CE max ) exceeding 80 cd/A have been developed.
  • An embodiment of the present invention forms an inclined wall having a larger band gap energy than the perovskite compound constituting the perovskite layer on at least one of the upper surface and the lower surface of the perovskite layer, thereby increasing the exciton binding energy.
  • An object of the present invention is to provide a perovskite optoelectronic device for improving the electrical performance of the perovskite optoelectronic device and a method for manufacturing the same.
  • a perovskite optoelectronic device includes a first electrode; a hole transport layer formed on the first electrode; a perovskite layer formed of a first perovskite compound on the hole transport layer; an electron transport layer formed on the perovskite layer; a second electrode formed on the electron transport layer; and a graded-wall formed of a second perovskite compound on at least one surface of the perovskite layer, wherein the first perovskite compound and the second perovskite compound have the following formula 1, the band gap energy of the inclined wall is greater than the band gap energy of the perovskite layer, and thus the excitons of the perovskite layer are constrained.
  • M is a divalent or trivalent metal cation
  • X is a monovalent anion
  • M is a divalent metal cation
  • a+2b c
  • M is a trivalent metal
  • a+3b c
  • a, b, and c are natural numbers.
  • the inclined wall may be formed between the hole transport layer and the perovskite layer.
  • the inclined wall may be formed between the electron transport layer and the perovskite layer.
  • the inclined wall may be formed on the upper surface and the lower surface of the perovskite layer.
  • the band gap energy of the perovskite layer may be 1eV to 5eV.
  • At least one of the inclined walls formed on the upper surface and the lower surface of the perovskite layer may have a band gap energy greater than that of the perovskite layer.
  • the band gap energy of the inclined wall may have a value greater than 0.01 eV to 4 eV than the band gap energy of the perovskite layer in which the inclined wall is formed.
  • a graded compositional profile of an anion included in the inclined wall may be continuously changed.
  • the thickness of the inclined wall may be 0.5 nm to 100,000 nm.
  • the current efficiency of the perovskite optoelectronic device may be 10cd/A to 150cd/A.
  • the external quantum efficiency of the perovskite optoelectronic device may be 2% to 30%.
  • a method of manufacturing a perovskite optoelectronic device comprises: forming a first electrode on a substrate; forming a hole transport layer on the first electrode; forming a perovskite layer with a first perovskite compound represented by the following formula (1) on the hole transport layer; forming an electron transport layer on the perovskite layer; forming a second electrode on the electron transport layer; and forming a graded-wall on at least one surface of the perovskite layer with a second perovskite compound, wherein the first perovskite compound and the second perovskite compound is represented by the following Chemical Formula 1, and the band gap energy of the inclined wall is greater than the band gap energy of the perovskite layer, and thus the excitons of the perovskite layer are constrained.
  • M is a divalent or trivalent metal cation
  • X is a monovalent anion
  • M is a divalent metal cation
  • a+2b c
  • M is a trivalent metal
  • a+3b c
  • a, b, and c are natural numbers.
  • the inclined wall may be formed between the hole transport layer and the perovskite layer.
  • the inclined wall may be formed between the electron transport layer and the perovskite layer.
  • the inclined wall may be formed on the upper surface and the lower surface of the perovskite layer.
  • the inclined wall is spray-coated with the second perovskite compound on at least one of an upper surface and a lower surface of the perovskite layer (spray coating) may be formed.
  • the spray coating may be performed for 0.1 seconds to 100,000 seconds.
  • the thickness of the inclined wall may be adjusted according to the time during which the spray coating is performed.
  • an inclined wall having a band gap energy greater than that of the perovskite compound constituting the perovskite layer is formed on at least one of the upper surface and the lower surface of the perovskite layer, thereby increasing the exciton binding energy.
  • Figure 1a is a cross-sectional view showing a first structure of the perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention
  • Figure 1b is a cross-sectional view showing a second structure of the perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention
  • 1c is a cross-sectional view showing a third structure of the perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is an image showing the light emission state of the perovskite optoelectronic device according to the spray coating time when forming the inclined wall according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4a is a scanning electron microscopy (SEM) image of a perovskite photoelectric device according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 4b is a slanted wall according to Example 1 of the present invention. It is an SEM image of the plane of the lobskite optoelectronic device
  • FIG. 4c is a SEM image of the plane of the perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 2 of the present invention
  • FIG. 4d is the present invention. It is an SEM image of the plane of the perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 3.
  • FIG. 5a is a time-of-flight secondary ion mass spectroscopy (TOF-SIMS) graph showing a compositional depth profile of a perovskite optoelectronic device according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 5b is a graph of the present invention. It is a TOF-SIMS graph showing the composition depth distribution of a perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 1 of FIG. 5c is a perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 2 of the present invention. is a TOF-SIMS graph showing the composition depth distribution of
  • FIG. 5d is a TOF-SIMS graph illustrating the composition depth distribution of the perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 3 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the photoluminescence (phoholuminescence, PL) intensity of the perovskite optoelectronic device according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph illustrating a temporary decrease in PL of a perovskite optoelectronic device according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
  • FIG. 8a is a graph showing the exciton binding energy of a perovskite optoelectronic device according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 8b is an exciton coupling of a perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 1 of the present invention. It is a graph showing energy
  • FIG. 8c is a graph showing the exciton binding energy of a perovskite photoelectric device having an inclined wall according to Example 2 of the present invention
  • FIG. 8D is a graph showing the inclined wall according to Example 3 of the present invention It is a graph showing the exciton binding energy of a wall-formed perovskite photoelectric device.
  • FIG. 9A is an ultra-violet photoelectron spectroscopy (UPS) spectrum for photoemission onset of a perovskite photoelectric device according to Comparative Examples and Examples of the present invention
  • FIG. This is an ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectrum for a valance band edge of a perovskite photoelectric device according to Comparative Examples and Examples.
  • UPS ultra-violet photoelectron spectroscopy
  • FIG. 10 is a graph showing the luminance of a perovskite optoelectronic device according to a comparative example and an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the current efficiency of a perovskite photoelectric device according to a comparative example and an embodiment of the present invention.
  • EQE 12 is a graph showing external quantum efficiency (EQE) of perovskite optoelectronic devices according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
  • EL 13 is a normalized electroluminescence (EL) spectrum of a perovskite optoelectronic device according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
  • Example 14 is a graph showing the luminance of the perovskite optoelectronic device according to Example 4 and Examples 5 to 7 of the present invention.
  • Example 15 is a graph showing the current efficiency of the perovskite photoelectric device according to Example 4 and Examples 5 to 7 of the present invention.
  • 16 is a graph showing EQE of a perovskite optoelectronic device according to Example 4 and Examples 5 to 7 of the present invention.
  • 17 is a normalized EL spectrum of a perovskite optoelectronic device according to Example 4 and Examples 5 to 7 of the present invention.
  • the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'. That is, unless stated otherwise or clear from context, the expression 'x employs a or b' means any one of natural inclusive permutations.
  • Figure 1a is a cross-sectional view showing a first structure of the perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention
  • Figure 1b is a cross-sectional view showing a second structure of the perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention
  • 1c is a cross-sectional view showing a third structure of the perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
  • the perovskite optoelectronic device 100 includes a substrate (not shown), a first electrode 110 , and hole transport formed on the first electrode 110 .
  • Layer 120, the perovskite layer 140 formed of the first perovskite compound on the hole transport layer 120, the electron transport layer 150 formed on the perovskite layer 140, the electron transport layer A second electrode 160 formed on 150 and a graded-wall 130 formed of a second perovskite compound on at least one surface of the perovskite layer 140 are included.
  • an inorganic substrate or an organic substrate may be used.
  • the inorganic substrate may be made of glass, quartz, Al 2 O 3 , SiC, Si, GaAs, or InP, but is not limited thereto.
  • the organic substrate is Kepton foil, polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR), polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalate (PEN) ), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (CTA) and cellulose acetate It may be selected from propionate (cellulose acetate propionate, CAP), but is not limited thereto.
  • the inorganic substrate and the organic substrate are made of a transparent material through which light is transmitted, and in general, the substrate may be used as long as it can be positioned on the front electrode.
  • the organic substrate is introduced, the flexibility of the electrode can be increased.
  • the first electrode 110 is positioned on the substrate and is preferably a conductive electrode, particularly a transparent conductive electrode to improve light transmission.
  • the first electrode 110 may correspond to a front electrode, which is an electrode provided on the light-receiving side.
  • the first electrode 110 is, for example, fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-doped tin oxide (ITO), aluminum-containing zinc oxide (Al-doped Zinc Oxide, AZO) , may be selected from the group consisting of indium doped zinc oxide (IZO) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium-doped tin oxide
  • Al-doped Zinc Oxide, AZO aluminum-containing zinc oxide
  • IZO indium doped zinc oxide
  • AZO aluminum-containing zinc oxide
  • the first electrode 110 uses ITO, a transparent electrode with a large work function, to facilitate injection of holes into the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the perovskite layer 140 .
  • ITO a transparent electrode with a large work function, to facilitate injection of holes into the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the perovskite layer 140 .
  • HOMO occupied molecular orbital
  • the first electrode 110 is formed on a substrate by thermal evaporation, e-beam evaporation, radio frequency sputtering, magnetron sputtering, vacuum deposition, or chemical vapor deposition. It may be formed by a method such as chemical vapor deposition.
  • the first electrode 110 has a sheet resistance of 1 ⁇ /cm 2 to 1000 ⁇ /cm 2 and the transmittance may be 80% to 99.9%.
  • the sheet resistance of the first electrode 110 is less than 1 ⁇ /cm 2 , transmittance is lowered, making it difficult to use as a transparent electrode, and 1000 ⁇ /cm 2 When it exceeds, the surface resistance is high and the performance of the device is deteriorated.
  • the transmittance of the first electrode 110 is less than 80%, there is a disadvantage in that the light extraction or light transmission is low, so that the performance of the device is deteriorated, and when it is more than 99.9%, the performance of the device is deteriorated due to the high surface resistance. have.
  • the hole transport layer 120 may be positioned between the first electrode 110 and the perovskite layer 140 as shown in FIG. 1A .
  • the hole transport layer 120 may be positioned between the first electrode 110 and the inclined wall 130 as shown in FIG. 1B .
  • the hole transport layer 120 is the perovskite photoelectric device 100 according to the embodiment of the present invention is used as a light emitting device, the hole injected from the first electrode 110 perovskite
  • the hole generated in the perovskite layer 140 is transferred to the first electrode. It can be easily transferred to (110).
  • the hole transport layer 120 is P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH- PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3 -decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine)
  • the perovskite layer 140 may be formed between the hole transport layer 120 and the electron transport layer 150 .
