WO2018169256A9 - 고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2018169256A9
WO2018169256A9 PCT/KR2018/002820 KR2018002820W WO2018169256A9 WO 2018169256 A9 WO2018169256 A9 WO 2018169256A9 KR 2018002820 W KR2018002820 W KR 2018002820W WO 2018169256 A9 WO2018169256 A9 WO 2018169256A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl group
independently
polymer
solar cell
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/002820
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2018169256A3 (ko
WO2018169256A2 (ko
Inventor
박수영
윤원식
김동원
박준모
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180019512A external-priority patent/KR102024826B1/ko
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to US16/492,655 priority Critical patent/US11387413B2/en
Priority claimed from KR1020180027796A external-priority patent/KR102100910B1/ko
Publication of WO2018169256A2 publication Critical patent/WO2018169256A2/ko
Publication of WO2018169256A3 publication Critical patent/WO2018169256A3/ko
Publication of WO2018169256A9 publication Critical patent/WO2018169256A9/ko
Priority to US17/203,813 priority patent/US11711965B2/en
Priority to US17/888,530 priority patent/US20230006141A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/204—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising zinc oxides, e.g. ZnO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, an organic solar cell including the same, and a perovskite solar cell including the same.
  • the present invention relates to an electron donor compound in a photoactive layer of an organic solar cell or a 1,5-naphthyridine-2,6-dione And a solar cell having excellent light conversion efficiency including the novel polymer.
  • Organic solar cells are attracting much attention because of their high potential for future applications such as electronic devices, automobiles or smart windows.
  • a lot of research has been concentrated on the development of new polymer polymers and device structures in order to increase the light conversion efficiency of organic solar cells. As a result, the light conversion efficiency has been achieved by more than 10%.
  • the number of polymeric polymers capable of exhibiting the performance of high-performance organic solar cells is limited to several species.
  • the monomeric materials constituting the polymeric polymer are limited to several kinds of conventionally known high-performance monomeric materials, Had limitations.
  • the polymeric polymer for high performance organic solar cells Is required.
  • perovskite is a substance in which a cation, anion, and halide (or oxide) have a specific crystal structure.
  • Perovskite solar cells using perovskite as a photoactive layer of solar cells are also being studied.
  • Perovskite solar cells are produced by combining cheap inorganic and organic materials and have excellent photoelectric conversion efficiency, and they are attracting attention as a next generation solar cell technology replacing conventional silicon single crystal solar cells.
  • hole transport layer materials capable of exhibiting high performance perovskite solar cell performance are very limited. Particularly, in the case of a polymer for a hole transport layer, only a few of the units constituting the polymer for a photoactive layer of a conventional high performance organic solar cell And it is more limited in terms of diversity of material development.
  • the present invention provides a novel polymer introduced with a novel monomer, a high-efficiency organic solar cell including the novel polymer, and a perovskite solar cell.
  • the present invention relates to a polymer for a photoactive layer of an organic solar cell having an excellent light absorptivity in a visible light region.
  • the present invention also relates to a polymer having an excellent crystallinity, a high charge mobility and an energy level suitable for use as an electron donor compound in the photoactive layer of an organic solar cell.
  • the present invention provides a perovskite solar cell having high efficiency and excellent lifetime without additives, using a novel polymer having a high hole mobility as a hole transporting layer compound.
  • the present invention also relates to an organic solar cell or a perovskite solar cell including the polymer, and has excellent light conversion efficiency.
  • the present invention is directed to a polymer represented by the following Chemical Formula 1,
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • each of R 3 and R 4 may independently be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • the present invention has been devised to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polymer represented by the following chemical formula 2:
  • Each of X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is independently O, S, Se, NH or NR "
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent H, F, Cl, CN, ", -OR", a carbon number of 1 To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
  • R are each independently an alkyl group having 1 to 50, C 6 -C 50 aryl group, or - a (CH 2 CH 2 O) m CH 3,
  • M is an integer of 1 to 20
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • each of R 5 , R 6, A 5 , A 6 , A 7 , A 8 and R may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • each of R 5 and R 6 may independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 each independently may be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • any two of A 11 , A 12 , A 13 and A 14 are substituted at an ortho or para- position with respect to each other, and each independently may be F or Cl.
  • the present invention is directed to a polymer for a photoactive layer of an organic solar cell represented by the following chemical structural formula 1, which has been devised to solve the above problems.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • each of R 3 and R 4 may independently be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • the polymer may have an extinction coefficient of 5 x 10 < 4 > cm < -1 > at a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 380 nm to 1,000 nm.
  • the present invention also relates to an organic solar cell including such a polymer.
  • the organic solar cell includes a first active layer and a second active layer disposed between the first and second electrodes, the first active layer and the second active layer being disposed opposite to each other, And a polymer.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the first electrode of the organic solar cell is a transparent electrode
  • the second electrode is a metal electrode
  • the organic solar cell is located on the opposite side of the surface of the first electrode on which the photoactive layer exists And may further include a substrate.
  • the photoactive layer may be a bulk-heterojunction layer further comprising an electron acceptor compound.
  • the electron acceptor compound is selected from the group consisting of fullerene, fullerene derivatives, carbon nanotubes, carbon nanotube derivatives, vicoprofins, semiconducting elements, semiconducting compounds, and combinations thereof Lt; / RTI >
  • the organic solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 8% or more.
  • the present invention is directed to a polymer for a photoactive layer of an organic solar cell represented by the following Chemical Formula 2,
  • Each of X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is independently O, S, Se, NH or NR "
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent H, F, Cl, CN, ", -OR", a carbon number of 1 To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
  • R are each independently an alkyl group having 1 to 50, C 6 -C 50 aryl group, or - a (CH 2 CH 2 O) m CH 3,
  • M is an integer of 1 to 20
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • each of R 5 , R 6, A 5 , A 6 , A 7 , A 8 and R may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • each of R 5 and R 6 may independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 each independently may be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • any two of A 11 , A 12 , A 13 and A 14 are substituted at an ortho or para- position with respect to each other, and each independently may be F or Cl.
  • the polymer may have an extinction coefficient of 1.5 x 10 < 5 > cm < -1 > at the maximum extinction wavelength in the wavelength range of 300 nm to 1,000 nm.
  • the polymer may have a crystallinity coherence length (CCL) ranging from 18 A to 30 A.
  • CCL crystallinity coherence length
  • the present invention also relates to an organic solar cell including such a polymer.
  • the organic solar cell includes a first active layer and a second active layer disposed between the first and second electrodes, the first active layer and the second active layer being disposed opposite to each other, And a polymer.
  • Each of X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is independently O, S, Se, NH or NR "
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent H, F, Cl, CN, ", -OR", a carbon number of 1 To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
  • R are each independently an alkyl group having 1 to 50, C 6 -C 50 aryl group, or - a (CH 2 CH 2 O) m CH 3,
  • M is an integer of 1 to 20
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the first electrode of the organic solar cell is a transparent electrode
  • the second electrode is a metal electrode
  • the organic solar cell is located on the opposite side of the surface of the first electrode on which the photoactive layer exists And may further include a substrate.
  • the photoactive layer may be a bulk-heterojunction layer further comprising an electron acceptor compound.
  • the electron acceptor compound is selected from the group consisting of fullerene, a fullerene derivative, a bifulene organic compound, a carbon nanotube, a carbon nanotube derivative, a barocopherin, a semiconducting element, And the like.
  • the organic solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 9% or more.
  • the present invention is directed to a polymer for a hole transport layer of a perovskite solar cell represented by the following Chemical Formula 1, which has been devised to solve the above problems.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • each of R 3 and R 4 may independently be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • the crystallinity coherence length (CCL) may range from 18 A to 30 A.
  • the present invention also relates to a perovskite solar cell comprising such a polymer.
  • the perovskite solar cell includes a first electrode and a second electrode arranged opposite to each other, and an electron transport layer, a perovskite layer and a hole transport layer are stacked between the first and second electrodes , And the hole transport layer comprises a polymer represented by the following chemical formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the first electrode of the perovskite solar cell is a transparent electrode
  • the second electrode is a metal electrode
  • the perovskite solar cell has the perovskite layer of the first electrode And a substrate positioned on the opposite side of the substrate.
  • the electron transporting layer comprises at least one of titanium oxide (TiO 2 ), sol-gel tin oxide (SnO 2 ), sol-gel zinc oxide (ZnO), nanoparticle tin oxide (NP-SnO 2 ), nanoparticle zinc oxide (NP-ZnO), fullerene (C 60 , C 70 ), fullerene derivatives (PC 61 BM, PC 71 BM, IC 60 BA and IC 70 BA)
  • Semiconductor < / RTI > electronic backbone material compound and metal oxide / organic semiconductor < RTI ID 0.0 > electronic < / RTI >
  • the perovskite solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 14% or more.
  • the present invention can provide a novel polymer introduced with a novel monomer, a high-efficiency organic solar cell including the novel polymer, and a perovskite solar cell.
  • the present invention also provides an organic solar cell having an excellent light absorptivity in the visible light region, having excellent crystallinity, having high charge mobility, and having an energy level suitable for use as an electron donor compound in the photoactive layer of an organic solar battery.
  • a polymer for a solar cell photoactive layer can be provided.
  • the present invention can provide a perovskite solar cell having high efficiency and excellent lifetime without additive, by using a novel polymer having a high hole mobility as a hole transporting layer compound.
  • the present invention also relates to an organic solar cell or a perovskite solar cell including the polymer, and can provide an organic and perovskite solar cell having excellent light conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of one structure of an organic solar cell according to the present invention.
  • FIGS. 5 to 7 show cyclic voltammetry analysis results for measuring the energy levels of the polymers for the photoactive layer according to Production Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 5 to 7 show cyclic voltammetry analysis results for measuring the energy levels of the polymers for the photoactive layer according to Production Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIGS. 8 to 10 are atomic force microscopy (AFM) images of the photoactive layer of the organic solar cell according to Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIGS. 14 to 16 show the current density (J) -voltage (V) graphical results of the organic solar cell according to Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic diagram of a structure of a perovskite solar cell according to the present invention.
  • Example 18 is a graph showing the results of measurement of device lifetime of a perovskite solar cell according to Example 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 19 is a graph showing PL intensity quenching of a perovskite thin film according to Example 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Examples 20 and 21 are graphs showing current density (J) -voltage (V) graphs, hysteresis characteristics, and average photoelectric conversion efficiency of a perovskite solar cell according to Example 4 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention .
  • FIGS. 22 and 23 are photographs showing the results of Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering (GIWAXS) analysis of a polymer according to an embodiment of the present invention.
  • GIWAXS Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering
  • the present invention relates to a novel polymer compound represented by the following chemical structural formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • Each of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is independently O, S, Se, NH or NR ', and R' may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may each independently be O or S.
  • Each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represents a number of carbon atoms of 1 To 50
  • An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR ', and R' may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' 46 to Alkyl group To 42 Alkyl group, To 38 Alkyl group, To 34 Alkyl group, To 30 Alkyl group, 26 to An alkyl group or a C1- To 22
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ' are structures that can determine physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention, and preferably have an appropriate range of carbon number.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may independently be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • the photoelectric conversion efficiency of the organic solar cell or the perovskite solar cell can be increased within the above-mentioned range by securing the physical properties of the desired polymer.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR ', for example H or F.
  • n is an integer of 1 to 1,000. In a more specific example, n may be an integer from 1 to 800, from 1 to 700, from 1 to 600, or from 1 to 500. [
  • the present invention relates to a novel polymer compound represented by the following chemical structural formula (2).
  • Each of X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is independently O, S, Se, NH or NR "
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent H, F, Cl, CN, ", -OR", a carbon number of 1 To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
  • R are each independently an alkyl group having 1 to 50, C 6 -C 50 aryl group, or - a (CH 2 CH 2 O) m CH 3,
  • M is an integer of 1 to 20
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH or NR "and R" may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 can each independently be O or S.
  • R < 5 >, R < 6 > and R & 46 to Alkyl group To 42 Alkyl group, To 38 Alkyl group, To 34 Alkyl group, To 30 Alkyl group, 26 to An alkyl group or a C1- To 22
  • each of R 5 , R 6 and R may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ", -OR ", a carbon number of 1 To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • the A 5, A 6, A 7 , A 8, A 9, A 10, A 11, A 12, A 13, A 14, A 15 and A 16 are independently C 1 each 46 to Alkyl group, To 42 Alkyl group, To 38 Alkyl group, To 34 Alkyl group, To 30 Alkyl group, 26 to An alkyl group or a C1- To 22
  • each of A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 is independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • the R 5 , R 6 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are preferably those having an appropriate range of carbon number, which can determine physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention.
  • R 5 and R 6 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 each independently may be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • any two of A 11 , A 12 , A 13 and A 14 are substituted at ortho or para positions with respect to each other and may be independently F or Cl .
  • any two of A 11 , A 12 , A 13 and A 14 may be F substituted at the para- position.
  • M is an integer of 1 to 20; In a more specific example, m may be an integer from 1 to 16, from 1 to 14, from 1 to 12, or from 1 to 10.
  • n is an integer of 1 to 1,000. In a more specific example, n may be an integer from 1 to 800, from 1 to 700, from 1 to 600, or from 1 to 500. [
  • the polymer may be prepared from, for example, a 1,5-naphthyridine-2,6-dione compound represented by the following formula (1).
  • the polymer of the present invention can be produced through a steel coupling reaction of the 1,5-naphthyridine-2,6-dione compound represented by Formula 1, but is not limited thereto.
  • the polymer may be prepared from, for example, a 6-methoxy-1,5-naphthyridine-2,6-dione compound represented by the following formula (2).
  • the polymer of the present invention can be prepared through a steel coupling reaction of the 6-methoxy-1,5-naphthyridin-2 (1H) -one compound represented by the above formula (2) It is not.
