CN108569719A - 多孔性金属卤化物膜、其制备方法及利用其的钙钛矿结构的有机金属卤化物的制备方法 - Google Patents
多孔性金属卤化物膜、其制备方法及利用其的钙钛矿结构的有机金属卤化物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108569719A CN108569719A CN201810210093.9A CN201810210093A CN108569719A CN 108569719 A CN108569719 A CN 108569719A CN 201810210093 A CN201810210093 A CN 201810210093A CN 108569719 A CN108569719 A CN 108569719A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal halide
- film
- porous metal
- halide film
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 416
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 415
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 124
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 112
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 95
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 95
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 70
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 54
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 24
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 13
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 9
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 9
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 8
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical class CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 claims description 6
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- CEJJXIXKGPQQNG-UHFFFAOYSA-N 4-(1-oxidopyridin-4-ylidene)pyridin-1-ium 1-oxide Chemical compound C1=CN([O-])C=CC1=C1C=C[N+](=O)C=C1 CEJJXIXKGPQQNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 575
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 196
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 83
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 45
- -1 halogen anion Chemical class 0.000 description 41
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 33
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 28
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 25
- 239000002585 base Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 11
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 11
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 6
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical class CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical class CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical group [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 230000010415 tropism Effects 0.000 description 3
- IBXNCJKFFQIKKY-UHFFFAOYSA-N 1-pentyne Chemical compound CCCC#C IBXNCJKFFQIKKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIFWAJGKWIDXMY-UHFFFAOYSA-N 2-octylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CS1 GIFWAJGKWIDXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical compound C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N Acetamidine Chemical compound CC(N)=N OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001167 Poly(triaryl amine) Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000909 amidinium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- GKMQWTVAAMITHR-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O.CCC(C)O GKMQWTVAAMITHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- VBVAVBCYMYWNOU-UHFFFAOYSA-N coumarin 6 Chemical compound C1=CC=C2SC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 VBVAVBCYMYWNOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- SYJRVVFAAIUVDH-UHFFFAOYSA-N ipa isopropanol Chemical compound CC(C)O.CC(C)O SYJRVVFAAIUVDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L lead(ii) iodide Chemical compound I[Pb]I RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000813 microcontact printing Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 2
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 102220053040 rs727503337 Human genes 0.000 description 2
- 102220208211 rs767215118 Human genes 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZWLRLIAVLSBQU-UHFFFAOYSA-N 1,2-dioctyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCCCCCCC)C(CCCCCCCC)=C3CC2=C1 PZWLRLIAVLSBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBGNOMBPRQVJSR-UHFFFAOYSA-N 2-(4-nitrophenyl)butanoic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XBGNOMBPRQVJSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADSOSINJPNKUJK-UHFFFAOYSA-N 2-butylpyridine Chemical group CCCCC1=CC=CC=N1 ADSOSINJPNKUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYBIBLZTQMCAY-UHFFFAOYSA-N 3-decylthiophene Chemical class CCCCCCCCCCC=1C=CSC=1 JAYBIBLZTQMCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFKWIEFTBMACPZ-UHFFFAOYSA-N 3-dodecylthiophene Chemical class CCCCCCCCCCCCC=1C=CSC=1 RFKWIEFTBMACPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQYWXQCOYRZFAV-UHFFFAOYSA-N 3-octylthiophene Chemical class CCCCCCCCC=1C=CSC=1 WQYWXQCOYRZFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGDCSNDMFFFSHY-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC(CCCC)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LGDCSNDMFFFSHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUCXEFZXWKUCCY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-(2-phenylethyl)-1,2,4-oxadiazol-5-one