  • the first perovskite compound constituting the perovskite layer 140 may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • M is a divalent or trivalent metal cation
  • X is a monovalent anion
  • M is a divalent metal cation
  • a+2b c
  • M is a trivalent metal
  • a+3b c
  • a, b, and c are natural numbers.
  • A may be a monovalent organic cation, a monovalent inorganic cation, or a combination thereof.
  • the perovskite compound may be an organic/inorganic hybrid perovskite compound or an inorganic metal halide perovskite compound, depending on the type of A in Formula 1 .
  • the perovskite compound is an organic-inorganic hybrid perovskite compound composed of organic A and inorganic M and X, in which organic and inorganic compounds are complexed.
  • the perovskite compound may be an inorganic metal halide perovskite compound composed of inorganic materials A, M and X and all inorganic materials.
  • the monovalent cation A is an organic cation, C 1-24 straight or branched chain alkyl, amine group (-NH 3 ), hydroxyl group (-OH), cyano group (-CN), halogen group, nitro group (-NO), A methoxy group (-OCH 3 ) or an imidazolium group may be substituted with C 1 to 24 straight-chain or branched alkyl, or a combination thereof.
  • the monovalent cation A when it is an inorganic cation, it may be Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Cu(I) + , Ag(I) + , Au(I) + or a combination thereof. have.
  • Divalent metal cations are Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Hf 2+ , Rf 2+ , In 3+ , Bi 3+ , Co 3+ , Sb 3+ , and Ni 3+ may be included.
  • M in Formula 1 when M in Formula 1 is the trivalent metal cation, In 3+ , Bi 3+ , Co 3+ , Sb 3+ , Ni 3+ , Al 3+ , Ga 3+ , Tl 3+ , Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Fe 3+ , Ru 3+ , Cr 3+ , V 3+ , Ti 3+ , or a combination thereof.
  • X which is a monovalent anion, may include F - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 - and SCN - . no.
  • the first perovskite compound may have a single structure, a double structure, a triple structure, or a Ruddlesden-Popper structure.
  • the perovskite compound having a single structure means that the perovskite of Formula 1 has a three-dimensional single phase, and the perovskite compound having a double structure is (A1) a (M1) b (X1) c and ( A2) a (M2) b (X2) c is alternately stacked to form the perovskite layer 140 .
  • A1 and A2 are the same or different monovalent cations, and M1 and M2 are the same or different It is a divalent metal cation or a trivalent metal cation, and X1 and X2 mean the same or different monovalent anions.
  • A1, M1, and X1 differ from A2, M2, and X2 by at least one or more.
  • the triple structure of the perovskite compound has (A1) a (M1) b (X1) c and (A2) a (M2) b (X2) c and (A3) a (M3) b (X3) c alternately They are stacked to form a perovskite film, where A1, A2, and A3 are the same or different monovalent cations, M1, M2, and M3 are the same or different divalent or trivalent metal cations, and X1, X2 , X3 means the same or different monovalent anions.
  • A1, M1, X1 and A2, M2, X2 and A3, M3, X3 differ from each other by at least one or more.
  • the Luddlesten-Popper structure is (A1) a (M1) b (X1) c ⁇ (A2) a (M2) b (X2) c ⁇ n (A1) a (M1) b (X1) c , wherein n is a natural number.
  • the electron transport layer 150 may be positioned between the perovskite layer 140 and the second electrode 160 .
  • the electron transport layer 150 transfers electrons injected from the second electrode 160 to the perovskite layer 140 . It can be moved, and when the perovskite photoelectric device 100 according to the embodiment of the present invention is used as a solar cell, electrons generated in the perovskite layer 140 are easily transferred to the second electrode 160 . can be transmitted.
  • the electron transport layer 150 includes fullerene (C60), a fullerene derivative, perylene, and TPBi(2,2′,2′′-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1). -H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) and PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) and their derivatives, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2, 4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol-2-yl) benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiaz
  • a TiO 2 based or Al 2 O 3 based porous material may be mainly used as the electron transport layer 150 , but is not limited thereto.
  • the second electrode 160 may be a commonly used rear electrode. Specifically, the second electrode 160 is lithium fluoride / aluminum (LiF / Al), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), aluminum (Al) , carbon (C), cobalt sulfide (CoS), copper sulfide (CuS), nickel oxide (NiO), or a mixture thereof, but is not limited thereto. Since the second electrode 160 may also be formed by the method described for the first electrode 110 , a redundant description thereof will be omitted.
  • a metal electrode having a low work function to facilitate injection of electrons into the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the perovskite layer 140 and excellent internal reflectance may be used.
  • the inclined wall 130 is formed on at least one of the upper surface and the lower surface of the perovskite layer 140 , and the band gap energy of the inclined wall 130 is higher than the band gap energy of the perovskite layer 140 .
  • Excitons of the cursor perovskite layer 140 may be constrained.
  • the inclined wall 130 may be formed on the upper surface of the perovskite layer 140 as shown in FIG. 1A .
  • the inclined wall 130 may be formed on the lower surface of the perovskite layer 140 as shown in FIG. 1B .
  • the inclined wall 130 may be formed on both the upper and lower surfaces of the perovskite layer 140 as shown in FIG. 1C , and is referred to as a graded-well.
  • the second perovskite compound constituting the inclined wall 130 is represented by Chemical Formula 1, and constrains excitons included in the perovskite layer 140 to constrain the perovskite photoelectric device according to the embodiment of the present invention. can improve the electrical performance of
  • Inclined wall 130 means that the energy band of the second perovskite compound has a wall structure.
  • the energy band of the second perovskite compound has a wall structure.
  • a layer of compound is defined as a sloped wall.
  • the inclined well means that the inclined wall 130 is formed on the upper and lower surfaces of the perovskite layer 140 so that the energy band has a well structure.
  • the band gap energy means the band gap energy of the first perovskite compound constituting the perovskite layer 140 and the second perovskite compound constituting the inclined wall 130,
  • the band gap energy of the perovskite layer 140 or the inclined wall 130 will be described.
  • At least one cation (A), a metal cation (M), and an anion (X) may be the same or different.
  • the first perovskite compound may be CsPbBr 3
  • the second perovskite compound may be Cs 4 PbBr 6 , but is not limited thereto.
  • the second perovskite compound has the same characteristics as the first perovskite compound, except that the band gap energy is greater than that of the first perovskite compound, a redundant description will be omitted.
  • the inclined wall 130 increases the binding energy of excitons included in the perovskite layer 140 to increase the luminance, emission intensity, current efficiency, and external quantum of the perovskite photoelectric device 100 according to an embodiment of the present invention. Electrical performance such as efficiency can be improved.
  • the inclined wall 130 is formed between the electron transport layer 150 and the perovskite layer 140 , and the inclined wall 130 is formed. Accordingly, since the exciton binding energy is greatly increased, the photoelectric properties such as luminance, electroluminescence (EL) intensity, and photoluminescence (PL) intensity of the perovskite photoelectric device 100 can be improved.
  • EL electroluminescence
  • PL photoluminescence
  • the inclined wall 130 is formed between the hole transport layer 120 and the perovskite layer 140 , so the inclined wall 130 ), since the exciton binding energy is greatly increased according to the formation, the photoelectric properties of the perovskite optoelectronic device 100 can be improved.
  • the perovskite optoelectronic device 100 according to the embodiment of the present invention will be described in more detail while explaining the manufacturing method of the perovskite optoelectronic device 100 according to an embodiment of the present invention together with FIG. .
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a perovskite optoelectronic device 100 includes forming a first electrode 110 on a substrate ( S110 ), on the first electrode 110 .
  • the forming step ( S150 ) and the step of forming the second electrode 160 on the electron transport layer 150 ( S160 ) may be included.
  • the step S140 may be performed only between the steps S120 and S130 to form the inclined wall 130 between the hole transport layer 120 and the perovskite layer 140 .
  • step S140 is performed between steps S120 and S130 and between steps S130 and S150, and between the hole transport layer 120 and the perovskite layer 140 and between the electron transport layer 150 and the perovskite layer 140 .
  • a sloped wall 130 may be formed between the lobskite layers 140 .
  • the inclined wall 130 may be formed by applying a solution containing the second perovskite compound to at least one of an upper surface and a lower surface of the perovskite layer 140 .
  • the perovskite layer 140 on which the inclined wall 130 is formed on the upper and lower surfaces according to the embodiment of the present invention may have a continuously changing band offset structure by continuously changing the composition profile of the material.
  • the band gap energy of the perovskite layer 140 according to the embodiment of the present invention may be 1eV to 5eV.
  • the band gap energy of the perovskite layer 140 can be adjusted according to the types of monovalent cations (A) and monovalent anions (X) of the first perovskite compound constituting the perovskite layer 140 . .
  • the band gap energy of the inclined wall formed on the upper surface or the lower surface of the perovskite layer 140 according to the embodiment of the present invention is 0.01 eV to 4 eV larger than the band gap energy of the perovskite layer 140.
  • the band gap energy of the sloped wall 130 is the perovskite. It may have a value 0.01eV to 4eV higher than the band gap energy of the skyte layer 140 .
  • the difference When the difference is less than 0.01 eV, the energy barrier that can confine the excitons in the inclined well is too small, so effective confinement of the excitons does not occur.
  • the difference When the difference is greater than 4 eV, the injection of charges from the electrode is performed smoothly. There is a problem in that the turn-on voltage of the device is not lowered and the efficiency of the perovskite optoelectronic device is lowered.
  • a graded compositional profile of a material forming the inclined wall 130 may be continuously changed.
  • the material constituting the inclined wall 130 and the perovskite layer 140 is mutually diffused, so that the composition profile of the material forming the inclined wall 130 is continuously changed.
  • the inclined wall 130 may have a higher band gap energy than the perovskite layer 140 .
  • the band gap energy of the inclined wall 130 may be greater than the band gap energy of the perovskite layer 140
  • the composition change of the second perovskite compound constituting the inclined wall and the second perovskite There are two cases of structural change of a compound.
  • the anion of the second perovskite compound and the anion of the first perovskite compound are the same, that is, the number of anions of the second perovskite compound rather than the number of anions of the first perovskite compound.
  • the band gap becomes large due to the structural change of the perovskite compound.
  • the second perovskite compound is AX or MX 2 is further added to the anion (X)
  • the content may be increased.
  • the band gap value may be adjusted according to the type of the anion.
  • the band gap value gradually increases in the order of I ⁇ Br ⁇ Cl ⁇ F , that is, as the size of an anion decreases, the band gap value gradually increases.