  • the polymer of the present invention can be produced by reacting 1,5-naphthyridine-2,6-dione (I), which is not substituted with methoxy group, which can be prepared from 6-methoxy-1,5-naphthyridin- . ≪ / RTI >
  • the polymer has an excellent light absorption rate with respect to sunlight.
  • the molecular structure since the molecular structure has a high degree of planarity and excellent crystallinity, it has high charge mobility. Therefore, when the polymer is used in a photoactive layer of an organic solar cell or a hole transport layer of a perovskite solar cell, a solar cell having excellent light conversion efficiency can be produced.
  • the present invention also relates to a polymer for a photoactive layer of an organic solar cell and an organic solar cell comprising the same.
  • the polymer according to the present invention is included in a photoactive layer of an organic solar cell and plays a role as an electron donor compound.
  • the present invention relates to a polymer for a photoactive layer of an organic solar cell represented by the following chemical structural formula 1.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the polymer according to the present invention is a novel polymer compound containing a 1,5-naphthyridine-2,6-dione structure, and has excellent optical absorption rate I have. In addition, it has excellent crystallinity, has high charge mobility, and has an appropriate energy level as an electron donor compound. Accordingly, when the polymer is used as an electron donor compound in an organic solar cell photoactive layer, an organic solar cell having a high short circuit current, a fill factor and an excellent light conversion efficiency can be produced.
  • Each of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is independently O, S, Se, NH or NR ', and R' may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may each independently be O or S.
  • Each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represents a number of carbon atoms of 1 To 50
  • An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR ', and R' may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' 46 to Alkyl group To 42 Alkyl group, To 38 Alkyl group, To 34 Alkyl group, To 30 Alkyl group, 26 to An alkyl group or a C1- To 22
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ' are structures that can determine physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention, and preferably have an appropriate range of carbon number.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may independently be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR ', for example H or F.
  • n is an integer of 1 to 1,000. In a more specific example, n may be an integer from 1 to 800, from 1 to 700, from 1 to 600, or from 1 to 500. [
  • the above-mentioned polymer exhibits excellent light absorption rate with respect to visible light.
  • the polymer may have an extinction coefficient of 5 x 10 < 4 > cm < -1 > at a maximum extinction wavelength in a wavelength range of 380 nm to 1,000 nm.
  • the polymer has an extinction coefficient at a maximum extinction wavelength in a wavelength range of 380 nm to 1,000 nm of 1 x 10 5 cm -1 or more, 1.5 x 10 5 cm -1 or more, 2 x 10 5 cm -1 or more, 2.5 x 10 5 cm -1 or more, 3 x 10 5 cm -1 or more, 3.5 x 10 5 cm -1 or more, 4 x 10 5 cm -1 or more, or 4.5 x 10 5 cm -1 or more.
  • the upper limit value of the extinction coefficient in the 380nm to 1,000nm wavelength within the maximum absorption wavelength of, for example, may be 5.0 x 10 5 cm -1 or less.
  • the polymer of the present invention is contained in a photoactive layer in an organic solar cell and plays a role as an electron donor compound.
  • the polymer may have an appropriate energy level.
  • the polymer has a HOMO energy level in the range of -5.0 eV to -5.6 eV and a LUMO energy level in the range of -3.4 eV to -4.0 eV.
  • a polymer having an energy level within the above range is used, easy exciton separation and charge transfer can be performed in the photoactive layer.
  • the present invention also relates to an organic solar cell comprising the polymer.
  • the organic solar cell has a high short circuit current, a fill factor, and excellent light conversion efficiency.
  • the organic solar battery of the present invention includes a first active layer and a second active layer disposed between the first and second electrodes, the first active layer and the second active layer being disposed opposite to each other, Characterized by comprising a polymer represented by the following chemical structural formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the organic solar cell of the present invention can have high short circuit current, fill factor and excellent light conversion efficiency by including the polymer represented by the above-described chemical formula 1 as an electron donor compound in the photoactive layer .
  • the present invention also relates to a polymer for a photoactive layer of an organic solar cell represented by the following chemical structural formula (2).
  • Each of X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is independently O, S, Se, NH or NR "
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent H, F, Cl, CN, ", -OR", a carbon number of 1 To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
  • R are each independently an alkyl group having 1 to 50, C 6 -C 50 aryl group, or - a (CH 2 CH 2 O) m CH 3,
  • M is an integer of 1 to 20
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the polymer according to the present invention is a novel polymer compound containing a 1,5-naphthyridine-2,6-dione structure, and has excellent optical absorption rate to sunlight through the chemical structure as described above I have. In addition, it has excellent crystallinity, has high charge mobility, and has an appropriate energy level as an electron donor compound. Accordingly, when the polymer is used as an electron donor compound in an organic solar cell photoactive layer, an organic solar cell having a high short circuit current, a fill factor and an excellent light conversion efficiency can be produced.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH or NR "and R" may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 can each independently be O or S.
  • R < 5 >, R < 6 > and R & 46 to Alkyl group To 42 Alkyl group, To 38 Alkyl group, To 34 Alkyl group, To 30 Alkyl group, 26 to An alkyl group or a C1- To 22
  • each of R 5 , R 6 and R may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ", -OR ", a carbon number of 1 To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • the A 5, A 6, A 7 , A 8, A 9, A 10, A 11, A 12, A 13, A 14, A 15 and A 16 are independently C 1 each 46 to Alkyl group, To 42 Alkyl group, To 38 Alkyl group, To 34 Alkyl group, To 30 Alkyl group, 26 to An alkyl group or a C1- To 22
  • each of A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 is independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • the R 5 , R 6 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are preferably those having an appropriate range of carbon number, which can determine physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention.
  • R 5 and R 6 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 each independently may be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • any two of A 11 , A 12 , A 13 and A 14 are substituted at ortho or para positions with respect to each other and may be independently F or Cl .
  • any two of A 11 , A 12 , A 13 and A 14 may be F substituted at the para- position.
  • M is an integer of 1 to 20; In a more specific example, m may be an integer from 1 to 16, from 1 to 14, from 1 to 12, or from 1 to 10.
  • n is an integer of 1 to 1,000. In a more specific example, n may be an integer from 1 to 800, from 1 to 700, from 1 to 600, or from 1 to 500. [
  • the above-mentioned polymer exhibits excellent light absorption rate with respect to visible light.
  • the polymer may have an extinction coefficient of 1.5 x 10 < 5 > cm < -1 > at a maximum extinction wavelength in a wavelength range of 300 nm to 1,000 nm.
  • the polymer has an extinction coefficient at a maximum extinction wavelength in a wavelength range of 380 nm to 1,000 nm of 1.5 x 10 5 cm -1 or more, 1.5 x 10 5 cm -1 or more, 2 x 10 5 cm -1 or more, 2.5 x 10 5 cm -1 or more, 3 x 10 5 cm -1 or more, 3.5 x 10 5 cm -1 or more, 4 x 10 5 cm -1 or more, or 4.5 x 10 5 cm -1 or more.
  • the upper limit value of the extinction coefficient in the 380nm to 1,000nm wavelength within the maximum absorption wavelength of, for example, may be 5.0 x 10 5 cm -1 or less.
  • the polymer of the present invention is contained in a photoactive layer in an organic solar cell and plays a role as an electron donor compound.
  • the polymer may have an appropriate energy level.
  • the polymer has a HOMO energy level in the range of -5.0 eV to -5.6 eV and a LUMO energy level in the range of -3.4 eV to -4.0 eV.
  • a polymer having an energy level within the above range is used, easy exciton separation and charge transfer can be performed in the photoactive layer.
  • the present invention also relates to an organic solar cell comprising the polymer.
  • the organic solar cell has a high short circuit current, a fill factor, and excellent light conversion efficiency.
  • the organic solar battery of the present invention includes a first active layer and a second active layer disposed between the first and second electrodes, the first active layer and the second active layer being disposed opposite to each other, And a polymer represented by the following chemical formula 2.
  • Each of X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is independently O, S, Se, NH or NR "
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent H, F, Cl, CN, ", -OR", a carbon number of 1 To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
  • R are each independently an alkyl group having 1 to 50, C 6 -C 50 aryl group, or - a (CH 2 CH 2 O) m CH 3,
  • M is an integer of 1 to 20
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the organic solar cell of the present invention can have a high short circuit current, a fill factor and an excellent light conversion efficiency by including the polymer represented by the above-described chemical formula 2 as an electron donor compound in the photoactive layer .
  • the energy level can be adjusted by introducing a benzene ring in the above formula (2).
  • a benzene ring is introduced, the band gap becomes larger because the HOMO level becomes lower and the LUMO level becomes higher. That is, the voltage value (Voc) of the solar cell element is increased because of the deeper HOMO level.
  • an element having a high electronegativity such as fluorine (F) may be substituted for the introduced benzene ring. Therefore, the HOMO level and the LUMO level can be further lowered, and the voltage value (Voc) of the solar cell element can be further increased.
  • the introduction of fluorine can increase inter-molecular co-planarity due to the action of intra-molecular interaction with the sulfur element of the adjacent thiophene and the fluorine-sulfur molecule. Thus, the pi-pi interaction between the polymer main chains can be strengthened.
  • the polymer for a photoactive layer of the organic solar cell represented by the chemical formula 2 may have a crystal lattice coherence length (CCL) ranging from 18 ⁇ to 30 ⁇ .
  • CCL crystal lattice coherence length
  • FIG. 1 is a schematic view of a structure of an organic solar cell according to the present invention.
  • an organic solar battery 1 includes a first electrode 100 and a second electrode 200 disposed opposite to each other, and the first and second electrodes 100, 100, and 200, respectively.
  • the photoactive layer 300 may include a polymer represented by the chemical formula 1 or 2.
  • the first electrode according to the present invention may be located in the direction of incident sunlight, for example, as shown in FIG. 1, and the second electrode may be located farther away from the sunlight direction . ≪ / RTI >
  • the first electrode may be a transparent electrode.
  • the first electrode may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc or gold, or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; And conductive polymers such as PEDOT: PSS, polypyrrole, or polyaniline, but are not limited thereto.
  • the first electrode may comprise, for example, a two-layer structure in which the above-described types of materials each form discrete layers.
  • the first electrode may consist of an ITO layer and a PEDOT: PSS conductive polymer layer sequentially in the direction of incident sunlight.
  • the first electrode may further have a transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 380 nm to 700 nm.
  • the first electrode can be made of a transparent material having excellent conductivity.
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited, but known wet and dry coating methods such as sputtering, E-beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing may be used .
  • the first electrode may be formed on a substrate, for example. That is, as shown in FIG. 1, the organic solar battery 1 according to the present invention may further include a substrate 400.
  • the organic solar battery according to the present invention may further include a substrate positioned on the opposite surface of the first electrode on which the photoactive layer exists.
  • the substrate may be of a suitable type in consideration of transparency, surface smoothness, ease of handling, and water resistance.
  • the substrate may be a glass substrate, a transparent plastic substrate, or the like
  • the plastic substrate may be made of, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PI) or triacetylcellulose (TAC), and the like.
  • the organic solar battery of the present invention includes a second electrode arranged opposite to the first electrode.
  • the second electrode may be, for example, a metal electrode.
  • the metal electrode may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or an alloy thereof, LiF / Al, LiO 2 / Al , LiF / Fe, Al: Li, Al, BaF 2, or Al: BaF 2 : Ba.
  • a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or an alloy thereof, LiF / Al, LiO 2 / Al , LiF / Fe, Al: Li, Al, BaF 2, or Al: BaF 2 : Ba.
  • the second electrode may be a multi-layer structure in which the above-mentioned materials are present at each angle.
  • the second electrode may be formed by vapor deposition, for example, by thermal evaporation.
  • the organic solar battery of the present invention includes a photoactive layer located between the first electrode and the second electrode.
  • the photoactive layer includes the polymer represented by the chemical structural formula 1 or 2.
  • the polymer represented by the chemical structural formula 1 or 2 serves as an electron-donor compound.
  • the photoactive layer according to the present invention may have a bulk double junction structure.
  • the photoactive layer may be a bulk-heterojunction layer further comprising an electron-accepter compound.
  • the electron-acceptor compound is selected from the group consisting of, for example, fullerene, fullerene derivatives, carbon nanotubes, carbon nanotube derivatives, vicocloin, semiconducting elements, semiconducting compounds and combinations thereof It can be either.
  • the electron-accepter compound may be, but not limited to, PCBM, PC 71 BM, PCBCR, perylene, PBI or PTCBI.
  • the photoactive layer may be formed, for example, by a wet coating process of a mixed solution containing a polymer compound represented by the above-described chemical formula 1 or 2 and an electron-accepter compound.
  • the polymer compound represented by the chemical formula 1 or 2 and the electron-accepter compound may be contained in the photoactive layer at a ratio (w / w) of, for example, 1:10 to 10: 1.
  • the organic solar cell of the present invention has a hole mobility represented by the chemical formula 1 or 2 in the photoactive layer and includes a polymer having high planarity and excellent crystallinity.
  • the organic solar cell has a surface area of at least 1 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1, at least 5 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1, at least 1 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 or more, 5 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 or more, or hole mobility of 1 x 10 -2 cm 2 V -1 s -1 or more.
  • the upper limit of the hole mobility may be, for example, 5 x 10 -2 cm 2 V -1 s -1 or less.
  • the organic solar cell according to the present invention can have excellent light conversion efficiency by incorporating a polymer represented by the chemical structural formula 1 or 2 into the photoactive layer as an electron donor compound.
  • the organic solar cell of the present invention may have a light conversion efficiency (%) of 8% or more. In another example, the organic solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 9% or more or 9.5% or more. In another example, the organic solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 9.5% or more or 10% or more.
  • the present invention relates to a perovskite solar cell hole transporting layer polymer and a perovskite solar cell including the same.