Chemical compound O1C(=O)N(C)C(CCC=2C=CC=CC=2)=N1 BUCXEFZXWKUCCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYLIRYQDDKDHLT-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1C.CC1=CC=CC=C1C Chemical compound CC1=CC=CC=C1C.CC1=CC=CC=C1C WYLIRYQDDKDHLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQMOXTJVIYEOQL-UHFFFAOYSA-N Cumarin Natural products CC(C)=CCC1=C(O)C(C(=O)C(C)CC)=C(O)C2=C1OC(=O)C=C2CCC PQMOXTJVIYEOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004425 Makrolon Substances 0.000 description 1
- FSOGIJPGPZWNGO-UHFFFAOYSA-N Meomammein Natural products CCC(C)C(=O)C1=C(O)C(CC=C(C)C)=C(O)C2=C1OC(=O)C=C2CCC FSOGIJPGPZWNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000280 Poly(3-octylthiophene) Polymers 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- JJYJSKHTGGQVMD-UHFFFAOYSA-N [Li].[SH2]=N.FC(F)F.FC(F)F Chemical class [Li].[SH2]=N.FC(F)F.FC(F)F JJYJSKHTGGQVMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDSXCBDFIZYBDV-UHFFFAOYSA-N [SH2]=N.FC(F)F.FC(F)F Chemical class [SH2]=N.FC(F)F.FC(F)F HDSXCBDFIZYBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000109 alkoxy-substituted poly(p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000302 molecular modelling Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 238000002229 photoelectron microspectroscopy Methods 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000264 poly(3',7'-dimethyloctyloxy phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 150000004867 thiadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000005031 thiocyano group Chemical group S(C#N)* 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/16—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/08—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal halides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
- C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
- H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
- H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
Abstract
本发明涉及与有机卤化物进行反应来转换为钙钛矿结构的有机金属卤化物的有机金属卤化物制备用多孔性金属卤化物膜、其制备方法及利用其的钙钛矿结构的有机金属卤化物的制备方法，详细地，本发明的多孔性金属卤化物膜满足以下关系式1，关系式1：I(101)/I(001)≥0.5，关系式1中，I(101)为利用多孔性金属卤化物膜的CuKα射线的X射线衍射图案中的(101)面的衍射强度，I(001)为相同的X射线衍射图案中的(001)面的衍射强度。
Description
技术领域
本发明涉及多孔性金属卤化物膜、其制备方法及利用其的钙钛矿结构的有机金属卤化物的制备方法，详细地，涉及可在极其短的时间内转换为光电转换效率优秀的钙钛矿结构的有机金属卤化物的多孔性金属卤化物膜、其制备方法及利用其的钙钛矿结构的有机金属卤化物的制备方法。