  • CsPbBr 3-x Cl x (where x is greater than 0 and less than or equal to 3) may be the second perovskite compound.
  • the band gap may be adjusted according to the number and type of anions of the first perovskite compound and the second perovskite compound.
  • At least any one of the sloped wall 130 formed on the upper surface and the lower surface of the perovskite layer One may have a higher band gap energy than the perovskite layer 140 , and the other may have a smaller band gap energy than the perovskite layer.
  • the band gap energy of the two inclined walls 130 formed on the upper surface and the lower surface of the perovskite layer may be greater than that of the perovskite layer 140 .
  • the inclined wall 130 is formed by spray coating a solution containing the second perovskite compound on at least one of an upper surface and a lower surface of the perovskite layer 140 by spray coating or ultrasonication. It may be formed by spray coating (ultrasonic spray coating).
  • the spray coating may be performed at any point on the perovskite layer 140 for 0.1 seconds to 100,000 seconds.
  • the spray coating time is less than 0.1 seconds, there is a problem in that the amount of the second perovskite compound coated on the perovskite layer is insufficient, so that it is difficult to form an inclined wall of a uniform thin film.
  • the inclined wall is formed as a very thick thick film, so that it is difficult to use in an LED or solar cell requiring a thin film.
  • the spray coating process may be performed while moving the spray nozzle at a speed of 0.001 m/min to 20 m/min.
  • the spray nozzle is moved at a speed of less than 0.001 m/min, the process speed is too slow, and if it exceeds 20 m/min, the moving speed is excessively fast, so it is difficult to obtain a uniform inclined wall without pinholes. have.
  • the discharge amount at which the solution containing the second perovskite compound is discharged to the spray nozzle may be 0.001ml/min to 1000ml/min.
  • the discharge amount is less than 0.001 ml/min, the amount of the solution containing the second perovskite compound sprayed from the spray nozzle is small, so that all of the solvent is blown off before reaching the substrate or the amount of application is small, resulting in a long process time If it exceeds 1000 ml/min, there is a disadvantage in that it is difficult to obtain a uniform film because an excess solution is applied and it is difficult to dry.
  • the inclined wall 130 may have a different thickness depending on the spray coating time.
  • the inclined wall 130 may have a thin thickness when the spray coating time is short, and a thick thickness when the spray coating time is long.
  • the thickness of the inclined wall 130 may be 0.5 nm to 100,000 nm.
  • the thickness is less than 0.5 nm, there is a disadvantage in that it is difficult to form an inclined wall with a uniform thickness on the entire surface, and when it exceeds 100,000 nm, there is a problem in that it is difficult to use the thin film type LED and solar cells.
  • the second perovskite compound constituting the inclined wall 130 may have a higher band gap energy than the first perovskite compound constituting the perovskite layer 130 .
  • excitons included in the perovskite layer 140 are constrained in the perovskite layer 140 , so that the photoelectric efficiency of the perovskite optoelectronic device 100 according to the embodiment of the present invention can be improved.
  • the current efficiency of the perovskite photoelectric device 100 is 10cd It may be /A to 150 cd/A.
  • the external quantum efficiency of the perovskite optoelectronic device 100 may be 2% to 30%.
  • the patterned ITO glass (tin oxide doped with indium, 12 ⁇ ) was purchased from HANALINTECH, and the cleaning solution (Micro-90) was purchased from CnP Science.
  • TPBi(2,2',2''-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole),> 98.0%) was purchased from TCI Chemicals.
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), PH500
  • Methanol, ethanol and acetone were purchased from SAMCHUN CHEMICALS, and all reagents were used without purification.
  • SOCP solution was prepared by mixing PEDOT: PSS and PFI in a ratio of 1:1.2, and then adding a small amount of DMSO.
  • the SOCP solution was spin-coated on the cleaned ITO glass substrate at 2000 rpm for 60 seconds, and then heat treated at 150° C. for 30 minutes on a hot plate.
  • a CsPbBr 3 perovskite powder was prepared by reacting a PbBr 2 /HBr solution (3.67 g/8 mL) and a CsBr/H 2 O solution (2.12 g/3 mL).
  • the orange CsPbBr 3 perovskite powder in the solution was recovered by filtration, then dissolved in DMSO, recrystallized from ethanol and dried in a vacuum oven at 60° C. for 12 hours.
  • CsPbBr 3 Perovskite precursor solution was prepared by completely dissolving CsPbBr 3 perovskite powder (2 mmol, 1.160 g) in a mixed solution of DMSO (8 mL) and DMF (2 mL) at 60 °C.
  • the Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution was prepared by completely mixing CsPbBr 3 perovskite powder (0.25 mmol, 0.145 g) and CsPbBr 3 perovskite powder (0.5 mmol, 0.107 g) in DMSO (10 mL) at 60 °C. After dissolving, methanol (1 mL) was further added.
  • the perovskite precursor solution was deposited by an ultrasonic spray coating system in air.
  • the ultrasonic spray nozzle was manufactured by CERATORQ, and the operating frequency was 80 kHz.
  • a vortex air deflector was mounted on the ultrasonic spray nozzle to improve the uniformity and applicability of the perovskite layer.
  • the perovskite precursor solution was sonicated by syringe pump (KDS 100, KD Scientific) (CsPbBr 3 perovskite precursor solution: 0.7 mL/min, Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution: 1.0 mL/min). It was fed directly to the spray nozzle.
  • N 2 gas was used as a carrier gas for carrying the droplets of the perovskite precursor solution on the substrate.
  • the pressure of N 2 gas and the distance between the nozzle and the substrate were set to 7 psi and 50 mm, respectively, and kept constant for all deposition processes, and the deposition temperature was 150°C.
  • the cleaned ITO glass substrate was treated with argon (Ar) plasma for 1 minute to remove organic residues and to make the surface hydrophilic.
  • a CsPbBr 3 perovskite layer and a Cs 4 PbBr 6 sloped wall were formed by an ultrasonic spray coating system.
  • the deposition rates are 0.5, 0.1 and 2 ⁇ /s, respectively.
  • the active area was fixed at 0.16 cm 2 , and all devices were encapsulated prior to measurement in an N 2 atmosphere.
  • a Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution was spray coated on the hole transport layer for 20 seconds to form an inclined wall, and then a perovskite layer was formed on the inclined wall, and then Cs on the perovskite layer 4 PbBr 6 Perovskite photoelectric device manufactured by spray-coating the perovskite precursor solution for 10 seconds.
  • a perovskite photoelectric device prepared in the same manner as in [Example 5], except that the Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution was spray-coated on the perovskite layer for 20 seconds.
  • a perovskite photoelectric device prepared in the same manner as in [Example 5], except that the Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution was spray-coated on the perovskite layer for 30 seconds.
  • a perovskite photoelectric device in which a perovskite layer is formed by spray-coating a CsPbBr 3 perovskite precursor solution on the hole transport layer.
  • Examples 1 to 3 are perovskite photoelectric devices in which an inclined wall is formed on the upper surface of the perovskite layer.
  • the fourth embodiment is a perovskite photoelectric device in which an inclined wall is formed on the lower surface of the perovskite layer.
  • a graded-well (G-well) shape is formed by forming a sloped wall using a Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution on the upper and lower surfaces of the perovskite layer. of perovskite optoelectronic devices.
  • FIG 3 is an image showing the light emission state of the perovskite optoelectronic device according to the spray coating time when forming the inclined wall according to the embodiment of the present invention.
  • CsPbBr 3 means the perovskite photoelectric device according to the comparative example
  • 10s, 20s, 30s means the perovskite photoelectric device according to Example 1, Example 2, and Example 3 in order.
  • the comparative example does not show particularly photoluminescence (PL) emission
  • the spray coating time of the Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution was 10 seconds, 20 seconds, and It can be seen that the PL emission was much stronger as it increased to 30 seconds.
  • FIG. 4a is a scanning electron microscopy (SEM) image of a perovskite photoelectric device according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 4b is a slanted wall according to Example 1 of the present invention. It is an SEM image of the plane of the lobskite optoelectronic device
  • FIG. 4c is a SEM image of the plane of the perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 2 of the present invention
  • FIG. 4d is the present invention. It is an SEM image of the plane of the perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 3.
  • Cs 4 PbBr 6 perovskite in accordance with the spray-coating time of the precursor solution gradually increased crystal particle size is the spray coating process, a Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution balance the internal flux and external flux of the solvent in the dilution for It is due to repeated crystal grain dissolution and regrowth by
  • FIG. 5a is a time-of-flight secondary ion mass spectroscopy (TOF-SIMS) graph showing a compositional depth profile of a perovskite optoelectronic device according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 5b is a graph of the present invention. It is a TOF-SIMS graph showing the composition depth distribution of a perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 1 of FIG. 5c is a perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 2 of the present invention. is a TOF-SIMS graph showing the composition depth distribution of
  • FIG. 5d is a TOF-SIMS graph illustrating the composition depth distribution of the perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 3 of the present invention.
  • TOF-SIMS was analyzed with an oxygen ion sputtering beam (1keV) and a Bi + pulsed primary ion beam (25keV) by TOF-SIMS.
  • Cs, Pb, Br, and In shown in FIGS. 5A to 5D mean cesium, lead, bromine, and tin, respectively.
  • an oxygen-ion sputtering beam for etching and TOF-SIMS was measured using a Bi+ pulsed primary ion beam.
  • the composition profile of cesium and bromine can be confirmed around the upper surface of the perovskite layer on which the inclined wall is formed, and lead shows a constant composition profile. that can be checked
  • the thickness of the inclined wall of Examples 1 to 3 was ⁇ 17nm, ⁇ 23nm, ⁇ 37nm, respectively.
  • FIG. 6 is a graph showing the photoluminescence (phoholuminescence, PL) intensity of the perovskite optoelectronic device according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
  • the PL intensity gradually increases as the spray coating time of the Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution increases.
  • FIG. 7 is a graph illustrating a decrease in transient PL or dynamic PL of a perovskite optoelectronic device according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
  • ⁇ avg (A 1 ⁇ 1 +A 2 ⁇ 2 )/(A 1 +A 2 )
  • ⁇ 1 is a time corresponding to a rapid PL decrease in the comparative example or Example
  • ⁇ 2 is a time corresponding to a slow PL decrease in the comparative example or an embodiment
  • a 1 and A 2 are the fractions.
  • the PL intensity spectrum with temperature was measured to find out why the average PL lifetime increased as the spray coating time increased, that is, the thickness of the inclined wall increased.