  • the polymer according to the present invention is contained in a hole transport material of a perovskite solar cell and transmits holes generated in the perovskite layer to the electrode.
  • the present invention relates to a perovskite solar cell hole transporting layer polymer represented by the following Chemical Formula 1.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the polymer according to the present invention is a novel polymer compound having a 1,5-naphthyridine-2,6-dione structure, and has excellent crystallinity through the chemical structure as described above, . Therefore, when the polymer is used as a hole transporting material for a hole transporting layer of a perovskite solar cell, it is possible to have a high short circuit current, a fill factor and an excellent light conversion efficiency without containing additives, A perovskite solar cell with improved lifetime characteristics can be manufactured.
  • Each of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is independently O, S, Se, NH or NR ', and R' may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may each independently be O or S.
  • Each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represents a number of carbon atoms of 1 To 50
  • An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR ', and R' may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' 46 to Alkyl group To 42 Alkyl group, To 38 Alkyl group, To 34 Alkyl group, To 30 Alkyl group, 26 to An alkyl group or a C1- To 22
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' may independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ' are structures that can determine physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention, and preferably have an appropriate range of carbon number.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may independently be an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR ', for example H or F.
  • n is an integer of 1 to 1,000. In a more specific example, n may be an integer from 1 to 800, from 1 to 700, from 1 to 600, or from 1 to 500. [
  • the polymer of the present invention is contained in the perovskite solar cell hole transporting layer and plays a role as a hole transporting material. Therefore, the polymer has excellent planarity and crystallinity, and thus has high hole mobility.
  • the crystallinity coherence length can range from 18 A to 30 A, and preferably from 25 A to 30 A.
  • the interface becomes wider and the current generated at the interface increases. That is, the efficiency of the perovskite solar cell is improved.
  • the perovskite solar cell of the present invention comprises a first electrode and a second electrode arranged opposite to each other, and an electron transport layer, a perovskite layer and a hole transport layer are stacked between the first and second electrodes
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR '
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or -COOR '
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN or -COOR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the perovskite solar cell of the present invention comprises the polymer represented by the above-mentioned chemical formula 1 as a hole transport material in a hole transport material, and has high hole mobility and excellent light conversion efficiency Lt; / RTI >
  • a hole transporting material of a conventionally used perovskite solar cell has been supplemented with an additive by a low hole mobility.
  • the additive has a drawback in that it has a high hygroscopicity to moisture and, in some cases, has a high reactivity with a strong base, resulting in a short lifetime of the device.
  • the polymer represented by the chemical formula 1 according to the present invention has a high hole mobility without using an additive, the efficiency and lifetime characteristics of the perovskite solar cell can be improved.
  • FIG. 17 is a schematic diagram of a structure of a perovskite solar cell according to the present invention.
  • the perovskite solar cell 2 includes a first electrode 600 and a second electrode 700 disposed opposite to each other, and the first and second electrodes 600, An electron transport layer 820, a perovskite layer 840, and a hole transport layer 860 located between the two electrodes 600 and 700. Further, the hole transport layer 860 includes a polymer represented by the chemical formula 1.
  • the first electrode according to the present invention may be located in the incident solar light direction, for example, as shown in Fig. 7, and the second electrode may be located farther away from the sunlight direction . ≪ / RTI >
  • the first electrode may be a transparent electrode.
  • the first electrode may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc or gold, or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), or indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; And conductive polymers such as PEDOT: PSS, polypyrrole, or polyaniline, but are not limited thereto.
  • the first electrode may comprise, for example, a two-layer structure in which the above-described types of materials each form discrete layers.
  • the first electrode may consist of an ITO layer and a PEDOT: PSS conductive polymer layer sequentially in the direction of incident sunlight.
  • the first electrode may further have a transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 380 nm to 700 nm.
  • the first electrode can be made of a transparent material having excellent conductivity.
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited, but known wet and dry coating methods such as sputtering, E-beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing may be used .
  • the first electrode may be formed on a substrate, for example. That is, as shown in FIG. 1, the perovskite solar cell 2 according to the present invention may further include a substrate 900.
  • the perovskite solar cell according to the present invention may further include a substrate on the opposite side of the surface of the first electrode where the hole transport layer 860 is present.
  • the substrate may be of a suitable type in consideration of transparency, surface smoothness, ease of handling, and water resistance.
  • the substrate may be a glass substrate, a transparent plastic substrate, or the like
  • the plastic substrate may be made of, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PI) or triacetylcellulose (TAC), and the like.
  • the perovskite solar cell of the present invention includes a second electrode arranged opposite to the first electrode.
  • the second electrode may be, for example, a metal electrode.
  • the metal electrode is, for example, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, a metal or an alloy, such as gold, tin and lead and or Al: BaF 2: Ba , MoO 3 / Ag, MoO 3 / Au, and the like.
  • the second electrode may be a multi-layer structure in which the above-mentioned materials are present at each angle.
  • the second electrode may be formed by vapor deposition, for example, by thermal evaporation.
  • the perovskite solar cell of the present invention includes an electron transport layer 820, a perovskite layer 840, and a hole transport layer 860 located between the first electrode and the second electrode.
  • the hole transport layer 860 includes the polymer represented by the chemical formula 1.
  • the polymer represented by the chemical formula 1 plays a role as a hole-transporting material.
  • the electron transport layer 820 according to the present invention may be a metal oxide and an electron-accepter organic semiconductor compound.
  • the electron transport layer is a titanium oxide (TiO2), sol-gel (sol-gel) tin oxide (SnO 2), sol-gel (sol-gel) of zinc oxide (ZnO), tin oxide nanoparticles (NP- SnO 2 ), nanoparticle zinc oxide (NP-ZnO), fullerene (C 60 , C 70 ), fullerene derivatives (PC 61 BM, PC 71 BM, ICB 60 A and ICB 70 A) Material compound and a composite layer in the form of a metal oxide / organic semiconductor electron donor.
  • TiO2 titanium oxide
  • sol-gel (sol-gel) tin oxide (SnO 2) sol-gel (sol-gel) of zinc oxide (ZnO), tin oxide nanoparticles (NP- SnO 2 ), nanoparticle zinc oxide (NP-ZnO), fullerene (C 60 , C 70 ), fullerene derivatives (PC 61 BM, PC 71 BM, ICB 60 A and
  • the electron-accepter compound may be at least one selected from the group consisting of fullerene, fullerene derivatives, carbon nanotubes, carbon nanotube derivatives, vicocloin, semiconducting elements, semiconducting compounds, titanium oxide (TiO 2 ) (ZnO), and a multilayer electron-acceptor layer (metal oxide / organic semiconductor) composed of a combination thereof.
  • the electron-accepter compound may be, but is not limited to, PC 61 BM, PC 71 BM, PCBCR, perylene, PBI or PTCBI.
  • the perovskite solar cell of the present invention has a hole mobility represented by the chemical formula 1 in the hole transport layer 860 and includes a polymer having high planarity and excellent crystallinity.
  • the perovskite solar cell comprises at least 7 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1, at least 9 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1, at least 1 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 or more or 3 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 or more hole mobility.
  • the upper limit of the hole mobility may be, for example, 5 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 or less.
  • the polymer represented by the chemical formula 1 is included in the hole transporting layer as a hole transporting material, and can have excellent light conversion efficiency.
  • the perovskite solar cell of the present invention may have a light conversion efficiency (%) of 14% or more. In another example, the perovskite solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 16% or more or 18% or more.
  • the polymer PNTDT-2F2T is polymerized through a Stille coupling reaction.
  • reaction solution is slowly precipitated in 300 mL of methanol, and the resulting solid is filtered and filtered.
  • the filtered solid is purified through a soxhlet in the order of methanol, acetone, n-hexane and CHCl 3 .
  • NTD4T-o-2FB which was finally synthesized according to the following Synthesis Mechanism 2, and finally acting as an electron-donor compound in the organic solar cell photoactive layer.
  • Polymer P (NTD4T-o-2FB) is polymerized through a Stille coupling reaction.
  • reaction solution is slowly precipitated in 300 mL of methanol (MeOH), and the resulting solid is filtered and filtered.
  • the filtered solid is purified by soxhlet extraction in the order of methanol, acetone, n-hexane and CHCl 3 .
  • NTD4T-p-2FB which was finally synthesized according to Synthesis Mechanism 3 below, and finally acting as an electron-donor compound in the organic solar cell photoactive layer.
  • Polymer P (NTD4T-p-2FB) is polymerized through a Stille coupling reaction.
  • reaction solution is slowly precipitated in 300 mL of methanol (MeOH), and the resulting solid is filtered and filtered.
  • the filtered solid is purified by soxhlet extraction in the order of methanol, acetone, n-hexane and CHCl 3 .
  • Table 1 is a table summarizing the novel polymers including the 1,5-naphthyridine-2,6-dione structure prepared according to Preparation Examples 1 to 3 above.
  • a mixed solution was prepared by mixing the polymer (PNTDT-2F2T) according to Preparation Example 1 and PC 71 BM as the acceptor material at a ratio of 1: 1.5 (w / w, total 18 mg / mL).
  • the solar cell device was fabricated with the structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer (PNTDT-2F2T: PC 71 BM) / Ca / Al.
  • the glass substrate on which the patterned ITO is formed is washed with distilled water, acetone, and isopropanol, and UV-ozone treatment is performed for 20 minutes.
  • the PEDOT: PSS conductive polymer solution is spin-coated to a thickness of 30 nm to 40 nm, and moisture is removed at 150? C for 20 minutes.
  • the mixed solution according to Production Example 1 was spin-coated at a speed of 1500 rpm for 60 seconds and left at room temperature for 1 hour.
  • Ca 5 nm and Al 100 nm electrodes are deposited in sequence.
  • the solar cell device was fabricated with the structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer (PNTDT-2F2T: PC 71 BM) / Ca / Al.
  • the glass substrate on which the patterned ITO is formed is washed with distilled water, acetone, and isopropanol, and UV-ozone treatment is performed for 20 minutes.
  • the PEDOT: PSS conductive polymer solution is spin-coated to a thickness of 30 nm to 40 nm, and moisture is removed at 150 ° C for 20 minutes.
  • the mixed solution according to Production Examples 2 and 3 was spin-coated at a speed of 1500 rpm for 60 seconds and left at room temperature for 1 hour.
  • Ca 5 nm and Al 100 nm electrodes are deposited in sequence.
  • the organic solar cell elements manufactured according to the above Production Examples 1 to 3 are referred to as Examples 1 to 3, respectively.
  • the extinction coefficient of the polymer PNTDT-2F2T according to Preparation Example 1 was measured in a wavelength range of 380 nm to 1,000 nm, and the results are shown in Fig.
  • the polymer PNTDT-2F2T according to Production Example 1 of the present invention has an extinction coefficient of 1.60 ⁇ 10 5 cm -1 at a maximum absorption wavelength of 730 nm.
  • the extinction coefficient of the polymer P (NTD4T-o-2FB) according to Production Example 2 was measured in a wavelength range of 300 nm to 1,000 nm, and the results are shown in Fig.
  • the polymer P (NTD4T-o-2FB) according to Production Example 2 of the present invention has an extinction coefficient of 1.76 x 10 5 cm -1 at a maximum absorption wavelength of 676 nm.
  • the extinction coefficient of Polymer P (NTD4T-p-2FB) according to Production Example 3 was measured in a wavelength range of 300 nm to 1,000 nm, and the results are shown in FIG.
  • the polymer P (NTD4T-p-2FB) according to Production Example 2 of the present invention has an extinction coefficient of 2.00 x 10 5 cm -1 at a maximum absorption wavelength of 671 nm.
  • a needle-like polymer crystal having a sharp needle shape can be identified in the photoactive layer.
  • a needle-like polymer crystal having a pronounced needle shape can be identified in the photoactive layer.
  • a needle-like polymer crystal having a sharp needle shape can be identified in the photoactive layer.
  • the hole mobility of the photoactive layer in the organic solar cell according to the present invention is 8.6 ⁇ 10 -3 cm 2 V -1 s -1 and has a good hole mobility Can be confirmed.
  • the mobility of the organic solar cell according to Example 2 using space charge limited current (SCLC) was measured. The results are shown in FIGS. 12 and 13. The hole mobility and electron mobility of the organic solar cell thus obtained are shown in Table 3 below.
  • the hole mobility (shown in FIG. 12A) of the photoactive layer in the organic solar cell according to Example 2 is 1.71 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 and electron mobility (shown in Fig. 13 (a)) is 3.71 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 , and has excellent hole mobility and electron mobility can confirm.
  • the hole mobility of the photoactive layer in the organic solar cell according to Example 3 (shown in FIG. 12 (b) is 2.92 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 and the electron mobility (as shown in Fig. 13 (b)) was 2.09 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 , confirming the excellent hole mobility and electron mobility .
  • J-V current density-voltage characteristic
  • J-V current density-voltage characteristic
  • J-V current density-voltage characteristic
  • Methyl ammonium iodide (CH 3 NH 3 I), Red iodide (PbI 2) the material 1 was prepared in a concentration of 1M in a mixed solution of 1 molar ratio.
  • the perovskite solar cell is composed of an ITO / electron transport layer (ZnO) / electron transport layer (PC 61 BM) / perovskite layer (CH 3 NH 3 PbI 3 ) / hole transport layer (PNTDT- Structure.
  • the patterned ITO glass substrate is washed with distilled water, acetone, isopropanol, and UV-ozone treatment is performed for 20 minutes.
  • ZnO is spin-coated thereon to a thickness of 30 nm and heat-treated at 200 DEG C for 10 minutes.
  • PC61BM was spin-coated as an electron transfer layer to a thickness of 50 to 60 nm and heat-treated at 70 DEG C for 10 minutes.
  • the perovskite solution CH 3 NH 3 PbI 3) the end of the spin-coated for 25 seconds at 4000rpm dropping 10 seconds diethyl ether after the completion of the spin coating, one minute at 65 °C, 2 minutes at 100 °C Heat treatment.