背景技术
还被称为有机金属卤化物钙钛矿化合物(Organometal halide perovskitecompound)或者有机无机钙钛矿化合物的钙钛矿结构的有机金属卤化物包含有机阳离子(A)、金属阳离子(M)以及卤阴离子(X)，由AMX3的化学式代表的物质。
目前，将有机无机钙钛矿化合物用作光吸收体的钙钛矿太阳能电池在如染料敏化及有机太阳能电池等下一代太阳能电池中最接近商用化，报告称效率达20％(韩国公开专利第2014-0035284号)，对于有机无机钙钛矿化合物的关注度逐渐变高。
这种有机无机钙钛矿化合物的材料成本非常低，能够进行低温工序或低价的溶液工序而商业性优秀，然而目前对于如卷对卷(roll to roll)连续工序等能够进行大量生产的商业化工序及大面积化的研究不够完善。
现有技术文献
专利文献：韩国公开专利第2014-0035284号。
发明内容
本发明的目的在于，提供可在极其短的时间内转换为钙钛矿结构的有机金属卤化物，从而可通过如连续工序等商业性优秀的工序大量生产含有有机金属卤化物的器件的金属卤化物膜。
本发明再一目的在于，提供可控制晶体取向性而可转换为具有优秀的光电转换特性的有机金属卤化物的金属卤化物膜。
本发明的另一目的在于，提供金属卤化物膜的制备方法。
本发明的又一目的在于，提供利用金属卤化物膜的钙钛矿结构的有机金属卤化物的制备方法。
本发明的金属卤化物膜为多孔性膜，满足以下关系式1。
(关系式1)
I(101)/I(001)≥0.5
关系式1中，I(101)为利用多孔性金属卤化物膜的CuKα射线的X 射线衍射图案中的(101)面的衍射强度，I(001)为相同的X射线衍射图案中的(001)面的衍射强度。
本发明一实施例的金属卤化物膜中，I(101)/I(001)可以为5以上。
本发明一实施例的金属卤化物膜中，在掠入射广角X射线散射 (GIWAXS；GrazingIncidence Wide Angle X-ray Scattering)光谱中，金属卤化物膜以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准，在10°至80°的辐射角范围具有连续的散射强度，还可满足以下关系式2及关系式3。
(关系式2)
0.7≤I55/I10≤1.5
I55为以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准的55°辐射角下的强度，I10为以根据相同的辐射角的(101)面的散射强度为基准的10°辐射角下的强度，
(关系式3)
0.7≤I55/I80≤1.5
I55的定义与关系式2的定义相同，I80为以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准的80°辐射角下的强度。
本发明一实施例的金属卤化物膜还可满足以下关系式4。
(关系式4)
Ap≥0.05
关系式4中，Ap意味着多孔性金属卤化物膜的每单位面积中气孔占有的面积。
本发明一实施例的金属卤化物膜还可满足以下关系式5。
(关系式5)
|Ap(center)－Ap(corner)|/Ap(center)×100≤10％
关系式5中，Ap(center)意味着在以2英寸×2英寸为基准的多孔性金属卤化物膜的中间区域的每单位面积中气孔占有的面积，Ap(corner) 意味着在相同的多孔性金属卤化物膜的边缘区域的每单位面积中气孔占有的面积。
本发明一实施例的金属卤化物膜中，金属卤化物膜的厚度可以为1μm 至1000μm。
本发明一实施例的金属卤化物膜可以为与有机卤化物进行反应来转换为钙钛矿结构的有机金属卤化物(钙钛矿化合物)的有机金属卤化物制备用(钙钛矿化合物制备用)。
本发明的多孔性金属卤化物膜的制备方法包括使含有金属卤化物-客体分子加合物(adduct of metal halide and guest molecule)的前驱体膜 (adduct layer)与满足以下关系式6的极性质子性溶剂相接触来制备多孔性金属卤化物膜的步骤。
(关系式6)
δh(gm)＜δh(pa)
关系式6中，δh(gm)为客体分子(guest molecule)的汉森溶解度参数(Hansensolubility parameter)中的氢键成分(δh，hydrogen bonding component，MPa0.5)，δh(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)中的氢键成分(δh，hydrogen bonding component， MPa0.5)。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法中，上述极性质子性溶剂还可满足以下关系式7及关系式8。
(关系式7)
0.8≤δt(pa)/δt(gm)≤1.1
关系式7中，δt(gm)为客体分子的汉森溶解度参数(Hansen solubilityparameter，MPa0.5)，δt(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubilityparameter，MPa0.5)。
(关系式8)
7.0≤δp(gm)－δp(pa)≤15.0
关系式8中，δp(gm)为客体分子的汉森溶解度参数(Hansen solubilityparameter)中的分散成分(δp，dispersion component，MPa0.5)，δp(pa) 为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter，MPa0.5) 中的分散成分(δp，dispersion component，MPa0.5)。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法中，上述极性质子性溶剂还可满足以下关系式9。