  • FIG. 8a is a graph showing the exciton binding energy of a perovskite optoelectronic device according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 8b is an exciton coupling of a perovskite optoelectronic device having an inclined wall according to Example 1 of the present invention. It is a graph showing energy
  • FIG. 8c is a graph showing the exciton binding energy of a perovskite photoelectric device having an inclined wall according to Example 2 of the present invention
  • FIG. 8D is a graph showing the inclined wall according to Example 3 of the present invention It is a graph showing the exciton binding energy of a wall-formed perovskite photoelectric device.
  • the exciton binding energies (E b ) of the Comparative Examples and Examples 1 to 3 are 75 ⁇ 4meV, 132 ⁇ 11meV, 189 ⁇ 12meV, and 207 ⁇ 17meV, respectively. have.
  • Equation 3 is a relational expression between temperature and PL spectral area (A PL ).
  • a PL A PL,0 [1+Bexp(-E b /k B T)] -1
  • a PL is the area of the PL spectrum
  • a PL,0 is the area of the PL spectrum when the temperature is 0K
  • B is the exponential factor
  • E b is the exciton binding energy
  • k B is the Boltzmann constant
  • T is the absolute temperature.
  • FIG. 9A is an ultra-violet photoelectron spectroscopy (UPS) spectrum for photoemission onset of a perovskite photoelectric device according to Comparative Examples and Examples of the present invention
  • FIG. This is an ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectrum for a valance band edge of a perovskite photoelectric device according to Comparative Examples and Examples.
  • UPS ultra-violet photoelectron spectroscopy
  • the band gap energy gradually increases as the spray coating time increases.
  • FIG. 10 is a graph showing the luminance of a perovskite optoelectronic device according to a comparative example and an embodiment of the present invention.
  • the perovskite optoelectronic devices according to the comparative example and Examples 1 to 3 had maximum luminance of 20073cd/m 2 , 22042cd/m 2 , 23415cd/m 2 and 20154cd/m 2 , respectively. (L max ) can be confirmed.
  • FIG. 11 is a graph showing the current efficiency of a perovskite photoelectric device according to a comparative example and an embodiment of the present invention.
  • the maximum current efficiency (CE max ) of the device of the perovskite photoelectric device according to the comparative example and Examples 1 to 3 is 50.3 cd/A, 53.5 cd/A, and 58.5 cd, respectively. It can be seen that /A and 52.6cd/A.
  • the maximum current efficiency of the perovskite photoelectric device according to Example 2 is greater than the maximum current efficiency of the perovskite photoelectric device according to Examples 1 and 3 .
  • EQE 12 is a graph showing external quantum efficiency (EQE) of perovskite optoelectronic devices according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
  • the maximum external quantum efficiency of the perovskite photoelectric device according to Example 2 is the maximum external quantum efficiency of the perovskite photoelectric device according to Examples 1 and 3 larger can be seen.
  • the Cs 4 PbBr 6 perovskite photoelectric device prepared by spray-coating the perovskite precursor solution for 20 seconds emits more light than the Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution spray-coated for 10 seconds or 30 seconds. It can be seen that the efficiency is high.
  • EL 13 is a normalized electroluminescence (EL) spectrum of a perovskite optoelectronic device according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
  • the comparative example shows the maximum EL peak position at a wavelength of 534 nm
  • Example 1 is a wavelength of 532 nm
  • Example 2 is a wavelength of 532 nm
  • Example 3 is a wavelength of 532 nm.
  • the perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention can have a uniform line width even if the Cs 4 PbBr 6 perovskite precursor solution is spray coated or the spray coating time is different. .
  • Example 14 is a graph showing the luminance of the perovskite optoelectronic device according to Example 4 and Examples 5 to 7 of the present invention.
  • the maximum luminance (L max ) is 25261 cd/m 2 .
  • Example 4 Since the electrical characteristics of Example 2 in which the inclined wall is formed on the upper surface of the perovskite layer and that of Example 4 in which the inclined wall is formed on the lower surface of the perovskite layer are the same, the maximum luminance of Example 4 is 23415 cd/m 2 .
  • the maximum luminance value of the sixth embodiment is larger than the maximum luminance value of the fourth embodiment.
  • the case of the perovskite optoelectronic device in which inclined walls are formed on both the upper and lower surfaces of the perovskite layer is the upper surface and It can be seen that the maximum luminance value is larger than that in which the inclined wall is formed on one of the lower surfaces.
  • Example 15 is a graph showing the current efficiency of the perovskite photoelectric device according to Example 4 and Examples 5 to 7 of the present invention.
  • CE max the maximum current efficiency
  • 16 is a graph showing EQE of a perovskite optoelectronic device according to Example 4 and Examples 5 to 7 of the present invention.
  • the EL performance of the perovskite optoelectronic device of the inclined well in which the inclined walls are formed on the upper and lower surfaces of the perovskite layer is better.
  • 17 is a normalized EL spectrum of a perovskite optoelectronic device according to Example 4 and Examples 5 to 7 of the present invention.
  • Example 4 is a wavelength of 532nm
  • Example 5 is a wavelength of 532nm
  • Example 6 is a wavelength of 532nm
  • Example 7 is a wavelength of 531nm It is confirmed that the maximum EL peak position at a wavelength of 531nm can
  • Example 4 and Examples 5 to 7 are similar to ⁇ 18 nm.
  • the perovskite optoelectronic device of the present invention may have a uniform line width even when an inclined wall is formed on at least one of the upper surface and the lower surface of the perovskite layer.
  • Example 4 the CIE coordinates of Example 4 are (0.193, 0.769), the CIE coordinates of Example 5 are (0.191, 0.771), and the CIE coordinates of Example 6 are (0.185, 0.774), the embodiment It can be seen that the CIE coordinates of Example 7 are (0.194, 0.769).
  • the x value of the CIE coordinates of the perovskite optoelectronic devices according to Example 4 and Examples 5 to 7 has a value of 0.1 to 0.2, and the y value has a value of 0.7 to 0.8, so it is very It can be seen that it has a high color reproducibility.
  • the perovskite optoelectronic device can relatively well maintain a high color gamut even when an inclined wall is formed on at least one of the upper surface and the lower surface of the perovskite layer.

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극; 정공 전달층; 제1 페로브스카이트 화합물로 형성된 페로브스카이트층; 전자 전달층; 제2 전극; 및 상기 페로브스카이트층의 적어도 일면에 형성되고, 제2 페로브스카이트 화합물로 형성된 경사 벽(graded-wall)을 포함하고, 상기 제1 페로브스카이트 화합물 및 상기 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 경사 벽의 밴드 갭 에너지는 상기 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지보다 커서 상기 페로브스카이트층의 엑시톤을 구속하는 것을 특징으로 한다. [화학식 1] AaMbXc (상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수임.)

Description

페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법
본 발명은 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 페로브스카이트 발광소자(PLED)는 높은 광 발광 양자 수율, 20 nm 이하의 선폭(fwhm)으로 인한 높은 색 순도, 편리한 밴드 갭 조정 가능성 및 우수한 특성으로 인해 집중적으로 연구되었다.
따라서 최대 외부 양자 효율(EQEmax)이 20%를 초과하고, 최대 전류 효율(CEmax)이 80cd/A가 넘는 PELD가 개발되었다.
그러나, 종래의 PLED의 안정성은 매우 낮으므로, 상업적으로 적용되기 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 내구성 문제를 해결하기 위해 고내구성 및 고안정성의 PLED에 대한 연구가 진행되고 있으나, 이러한 PLED를 개발하는 것은 매우 어려운 실정이다.
본 발명의 실시예는 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면의 적어도 어느 하나에 페로브스카이트층을 이루는 페로브스카이트 화합물보다 밴드 갭 에너지가 큰 경사 벽을 형성하여, 엑시톤 결합 에너지를 증가시킴으로써 페로브스카이트 광전소자의 전기적 성능을 향상시키는 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 정공 전달층; 상기 정공 전달층 상에 제1 페로브스카이트 화합물로 형성된 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 형성된 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상에 형성된 제2 전극; 및 상기 페로브스카이트층의 적어도 일면에 제2 페로브스카이트 화합물로 형성된 경사 벽(graded-wall)을 포함하고, 상기 제1 페로브스카이트 화합물 및 상기 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 경사 벽의 밴드 갭 에너지는 상기 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지보다 커서 상기 페로브스카이트층의 엑시톤을 구속하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
AaMbXc
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수임.)
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 경사 벽은 상기 정공 전달층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 경사 벽은 상기 전자 전달층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 경사 벽은 상기 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지는 1eV 내지 5eV일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 형성된 경사 벽의 적어도 어느 하나는 상기 페로브스카이트층보다 밴드 갭 에너지가 클 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 경사 벽의 밴드 갭 에너지는 상기 경사 벽이 형성된 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지보다 0.01eV 내지 4eV 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 경사 벽에 포함된 음이온의 조성 프로파일(graded compositional profile)은 연속적으로 변할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 경사 벽의 두께는 0.5nm 내지 100,000nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전소자의 전류효율은 10cd/A 내지 150cd/A일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전소자의 외부양자효율은 2% 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은, 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공 전달층을 형성하는 단계; 상기 정공 전달층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 제1 페로브스카이트 화합물로 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상에 전자 전달층을 형성하는 단계; 상기 전자 전달층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 페로브스카이트층의 적어도 일면에 제2 페로브스카이트 화합물로 경사 벽(graded-wall)을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 페로브스카이트 화합물 및 상기 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 경사 벽의 밴드 갭 에너지는 상기 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지보다 커서 상기 페로브스카이트층의 엑시톤을 구속하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
AaMbXc
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수임.)