  • Example 4 A perovskite solar cell device using the polymer of Production Example 1 as a hole transport layer through the above method is referred to as Example 4.
  • Example 4 As a comparative example to that of Example 4, a device was manufactured in the same manner using Spiro-OMeTAD, which is typically used as a material for a perovskite solar cell hole transporting layer, represented by the following formula (3) This is referred to as Comparative Example 1 (Spiro-OMeTAD, doping) and 2 (Spiro-OMeTAD, non-doping), respectively.
  • Spiro-OMeTAD Spiro-OMeTAD, doping
  • 2 Spiro-OMeTAD, non-doping
  • Example 20 has better atmospheric stability than Comparative Example 1 after 20 days have elapsed.
  • Example 5 mobility using space charge limited current (SCLC) was measured and the results are summarized in Table 5 below.
  • SCLC space charge limited current
  • Example 4 the material used in the hole transport layer of the perovskite solar cell
  • Comparative Example 1 Perovskite / Spiro-OMeTAD, doping
  • the current density-voltage characteristic (JV), the hysteresis characteristic, and the average photoelectric conversion efficiency were measured, 20 and 21, respectively.
  • the voltage value (Voc), the current density (Jsc), the fill factor (FF) and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell thus obtained are shown in Table 6 below.
  • the performance change is small and the efficiency is high according to the thickness of the hole transport layer. This is due to the high hole mobility of the polymer (PNTDT-2F2T) according to the embodiment of the present invention.
  • the Spiro-OMeTAD of Comparative Example 1 has an amorphous structure due to the spiro-core structure of the molecule. As a result, relatively low hole mobility is exhibited, and hole mobility is increased by doping with other additives.
  • the additive added at this time is highly hygroscopic to moisture and, in some cases, has a high reactivity with a strong base, resulting in a short lifetime of the device.
  • FIGS. 22 (b) and 22 (c) are graphs showing GIWAXS analysis results, respectively.
  • the polymer of Preparation Example 1 is a pie-can be seen to appear in the area ( ⁇ - ⁇ stacking spot) the q z-axis direction represents the pi stacking. This means that the polymers are formed in a face-on orientation in the film.
  • pi- has a relatively thin shape with a pie stacking ( ⁇ - ⁇ stacking) that is a vertical direction (z-axis direction q) pi-stacking area ( ⁇ - ⁇ stacking spot) full width at half maximum of the pie.
  • ⁇ - ⁇ stacking a pie stacking
  • z-axis direction q a vertical direction
  • ⁇ - ⁇ stacking spot a pi-stacking area
  • FIG. 23 is a photograph showing the results of Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering (GIWAXS) analysis of a polymer according to an embodiment of the present invention.
  • 23 (a), 23 (b) and 23 (c) are photographs of GIWAXS analysis of Production Examples 2 and 3, respectively.
  • the polymer of Preparation Example 1 to 3 are both pi-it can be seen that the area showing a stacked pie ( ⁇ - ⁇ stacking spot, I) appears in the q z axis direction. This means that the polymers are formed in a face-on orientation in the film.
  • GIWAXS comparison analysis zone represents the lamellar stacking of pictures (Lamellar stacking spot, II), having the Production Example 1 of polymer film, q z axis number of regular diffraction point (diffraction spot) in the direction which the lamella stack It means that the kings exhibit an edge-on orientation and also exist in a wide range.
  • Production Example 2 and 3 showed a diffraction points in the z-axis direction both q and y q-axis direction, and can also find out does not have a number of regular diffraction point, unlike the polymers of Preparation 1.
  • the lamellar stacking has both an edge-on orientation and a face-on orientation, and a lamellar stacking is performed in a narrow range as compared with the polymer of Production Example 1, That is, it means that the crystal size is relatively smaller.
  • the full width at half maximum of the pi-pi stacking spot (I) has a different shape when the manufacturing examples 1 to 3 are compared.
  • the pi-p stacking point is relatively thin in the up-and-down direction (q z- axis direction), while the pi-pi stacking points of Production Examples 2 and 3 are vertically in the direction (q z-axis direction) can be seen that a relatively thick.
  • the CCL value in Production Example 1 was 29.8 ⁇
  • the CCL values in Production Examples 2 and 3 were 19.5 A and 22.0 A, respectively. That is, as compared with Production Example 1, the polymer films of Production Examples 2 and 3 have a small crystal size due to pie-stacking.
  • the polymers of Production Examples 1 to 3 have a small crystal size.
  • the polymer represented by the chemical structural formula 1 or 2 is used in the photoactive layer of the organic solar cell or the hole transport layer of the perovskite solar cell , Has a high charge mobility and has an energy level suitable for use as an electron donor in the photoactive layer of an organic solar cell. That is, the solar cell using the novel polymer according to the embodiment of the present invention can have excellent light conversion efficiency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 고분자는, 가시광에 대한 우수한 흡수능을 가지고, 유기 태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 사용하기 적합한 에너지 준위를 가져, 유기태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는, 높은 정공 이동도를 가지며, 정공 전달층용 화합물로 사용하여 첨가제 없이 페로브스카이트 태양전지의 효율과 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
본 발명은 고분자, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 유기 태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물 또는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 화합물로 사용될 수 있는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 고분자 및 이를 포함하는 우수한 광 전환 효율을 가지는 태양전지에 대한 것이다.
유기태양전지는 전자기기, 자동차 또는 스마트 윈도우 등 미래지향적 분야로서의 응용가능성이 높기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 지난 수십 년간 유기태양전지의 광 전환 효율을 높이기 위하여 새로운 고분자 중합체 개발 및 장치 구조를 개발하는데 많은 연구가 집중되어왔으며, 그 결과 광 전환 효율은 10% 이상 달성되었다.
하지만, 고성능 유기태양전지 성능을 보일 수 있는 고분자 중합체의 종류는 몇 종으로 제한되어 있으며, 특히 고분자 중합체를 구성하는 단위체 물질이 종래에 알려진 고성능 단위체 몇 종으로 한정되어 있기 때문에 물질 개발의 다양성 측면에서 한계를 가지고 있었다.
용액 공정용 유기 태양전지에서 높은 성능의 광 전환 효율을 달성하기 위해서는 좋은 특성을 가지는 고분자 중합체 사용이 필수적이다.
보다 구체적으로, 결정 및 응집이 없으면서 태양광 스펙트럼에서 큰 광 흡수를 하고, 높은 전하 이동성, 적절한 분자 배향 및 우수한 필름 모폴로지를 갖는 고분자 중합체의 개발이 필요하다.
이러한 고분자 중합체의 성능은 고분자 중합 시 사용되는 전자 주개(electron donor)형 혹은 전자 받개(electron acceptor)형 반복 단위 물질의 선택에 따라 크게 달라지기 때문에 신규성 반복 단위 물질 사용을 통한 고성능 유기 태양전지용 고분자 중합체의 개발이 필요하다.
한편, 페로브스카이트는 양이온과 음이온, 할로겐화물(또는 산화물)이 특정한 결정구조를 가진 물질이다. 페로브스카이트를 태양전지의 광 활성층으로 활용한 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구도 이어지고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 값싼 무기물과 유기물을 결합하여 제조하며, 광전 변환 효율도 우수하여, 기존의 실리콘 단결정계 태양전지를 대체하는 차세대 태양전지 기술로 주목받고 있다.
고성능 페로브스카이트 태양전지 성능을 보일 수 있는 정공전달층 물질종류는 매우 제한되어 있으며, 특히 정공전달층 용 고분자의 경우는 종래의 고성능 유기태양전지 광활성층 용 고분자를 구성하는 단위체들 중 단 몇 종으로 한정되어 있으므로 물질 개발의 다양성 측면에서 더욱더 한계를 가지고 있었다.
페로브스카이트 태양전지에서 높은 성능의 광 전환 효율을 달성하기 위해서는 높은 전하 이동성을 가지는 정공전달층용 고분자의 사용이 필수적이다.
이러한 고분자 중합체의 특성은 고분자 중합 시 사용되는 전자 주개(electron donor)형 혹은 전자 받개(electron acceptor)형 반복 단위 물질의 선택에 따라 크게 달라지기 때문에 신규성 반복 단위 물질 사용을 통한 고성능 정공전달층 용 고분자 중합체의 개발이 필요하다.
본 발명에서는 새로운 단위체를 도입한 신규 고분자 및 이를 포함한 고효율 유기태양전지 및 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 가시광 영역에서의 우수한 광 흡수율을 가지는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 결정성을 가져, 높은 전하 이동성을 가지며, 유기 태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 사용하기 적합한 에너지 준위를 가지는 고분자에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 정공 이동도를 가지는 신규 고분자를 정공 전달층용 화합물로 사용하여, 첨가제 없이 높은 효율과 우수한 수명을 가지는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 유기 태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것으로서, 우수한 광 전환 효율을 가진다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000001
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 2로 표시되는 고분자:
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000002
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR"이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR", -OR", 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R5, R6, A5, A6, A7, A8 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000003
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 380nm 내지 1,000nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 5 x 104cm-1 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 고분자를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다. 상기 유기태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하며, 상기 광 활성층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000004
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 유기태양전지의 상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며, 상기 유기태양전지는 상기 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광 활성층은 전자 받개(electron accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-heterojunction layer)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전자 받개(electron accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 8% 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 2로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000005
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R5, R6, A5, A6, A7, A8 및 R”은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 300nm 내지 1,000nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1.5 x 105cm-1 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 결정 결맞음 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 고분자를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다. 상기 유기태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하며, 상기 광 활성층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000006
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 유기태양전지의 상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며, 상기 유기태양전지는 상기 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광 활성층은 전자 받개(electron accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-heterojunction layer)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전자 받개(electron accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 비플러렌 유기화합물, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 9% 이상일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000007
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다. 상기 페로브스카이트 태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 전자 전달층, 페로브스카이트층 및 정공 전달층이 적층되어 있고, 상기 정공 전달층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000008
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 페로브스카이트 태양전지의 상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며, 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 제 1 전극의 상기 페로브스카이트층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전자 전달층은 티타늄산화물 (TiO2), 졸-겔(sol-gel) 주석산화물 (SnO2), 졸-겔(sol-gel) 아연산화물(ZnO), 나노파티클 주석산화물(NP-SnO2), 나노파티클 아연산화물(NP-ZnO), 풀러렌 (C60, C70), 풀러렌유도체(PC61BM, PC71BM, IC60BA, IC70BA), 비풀러렌계 유기반도체 전자받개물질 화합물 및 금속산화물/유기반도체 전자받개 형태의 복합층을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 태양전지는 광 전환 효율(%)이 14% 이상일 수 있다.
본 발명은 새로운 단위체를 도입한 신규 고분자 및 이를 포함한 고효율 유기태양전지 및 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 가시광 영역에서의 우수한 광 흡수율을 가지고, 우수한 결정성을 가져, 높은 전하 이동성을 가지며, 유기 태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 사용하기 적합한 에너지 준위를 가지는 유기태양전지 광 활성층용 고분자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 높은 정공 이동도를 가지는 신규 고분자를 정공 전달층용 화합물로 사용하여, 첨가제 없이 높은 효율과 우수한 수명을 가지는 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 유기 태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것으로서, 우수한 광 전환 효율을 가지는 유기 및 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
물론, 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명에 따른 유기태양전지의 일 구조에 대한 모식도이다.
도 2 내지 4는, 본 발명의 제조예 1에 따른 광 활성층용 고분자의 흡수 파장에 따른 흡광 계수의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 5 내지 7은, 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 광 활성층용 고분자의 에너지 레벨을 측정하기 위한 순환 전압-전류법 (Cyclic Voltammetry) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8 내지 10는, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 유기태양전지 광 활성층의 원자력간현미경(Atomic force microscopy, AFM) 이미지를 도시한 것이다.
도 11 내지 13은, 본 발명의 실시예 1에 따른 유기태양전지의 SCLC (space charge limited current)를 이용한 정공 이동도(hole mobility) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 14 내지 16은, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 유기태양전지의 전류 밀도(J)-전압(V) 그래프 결과를 도시한 것이다.
도 17은, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 일 구조에 대한 모식도이다.
도 18은, 본 발명의 실시예 4 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 소자 수명을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는, 본 발명의 실시예 4 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 박막의 PL intensity quenching을 나타내는 그래프이다.
도 20 및 도 21은, 본 발명의 실시예 4, 비교예 1 및 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류 밀도(J)-전압(V) 그래프, 히스테리시스(Hysteresis) 특성 및 평균 광전 변환 효율을 나타내는 그래프이다.
도 22 및 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여, 도면 및 예시를 들어 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 신규 고분자 화합물에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000009
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 및 R'은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성을 확보하여 유기태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고, 예를 들면 H 또는 F 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
그리고, 본 발명은, 하기 화학 구조식 2로 표시되는 신규 고분자 화합물에 대한 것이다.
[화학 구조식2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000010
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR"이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR", -OR", 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR"이고, 상기 R"은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고, 상기 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R5, R6 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R5, R6 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR", -OR", 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 R5, R6, A5, A6, A7 및 A8은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R5 및 R6는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 A5, A6, A7 및 A8은 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성 및 광 활성층에 적용되어 유기태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다.
한편, 하나의 예시에서, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있다. 바람직하게는, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종이 파라(para-)위치에 치환된 F일 수 있다.
상기 m은 1 내지 20의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 m은 1 내지 16, 1 내지 14, 1 내지 12 또는 1 내지 10의 정수 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
한편, 상기 고분자는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 화합물로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000011
더 구체적으로, 본 발명의 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 화합물의 스틸레 커플링 반응을 통해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2,6-다이온 화합물로부터 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000012
더 구체적으로, 본 발명의 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온 화합물의 스틸레 커플링 반응을 통해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 고분자는 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온으로부터 제조될 수 있는 메톡시기가 치환되지 않은, 1,5-나프티리딘-2,6-다이온을 통해서도 제조될 수도 있다.