(关系式9)
0.5≤Vm(pa)/Vm(gm)≤1.15
关系式9中，Vm(pa)为极性质子性溶剂的摩尔体积(molar volume)， Vm(gm)为客体分子的摩尔体积(molar volume)。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法中，客体分子可以为金属卤化物的溶剂。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法中，上述客体分子可以为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2- pyrrolidone，NMP)、2，2'-联吡啶(2，2'-bipyridine)、4，4'-联吡啶-N， N'-二氧化物(4，4'-bipyridine，4，4'-bipyridine-N，N'-dioxide)、吡嗪(Pyrazine)、1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)、2-甲基吡啶(2-Methylpyridine)或者聚(氧化乙烯)(Poly(ethylene oxide))。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法中，上述极性质子性溶剂可以为醇类。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法可包括：步骤a)，作为膜形成步骤，将含有金属卤化物及客体分子的加合物溶液涂覆于基材上，来形成含有上述金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜；以及步骤b)，使上述前驱体膜与上述极性质子性溶剂相接触，来形成多孔性金属卤化物膜。
本发明一实施例的金属卤化物膜的制备方法中，步骤a)以及步骤b) 可以为连续工序。
本发明一实施例的金属卤化物膜的制备方法中，步骤a)的基材可以为软性基材，步骤a)以及步骤b)可以为卷对卷连续工序。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法中，步骤a)可借助包括槽模、刮棒、凹版、胶皮或者刮片的印刷工序来执行。
本发明一实施例的金属卤化物膜的制备方法中，相对于1摩尔的金属卤化物，加合物溶液可含有1摩尔至2.5摩尔的客体分子。
本发明一实施例的金属卤化物膜的制备方法中，前驱体膜与极性质子性溶剂之间的接触时间可以为1分钟以内。
本发明一实施例的金属卤化物膜的制备方法中，上述加合物溶液还包含黏度调节剂，在上述步骤b)中，可借助极性质子性溶剂来去除前驱体膜中含有的黏度调节剂。
本发明的有机金属卤化物膜的制备方法包括：步骤c)，利用上述的多孔性金属卤化物膜的制备方法制备多孔性金属卤化物膜；以及步骤d)，使多孔性金属卤化物膜与有机卤化物相接触，来制备钙钛矿结构的有机金属卤化物膜。
本发明一实施例的有机金属卤化物膜的制备方法中，步骤d)中，使多孔性金属卤化物膜与有机卤化物溶液之间相接触，有机卤化物溶液的浓度可以为35mg/ml以上。
本发明一实施例的有机金属卤化物膜的制备方法中，步骤d)中，多孔性金属卤化物膜与有机卤化物之间的接触时间可以为1分钟以内。
本发明一实施例的有机金属卤化物膜的制备方法，在步骤d)之后，还可包括对在步骤d)中制备的有机金属卤化物膜进行退火的步骤。
本发明一实施例的有机金属卤化物膜的制备方法中，步骤c)是在依次形成有第一电极及第一电极电荷传输体的基材上执行的。
本发明一实施例的有机金属卤化物膜的制备方法中，第一电极电荷传输体可以为致密膜和多孔膜的层叠膜或者致密膜。
本发明的金属卤化物膜具有如下优点，不具有(001)择优取向性，在大面积上也具有均匀的气孔，从而在几秒钟至几十秒钟的极其短的时间内仅通过与有机卤化物相接触，即可转换为实际上完全致密的钙钛矿化合物膜。
并且具有如下优点，因大面积上的均匀的品质以及极其短的反应时间，而借助商业性极其优秀的连续工序，作为具体例，借助大面积的卷对卷工序等来大面积地迅速地大量生产金属卤化物膜。
本发明的金属卤化物膜的制备方法具有如下优点，通过使含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜和筛选的溶剂(筛选的极性质子性溶剂)接触几秒钟至几十秒钟的单纯的工序，在大面积上也实际上完美地去除前驱体膜的客体分子，由此制备在大面积具有均匀的气孔的多孔性金属卤化物膜，同时，不具有(001)择优取向性，具有随机的(101)取向性，即使是达到100μm的厚的金属卤化物膜，也通过与有机卤化物接触几秒钟至几十秒钟的极其短的时间，即可制备可转换为不含有未反应产物且实际上完全致密的钙钛矿化合物膜的多孔性金属卤化物膜。
进而，本发明的金属卤化物膜的制备方法具有如下优点，借助基于印刷的前驱体膜的形成-与筛选的溶剂的瞬间接触(几秒钟至几十秒钟水平) 来制备在大面积上也具有均匀的特性的多孔性金属卤化物膜，从而借助如基于印刷工序的卷对卷工序的连续工序，可在短时间内以低费用大量生产金属卤化物膜。
本发明的钙钛矿结构的有机金属卤化物膜(钙钛矿化合物膜)的制备方法具有如下优点，因筛选的溶剂(筛选的极性质子性溶剂)导致的金属卤化物膜的多孔性及金属卤化物膜的结晶粒取向性，即使是达到100μm 的厚的金属卤化物膜，也通过与有机卤化物接触几秒钟至几十秒钟的极其短的时间，即可制备不含有未反应产物且实际上完全致密的钙钛矿化合物膜。
附图说明
图1为示出实施例1(IPA)、金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜(ref)以及比较例2(heat)中制备的膜的X射线衍射分析结果的附图。