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에 따르면, 상기 경사 벽은 상기 정공 전달층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에 따르면, 상기 경사 벽은 상기 전자 전달층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에 따르면, 상기 경사 벽은 상기 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에 따르면, 상기 경사 벽은 상기 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면 중 적어도 어느 하나에 상기 제2 페로브스카이트 화합물이 스프레이 코팅(spray coating)되어 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에 따르면, 상기 스프레이 코팅은 0.1초 내지 100,000초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에 따르면, 상기 스프레이 코팅이 수행되는 시간에 따라 상기 경사 벽의 두께가 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면의 적어도 어느 하나에 페로브스카이트층을 이루는 페로브스카이트 화합물보다 밴드 갭 에너지가 큰 경사 벽을 형성하여, 엑시톤 결합 에너지를 증가시킴으로써 페로브스카이트 광전소자의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제1 구조를 도시한 단면도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제2 구조를 도시한 단면도이며, 도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제3 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 경사 벽 형성 시 스프레이 코팅 시간에 따른 페로브스카이트 광전소자의 발광 모습을 도시한 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 평면에서 촬영한 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 평면을 촬영한 SEM 이미지이며, 도 4c는 본 발명의 실시예 2에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 평면을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4d는 본 발명의 실시예 3에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 평면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5a는 본 발명의 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 조성 깊이 분포(compositional depth profile)를 도시한 TOF-SIMS(time-of-flight secondary ion mass spectroscopy) 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 조성 깊이 분포를 도시한 TOF-SIMS 그래프이며, 도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 조성 깊이 분포를 도시한 TOF-SIMS 그래프이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 3에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 조성 깊이 분포를 도시한 TOF-SIMS 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광 루미네선스(phoholuminescence, PL) 강도를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 일시적 PL 감소를 도시한 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 엑시톤 결합 에너지를 도시한 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 1에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 엑시톤 결합 에너지를 도시한 그래프이며, 도 8c는 본 발명의 실시예 2에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 엑시톤 결합 에너지를 도시한 그래프이고, 도 8d는 본 발명의 실시예 3에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 엑시톤 결합 에너지를 도시한 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전자방출 개시(photoemission onset)에 대한 자외선광전자분광(ultra-violet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼이며, 도 9b는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 원자가 밴드 엣지(valance band edge)에 대한 자외선광전자분광(ultra-violet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류효율을 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정규화된 전계발광(electroluminescence, EL) 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도를 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류효율을 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 EQE를 도시한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정규화 EL 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제1 구조를 도시한 단면도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제2 구조를 도시한 단면도이며, 도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제3 구조를 도시한 단면도이다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)는 기판(미도시), 제1 전극(110), 제1 전극(110) 상에 형성된 정공 전달층(120), 정공 전달층(120) 상에 제1 페로브스카이트 화합물로 형성된 페로브스카이트층(140), 페로브스카이트층(140) 상에 형성된 전자 전달층(150), 전자 전달층(150) 상에 형성된 제2 전극(160), 페로브스카이트층(140)의 적어도 일면에 제2 페로브스카이트 화합물로 형성된 경사 벽(130)(graded-wall)을 포함한다.
기판은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로 기판은 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
제1 전극(110)은 기판 상에 위치하며 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다. 예를 들어, 제1 전극(110)은 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있다.
제1 전극(110)은 예를 들어, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 제1 전극(110)은 페로브스카이트층(140)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 ITO를 포함할 수 있다.
제1 전극(110)은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 제1 전극(110)은 OMO (O = organic (유기물) 또는 metal oxide (금속산화물), M = metal (금속)) 구조의 투명 전도성 전극을 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(110)은 면 저항이 1 Ω/cm2 내지 1000 Ω/cm2 이며, 투과율은 80 % 내지 99.9 %일 수 있다.
제1 전극(110)의 면 저항이 1 Ω/cm2 미만일 경우, 투과율이 저하되어 투명전극으로 사용이 어렵고, 1000 Ω/cm2 초과일 경우, 면 저항이 높아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있다.
또한 제1 전극(110)의 투과율이 80% 미만일 경우 광 추출이나 빛의 투과가 낮아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있고, 99.9% 초과일 경우, 면 저항이 높아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있다.
정공 전달층(120)은 도 1a에 도시된 바와 같이 제1 전극(110)과 페로브스카이트층(140) 사이에 위치할 수 있다.
실시예에 따라서, 정공 전달층(120)은 도 1b에 도시된 바와 같이 제1 전극(110)과 경사 벽(130) 사이에 위치할 수 있다.
실시예에 따라서, 정공 전달층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)가 발광소자로 사용되는 경우, 제1 전극(110)으로부터 주입된 정공을 페로브스카이트층(140)으로 이동시키는 역할을 하고, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)가 태양전지로 사용되는 경우, 페로브스카이트층(140)에서 생성된 정공을 제1 전극(110)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
정공 전달층(120)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), PFI(perfluorinated ionomer)와 혼합된 PEDOT:PSS비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트층(140)은 정공 전달층(120)과 전자 전달층(150) 사이에 형성될 수 있다.
페로브스카이트층(140)을 이루는 제1 페로브스카이트 화합물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AaMbXc
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수임.)
구체적으로, A는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1에서 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
1가의 양이온 A가 유기 양이온일 경우 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
1가의 양이온 A가 무기 양이온일 경우 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 M이 2가 금속 양이온인 경우, a+2b=c일 수 있고, M이 3가 양이온인 경우, a+3b=c일 수 있다.
2가 금속 양이온은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+ 및 Ni3+중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 화학식 1의 M이 상기 3가의 금속 양이온일 경우 In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+, Ti3+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
1가 음이온인 X는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 - 및 SCN-을 포함할 수 있으며, 이온의 크기가 과도하게 큰 물질만 아니라면 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 제1 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다.
단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 1의 페르보스카이트가 3차원의 단일상을 가지는 것을 뜻하며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트층(140)을 형성한 것을 말한다.
이때, 화학식 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c에서 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1 및 M2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서, A1, M1, X1은 A2, M2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다르다.
삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 와 (A3)a(M3)b(X3)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 막을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1, M2, M3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서 A1, M1, X1 와 A2, M2, X2 및 A3, M3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다르다.
루들스텐-포퍼 구조는 (A1)a(M1)b(X1)c{(A2)a(M2)b(X2)c}n(A1)a(M1)b(X1)c 인 구조이며, 이때 n은 자연수이다.
전자 전달층(150)은 페로브스카이트층(140)과 제2 전극(160) 사이에 위치할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)가 발광소자로 사용되는 경우, 전자 전달층(150)은 제2 전극(160)으로부터 주입된 전자를 페로브스카이트층(140)으로 이동시킬 수 있고, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)가 태양전지로 사용되는 경우, 페로브스카이트층(140)에서 생성된 전자가 제2 전극(160)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
전자 전달층(150)은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3 (Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
다만, 인버티드 구조에서는 전자 전달층(150)으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 주로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 전극(160)은 통상적으로 사용되는 후면 전극이면 무방하다. 구체적으로, 제2 전극(160)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 전극(160) 또한 제1 전극(110)에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
제2 전극(160)으로는 페로브스카이트층(140)의 최고준위 점유 분자궤도 (HOMO) 준위로 전자의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있다.
경사 벽(130)은 페로브스카이트층(140)의 상부면 및 하부면 중 적어도 어느 하나에 형성되는 것으로서, 경사 벽(130)의 밴드 갭 에너지는 페로브스카이트층(140)의 밴드 갭 에너지보다 커서 페로브스카이트층(140)의 엑시톤을 구속할 수 있다.
구체적으로, 경사 벽(130)은 도 1a에 도시된 것과 같이 페로브스카이트층(140)의 상부면에 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 경사 벽(130)은 도 1b에 도시된 것과 같이 페로브스카이트층(140)의 하부면에 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 경사 벽(130)은 도 1c에 도시된 것과 같이 페로브스카이트층(140)의 상부면 및 하부면에 모두 형성될 수 있으며, 이를 경사 우물(graded-well)이라 한다.
경사 벽(130)을 이루는 제2 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것으로서, 페로브스카이트층(140)에 포함된 엑시톤을 구속하여 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
경사 벽(130)은 상기 제2 페로브스카이트 화합물의 에너지 밴드가 월(wall) 구조를 가지는 것을 의미하는데, 본 발명의 설명에서는 에너지 밴드가 월(wall) 구조를 가지는 제2 페로브스카이트 화합물로 이루어진 층(layer)을 경사 벽이라고 정의한다.
경사 우물은 페로브스카이트층(140)의 상부면 및 하부면에 경사 벽(130)이 형성되어 에너지 밴드가 우물(well) 구조를 가지는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 밴드 갭 에너지는 페로브스카이트층(140)을 이루는 제1 페로브스카이트 화합물과 경사 벽(130)을 이루는 제2 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지를 의미하나, 설명의 편의 상 페로브스카이트층(140) 또는 경사 벽(130)의 밴드 갭 에너지로 설명하도록 한다.
실시예에 따라서, 상기 제1 페로브스카이트 화합물과 상기 제2 페로브스카이트 화합물은 양이온(A)과 금속 양이온(M) 및 음이온(X)가 적어도 하나 이상이 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 페로브스카이트 화합물은 CsPbBr3이고, 상기 제2 페로브스카이트 화합물은 Cs4PbBr6일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 페로브스카이트 화합물은 상기 제1 페로브스카이트 화합물보다 밴드 갭 에너지가 크다는 점을 제외하고는, 상기 제1 페로브스카이트 화합물과 동일한 특성을 가지므로 중복 설명은 생략한다.
경사 벽(130)은 페로브스카이트층(140)에 포함된 엑시톤의 결합 에너지를 증가시켜 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)의 휘도, 발광 강도, 전류효율, 외부양자효율과 같은 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 도 1a에 도시된 페로브스카이트 광전소자(100)는 전자 전달층(150)과 페로브스카이트층(140) 사이에 경사 벽(130)이 형성되어 있어, 경사 벽(130)의 형성에 따라 엑시톤 결합 에너지가 크게 증가되기 때문에 페로브스카이트 광전소자(100)의 휘도, 전기발광(EL) 강도, 포토루미네선스(PL) 강도와 같은 광전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 1b 및 도 1c에 도시된 페로브스카이트 광전소자(100)는 정공 전달층(120)과 페로브스카이트층(140) 사이에 경사 벽(130)이 형성되어 있어, 경사 벽(130)의 형성에 따라 엑시톤 결합 에너지가 크게 증가되기 때문에 페로브스카이트 광전소자(100)의 광전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)의 제조방법을 도 2와 함께 설명하면서 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)를 보다 자세히 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)의 제조방법은 기판 상에 제1 전극(110)을 형성하는 단계(S110), 제1 전극(110) 상에 정공 전달층(120)을 형성하는 단계(S120), 정공 전달층(120) 상에 상기 제1 페로브스카이트 화합물로 페로브스카이트층(140)을 형성하는 단계(S130), 페로브스카이트층(140)의 적어도 일면에 제2 페로브스카이트 화합물로 경사 벽(130)(graded-wall)을 형성하는 단계(S140), 페로브스카이트층(140) 상에 전자 전달층(150)을 형성하는 단계(S150), 전자 전달층(150) 상에 제2 전극(160)을 형성하는 단계(S160)를 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 단계 S140은 단계 S120 및 단계 S130 사이에만 수행되어 정공 전달층(120) 및 페로브스카이트층(140) 사이에 경사 벽(130)이 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 단계 S140은 단계 S120 및 단계 S130 사이와 단계 S130 및 단계 S150 사이에 수행되어, 정공 전달층(120) 및 페로브스카이트층(140)의 사이와 전자 전달층(150) 및 페로브스카이트층(140) 사이에 경사 벽(130)이 형성될 수 있다.