상기 고분자는, 태양광에 대한 우수한 광 흡수율을 가진다. 또한, 분자 구조의 평면도가 높아 우수한 결정성을 가지기 때문에, 높은 전하 이동성을 가진다. 따라서, 상기 고분자는, 유기태양전지의 광 활성층 또는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층에 이용되는 경우, 우수한 광 전환 효율을 가지는 태양전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 유기태양전지 광 활성층용 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는, 유기태양전지의 광 활성층에 포함되어, 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 역할을 수행한다.
즉, 본 발명은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000013
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 화학 구조식 1과 같이, 본 발명에 따른 고분자는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 고분자 화합물로서, 상기와 같은 화학 구조를 통해 태양광에 대한 우수한 광 흡수율을 가진다. 또한, 우수한 결정성을 가져 높은 전하 이동성을 가지며, 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 적절한 에너지 준위를 가진다. 따라서, 상기 고분자를 유기태양전지 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 이용하는 경우, 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가지는 유기태양전지의 제조할 수 있다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 및 R'은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성 및 광 활성층에 적용되어 유기태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고, 예를 들면 H 또는 F 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
상기와 같은 고분자는 가시광에 대한 우수한 광 흡수율을 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 5 x 104cm-1 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 고분자는 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1 x 105cm-1 이상, 1.5 x 105cm-1 이상, 2 x 105cm-1 이상, 2.5 x 105cm-1 이상, 3 x 105cm-1 이상, 3.5 x 105cm-1 이상, 4 x 105cm-1 이상, 또는 4.5 x 105cm-1 이상 일 수 있다. 상기 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수의 상한값은, 예를 들면 5.0 x 105cm-1 이하 일 수 있다.
본 발명의 상기 고분자는, 유기태양전지 내 광 활성층에 포함되어 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 고분자는 적절한 에너지 레벨을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 HOMO 에너지 레벨이 -5.0eV 내지 -5.6eV의 범위 내에 있고, LUMO 에너지 레벨이 -3.4eV 내지 -4.0eV의 범위 내에 있을 수 있다. 상기와 같은 범위 내의 에너지 레벨을 가지는 고분자를 이용하는 경우, 광 활성층 내에서 용이한 엑시톤 분리 및 전하 이동이 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다. 상기 유기태양전지는 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가진다.
본 발명의 유기태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 광 활성층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000014
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 유기태양전지는 전술한 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 포함하여, 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학 구조식 2로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000015
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 화학 구조식 2와 같이, 본 발명에 따른 고분자는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 고분자 화합물로서, 상기와 같은 화학 구조를 통해 태양광에 대한 우수한 광 흡수율을 가진다. 또한, 우수한 결정성을 가져 높은 전하 이동성을 가지며, 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 적절한 에너지 준위를 가진다. 따라서, 상기 고분자를 유기태양전지 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 이용하는 경우, 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가지는 유기태양전지의 제조할 수 있다.
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고, 상기 R”은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고, 상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R5, R6 및 R”은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R5, R6 및 R”은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 R5, R6, A5, A6, A7 및 A8은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R5 및 R6는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 A5, A6, A7 및 A8은 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성 및 광 활성층에 적용되어 유기태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다.
한편, 하나의 예시에서, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있다. 바람직하게는, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종이 파라(para-)위치에 치환된 F일 수 있다.
상기 m은 1 내지 20의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 m은 1 내지 16, 1 내지 14, 1 내지 12 또는 1 내지 10의 정수 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
상기와 같은 고분자는 가시광에 대한 우수한 광 흡수율을 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 300nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1.5 x 105cm-1 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 고분자는 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1.5 x 105cm-1 이상, 1.5 x 105cm-1 이상, 2 x 105cm-1 이상, 2.5 x 105cm-1 이상, 3 x 105cm-1 이상, 3.5 x 105cm-1 이상, 4 x 105cm-1 이상, 또는 4.5 x 105cm-1 이상 일 수 있다. 상기 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수의 상한값은, 예를 들면 5.0 x 105cm-1 이하 일 수 있다.
본 발명의 상기 고분자는, 유기태양전지 내 광 활성층에 포함되어 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 고분자는 적절한 에너지 레벨을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 HOMO 에너지 레벨이 -5.0eV 내지 -5.6eV의 범위 내에 있고, LUMO 에너지 레벨이 -3.4eV 내지 -4.0eV의 범위 내에 있을 수 있다. 상기와 같은 범위 내의 에너지 레벨을 가지는 고분자를 이용하는 경우, 광 활성층 내에서 용이한 엑시톤 분리 및 전하 이동이 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다. 상기 유기태양전지는 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가진다.
본 발명의 유기태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 광 활성층은 하기 화학 구조식 2로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000016
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 유기태양전지는 전술한 화학 구조식 2로 표시되는 고분자를 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 포함하여, 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
특히, 상기 화학 구조식 2에서 벤젠고리를 도입함으로써 에너지 준위가 조절될 수 있다. 구체적으로, 벤젠고리가 도입되면 밴드갭(band gap)이 커지게 되는데 이는 HOMO준위가 더욱 낮아지고 LUMO준위가 더욱 높아지기 때문이다. 즉, 더욱 깊어진 HOMO준위로 인해 태양전지소자의 전압값(Voc)이 커지는 효과가 있다.
또한, 도입되는 벤젠고리에 전기음성도가 큰 원소, 예를 들어, 플루오린(fluorine, F)과 같은 원소가 치환될 수도 있다. 이로 인하여, HOMO준위와 LUMO준위가 추가적으로 낮아 질 수 있고, 태양전지소자의 전압값(Voc)은 더욱 커질 수 있다. 또한, 플루오린의 도입으로 인해 인접한 싸이오펜의의 황 원소와 플루오린-황(fluorine-sulfur) 분자 내 인력(intra-molecular interaction)이 작용하여 분자간 평면도(co-planarity)가 증가할 수 있다. 이에 따라, 고분자 주쇄간의 파이-파이 인력(π-π interaction)이 강화될 수 있다.
플루오린(fluorine)은 전기음성도가 가장 큰 원소이기 때문에, 강한 쌍극자(dipole)을 형성할 수 있다. 강한 쌍극자(dipole)로 인해 쌍극자-쌍극자 인력(dipole-dipole interaction)이 형성되고 고분자 주쇄간의 인력이 더욱 강화될 수 있다. 이렇게 고분자 주쇄간의 강화된 인력은 고분자의 정공이동도(hole mobility)를 높힐 수 있고, 높아진 정공이동도로 인해 광 활성층의 두께가 두꺼워 지더라도 효과적인 정공의 이동이 가능하다. 따라서, 두꺼워진 광 활성층 두께로 인해 최대의 광흡수를 달성할 수 있어 유기태양전지의 효율을 10 % 수준으로 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학구조식 2로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자는 결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있다. 결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 작을수록, 계면이 넓어지게 되고 계면에서 발생하는 전류가 증가하게 된다. 즉, 유기태양전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지의 구조에 대한 일 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지(1)는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(200)을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극(100,200) 사이에 위치하는 광 활성층(300)을 포함한다. 또한, 상기 광 활성층(300)은 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제 1 전극은, 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같이, 입사되는 태양광 방향에 위치할 수 있으며, 상기 제 2 전극은 상기 제 1 전극보다 상대적으로 입사되는 태양광 방향의 먼 쪽에 위치할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 전극은 투명 전극일 수 있다. 상기 제 1 전극의 종류는, 예를 들면 바나듐, 크롬, 구리, 아연 또는 금과 같은 금속이거나 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; PEDOT:PSS, 폴리 피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 전극은 예를 들면, 전술한 종류의 물질이 각각 개별층을 형성한 2 층 구조를 포함할 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 제 1 전극은 입사되는 태양광의 방향에서 순차적으로 ITO층 및 PEDOT:PSS 전도성 고분자층으로 이루어진 것 일 수 있다.
상기 제 1 전극은, 또한 380nm 내지 700nm 파장의 광에 대한 투과도가 80% 이상 일 수 있다. 이와 같이 투명한 재질이면서 전도성이 우수한 재료의 것이 제 1 전극으로 이용될 수 있다.
상기 제 1 전극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, 스퍼터링, E-빔, 열 증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이트 또는 그라비어 프린팅법 등 공지의 습식 및 건식 코팅 방법이 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 제 1 전극은, 예를 들면 기판 상에 형성될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지(1)는 기판(400)을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유기태양전지는 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급의 용이성 및 방수성 등을 고려하여 적절한 종류가 채택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기판은 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판 등이 예시될 수 있으며, 상기 플라스틱 기판은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 또는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 유기태양전지는 상기 제 1 전극과 대향하여 배치되어 있는 제 2 전극을 포함한다. 상기 제 2 전극은, 예를 들면 금속 전극 일 수 있다.
상기 금속 전극은, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금이나, LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al;BaF2 또는 Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예시에서, 상기 제 2 전극은, 전술한 물질이 각에 개별적으로 존재하는 다층 구조 일 수 있다.
상기 제 2 전극은, 예를 들면 열 증착 등의 방식으로 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 유기태양전지는, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함한다. 상기 광 활성층은 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자를 포함한다. 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자는 전자 주개(electron-donor) 화합물로서의 역할을 수행한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 광 활성층은 벌크 이중접합 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 광 활성층은 전자 받개(electron-accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-heterojunction layer)일 수 있다.
상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 예를 들면 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, 상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은 PCBM, PC71BM, PCBCR, 페릴렌, PBI 또는 PTCBI 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 활성층은, 예를 들면 전술한 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물과 전자 받개(electron-accepter) 화합물을 포함하는 혼합 용액의 습식 코팅 공정 등을 통해 형성될 수 있다. 상기와 같은 공정을 거쳐 광 활성층을 제조하는 경우, 전자 주개(electron-donor) 화합물로서 역할을 수행하는 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물과 전술한 전자 받개(electron-accepter) 화합물은 광 활성층 내에 서로 무작위적으로 섞여 있는 벌크 이중 접합 상태를 형성할 수 있다.
상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물과 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 예를 들면 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 광 활성층 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기태양전지는 광 활성층 내 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되고 높은 평면성 및 우수한 결정성을 가지는 고분자를 포함함으로써, 우수한 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기태양전지는 1 x 10-4 cm2 V-1 s-1 이상, 5 x 10-4 cm2 V-1 s-1 이상, 1 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이상, 5 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이상, 또는 1 x 10-2 cm2 V-1 s-1 이상의 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다. 상기 정공 이동도(hole mobility)의 상한값은, 예를 들면 5 x 10-2 cm2 V-1 s-1 이하 일 수 있다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 광 활성층 내에 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자를 전자 주개(electron donor) 화합물로 포함시켜, 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 8% 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 9% 이상 또는 9.5% 이상 일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 9.5% 이상 또는 10% 이상 일 수 있다.
한편, 본 발명은, 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층용 고분자 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층(Hole tranport material)에 포함되어, 페로브스카이트층에서 생성된 정공을 전극으로 전달하는 역할을 수행한다.
즉, 본 발명은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000017
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 화학 구조식 1과 같이, 본 발명에 따른 고분자는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 고분자 화합물로서, 상기와 같은 화학 구조를 통해 우수한 결정성을 가져 높은 전하 이동성을 가진다. 따라서, 상기 고분자를 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층용 내 정공 전달 물질로 이용하는 경우, 첨가제를 포함시키지 않고도 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가지고, 효율의 저하가 없는 수명 특성이 향상된 페로브스카이트 태양전지의 제조할 수 있다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 및 R'은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성 및 정공 전달층에 적용되어 페로브스카이트 태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고, 예를 들면 H 또는 F 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
본 발명의 상기 고분자는, 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층에 포함되어 정공 전달 물질로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 고분자는 우수한 평면도 및 결정성을 가져 정공이동도(hole mobility)가 높을 수 있다.
하나의 예시에서, 결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있고, 바람직하게는 25 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있다. 상기와 같은 범위 내의 결정립 정합 길이를 가지는 고분자를 이용하는 경우, 계면이 넓어지게 되고, 계면에서 발생하는 전류가 증가하게 된다. 즉, 페로브스카이트 태양전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 전자 전달층, 페로브스카이트층 및 정공 전달층이 적층되어 있는 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 정공 전달층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000018
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 전술한 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 정공 전달층(hole transport material) 내 정공 전달 물질로 포함하여, 높은 정공 이동도(hole mobility) 및 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
종래의 통상적으로 사용되는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달 물질은, 낮은 정공 이동도에 의해 첨가제를 사용하여 이를 보완하였다. 그러나, 첨가제는 수분에 대한 흡습성이 강하고, 경우에 따라 강염기로 높은 반응성을 가지기 때문에 소자의 수명저하가 빠르다는 단점이 있었다.
반면에 본 발명에 따른 화학 구조식 1로 표시되는 고분자는 첨가제를 사용하지 않고도 높은 정공 이동도를 가지기 때문에, 페로브스카이트 태양전지의 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 17은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 구조에 대한 일 모식도이다.
도 17에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(2)는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극(600) 및 제 2 전극(700)을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극(600,700) 사이에 위치하는 전자 전달층(820), 페로브스카이트층(840) 및 정공 전달층(860)을 포함한다. 또한, 상기 정공 전달층(860)은 상기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제 1 전극은, 예를 들면 도 7에 도시된 바와 같이, 입사되는 태양광 방향에 위치할 수 있으며, 상기 제 2 전극은 상기 제 1 전극보다 상대적으로 입사되는 태양광 방향의 먼 쪽에 위치할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 전극은 투명 전극일 수 있다. 상기 제 1 전극의 종류는, 예를 들면 바나듐, 크롬, 구리, 아연 또는 금과 같은 금속이거나 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 주석 산화물 (FTO) 또는 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; PEDOT:PSS, 폴리 피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 전극은 예를 들면, 전술한 종류의 물질이 각각 개별층을 형성한 2 층 구조를 포함할 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 제 1 전극은 입사되는 태양광의 방향에서 순차적으로 ITO층 및 PEDOT:PSS 전도성 고분자층으로 이루어진 것 일 수 있다.