图2为观察实施例1(IPA)、金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜(ref)以及比较例2(heat)中制备的膜的表面(左侧)以及剖面(右侧)的扫描电子显微镜图片。
图3为观察实施例1(IPA)以及比较例1(CB)的表面的扫描电子显微镜图片。
图4为将实施例1(IPA 20秒钟)、实施例2(IPA 10秒钟)、比较例 1(CB 20秒钟)、比较例3(CB 10秒钟)以及金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜(PbI2-DMSO)分别浸渍于有机卤化物溶液10秒钟、20 秒钟或者30秒钟后观察的光学显微镜图片。
图5为测定示出将实施例1(IPA 20秒钟)、实施例2(IPA 10秒钟)、比较例1(CB 20秒钟)、比较例3(CB 10秒钟)以及金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜(PbI2-DMSO)分别浸渍于有机卤化物溶液10秒钟(MAI 10sec)、20秒钟(MAI 20sec)或者30秒钟(MAI30sec)来制备的膜的紫外线-可视光吸收光谱的附图。
图6为示出将实施例1以及比较例1中制备的膜浸渍于有机卤化物溶液30秒钟来制备的钙钛矿化合物膜的X射线衍射分析结果的附图。
图7为观察实施例3中制备的前驱体膜(图7的a部分)、多孔性金属卤化物膜(图7的b部分)以及钙钛矿化合物膜(图7的c部分)的扫描电子显微镜图片。
图8为观察实施例4中制备的多孔性金属卤化物膜(图8的a部分) 以及钙钛矿化合物膜(图8的b部分)的扫描电子显微镜图片。
图9为示出比较例4以及实施例3中制备的多孔性金属卤化物膜的 GIWAXS光谱中根据辐射角的(101)面的散射强度的附图。
图10为示出比较例4以及实施例3中制备的钙钛矿化合物膜的GI WAXS光谱中根据辐射角的(110)面的散射强度的附图。
图11为示出实施例3中制备的多孔性金属卤化物膜和实施例5中制备的多孔性金属卤化物膜的X射线衍射图案的附图。
图12为观察实施例6中制备的钙钛矿化合物膜的光学图片。
图13为测定示出实施例10中来源于单一的钙钛矿化合物膜的12个太阳能电池的各个光电转换效率的附图。
图14为示出实施例10中制备的一太阳能电池的电流密度-电压曲线的附图。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的多孔性有机金属卤化物膜、其制备方法及利用其的有机金属卤化物膜的制备方法进行详细的说明。为了向本发明所属技术领域的普通技术人员充分地传达本发明的思想，以下提供的附图仅作为例示提供。因此，本发明并不限定于以下提出的附图，并且还能够以其它形态具体化，以下提出的附图为了明确本发明的思想而有所夸张。此时，在所使用的技术术语及科学术语中，若无其他定义，则具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义，在以下的说明及附图中，若认为对于公知功能或结构的说明会不必要地混淆本发明的要旨，则省略其详细说明。
为了包括钙钛矿结构的有机金属卤化物膜(以下，钙钛矿化合物膜)的器件的商业化，需要开发可简单又迅速、大面积地大量生产钙钛矿化合物膜的技术。
对此，本申请人提出过如下的钙钛矿化合物膜的制备方法，其可利用金属卤化物前驱体膜来制备较厚的钙钛矿化合物膜，并在用于钙钛矿化合物化的反应前后几乎不发生膜的厚度变化，且可制备致密的膜。
然而，虽然与金属卤化物本身的膜相比，反应速度(转换为钙钛矿化合物的速度)明显变快，但是金属卤化物前驱体膜本身是几乎不存在气孔的致密膜形状，因此有机卤化物扩散至金属卤化物前驱体膜的内部来使金属卤化物前驱体膜完全转换为钙钛矿化合物膜至少需要数十分钟的时间。数十分钟的转换工序意味着商业上只能通过一基板单位的配置式工序制备钙钛矿化合物膜。
另一方面，本申请人提出过如下的溶剂-非溶剂涂敷技术，通过单纯的涂覆法来将钙钛矿化合物制备成平坦且致密的膜，详细地，涂覆钙钛矿化合物溶液之后，在涂覆膜干燥之前，使钙钛矿化合物的非溶剂与涂覆膜相接触。
本申请人关注申请人开发的溶剂-非溶剂涂覆技术以及金属卤化物前驱体技术，着眼于在金属卤化物前驱体膜(未干燥状态的涂覆膜)涂覆如甲苯或氯苯等非溶剂，来可在金属卤化物前驱体的客体分子和非溶剂之间进行取代，并着眼于在这种客体分子-非溶剂之间的取代之后，通过干燥可制备多孔结构的金属卤化物膜。
多孔结构的金属卤化物膜可稳定确保与有机卤化物的反应路径，从而可显著缩短转换为钙钛矿化合物所需的时间。
然而，通过先行实验确认到，利用非溶剂来从金属卤化物前驱体膜去除客体分子的情况下，出现不完整的取代，从而残留相对多量的客体分子，尤其，金属卤化物前驱体膜整体上无法进行均匀的取代，因此大面积处理受到限制。
对此，为了开发可从金属卤化物前驱体膜有效地且大面积上也可均匀地取代去除客体分子的方法，利用多种溶剂来执行了长期实验。
通过持续的实验确认到，不是利用非极性溶剂(溶剂-非溶剂涂覆技术中所使用的非溶剂)，而是利用具有与金属卤化物的强的结合力的极性质子性溶剂的情况下，金属卤化物前驱体膜即使是大面积的厚的厚膜形态，也可迅速且均匀地去除客体分子。
然而，利用溶解钙钛矿化合物的极性质子性溶剂来从金属卤化物前驱体膜去除客体分子的情况下，若不使用满足特定条件的溶剂，则即使制备出多孔性金属卤化物膜，也因所制备的金属卤化物膜(膜内金属卤化物颗粒或多个结晶粒)的择优取向性而无法完全转换为钙钛矿化合物，同时，通过反应生成的钙钛矿化合物膜的膜的品质显著降低而无法投入实际使用。