경사 벽(130)은 페로브스카이트층(140)의 상부면 및 하부면 중 적어도 어느 하나에 상기 제2 페로브스카이트 화합물을 포함하는 용액이 도포되어 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 경사 벽(130)이 상부면 및 하부면에 형성된 페로브스카이트층(140)은 물질의 조성 프로파일이 연속적으로 변하여, 연속적으로 변하는 밴드 오프 셋 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트층(140)의 밴드 갭 에너지는 1eV 내지 5eV일 수 있다.
페로브스카이트층(140)의 밴드 갭 에너지는 페로브스카이트층(140)을 이루는 제1 페로브스카이트 화합물의 1가 양이온(A)과 1가 음이온(X)의 종류에 따라 조절이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트층(140)의 상부면 또는 하부면에 형성된 경사 벽의 밴드 갭 에너지는 페로브스카이트층(140)의 밴드 갭 에너지보다 0.01eV 내지 4eV 더 큰 값을 가질 수 있다.
실시예에 따라서, 경사 벽(130)이 페로브스카이트층(140)의 상부면 및 하부면에 형성될 때 경사 벽(130)의 밴드 갭 에너지(즉, 경사 우물의 밴드 갭 에너지)는 페로브스카이트층(140)의 밴드 갭 에너지보다 0.01eV 내지 4eV 더 큰 값을 가질 수 있다.
0.01 eV 미만의 차이를 가질 경우 엑시톤을 경사 우물 안에 구속할 수 있는 에너지 장벽이 너무 작아 효과적인 엑시톤의 구속이 일어나지 않는 문제점이 있고, 4 eV 초과의 차이를 가질 경우 전극으로부터 전하의 주입이 원활이 이루어지지 않아 소자의 턴온(turn-on) 전압이 올라가며 페로브스카이트 광전소자의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
실시예에 따라서, 경사 벽(130)을 이루는 물질의 조성 프로파일(graded compositional profile)은 연속적으로 변할 수 있다.
구체적으로, CsPbBr3로 형성된 페로브스카이트층(140)에 경사 벽(130)을 이루는 물질인 Cs4PbBr6 용액을 도포하면, 페로브스카이트층(140) 계면에서 경사 벽과 페로브스카이트층(140)을 이루는 각각의 물질이 서로 혼합(inter mixing)되어 페로브스카이트층(140)에 경사 벽(130)을 이루는 물질이 확산되어 들어가고 반대로 경사 벽(130)에 페로브스카이트층(140)을 이루는 물질이 확산되어 들어간다.
즉, 경사 벽(130) 및 페로브스카이트층(140)을 이루는 물질이 서로 상호 확산되어 경사 벽(130)을 이루는 물질의 조성 프로파일이 연속적으로 변하게 된다.
이에 따라, 경사 벽(130)은 페로브스카이트층(140)보다 밴드 갭 에너지가 클 수 있다.
경사 벽(130)의 밴드 갭 에너지가 페로브스카이트층(140)의 밴드 갭 에너지보다 클 수 있는 경우로는 크게 경사 벽을 이루는 제2 페로브스카이트 화합물의 조성 변화 및 제2 페로브스카이트 화합물의 구조 변화로 두 가지 경우가 있다.
먼저, 제2 페로브스카이트 화합물의 음이온과 제1 페로브스카이트 화합물의 음이온이 동일할 경우, 즉 제1 페로브스카이트 화합물의 음이온의 개수보다 제2 페로브스카이트 화합물의 음이온의 개수가 더 많은 경우, 페로브스카이트 화합물의 구조 변화로 인해 밴드 갭이 커지게 된다.
예를 들면, 제1 페로브스카이트 화합물이 CsPbBr3(AX와 MX2가 혼합된 AMX3 구조)일 경우, 제2 페로브스카이트 화합물은 AX 또는 MX2가 더 첨가되어 음이온(X)의 함량이 증가될 수 있다.
구체적으로, CsPbBr3+nCsBr=Cs(1+n)PbBr(3+n)에서 n=1이면 Cs2PbBr4, n=3이면 Cs4PbBr6 등이 제2 페로브스카이트 화합물이 될 수 있다.
또는 nCsPbBr3+mPbBr2=CsnPb(n+m)Br(3n+2m)(이때 n= 0 이상의 정수, m 은 1 이상의 정수)를 이용하여 제2 페로브스카이트 화합물의 화학식을 얻을 수 있다.
반면, 제1 페로브스카이트 화합물과 제2 페로브스카이트 화합물의 음이온이 서로 다를 경우, 음이온의 종류에 따라 밴드 갭 값을 조절할 수 있다.
예를 들면, I < Br <Cl < F 의 순서로 밴드 갭 값이 점점 커지며, 다시 말해 음이온의 크기가 작을수록 밴드 갭 값이 점점 커진다.
예를 들면, 제1 페로브스카이트 화합물이 CsPbBr3인 경우, CsPbBr3-xClx(이때 x는 0 초과 3 이하)이 제2 페로브스카이트 화합물이 될 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 페로브스카이트 화합물과 제2 페로브스카이트 화합물의 음이온의 개수 및 음이온의 종류에 따라 밴드 갭을 조절할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 경사 벽이 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 형성된 경사 우물의 경우, 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 형성된 경사 벽(130) 중 적어도 어느 하나는 페로브스카이트층(140)보다 밴드 갭 에너지가 크고, 다른 하나는 페로브스카이트층보다 밴드 갭 에너지가 작을 수 있다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트층의 상부면과 하부면에 형성된 두 개의 경사 벽(130)은 페로브스카이트층(140)보다 밴드 갭 에너지가 모두 클 수 있다.
실시예에 따라서, 경사 벽(130)은 페로브스카이트층(140)의 상부면 및 하부면 중 적어도 어느 하나에 상기 제2 페로브스카이트 화합물이 포함된 용액을 스프레이 코팅(spray coating) 또는 초음파 스프레이 코팅(ultrasonic spray coating)하여 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 스프레이 코팅은 페로브스카이트층(140) 상의 어느 한 지점에 0.1초 내지 100,000초 동안 수행될 수 있다.
상기 스프레이 코팅 시간이 0.1 초 미만일 경우, 페로브스카이트층 상에 코팅되는 제2 페로브스카이트 화합물의 양이 부족하여 균일한 박막의 경사 벽을 형성하기 힘든 문제점이 있다.
상기 스프레이 코팅 시간이 100,000초를 초과할 경우, 경사 벽이 매우 두꺼운 후막으로 형성되어 박막을 필요로 하는 LED 또는 태양전지에 사용되기 어려운 문제점이 있다.
상기 스프레이 코팅을 이용하여 대면적의 경사 벽 형성을 필요로 할 경우, 0.001m/분 내지 20m/분 의 속도로 스프레이 노즐을 이동시키면서 상기 스프레이 코팅 공정을 수행할 수 있다.
상기 스프레이 노즐을 0.001m/분 미만의 속도로 이동시킬 경우 공정 속도가 너무 느린 단점이 있고, 20m/분을 초과할 경우 이동 속도가 과도하게 빨라 핀 홀이 없는 균일한 경사 벽을 얻기 힘든 단점이 있다.
상기 제2 페로브스카이트 화합물을 포함하는 용액이 스프레이 노즐에 토출되는 토출량은 0.001ml/분 내지 1000ml/분 일 수 있다.
상기 토출량이 0.001ml/분 미만일 경우 스프레이 노즐에서 분무되는 상기 제2 페로브스카이트 화합물을 포함하는 용액의 양이 적어 기재에 닿기 전에 용매가 모두 날아가거나 도포되는 양이 적아 공정 시간이 길어지는 단점이 있고, 1000 ml/분을 초과하는 경우 과량의 용액이 도포되어 건조가 어려워 균일한 막을 얻기 힘든 단점이 있다.
경사 벽(130)은 스프레이 코팅 시간에 따라 그 두께가 달라질 수 있다.
구체적으로, 경사 벽(130)은 스프레이 코팅 시간이 짧으면 두께가 얇고, 스프레이 코팅 시간이 길면 두께가 두꺼울 수 있다.
실시예에 따라서, 경사 벽(130)의 두께는 0.5nm 내지 100,000nm일 수 있다.
상기 두께가 0.5 nm 미만일 경우 전면에 균일한 두께로 경사 벽을 형성하기 어려운 단점이 있고, 100, 000nm를 초과할 경우 박막 형태인 LED 및 태양전지에 사용되기 어려운 문제점이 있다.
경사 벽(130)을 이루는 상기 제2 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트층(130)을 이루는 상기 제1 페로브스카이트 화합물보다 밴드 갭 에너지가 클 수 있다.
그리하여, 페로브스카이트층(140)에 포함된 엑시톤이 페로브스카이트층(140) 내에 구속되어 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)의 광전 효율성이 향상될 수 있다.
페로브스카이트층(140)의 적어도 어느 일 면에 경사 벽(130)이 형성됨에 따라 엑시톤 구속 효과가 발생하여, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)의 전류효율은 10cd/A 내지 150cd/A일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자(100)의 외부양자효율은 2% 내지 30%일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자를 제조예에 따라 제조한 후, 비교예 및 실시예를 통하여 페로브스카이트 광전소자의 특성 및 효과를 평가하였다.
제조예
1. 재료
패턴화된 ITO 유리(인듐이 도핑된 산화 주석, 12Ω)는 하나린텍(HANALINTECH)에서 구입하였고, 세정액(Micro-90)은 CnP 사이언스(CnP Science)로부터 구입하였다.
브롬화세슘(CsBr, 99.999%), 브롬화납(PbBr2, 99.999%), 브롬화수소산(HBr, 48중량 %), DMSO(dimethylsulfoxide, 99.7%), DMF(N, N- dimethylformamide, 99.8%), PFI (tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer, 5중량%) 및 플루오르화리튬(LiF, 99.995%)를 시그마-알드리치 사(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다.
TPBi(2,2',2''-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole),> 98.0 %)는 TCI 케미칼 사(TCI Chemicals)로부터 구입하였다.
또한, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), PH500)는 클레비오스(CLEVIOSTM)에서 구입하였다.
메탄올, 에탄올 및 아세톤은 삼천 케미칼(SAMCHUN CHEMICALS)에서 구입하였으며 모든 시약은 정제하지 않고 사용하였다.
2. 자기조립 전도성 폴리머층(self-organized conducting polymer, SOCP)의 제조
SOCP 용액은 PEDOT : PSS와 PFI를 1 : 11.2의 비율로 혼합한 다음, 소량의 DMSO를 첨가하여 제조하였다.