상기 제 1 전극은, 또한 380nm 내지 700nm 파장의 광에 대한 투과도가 80% 이상 일 수 있다. 이와 같이 투명한 재질이면서 전도성이 우수한 재료의 것이 제 1 전극으로 이용될 수 있다.
상기 제 1 전극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, 스퍼터링, E-빔, 열 증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이트 또는 그라비어 프린팅법 등 공지의 습식 및 건식 코팅 방법이 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 제 1 전극은, 예를 들면 기판 상에 형성될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(2)는 기판(900)을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제 1 전극의 상기 정공 전달층(860)이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급의 용이성 및 방수성 등을 고려하여 적절한 종류가 채택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기판은 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판 등이 예시될 수 있으며, 상기 플라스틱 기판은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 또는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 상기 제 1 전극과 대향하여 배치되어 있는 제 2 전극을 포함한다. 상기 제 2 전극은, 예를 들면 금속 전극 일 수 있다.
상기 금속 전극은, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 금, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금이나 또는 Al:BaF2:Ba, MoO3/Ag, MoO3/Au와 같은 다층 구조의 물질을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예시에서, 상기 제 2 전극은, 전술한 물질이 각에 개별적으로 존재하는 다층 구조 일 수 있다.
상기 제 2 전극은, 예를 들면 열 증착 등의 방식으로 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하는 전자 전달층(820), 페로브스카이트층(840) 및 정공 전달층(860)을 포함한다. 상기 정공 전달층(860)은 상기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함한다. 상기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자는 정공 전달 물질로서의 역할을 수행한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 전자 전달층(820)은 금속산화물 및 전자 받개(electron-accepter) 유기반도체화합물 일 수 있다.
구체적으로, 상기 전자 전달층은 티타늄산화물 (TiO2), 졸-겔(sol-gel) 주석산화물 (SnO2), 졸-겔(sol-gel) 아연산화물(ZnO), 나노파티클 주석산화물(NP-SnO2), 나노파티클 아연산화물(NP-ZnO), 풀러렌 (C60, C70), 풀러렌유도체(PC61BM, PC71BM, ICB60A, ICB70A), 비풀러렌계 유기반도체 전자받개물질 화합물 및 금속산화물/유기반도체 전자받개 형태의 복합층을 포함할 수도 있다.
상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 예를 들면 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물, 티타늄 산화물 (TiO2), 아연 산화물(ZnO) 및 이들의 조합으로 이루어진 다층 전자받개층 (금속산화물/유기반도체) 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, 상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은 PC61BM, PC71BM, PCBCR, 페릴렌, PBI 또는 PTCBI 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 정공 전달층(860)내 상기 화학 구조식 1로 표시되고 높은 평면성 및 우수한 결정성을 가지는 고분자를 포함함으로써, 우수한 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 페로브스카이트 태양전지는 7 x 10-4 cm2 V-1 s-1 이상, 9 x 10-4 cm2 V-1 s-1 이상, 1 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이상 또는 3 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이상의 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다. 상기 정공 이동도(hole mobility)의 상한값은, 예를 들면 5 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이하 일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 정공 전달층 내에 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 정공 전달 물질로 포함시켜, 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 광 전환 효율(%)이 14% 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 페로브스카이트 태양전지는 광 전환 효율(%)이 16% 이상 또는 18% 이상 일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물의 제조 및 이를 포함하는 유기태양전지 및 페로브스카이트 태양전지에 대하여, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하나, 하기 예시는 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 제한하는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
제조예 1. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 고분자의 합성(PNTDT-2F2T)
하기 합성 매커니즘 1에 따라 합성하여, 신규 고분자(PNTDT-2F2T)를 합성하였다.
[합성 메커니즘 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2018]　
Figure WO-DOC-FIGURE-370
상세합성 방법
1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (1)의 합성
6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-원(6-methoxy-1,5-naphthyridin-2(1H)-one, 2.34 g, 13.28 mmol)을 48% HBr 수용액(59 mL) 에 녹이고 125?C 에서 교반하여 2시간 정도 둔다. 온도를 상온으로 내리고, PH를 7로 맞춰준 후 생성된 침전물을 n-헥세인으로 씻어주면서 필터로 얻는다. 진공 건조하여 베이지색 파우더를 얻는다. (2.05 g, yield = 95%)
1,5-디옥틸-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (2)의 합성
물질 (1) (1.85 g, 11.41 mmol), 세슘 카보네이트 (4.84 g, 14.85 mmol) 및 1-브로모옥테인 (3.26 mL, 18.87 mmol)을 디메틱 설폭사이드(DMSO) 20 mL에 녹이고 95?C 에서 교반하여 24시간 둔다. 상온으로 내린 후 용매는 진공에서 제거하며, 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 노란색 파우더를 얻는다. (0.38 g, yield = 9%)
3,7-디브로모-1,5-디옥틸-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-dibromo-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (3)
물질 (2) (0.26 g, 0.67 mmol) 와 N-브로코숙신이미드(N-bromosuccinimide, 0.26 g, 1.48 mmol) 를 아세트산(AA) (20 mL) 에 녹이고 95?C 에서 교반하여 24시간 둔다. 상온으로 내린 후 용매는 진공에서 제거하며, 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 주황색 파우더를 얻는다. (0.21 g, yield = 57%)
1,5-디옥틸-3,7-비스(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dioctyl-3,7-bis(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (4)
물질 (3) (0.20 g, 0.36 mmol), 트리부틸(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)스탄난(tributyl(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)stannane), 0.75 g, 1.10 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.025 g, 0.02 mmol)를 디메틸포름아마이드(DMF) 15 mL에 녹이고 130?C 에서 교반하여 24시간 둔다. 상온으로 내린 후 주황색 파우더를 MeOH로 씻어주면서 필터로 얻는다. Flash 실리카 컬럼 (CHCl3) 후 에틸 아세테이트에서 재결정하여 주황색 파우더를 얻는다. (0.30 g, yield = 75%)
3,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (5)
물질 (4) (0.30 g, 0.27 mmol) 와 N-브로코숙신이미드(N-bromosuccinimide; 0.09 g, 0.54 mmol)를 CHCl3 30 mL에 녹이고 상온에서 교반하여 24시간 둔다. 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 붉은색 파우더를 얻는다. (0.27 g, yield = 68%)
고분자 PNTDT-2F2T의 합성
고분자 PNTDT-2F2T는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합한다.
물질 (5) (0.12 g, 0.09 mmol) 와 (3,3'-디플루오로-[2,2'-비티오펜]-5,5'-다일)비스(트리메틸스탄나)(3,3'-difluoro-[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)bis(trimethylstannane)) (0.05 g, 0.09 mmol) 을 톨루엔 3 mL에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후에 촉매로 P(o-tol)3 (0.0025 g, 0.0083 mmol) 와 Pd2(dba)3 (0.0019 g, 0.0021 mmol)을 넣고 100?C 에서 48시간 동안 교반시킨다. 상온으로 내린 후 상기 반응용액을 메탄올 300 mL에 천천히 침전 시키고 생성된 고체를 필터하여 걸러낸다. 걸러낸 고체는 속실렛 (soxhlet)을 통해 메탄올, 아세톤, n-헥세인, CHCl3 순으로 정제한다. 내려온 액체를 다시 메탄올에 침전 시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검녹색 고체의 PNTDT-2F2T를 수득한다. (0.15 g, yield = 63%)
제조예 2. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 고분자의 합성[P(NTD4T-o-2FB)]
하기 합성 메커니즘 2에 따라 합성하여, 최종적으로 유기태양전지 광 활성층에서 전자 주개(electron-donor) 화합물로 역할을 수행하는 신규 고분자[P(NTD4T-o-2FB))를 합성하였다.
[합성 메커니즘 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2018]　
Figure WO-DOC-FIGURE-389
상세합성 방법
6-메톡시-1-옥틸-1,5-나프티리딘-2(1H)-온(6-methoxy-1-octyl-1,5-naphthyridin-2(1H)-one) (6)의 합성
6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온(6-methoxy-1,5-naphthyridin-2(1H)-one, 16 g, 90.8 mmol), 1-브로모옥탄(1-bromooctane, 30 g, 154 mmol) 및 세슘카보네이트(Cesium carbonate, 50g, 154 mmol)를 100 mL의 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 용매에 녹이고 60°C 에서 교반하여 24시간 정도 둔다. 온도를 상온으로 내리고, 용매를 진공에서 제거한다. 그리고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여 황토색 파우더를 얻는다. (7.8 g, yield = 30%)
1-옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1-octyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (7)의 합성
물질 (6) (7.8 g, 27 mmol)을 48 %의 HBr 수용액(60 mL)에 녹이고 80°C 에서 교반하여 4시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후, 침전물을 물로 씻어주면서 필터하고 이를 진공 건조하여 노란색 파우더를 얻는다. (7 g, yield = 95%)
1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (8)의 합성
물질 (7) (3.5 g, 12.7 mmol), 1-브로모옥탄(1-bromooctane, 7.4 g, 38 mmol) 및 세슘카보네이트(Cesium carbonate, 6.2 g, 19 mmol)를 50 mL의 톨루엔(Toluene)에 녹이고, 120°C 에서 교반하여 24시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매는 진공에서 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여 노란색 파우더를 얻는다. (2 g, yield = 40%)
3,7-디브로모-1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-dibromo-1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (9)
물질 (8) (2 g, 5.1 mmol)와 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, 2.5 g, 14.3 mmol) 를 아세트산(AA) (50 mL) 에 녹이고 90°C 에서 교반하여 24시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 용매는 진공에서 제거하며, 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 노란색 파우더를 얻는다. (1.7 g, yield = 60%)
3,7-비스(4-(2-데실테트라데실)싸이오펜-2-일)-1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-bis(4-(2-dectyltetradecyl)thiophen-2-yl)-1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (10)
물질 (9) (0.2 g, 0.36 mmol), 트리부틸(4-(2-옥틸도데실)싸이오펜-2-일)스탄난(tributyl(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)stannane), 0.75 g, 1.10 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.025 g, 0.02 mmol)를 디메틸포름아마이드(Dimethyl formaldehyde, DMF) 15 mL에 녹이고 130°C 에서 교반하여 24시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 주황색 파우더를 메탄올(MeOH)로 씻어주면서 필터로 얻는다. 실리카겔 컬럼으로 정제하여 주황색 파우더를 얻는다. (0.30 g, yield = 75%)
3,7-비스(5-브로모-4-(2-데실테트라데실)싸이오펜-2-일)-1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-bis(5-bromo-4-(2-dectyltetradecyl)thiophen-2-yl)-1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (11)
물질 (10) (0.30 g, 0.27 mmol) 와 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; 0.09 g, 0.54 mmol)를 CHCl3 30 mL에 녹이고 상온에서 교반하여 24시간 둔다. 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 붉은색 파우더를 얻는다. (0.27 g, yield = 68%)
고분자 P(NTD4T-o-2FB)의 합성
고분자 P(NTD4T-o-2FB)는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합한다.
물질 (6) (0.124 g, 0.09 mmol) 와 [(2,3'-디플루오로-1,4-페닐렌) 비스(싸이오펜-5,2-다이일)]비스(트리메틸스탄나)[((2,3'-difluoro-1,4-phenylene)bis(thiophene-5,2-diyl))bis(trimethylstannane)] (0.054 g, 0.09 mmol) 을 톨루엔 3 mL에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후에 촉매로 P(o-tol)3 (0.0025 g, 0.0083 mmol) 와 Pd2(dba)3 (0.0019 g, 0.0021 mmol)을 넣고 100°C 에서 48시간 동안 교반시킨다. 온도를 상온으로 내린 후 상기 반응용액을 메탄올(MeOH) 300 mL에 천천히 침전 시키고 생성된 고체를 필터링하여 걸러낸다. 걸러낸 고체는 속실렛추출(soxhlet extraction)을 통해 메탄올, 아세톤, n-헥산, CHCl3 순으로 정제한다. 내려온 액체를 다시 메탄올에 침전 시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검은색 고체의 P(NTD4T-o-2FB)를 수득한다. (0.121 g, yield = 90%)
제조예 3. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 고분자의 합성[P(NTD4T-p-2FB)]
하기 합성 메커니즘 3에 따라 합성하여, 최종적으로 유기태양전지 광 활성층에서 전자 주개(electron-donor) 화합물로 역할을 수행하는 신규 고분자[P(NTD4T-p-2FB))를 합성하였다.
[합성 메커니즘 3]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2018]　
Figure WO-DOC-FIGURE-416
상세합성 방법
상기 “제조예 1. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 고분자의 합성[P(NTD4T-o-2FB)]”의 상세합성 방법에서, 물질 (6) 내지 (11)을 동일한 방법으로 합성하여, 최종적으로 물질 (11)의 붉은색 파우더를 얻는다. (0.27 g, yield = 68%)
고분자 P(NTD4T-p-2FB)의 합성
고분자 P(NTD4T-p-2FB)는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합한다.