然而，令人惊讶的是，利用满足特定条件的极性质子性溶剂来去除客体分子的情况下，发现构成客体分子被去除的多孔性金属卤化物膜的金属卤化物多个结晶的晶体取向性脱离(001)取向性而变得均匀，脱离(001)取向性而具有相对随机的取向性的多孔性金属卤化物膜的情况下，即使是厚的厚膜，也可在几秒钟至几十秒钟内完全转换为钙钛矿化合物膜，同时，转换为致密的高品质的钙钛矿化合物膜，由此完成了本发明。
本申请人基于上述发现提供多孔性金属卤化物膜、多孔性金属卤化物膜的制备方法以及利用多孔性金属卤化物的钙钛矿化合物膜的制备方法。
本发明的多孔性金属卤化物膜满足以下关系式1。
(关系式1)
I(101)/I(001)≥0.5
关系式1中，I(101)为利用多孔性金属卤化物膜的CuKα射线的X射线衍射图案中的(101)面的衍射强度，I(001)为相同的X射线衍射图案中的(001)面的衍射强度。优选地，关系式1中，1≤I(101)/I(001)，更加优选地，5≤I(101)/I(001)，进一步优选地，可以为10≤I(101) /I(001)，关系式1中，I(101)/I(001)的上限可以为50以下。
在钙钛矿化合物领域众所周知，利用溶液涂覆法制备钙钛矿化合物膜或金属卤化物膜的情况下，与后续热处理无关地，实际上制备的所有膜(001) 具有择优取向性(preferred orientation)。
关系式1意味着，本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜(001)是这种择优取向性消除的金属卤化物膜，即，是具有非(001)择优取向性的多孔性金属卤化物膜，可意味着具有随机(random)的晶体取向性的金属卤化物膜，进而意味着具有(101)择优取向性的多孔性金属卤化物膜。
具体地，X射线衍射图案可以为利用CuKα射线，将多孔性金属氧化物膜本身用作测定试料，利用θ-2θ法测定的图案。I(001)为多孔性金属氧化物膜的X射线衍射图案中基于金属卤化物的(001)面的衍射强度(衍射峰值的最大值)，I(101)为多孔性金属氧化物膜的X射线衍射图案中基于金属卤化物的(101)面的衍射强度(衍射峰值的最大值)。
更具体地，I(001)可意味着X射线衍射图案中位于11.5至13.5的2θ的衍射峰值的最大强度，I(101)可意味着相同X射线衍射图案中位于24.5 至26.5的2θ的衍射峰值的最大强度。
如上所述，本发明一实施例的金属卤化物膜中，1≤I(101)/I(001)，优选地5≤I(101)/I(001)，更加优选地可以8≤I(101)/I(001)，关系式1中I(101)/I(001)的上限可以为50以下。
具体地，本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜具有基于上述的X射线衍射图案的(101)择优取向性的同时，在掠入射广角X射线散射(GIWAXS； Grazing Incidence WideAngle X-ray Scattering)光谱(以下，GIWAXS光谱) 中，以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准，可在10°至80°的辐射角范围具有连续的散射强度，进而，可在10°至170°的辐射角范围具有连续的散射强度。并且，GIWAXS光谱上具有连续的散射强度的散射图案的同时，多孔性金属卤化物膜可具有还满足以下关系式2及关系式3的(101)择优取向性。
(关系式2)
0.7≤I55/I10≤1.5
I55为以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准的55°辐射角下的强度，I10为以根据相同的辐射角的(101)面的散射强度为基准的10°辐射角下的强度。
(关系式3)
0.7≤I55/I80≤1.5
I55的定义与关系式2的定义相同，I80为以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准的80°辐射角下的强度。
多孔性金属卤化物膜在10°至80°的辐射角，具体地在10°至270°的辐射角具有连续的散射强度(衍射强度)，以55°的散射强度为基准满足关系式2 及关系式3意味着发生(101)面的全方位的衍射，以与膜的表面平行的方式取向的(001)面的择优取向性实际上未发生。这是因为，金属卤化物固有的结晶结构中，具有(001)面以与膜的表面平行的方式排列的择优取向性的情况下，(001)面和(101)面之间的面间角度为55°，因此GIWAXS光谱中根据辐射角的(101)面的散射强度上在55°表现最大峰值。
如上所述，金属卤化物膜不具有(001)择优取向性，而可具有基于X射线衍射图案，具体地可具有基于X射线衍射图案以及GIWAXS光谱的(101) 择优取向性。
金属卤化物膜与有机卤化物进行反应而转换为钙钛矿化合物时，金属卤化物膜的取向性对反应(转换为钙钛矿化合物的反应)的速度和/或未反应残留物(未反应金属卤化物)的存在与否产生重大影响。
金属卤化物膜具有(101)择优取向性的情况下，达到100μm的厚度的非常厚的金属卤化物膜也可在1分钟以内，具体地5秒钟至50秒钟，更加具体地5秒钟至40秒钟，进一步具体地10秒钟至40秒钟内可无未反应残留物地完全转换为钙钛矿化合物膜，因此有利。并且，通过常规的溶液涂覆法形成的具有(001)择优取向性的金属卤化物膜的情况下，经过与有机卤化物反应也可制备具有(001)择优取向性的钙钛矿化合物膜，然而具有(101) 择优取向性的金属卤化物膜的情况下，可转换为择优取向性消除的，实际上完全随机的钙钛矿化合物膜，因此更加有利。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜中，多孔性金属卤化物膜的 GIWAXS光谱可以是利用具有束大小150μm(h)× 120μm(v)(FWHM：半高宽)的X射线并在入射角＝0.3°的条件下测定的，可以是利用2次元区域检测器检测衍射图案的，检测器可以位于离用于测定 GIWAXS的样品246.4118mm的位置，样品的测定面积可以为0.1mm2至 20mm2。