SOCP 용액을 세정된 ITO 유리 기판 위에 2000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 다음, 150℃에서 30분 동안 핫 플레이트(hot plate) 상에서 열처리하였다.
3. 페로브스카이트 전구체 용액의 제조
먼저, PbBr2/HBr 용액(3.67g/8mL)과 CsBr/H2O 용액(2.12g/3mL)을 반응시켜 CsPbBr3 페로브스카이트 분말을 제조하였다.
용액 내 오렌지색의 CsPbBr3 페로브스카이트 분말을 여과에 의해 회수한 다음, DMSO에 용해시키고 에탄올에 의해 재결정화시킨 후 진공 오븐 내에서 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
CsPbBr3 페로브스카이트 전구체 용액은 CsPbBr3 페로브스카이트 분말(2mmol, 1.160g)을 60℃에서 DMSO(8mL)와 DMF(2mL)의 혼합 용액에 완전히 용해시켜 제조하였다.
Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액은 CsPbBr3 페로브스카이트 분말(0.25mmol, 0.145g)과 CsPbBr3 페로브스카이트 분말 (0.5mmol, 0.107g)을 60℃에서 DMSO(10mL)에 완전히 녹인 후 메탄올(1mL)을 더 첨가하여 제조하였다.
4. 경사 벽이 형성된 페로브스카이트층의 제조
페로브스카이트 전구체 용액은 대기 중에서 초음파 분무 코팅 시스템에 의해 증착되었다.
초음파 분사 노즐은 세라토크(CERATORQ) 사에 의해 제조되었으며, 동작 주파수는 80kHz이다.
보텍스 에어 디플렉터(vortex air deflector)는 초음파 스프레이 노즐에 장착되어 페로브스카이트층의 균일성과 도포성을 향상시켰다.
페로브스카이트 전구체 용액은 시린지 펌프(KDS 100, KD Scientific) (CsPbBr3 페로브스카이트 전구체 용액: 0.7mL/분, Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액: 1.0mL/분)에 의해 초음파 분무 노즐에 직접 공급되었다.
기판 상에 페로브스카이트 전구체 용액의 액적을 운반하기 위한 캐리어 가스로서 N2 가스를 사용하였다.
N2 가스의 압력 및 노즐과 기판의 거리는 각각 7psi 및 50mm로 설정되었고 모든 증착 과정에 대해 일정하게 유지되었으며, 증착 온도는 150℃였다.
5. 페로브스카이트 광전소자의 제조
패턴화된 ITO 유리 기판(ITO 기판 = 25mm Х 25mm, 에칭 면적 = 10mm Х 25mm)을 세정 용액, 탈이온수, 아세톤 및 에탄올로 순차적으로 세척한 다음 압축 N2 가스로 건조시켰다.
세정된 ITO 유리 기판을 1분 동안 아르곤(Ar) 플라즈마 처리하여 유기 잔류 물을 제거하고 표면을 친수성으로 만들었다.
표면이 친수성화된 ITO 유리 기판 상에 SOCP 용액을 스핀 코팅한 후 어닐링 하여 정공 전달층을 형성하였다.
CsPbBr3 페로브스카이트층 및 Cs4PbBr6 경사 벽은 초음파 분무 코팅 시스템에 의해 형성되었다.
페로브스카이트층 및 경사 벽의 두께는 스프레이 코팅 시간(CsPbBr3=300초, Cs4PbBr6=0, 10, 20 및 30초)에 의해 제어되었다.
페로브스카이트층 및 경사 벽을 증착한 후, <10-6토르에서 고 진공 열 증발기에 의해 TPBi를 70nm, LiF를 1nm, Al을 60nm를 순차적으로 증착하여 전자 전달층 및 제2 전극을 형성하였으며, 증착 속도는 각각 0.5, 0.1 및 2Å/s이다.
활성 영역은 0.16cm2로 고정되었고, 모든 장치는 N2 분위기에서의 측정 전에 캡슐화되었다.
실시예
[실시예 1]
정공 전달층 상에 형성된 페로브스카이트층 상에 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 10초 동안 스프레이 코팅하여 경사 벽을 형성한 페로브스카이트 광전소자.
[실시예 2]
Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 20초 동안 스프레이 코팅한 것을 제외하고는, [실시예 1]과 동일하게 제조된 페로브스카이트 광전소자.
[실시예 3]
Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 30초 동안 스프레이 코팅한 것을 제외하고는, [실시예 1]과 동일하게 제조된 페로브스카이트 광전소자.
[실시예 4]
정공 전달층 상에 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 20초 동안 스프레이 코팅하여 경사 벽을 형성한 후 경사 벽 상에 페로브스카이트층을 형성한 것을 제외하고는, [비교예]과 동일하게 제조된 페로브스카이트 광전소자.
[실시예 5]
정공 전달층 상에 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 20초 동안 스프레이 코팅하여 경사 벽을 형성한 후, 경사 벽 상에 페로브스카이트 층을 형성한 다음, 페로브스카이트층 상에 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 10초 동안 스프레이 코팅하여 제조된 페로브스카이트 광전소자.
[실시예 6]
페로브스카이트층 상에 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 20초 동안 스프레이 코팅한 것을 제외하고는, [실시예 5]와 동일하게 제조된 페로브스카이트 광전소자.
[실시예 7]
페로브스카이트층 상에 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 30초 동안 스프레이 코팅한 것을 제외하고는, [실시예 5]와 동일하게 제조된 페로브스카이트 광전소자.
[비교예]
정공 전달층 상에 CsPbBr3 페로브스카이트 전구체 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트층이 형성된 페로브스카이트 광전소자.
상기 실시예 및 비교예를 경사 벽의 유무 및 스프레이 코팅 시간에 따라 정리하면 아래의 표 1 및 표 2와 같다.
[표 1]
Figure PCTKR2020016981-appb-I000001
[표 2]
Figure PCTKR2020016981-appb-I000002
이때, 실시예 1 내지 실시예 3은 페로브스카이트층의 상부면에 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자이다.
상기 실시예 4는 페로브스카이트층의 하부면에 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자이다.
상기 실시예 5 내지 실시예 7은 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액으로 인한 경사 벽이 형성되어, 경사 우물(graded-well, G-well) 형태의 페로브스카이트 광전소자로 제조되었다.
전기적 성능 평가
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 경사 벽 형성 시 스프레이 코팅 시간에 따른 페로브스카이트 광전소자의 발광 모습을 도시한 이미지이다.
이때, CsPbBr3는 상기 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 의미하고, 10s, 20s, 30s는 순서대로 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전소자를 의미한다.
도 3을 참조하면, 휴대용 UV(여기 = 365 nm) 조명 하에서 상기 비교예 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 발광 모습을 촬영하였다.
도 3에 의하면, 상기 비교예에서는 특별히 광 발광(PL) 방출을 보이지 않는데 반해, 실시예 1 내지 실시예 3에서는 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액의 스프레이 코팅 시간이 10초, 20초 및 30초로 증가함에 따라 훨씬 강한 PL 방출을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
도 4a는 본 발명의 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 평면에서 촬영한 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 평면을 촬영한 SEM 이미지이며, 도 4c는 본 발명의 실시예 2에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 평면을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4d는 본 발명의 실시예 3에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 평면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액의 스프레이 코팅 시간이 증가함에 따라 상부 표면의 결정 입자의 직경이 점차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액의 스프레이 코팅 시간에 따라 점진적으로 증가된 결정 입자 크기는 스프레이 코팅 공정 동안 희석된 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액에서 용매의 내부 플럭스 및 외부 플럭스의 균형에 의한 반복된 결정 입자 용해 및 재성장에 의한 것이다.
도 5a는 본 발명의 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 조성 깊이 분포(compositional depth profile)를 도시한 TOF-SIMS(time-of-flight secondary ion mass spectroscopy) 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 조성 깊이 분포를 도시한 TOF-SIMS 그래프이며, 도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 조성 깊이 분포를 도시한 TOF-SIMS 그래프이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 3에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 조성 깊이 분포를 도시한 TOF-SIMS 그래프이다.
이때, TOF-SIMS는 산소 이온 스퍼터 빔(1keV)과 Bi + 펄스 1 차 이온 빔(25keV)으로 TOF-SIMS로 분석하였다.
또한, 도 5a 내지 도 5d에 도시된 Cs, Pb, Br, In은 각각 세슘, 납, 브롬, 주석을 의미한다.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액의 스프레이 코팅 시간에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트층의 조성 깊이 분포를 측정하기 위해 에칭을 위한 산소-이온 스퍼터링 빔과 Bi+ 펄스 1차 이온 빔을 이용하여 TOF-SIMS를 측정하였다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 경사 벽이 형성된 페로브스카이트층 상면에서 ITO 유리 기판 바닥면까지의 조성 깊이 분포를 검출할 때, 세슘(Cs), 납(Pb) 및 브롬(Br)의 일정한 조성 깊이 분포를 나타냈다.
반대로, 도 5b 내지 도 5d에 도시된 바와 같이 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서는 경사 벽이 형성된 페로브스카이트층 상면 주위에서 세슘 및 브롬의 조성 프로파일을 확인할 수 있고, 납은 일정한 조성 프로파일을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
이때, 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 경사 벽의 두께는 각각 ~17nm, ~23nm, ~37nm이었다.
페로브스카이트층 상에 경사 벽이 형성되면서 CsPbBr3 및 Cs4PbBr6의 혼합 영역이 형성되는데, 페로브스카이트 결정 입자의 반복된 용해 및 재성장 공정에 의한 Cs4PbBr6의 확산으로 인해 상기 혼합 영역의 두께는 스프레이 코팅 시간이 증가함에 따라 증가된다.
즉, 스프레이 코팅 시간이 10초, 20초 및 30초로 증가함에 따라 경사 벽이 형성된 페로브스카이트층이 두껍게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광 루미네선스(phoholuminescence, PL) 강도를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상기 비교예 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 정지 상태(static)의 PL 스펙트럼은 ~19nm의 선폭(fwhm)에서 527nm 파장일 때 최대 PL 방출을 보였음을 확인할 수 있다.