물질 (11) (0.124 g, 0.09 mmol) 와 [(2,5'-디플루오로-1,4-페닐렌) 비스(싸이오펜-5,2-다이일)]비스(트리메틸스탄나)[((2,5'-difluoro-1,4-phenylene)bis(thiophene-5,2-diyl))bis(trimethylstannane)] (0.054 g, 0.09 mmol) 을 톨루엔 3 mL에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후에 촉매로 P(o-tol)3 (0.0025 g, 0.0083 mmol) 와 Pd2(dba)3 (0.0019 g, 0.0021 mmol)을 넣고 100°C 에서 48시간 동안 교반시킨다. 온도를 상온으로 내린 후 상기 반응용액을 메탄올(MeOH) 300 mL에 천천히 침전 시키고 생성된 고체를 필터링하여 걸러낸다. 걸러낸 고체는 속실렛추출(soxhlet extraction)을 통해 메탄올, 아세톤, n-헥산, CHCl3 순으로 정제한다. 내려온 액체를 다시 메탄올에 침전 시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검은색 고체의 P(NTD4T-p-2FB)를 수득한다. (0.125 g, yield = 93%)
하기의 [표 1]은 상기 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체를 포함하는 신규 고분자를 정리한 표이다.
제조예 1
Figure PCTKR2018002820-appb-I000022
제조예 2
Figure PCTKR2018002820-appb-I000023
제조예 3
Figure PCTKR2018002820-appb-I000024
실시예 1 내지 3 유기태양전지 제작 및 특성 평가
광 활성층용 혼합 용액 제조
상기 제조예 1에 따른 고분자(PNTDT-2F2T)와 어셉터 물질로서는 PC71BM을 1:1.5 (w/w, 총 18mg/mL)의 비율로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 제조예 2 및 3에 따른 고분자[P(NTD4T-o-2FB), P(NTD4T-p-2FB)] 와 어셉터 물질로서는 PC71BM을 1:1.5 (w/w, 총 18mg/mL)의 비율로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
유기태양전지의 제작
태양전지 소자는 ITO/PEDOT:PSS/광 활성층(PNTDT-2F2T:PC71BM)/Ca/Al의 구조로 제작되었다. 우선, 패턴된 ITO가 형성된 유리기판을 증류수, 아세톤, 아이소프로판올로 세척하고 UV-ozone 처리를 20분간 한다. 그 후, PEDOT:PSS 전도성 고분자 용액을 스핀코팅하여 30nm 내지 40nm 두께로 올리고 150?C 로 20분간 수분을 제거한다. 그 후, 상기 제조예 1에 따른 혼합 용액을 1500 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 하고 상온에서 1시간 동안 둔다. 마지막으로, Ca 5 nm 와 Al 100 nm 전극을 차례로 증착한다.
그리고, 상기 제조예 2 및 3에 따른 혼합용액을 이용한 태양전지 소자를 제조한다.
태양전지 소자는 ITO/PEDOT:PSS/광 활성층(PNTDT-2F2T:PC71BM)/Ca/Al의 구조로 제작되었다. 우선, 패턴된 ITO가 형성된 유리기판을 증류수, 아세톤, 아이소프로판올로 세척하고 UV-ozone 처리를 20분간 한다. 그 후, PEDOT:PSS 전도성 고분자 용액을 스핀코팅하여 30nm 내지 40nm 두께로 올리고 150°C 로 20분간 수분을 제거한다. 그 후, 상기 제조예 2 및 3에 따른 혼합 용액을 1500 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 하고 상온에서 1시간 동안 둔다. 마지막으로, Ca 5 nm 와 Al 100 nm 전극을 차례로 증착한다.
상기 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 유기태양전지 소자를 각각 실시예 1 내지 3이라 칭한다.
실험예 1. 흡광 계수 측정
제조예 1에 따른 고분자 PNTDT-2F2T의 흡광 계수를 380nm 내지 1,000nm의 파장 범위에서 측정하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조예 1에 따른 고분자 PNTDT-2F2T는 최대 흡광 파장인 730nm 에서 1.60 x 105cm-1의 흡광 계수를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 제조예 2에 따른 고분자 P(NTD4T-o-2FB)의 흡광 계수를 300nm 내지 1,000nm의 파장 범위에서 측정하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조예 2에 따른 고분자 P(NTD4T-o-2FB)는 최대 흡광 파장인 676nm 에서 1.76 x 105cm-1의 흡광 계수를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 제조예 3에 따른 고분자 P(NTD4T-p-2FB)의 흡광 계수를 300nm 내지 1,000nm의 파장 범위에서 측정하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조예 2에 따른 고분자 P(NTD4T-p-2FB)는 최대 흡광 파장인 671nm 에서 2.00 x 105cm-1의 흡광 계수를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 순환 전압-전류법 (Cyclic Voltammetry) 분석 결과
제조예 1에 따른 고분자 PNTDT-2F2T의 에너지 레벨을 측정하기 위해 CV(Cyclic Voltammetry) 분석을 수행하였고 (도 5에 도시), 이를 통해 얻어진 상기 고분자의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨은 표 1에 기재하였다.
그리고, 제조예 2에 따른 고분자 P(NTD4T-o-2FB)의 에너지 레벨을 측정하기 위해 CV(Cyclic Voltammetry) 분석을 수행하였고 (도 6에 도시), 이를 통해 얻어진 상기 고분자의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨은 [표 2]에 기재하였다. 이때, 광학 밴드 갭 에너지(eV)는 1.72 eV 이다.
그리고, 제조예 3에 따른 고분자 P(NTD4T-p-2FB)의 에너지 레벨을 측정하기 위해 CV(Cyclic Voltammetry) 분석을 수행하였고 (도 7에 도시), 이를 통해 얻어진 상기 고분자의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨은 [표 2]에 기재하였다. 이때, 광학 밴드 갭 에너지(eV)는 1.67 eV 이다.
HOMO 에너지 레벨 LUMO 에너지 레벨
제조예 1 -5.20 eV -3.67 eV
제조예 2 -5.24 eV -3.52 eV
제조예 3 -5.19 eV -3.52 eV
실험예 3. 표면 모폴로지 분석
실시예 1에 따른 유기태양전지 광 활성층의 표면 모폴로지를 분석하기 위하여, TEM 이미지를 측정하였고, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 광 활성층 내에 뚜렷한 바늘 형태의 고분자 결정 구조체(needle-like polymer crystal)를 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 2에 따른 유기태양전지 광 활성층의 표면 모폴로지를 분석하기 위하여, AFM 이미지를 측정하였고, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
도 9에 도시된 바와 같이, 광 활성층 내에 뚜렷한 바늘 형태의 고분자 결정 구조체(needle-like polymer crystal)를 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 3에 따른 유기태양전지 광 활성층의 표면 모폴로지를 분석하기 위하여, AFM 이미지를 측정하였고, 그 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10에 도시된 바와 같이, 광 활성층 내에 뚜렷한 바늘 형태의 고분자 결정 구조체(needle-like polymer crystal)를 확인할 수 있다.
실험예 4. 정공이동도 분석
실시예 1에 따른 유기태양전지의 SCLC(space charge limited current)를 이용한 이동도를 측정하였고, 그 결과를 도 11에 도시하였다.
도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지 내 광 활성층의 정공 이동도(hole mobility)는 8.6 x 10-3cm2V-1s-1로 나타나, 우수한 정공 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 2에 따른 유기태양전지의 SCLC(space charge limited current)를 이용한 이동도를 측정하였고, 그 결과를 도 12 및 13에 도시하였다. 이를 통해 얻어진 유기태양전지의 정공 이동도와 전자 이동도를 하기의 [표 3]에 도시하였다.
그리고, 실시예 3에 따른 유기태양전지의 SCLC(space charge limited current)를 이용한 이동도를 측정하였고, 그 결과를 도 12 및 13에 도시하였다. 이를 통해 얻어진 유기태양전지의 정공이동도와 전자이동도를 하기의 [표 3]에 도시하였다.
도 12 및 13에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따른 유기태양전지 내 광 활성층의 정공 이동도(hole mobility)[도 12의 (a)에 도시]는 1.71 x 10-3cm2V-1s-1 이고, 전자 이동도(electron mobility)[도 13의 (a)에 도시]는 3.71 x 10-3ㄴcm2V-1s-1 로 나타나, 우수한 정공 이동도 및 전자 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
도 12 및 13에 도시된 바와 같이, 실시예 3에 따른 유기태양전지 내 광 활성층의 정공 이동도(hole mobility)[도 12의 (b에 도시]는 2.92 x 10-3cm2V-1s-1이고, 전자 이동도(electron mobility)[도 13의 (b)에 도시]는 2.09 x 10-3 cm2V-1s-1로 나타나, 우수한 정공 이동도 및 전자 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
정공이동도[cm2s-1V-1] 전자이동도[cm2s-1V-1]
실시예 1 8.6 x 10-3
실시예 2 1.71 x 10-3 3.71 x 10-3
실시예 3 2.92 x 10-3 2.09 x 10-3
실험예 5. 유기태양전지의 성능 평가
상기 실시예 1에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성(current density-Voltage (J-V)을 측정하여 도 14에 도시하였고, 그 효율은 하기 표 4에 나타내었다.
그리고, 실시예 2에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성(current density-Voltage (J-V)을 측정하여 도 15에 도시하였고, 그 효율은 하기 표 4에 나타내었다.
그리고, 실시예 3에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성(current density-Voltage (J-V)을 측정하여 도 16에 도시하였고, 그 효율은 하기 표 4에 나타내었다.
개방전압(V) 단락전류(mA/cm2) 필 팩터(fill factor) 최대효율(%) 평균효율(%)
실시예 1 0.73 18.79 0.70 9.62 9.52
실시예 2 0.805 16.7 0.674 9.06 8.99
실시예 3 0.787 18.3 0.703 10.1 9.95
실시예 4 페로브스카이트 태양전지 제작 및 특성 평가
페로브스카이트 혼합 용액제조
메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I), 레드아이오다이드(PbI2)물질을 1:1 몰비율의 농도1M 혼합용액을 제조하였다.
정공전달층용 용액 제조
정공전달물질(PNTDT-2F2T)을 7mg을 1mL의 클로로포름(chloroform) 유기용매에 녹여 5시간이상 교반하였다.
페로브스카이트 태양전지의 제작
페로브스카이트 태양전지 소자는 ITO/전자전달층(ZnO)/전자전달층(PC61BM)/페로브스카이트층(CH3NH3PbI3)/정공전달층(PNTDT-2F2T)/Au의 구조로 제조되었다.
먼저, 패턴화된 ITO 유리기판을 증류수, 아세톤, 아이소프로판올로 세척하고, UV-오존처리를 20분동안 수행한다. 그 위에 ZnO를 스핀코팅하여 30nm 두께로 코팅하고, 200 ℃에서 10분간 열처리한다. 이후, 전자전달층으로 PC61BM을 50 내지 60 nm 의 두께로 스핀코팅하고, 70 ℃에서 10분간 열처리한다. 그리고, 페로브스카이트 용액(CH3NH3PbI3)을 4000rpm 에서 25초동안 스핀코팅하고 끝나기 10초 전 다이에틸에테르를 떨어뜨리고 스핀코팅 완료 후, 65 ℃에서 1분, 100 ℃에서 2분간 열처리한다. 그 다음 정공 전달층으로 상기 제조예 1에 따른 고분자(PNTDT-2F2T)를 50 내지 60 nm 두께로 스핀코팅한다. 마지막으로, 정공 전달층 위에 80 nm 두께의 금(Au) 전극을 증착하여 페로브스카이트 태양전지 소자를 제조한다. 상기의 방법을 통해 제조예 1의 고분자를 정공 전달층으로 이용한 페로브스카이트 태양전지 소자를 실시예 4라 지칭한다.
그리고, 상기 실시예 4에 대한 비교예로, 통상적으로 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층용 물질로 사용되는 하기 화학식 3의 Spiro-OMeTAD를 이용하여, 동일한 방법으로 소자를 제조하고, 첨가제 유무에 따라 이를 각각 비교예 1(Spiro-OMeTAD, doping) 및 2(Spiro-OMeTAD, non-doping)라 지칭한다.
[화학식 3]
실험예 6. 대기안정성 및 정공전달특성 분석
실시예 4 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 소자 대기안정성을 20일 이상 평가하였으며, 그 결과를 도 18에 도시하였다. 도 18을 참조하면, 20일이 경과하였을 때, 실시예 4가 비교예 1에 비해 더 우수한 대기안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
그리고, SCLC(space charge limited current)를 이용한 이동도를 측정하였고 그 결과를 하기의 표 5에 정리하였다. 실시예 4의 경우, 첨가제 없이도 3.53 x 10-3cm2V-1s-1 의 정공 이동도(hole mobility)를 가지며, 비교예 1의 경우, 3.67 x 10-4cm2V-1s-1, 비교예 2의 경우 5.75 x 10-5cm2V-1s-1 의 값을 가진다. 즉, 본 발명의 실시예 2의 정공전달층이 첨가제 없이 우수한 정공 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
정공이동도
실시예 4(PNTDT-2F2T) 3.53 x 10-3cm2V-1s-1
비교예 1(Spiro-OMeTAD, doping) 3.67 x 10-4cm2V-1s-1
비교예2(Spiro-OMeTAD, non-doping) 5.75 x 10-5cm2V-1s-1
또한, 도 19를 참조하면, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층에 사용된 물질[실시예 4(Perovskite/PNTDT-2F2T) 및 비교예 1(Perovskite/Spiro-OMeTAD, doping)]에 따라 PL 퀜칭(Quenching)되는 정도를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 태양전지가 정공 전달이 더 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 7. 전기화학적 특성 분석 및 페로브스카이트 태양전지의 성능 평가
상기 실시예 4 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 성능평가를 위해 전류밀도-전압 특성(current density-Voltage (J-V)), 히스테리시스(Hysteresis) 특성, 평균 광전 변환 효율을 측정하고 이를 도 20 및 도 21에 도시하였다. 이를 통해 얻어진 태양전지의 전압값(Voc), 전류밀도(Jsc), 필 팩터(Fill factor, FF) 및 광전 변환 효율을 하기 표 6에 기재하였다.