또한, Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액의 스프레이 코팅 시간이 길어질수록 PL 강도가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자의 발광 효율을 향상시키기 위해서는 경사 벽을 형성하는 스프레이 코팅 시간을 길게 가지는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 과도 발광(transient PL) 또는 동역학적 발광(dynamic PL) 감소를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 아래의 수학식 1 및 수학식 2에 따라 상기 비교예 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 평균 과도 발광 수명을 산출하여 플롯으로 피팅(fitting)하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020016981-appb-I000003
[수학식 2]
τavg=(A1τ1+A2τ2)/(A1+A2)
이때, τ1은 비교예 또는 실시예의 빠른 PL 감소에 해당하는 시간, τ2는 비교예 또는 실시예의 느린 PL 감소에 해당하는 시간 및 A1, A2는 분율을 의미한다. (A1+A2=1)
상기 비교예와 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 평균 PL 수명은 각각 43.29ns, 53.99ns, 59.25ns 및 63.20 ns을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 7에 해당하는 파라미터를 정리하면 아래의 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2020016981-appb-I000004
상기 표 3에 따르면, 스프레이 코팅 시간이 증가될수록 평균 PL 수명은 길어지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 페로브스카이트 광전소자의 발광 효율 역시 증가할 수 있음을 알 수 있다.
스프레이 코팅 시간이 증가될수록, 즉 경사 벽의 두께가 증가할수록 평균 PL 수명이 증가하는 이유를 알기 위해 온도에 따른 PL 강도 스펙트럼을 측정하였다.
도 8a는 본 발명의 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 엑시톤 결합 에너지를 도시한 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 1에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 엑시톤 결합 에너지를 도시한 그래프이며, 도 8c는 본 발명의 실시예 2에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 엑시톤 결합 에너지를 도시한 그래프이고, 도 8d는 본 발명의 실시예 3에 따른 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 엑시톤 결합 에너지를 도시한 그래프이다.
도 8a 내지 도 8d를 참조하면, 상기 비교예 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 엑시톤 결합 에너지(Eb)는 각각 75±4meV, 132±11meV, 189±12meV 및 207±17meV인 것을 확인할 수 있다.
상기 산출된 엑시톤 결합 에너지는 온도와 PL 스펙트럼 면적(APL)의 관계식인 아래의 수학식 3에 따라 산출하였다.
[수학식 3]
APL=APL,0[1+Bexp(-Eb/kBT)]-1
이때, APL은 PL 스펙트럼의 면적, APL,0은 온도 0K일 때 PL 스펙트럼의 면적, B는 지수함수 팩터, Eb는 엑시톤 결합 에너지, kB는 볼츠만 상수, T는 절대 온도를 의미한다.
상기 수학식 3에 따른 파라미터를 비교예 및 실시예에 따라 정리하면 아래의 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2020016981-appb-I000005
이때, 상기 표 4의 'Adjusted r2'은 신뢰도를 의미한다.
상기 표 4를 통해 경사 벽이 형성된 페로브스카이트층의 PL 강도 증가는 경사 벽 형성에 따른 엑시톤 결합 에너지가 크게 증가되었기 때문인 것으로 확인할 수 있다.
도 9a는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전자방출 개시(photoemission onset)에 대한 자외선광전자분광(ultra-violet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼이며, 도 9b는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 원자가 밴드 엣지(valance band edge)에 대한 자외선광전자분광(ultra-violet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 가전도대(valence band maximum)의 위치가 점점 아래로 내려가는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 스프레이 코팅 시간이 증가할수록 밴드 갭 에너지가 점점 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도를 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상기 비교예 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전소자는 각각 20073cd/m2, 22042cd/m2, 23415cd/m2 및 20154cd/m2의 최대 휘도(Lmax)를 가진 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류효율을 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 비교예 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전소자의 소자의 최대 전류효율(CEmax)은 각각 50.3cd/A, 53.5cd/A, 58.5cd/A 및 52.6cd/A인 것을 확인할 수 있다.
상기 최대 휘도와 마찬가지로, 상기 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 최대 전류효율이 상기 실시예 1 및 상기 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전소자의 최대 전류효율보다 큰 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)를 도시한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 최대 외부양자효율(EQEmax)는 상기 비교예의 경우 11.03%, 상기 실시예 1의 경우 11.74%, 상기 실시예 2의 경우 13.08%, 상기 실시예 3의 경우 11.77%인 것을 확인할 수 있다.
상기 최대 휘도 및 최대 전류효율과 마찬가지로, 상기 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 최대 외부양자효율이 상기 실시예 1 및 상기 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전소자의 최대 외부양자효율보다 큰 것을 확인할 수 있다.
Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 20초 동안 스프레이 코팅하여 제조된 페로브스카이트 광전소자는 상기 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 10초 또는 30초 동안 스프레이 코팅한 것보다 발광 효율이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정규화된 전계발광(electroluminescence, EL) 스펙트럼이다.
도 13을 참조하면, 상기 비교예는 534nm의 파장, 상기 실시예 1은 532nm의 파장, 상기 실시예 2는 532nm의 파장, 상기 실시예 3은 532nm의 파장에서 최대 EL 피크 위치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 비교예 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 선폭(fwhm)은 ~19nm로 유사한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 상기 Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액의 스프레이 코팅 유무 또는 스프레이 코팅 시간이 상이해도, 균일한 선폭을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도를 도시한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 상기 실시예 6의 페로브스카이트 광전소자의 경우 최대 휘도(Lmax)는 25261cd/m2인 것을 확인할 수 있다.
상기 페로브스카이트층 상부면에 경사 벽이 형성된 실시예 2와 페로브스카이트층 하부면에 경사 벽이 형성된 실시예 4의 전기적 특성이 동일하므로, 상기 실시예 4의 최대 휘도는 23415cd/m2이다.
즉, 상기 실시예 6의 최대 휘도 값은 상기 실시예 4의 최대 휘도 값보다 큰 것을 확인할 수 있다.
따라서, Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 동일한 스프레이 코팅 시간으로 코팅할 때, 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면 모두에 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 경우가 상부면 및 하부면 중 하나에 경사 벽이 형성된 것보다 최대 휘도 값이 큰 것을 확인할 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류효율을 도시한 그래프이다.
도 15를 참조하면, 상기 실시예 6의 페로브스카이트 광전소자의 경우 최대 전류효율(CEmax)은 65.85cd/A인 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 4의 최대 전류효율(즉, 상기 실시예 2의 최대 전류효율)인 58.5cd/A보다 큰 값이다.
따라서, Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 동일한 스프레이 코팅 시간으로 코팅할 때, 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면 모두에 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 경우가 상부면 및 하부면 중 하나에 경사 벽이 형성된 것보다 최대 전류효율 값이 큰 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 EQE를 도시한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 실시예 6의 페로브스카이트 광전소자의 경우 최대 외부양자효율(EQEmax)은 14.72%인 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 4의 최대 외부양자효율(즉, 상기 실시예 2의 최대 외부양자효율)인 13.08%보다 큰 값이다.
따라서, Cs4PbBr6 페로브스카이트 전구체 용액을 동일한 스프레이 코팅 시간으로 코팅할 때, 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면 모두에 경사 벽이 형성된 페로브스카이트 광전소자의 경우가 상부면 및 하부면 중 하나에 경사 벽이 형성된 것보다 최대 외부양자효율 값이 큰 것을 확인할 수 있다.
따라서, 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 경사 벽이 형성된 경사 우물의 페로브스카이트 광전소자의 EL 성능이 더 우수함을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정규화 EL 스펙트럼이다.
도 17을 참조하면, 상기 실시예 4는 532nm의 파장, 상기 실시예 5는 532nm의 파장, 상기 실시예 6는 532nm의 파장, 상기 실시예 7은 531nm의 파장에서 최대 EL 피크 위치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 4 및 상기 실시예 5 내지 실시예 7의 선폭은 ~18nm로 유사한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면 중 적어도 어느 하나에 경사 벽이 형성되어도 균일한 선폭을 가질 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표를 도시한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 상기 실시예 4의 CIE 좌표는 (0.193, 0.769), 상기 실시예 5의 CIE 좌표는 (0.191, 0.771), 상기 실시예 6의 CIE 좌표는 (0.185, 0.774), 상기 실시예 7의 CIE 좌표는 (0.194, 0.769)인 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예 4 및 상기 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표의 x값은 0.1 내지 0.2의 값을 가지고, y값은 0.7 내지 0.8의 값을 가지므로 매우 높은 색 재현율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면 중 적어도 어느 하나에 경사 벽이 형성되어도 높은 색 재현율을 비교적 잘 유지할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (18)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 정공 전달층;
    상기 정공 전달층 상에 제1 페로브스카이트 화합물로 형성된 페로브스카이트층;
    상기 페로브스카이트층 상에 형성된 전자 전달층;
    상기 전자 전달층 상에 형성된 제2 전극; 및
    상기 페로브스카이트층의 적어도 일면에 제2 페로브스카이트 화합물로 형성된 경사 벽(graded-wall)을 포함하고,
    상기 제1 페로브스카이트 화합물 및 상기 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 경사 벽의 밴드 갭 에너지는 상기 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지보다 커서 상기 페로브스카이트층의 엑시톤을 구속하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
    [화학식 1]
    AaMbXc
    (상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경사 벽은 상기 정공 전달층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경사 벽은 상기 전자 전달층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경사 벽은 상기 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지는 1eV 내지 5eV인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 형성된 경사 벽의 적어도 어느 하나는 상기 페로브스카이트층보다 밴드 갭 에너지가 큰 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 경사 벽의 밴드 갭 에너지는 상기 경사 벽이 형성된 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지보다 0.01eV 내지 4eV 큰 값을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경사 벽 및 상기 페로브스카이트층에 포함된 물질 조성 프로파일(graded compositional profile)이 연속적으로 변하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경사 벽의 두께는 0.5nm 내지 100,000nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광전소자의 전류효율은 10cd/A 내지 150cd/A인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광전소자의 외부양자효율은 2% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  12. 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 정공 전달층을 형성하는 단계;
    상기 정공 전달층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 제1 페로브스카이트 화합물로 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트층 상에 전자 전달층을 형성하는 단계;
    상기 전자 전달층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 페로브스카이트층의 적어도 일면에 제2 페로브스카이트 화합물로 경사 벽(graded-wall)을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 페로브스카이트 화합물 및 상기 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 경사 벽의 밴드 갭 에너지는 상기 페로브스카이트층의 밴드 갭 에너지보다 커서 상기 페로브스카이트층의 엑시톤을 구속하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
    [화학식 1]
    AaMbXc
    (상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수임.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경사 벽은 상기 정공 전달층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 경사 벽은 상기 전자 전달층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 경사 벽은 상기 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면에 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 경사 벽은 상기 페로브스카이트층의 상부면 및 하부면 중 적어도 어느 하나에 상기 제2 페로브스카이트 화합물이 스프레이 코팅(spray coating)되어 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 스프레이 코팅은 0.1초 내지 100,000초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 스프레이 코팅이 수행되는 시간에 따라 상기 경사 벽의 두께가 조절되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
PCT/KR2020/016981 2019-11-26 2020-11-26 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 WO2021107645A1 (ko)

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