개방전압(Voc) 단락전류(Jsc, mA/cm2) 필 팩터(fill factor, FF) 최대효율(%)
실시예 4 1.08 23.62 0.71 18.11
비교예 1 1.08 21.52 0.74 17.26
비교예 2 1.00 22.40 0.31 7.03
도 20, 도 21 및 상기 표 6을 참조하면, 실시예 4가 종래에 사용되는 비교예 1에 비해 우수한 광전 변환 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 4의 정공 전달층의 두께를 달리하여 페로브스카이트 태양전지의 성능 평가를 수행하여 그 결과를 하기 표 7에 정리하였다.
정공전달층(제조예 1)두께(nm) 개방 전압(Voc) 단락전류(Jsc, mA/cm2) 필 팩터(fill factor, FF) 평균효율(%)
40 ~ 50 nm 1.06 23.69 0.68 17.13
50 ~ 55 nm 1.08 23.62 0.69 17.69
55 ~ 60 nm 1.07 25.34 0.65 17.61
60 ~ 65 nm 1.06 24.94 0.67 17.64
65 ~ 70 nm 1.10 23.54 0.65 16.75
70 ~ 75 nm 1.09 23.28 0.67 17.17
75 ~ 80 nm 1.08 23.05 0.64 16.10
80 ~ 90 nm 1.07 22.64 0.63 15.39
90 ~ 100 nm 1.07 22.53 0.59 14.40
상기 표 7을 참조하면, 정공 전달층의 두께 변화에 따라, 성능 변화가 작으며 높은 효율을 보인다. 이는, 본 발명의 실시예에 따른 고분자(PNTDT-2F2T)의 높은 정공 이동도에 따른것으로 보인다.
상기 비교예 1의 Spiro-OMeTAD의 경우, 분자의 spiro-core구조에 의해 비정질(amorphous) 구조를 가진다. 이에 따라 비교적 낮은 정공 이동도를 보이게 되며, 기타 첨가제를 도핑하여 정공이동도를 증가시킨다. 이때 첨가되는 첨가제는 수분에 대한 흡습성이 강하고, 경우에 따라 강염기로 높은 반응성을 가지기 때문에 소자의 수명저하가 빠르다는 단점이 있다.
반면에, 본 발명의 실시예 4에 따른 PNTDT-2F2T의 경우, 상기의 첨가제 없이도 우수한 정공이동도를 가지기 때문에, 페로브스카이트 태양전지 소자의 효율이 좋고, 대기안정성이 우수하여 수명특성도 우수하다는 장점이 있다.
실험예 9. Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석
이하에서는, 도 22 및 23을 참조하여, 제조예 1 내지 3에 따른 고분자 필름의 Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과에 대하여 설명한다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과를 나타내는 사진이다. 도 22의 (a)는 제조예 1의 GIWAXS 분석 결과 사진이고, 도 22의 (b) 및 (c)는 각각 GIWAXS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
먼저, 도 22을 참조하면, 제조예 1의 고분자는 파이-파이 스택킹을 나타내는 영역(π-π stacking spot)이 qz 축방향에서 나타나는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 고분자들이 필름에서 면방향 배열(face-on orientation)로 형성되는 것을 의미한다.
그리고, GIWAXS 분석 사진의 라멜라 스택킹을 나타내는 영역(Lamellar stacking spot)을 참조하면, 제조예 1의 고분자 필름은, qz 축방향에서 여러 개의 규칙적인 회절점(diffraction spot)들 가지며 이는 라멜라 스택킹이 선방향 배열(edge-on orientation)을 나타내며 또한 넓은 범위로 존재함을 의미한다.
한편, 파이-파이 스택킹영역(π-π stacking spot)의 반치폭이 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 점은 상하방향(qz축 방향)으로 비교적 얇은 형태를 가진다. 이러한 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 영역의 반치폭을 이용하여 crystalline coherence length(CCL) 값을 계산해 보면, 제조예 1의 CCL 값은 29.8 Å을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과를 나타내는 사진이다. 도 23의 (a)는 제조예 1, 도 23의 (b) 및 (c)는 각각 제조예 2 및 3의 GIWAXS 분석 결과 사진이다.
먼저, 도 23을 참조하면, 제조예 1 내지 3의 고분자는 모두 파이-파이 스택킹을 나타내는 영역(π-π stacking spot, I)이 qz 축방향에서 나타나는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 고분자들이 필름에서 면방향 배열(face-on orientation)로 형성되는 것을 의미한다.
그리고, GIWAXS 분석 사진의 라멜라 스택킹을 나타내는 영역(Lamellar stacking spot, II)비교해 보면, 제조예 1의 고분자 필름은, qz 축방향에서 여러 개의 규칙적인 회절점(diffraction spot)들 가지며 이는 라멜라 스택킹이 선방향 배열(edge-on orientation)을 나타내며 또한 넓은 범위로 존재함을 의미한다. 반면에, 제조예 2 및 3의 경우, qz 축방향과 qy 축방향 모두에서 회절점을 보이며, 또한 제조예 1의 고분자와 달리 여러 개의 규칙적인 회절점을 갖지 않음을 알 수 있다. 이는 라멜라 스택킹이 선방향 배열(edge-on orientation)과 면방향 배열(face-on orientation) 모두를 가지고 있으며, 제조예 1의 고분자와 비교하여 좁은 범위로 라멜라 스택킹이 이루어져 있음을 의미하고 이는 즉, 결정의 크기(crystal size)가 상대적으로 더 작다는 것을 의미한다.
한편, 파이-파이 스택킹영역(π-π stacking spot, I)의 반치폭이 제조예 1 내지 3을 비교하면 다른 형상을 가지는 것을 알 수 있다. 제조예 1은 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 점은 상하방향(qz축 방향)으로 비교적 얇지만, 제조예 2 및 3의 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 점은 상하방향(qz축 방향)으로 비교적 두꺼운 것을 알 수 있다.
이러한 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 영역의 반치폭을 이용하여 crystalline coherence length(CCL) 값을 계산해 보면, 제조예 1의 CCL 값은 29.8 Å이고, 제조예 2 및 3의 CCL 값은 각각 19.5 Å 및 22.0 Å 이다. 즉, 제조예 1에 비해, 제조예 2 및 3의 고분자 필름은 파이-파이 스택킹으로 인한 결정의 크기가 작은 것을 알 수 있다.
도 23의 GIWAXS 분석 결과, 제조예 1 내지 3의 고분자가 결정 크기가 작은 것을 알 수 있다. 광 활성층에 포함되는 고분자의 결정이 작을수록, 계면이 넓어지게 된다. 결정립의 계면에서 정공과 전자가 만들어지게 되고 이것이 이동함에 따라 전류가 발생하는데, 계면이 커질수록 전류가 많이 흐르게 된다. 즉, 제조예 1 내지 3의 고분자는 광 활성층에서 많은 전류를 발생시키는 효과가 있다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 3 및 실험예 1 내지 9를 참조하면, 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자는 유기태양전지의 광 활성층 또는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층에 사용되어, 높은 전하 이동도를 가지며, 유기태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor)로 사용하기에 적합한 에너지 준위를 가진다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 신규 고분자를 이용한 태양전지는 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.

Claims (41)

  1. 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자:
    [화학 구조식 1]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000026
    상기 화학 구조식 1 에서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
    상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
    상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 고분자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 고분자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 고분자.
  5. 하기 화학 구조식 2로 표시되는 고분자:
    [화학 구조식 2]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000027
    상기 화학 구조식 2 에서,
    상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR"이고,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
    상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR", -OR", 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
    상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R5, R6, A5, A6, A7, A8 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 고분자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 고분자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 고분자.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl인, 고분자.
  10. 하기 화학 구조식 1로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자:
    [화학 구조식 1]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000028
    상기 화학 구조식 1 에서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
    상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
    상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  14. 제 10항에 있어서,
    380nm 내지 1,000nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 5 x 104cm-1 이상인 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  15. 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
    상기 광 활성층은 제 10 항의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  16. 제 15항에 있어서
    상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며,
    상기 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함하는 유기태양전지.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 광 활성층은 전자 받개(electron-accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-hetrojuction layer)인 유기태양전지.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 유기태양전지.
  19. 제 15항에 있어서,
    광 전환 효율(%)이 8% 이상인 유기태양전지.
  20. 하기 화학 구조식 1로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자:
    [화학 구조식 2]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000029
    상기 화학 구조식 2 에서,
    상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
    상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
    상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 R5, R6, A5, A6, A7, A8 및 R”은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  25. 제20항에 있어서,
    300 nm 내지 1,000 nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1.5 x 105cm-1 이상인 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  26. 제20항에 있어서,
    결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가지는, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  27. 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
    상기 광 활성층은 제 20 항의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  28. 제27항에 있어서
    상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며,
    상기 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함하는 유기태양전지.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 광 활성층은 전자 받개(electron-accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-hetrojuction layer)인 유기태양전지.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 비플러렌 유기화합물, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 유기태양전지.
  31. 제27항에 있어서,
    광 전환 효율(%)이 9% 이상인 유기태양전지.
  32. 하기 화학 구조식 1로 표시되는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자:
    [화학 구조식 1]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000030
    상기 화학 구조식 1 에서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
    상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
    상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  33. 제 32항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자.
  34. 제 32항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자.
  35. 제 32항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자.
  36. 제 32항에 있어서,
    결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가지는, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자.
  37. 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 전자 전달층, 페로브스카이트층 및 정공 전달층이 적층되어 있는 페로브스카이트 태양전지에 있어서,
    상기 정공 전달층은 제 32 항의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  38. 제 37항에 있어서
    상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며,
    상기 제 1 전극의 상기 페로브스카이트층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  39. 제 37항에 있어서,
    상기 전자 전달층은 티타늄산화물 (TiO2), 졸-겔(sol-gel) 주석산화물 (SnO2), 졸-겔(sol-gel) 아연산화물(ZnO), 나노파티클 주석산화물(NP-SnO2), 나노파티클 아연산화물(NP-ZnO), 풀러렌 (C60, C70), 풀러렌유도체(PC61BM, PC71BM, IC60BA, IC70BA), 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 비풀러렌계 유기반도체성 전자받개 화합물 및 금속산화물/유기반도체 전자받개 형태의 복합층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  40. 제 39항에 있어서,
    상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 페로브스카이트 태양전지.
  41. 제 37항에 있어서,
    광 전환 효율(%)이 14% 이상인 페로브스카이트 태양전지.
PCT/KR2018/002820 2017-03-16 2018-03-09 고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 WO2018169256A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/492,655 US11387413B2 (en) 2017-03-16 2018-03-09 Polymer, organic solar cell comprising polymer, perovskite solar cell comprising polymer
US17/203,813 US11711965B2 (en) 2017-03-16 2021-03-17 Polymer, organic solar cell comprising polymer, perovskite solar cell comprising polymer
US17/888,530 US20230006141A1 (en) 2017-03-16 2022-08-16 Polymer, organic solar cell comprising polymer, perovskite solar cell comprising polymer

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170033259 2017-03-16
KR10-2017-0033259 2017-03-16
KR1020180019512A KR102024826B1 (ko) 2018-02-19 2018-02-19 유기태양전지 광 활성층용 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR10-2018-0019512 2018-02-19
KR10-2018-0027796 2018-03-09
KR1020180027796A KR102100910B1 (ko) 2017-03-16 2018-03-09 고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/492,655 A-371-Of-International US11387413B2 (en) 2017-03-16 2018-03-09 Polymer, organic solar cell comprising polymer, perovskite solar cell comprising polymer
US17/203,813 Division US11711965B2 (en) 2017-03-16 2021-03-17 Polymer, organic solar cell comprising polymer, perovskite solar cell comprising polymer

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2018169256A2 WO2018169256A2 (ko) 2018-09-20
WO2018169256A3 WO2018169256A3 (ko) 2018-12-20
WO2018169256A9 true WO2018169256A9 (ko) 2019-01-31

Family

ID=63522351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/002820 WO2018169256A2 (ko) 2017-03-16 2018-03-09 고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230006141A1 (ko)
WO (1) WO2018169256A2 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2702086B1 (en) * 2011-04-28 2015-03-18 Basf Se Semiconductor materials based on diketopiperidinopiperidine copolymers
WO2013182262A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-12 Merck Patent Gmbh Organic semiconductors
KR20140007045A (ko) * 2012-07-05 2014-01-16 한국화학연구원 나노구조 유-무기 하이브리드 태양전지
CN106573791B (zh) * 2014-08-05 2019-03-15 韩国化学研究院 无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法
KR101717430B1 (ko) * 2015-06-30 2017-03-27 광주과학기술원 페로브스카이트 기반 태양전지
US10340458B2 (en) * 2015-10-30 2019-07-02 The University Of Akron Perovskite hybrid solar cells
US11603431B2 (en) * 2016-02-04 2023-03-14 Raynergy Tek Incorporation Organic semiconductors

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018169256A3 (ko) 2018-12-20
US20230006141A1 (en) 2023-01-05
WO2018169256A2 (ko) 2018-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014171755A1 (ko) 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
WO2016099218A2 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018216880A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2015064937A2 (ko) 단분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018021794A1 (ko) 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
WO2013119022A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015142067A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018236100A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2016072810A1 (ko) 엑시톤 버퍼층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2016171465A2 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2014133373A1 (ko) 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자
WO2019004781A1 (ko) 페로브스카이트 태양전지
WO2015190762A2 (ko) 축합고리 유도체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019066305A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019112220A1 (ko) 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자
WO2014181986A1 (ko) 플러렌 유도체를 포함하는 유기 전자 소자
WO2015016626A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2020017739A1 (ko) 신규 캐소드 버퍼층 소재, 및 이를 포함하는 유기 또는 유/무기 하이브리드 광전소자
WO2015037966A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018164353A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2014133285A1 (ko) 전도성 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전자 소자
WO2019083235A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2021118171A1 (ko) (아릴옥시)알킬기가 치환된 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
WO2016175573A2 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019172571A1 (ko) 유기 태양 전지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기 태양 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18767869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18767869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2