本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜为因开放的气孔而具有多孔性的多孔性膜，可以为满足以下关系式4的多孔性膜。
(关系式4)
Ap≥0.05
关系式4中，Ap意味着多孔性金属卤化物膜的每单位面积中气孔占有的面积。即，关系式4意味着以多孔性金属卤化物膜的表面为基准的每单位面积中气孔的面积。实验中，Ap可以为在利用扫描电子显微镜观察多孔性金属卤化物膜的表面的扫描电子显微镜图片中将气孔占有的面积的合除以观察面积(扫描电子显微镜图片上的多孔性金属卤化物膜的表面面积)的值，实际测定时，为了获得可靠的结果，扫描电子显微镜图片的比例尺优选地为 1cm＝0.5至5μm左右。
这种多孔结构的金属卤化物膜中，因开放的气孔而可稳定地确保有机卤化物的物质移动路径的同时，金属卤化物与有机卤化物之间的反应面积也大幅提高，从而可在几秒钟至数十秒钟内完成转换为钙钛矿化合物。
并且，如下所述，从金属卤化物前驱体膜去除客体分子并生成气孔，不施加单独的能量(热、光、振动等)的状态下，借助极性质子性溶剂而均匀地去除金属卤化物前驱体膜的客体分子来生成气孔，因此满足关系式4的Ap 的气孔可均匀地分布在整个膜，大部分气孔(开放的气孔)可位于金属卤化物结晶粒(或者颗粒)之间的界面或三相点(triple point)。
并且，金属卤化物前驱体膜的金属卤化物的平均结晶粒(或者颗粒)大小(直径)可以为0.1μm至1μm，具体地可以为0.2μm至0.6μm。此时，气孔(开放的气孔)的平均大小(直径)可以为与金属卤化物的平均结晶粒大小的5％至50％相对应的大小，具体地可以为与5％至30％相对应的大小。实验中，金属卤化物的平均结晶粒的大小以及气孔的平均大小分别可以是利用扫描电子显微镜观察多孔性金属卤化物膜的表面的扫描电子显微镜图片中测定的。详细地，金属卤化物的平均结晶粒的大小以及气孔的平均大小分别可以与如下值相对应，将观察多孔性金属卤化物膜的表面的扫描电子显微镜图片中金属卤化物或气孔占有的总面积除以金属卤化物结晶粒的数量或气孔的数量的值换算为相同面积的圆来算出的圆的直径值。
本发明一实施例的金属卤化物膜为因开放的气孔而具有多孔性的多孔性膜，优选地Ap可以为0.08以上，更加优选地可以为0.10以上，进一步优选地可以为0.14以上。制备方法方面，0.14的Ap是金属卤化物前驱体膜的客体分子实际上完全被去除的水平。Ap指示金属卤化物前驱体膜的客体分子的去除导致的气孔率，因此金属卤化物前驱体膜的客体分子含量可对Ap 的上限产生影响。作为具体且优选的一例，金属卤化物膜的Ap的上限可以为0.30以下，优选地可以为0.20以下，更加优选地可以为0.18以下。
本发明一实施例的金属卤化物膜还可满足以下关系式5。
(关系式5)
|Ap(center)－Ap(corner)|/Ap(center)×100≤10％
关系式5中，Ap(center)意味着在以2英寸×2英寸为基准的多孔性金属卤化物膜的中间区域的每单位面积中气孔占有的面积，Ap(corner)意味着在相同的多孔性金属卤化物膜的边缘区域的每单位面积中气孔占有的面积。
此时，在以2英寸×2英寸为基准的多孔性金属卤化物膜中，中间区域可意味着离重心100μm以内的区域，边缘区域可意味着离膜的边缘(edge) 200μm以内的区域。
关系式5是表示大面积的金属卤化物膜中根据不同表面位置的气孔的均匀性的指标。即，关系式5意味着膜的中间区域中的Ap与膜的边缘区域的 Ap实际上相同。
|Ap(center)－Ap(corner)|/Ap(center)
|Ap(center)－Ap(corner)|/Ap(center)
|Ap(center)－Ap(corner)|/Ap(center)
优选地，本发明一实施例的金属卤化物膜可满足×100≤8％，×100≤ 5％，此时的下限优选地可达到0。
将以关系式5示出的客体分子的去除，即，气孔的均匀性以不同方式示出，则本发明一实施例的金属卤化物膜可满足关系式5‘。
(关系式5‘)
σ(Ap9)≤0.05
关系式5‘中，σ(Ap9)意味着以2英寸×2英寸大小为基准将多孔性金属卤化物膜分割为9等分的第一区域至第九区域(虚拟的等分区域)作为对象，在各个区域的中间的每单位面积中气孔占有的面积的Ap的标准偏差 (由第一区域的Ap至第九区域的Ap算出的标准偏差)。
关系式5‘的σ(Ap9)也是示出大面积的金属卤化物膜中的气孔的均匀性的指标，示出客体分子的去除均匀性的指标。0.05以下的σ(Ap9)意味着在大面积的金属卤化物膜的全部区域具有均匀地气孔率。
本发明一实施例的金属卤化物膜具有上述的多孔性以及上述的取向性，因此与以往的2-步骤(2-step)法不同地，即使是非常厚的厚膜的金属卤化物膜，也可在1分钟以内，具体地在几秒钟至几十秒钟的极其短的反应时间内以无未反应金属卤化物的残留的状态转换为纯且致密的高品质钙钛矿化合物膜。
详细地，以往的2-步骤法是在形成金属卤化物膜和有机卤化物膜的层叠膜后，施加热来转换为钙钛矿化合物膜的技术。然而，钙钛矿化合物膜需要以不被热受损的非常低的温度(通常140℃以下的温度)进行热处理而热处理温度受限，且金属卤化物膜已经是致密的膜的形态，以金属卤化物膜和有机卤化物膜的界面为中心生成钙钛矿化合物，因此需要经过钙钛矿化合物的中间层进行物质移动。由于这种理由，在以往的2-步骤法中，金属卤化物膜较厚的情况下，金属卤化物无法全都转换为钙钛矿化合物，因此制备的钙钛矿化合物膜以及所使用的金属卤化物膜的厚度存在限制，存在通常利用1μm 以下的金属卤化物膜的技术上的限制。
然而，本发明一实施例的金属卤化物膜具有上述的多孔性以及上述的取向性，能够以无未反应残留物的状态转换为钙钛矿化合物的膜的厚度实际上不受限制。作为一例，即使是厚度达到2μm的膜，也可在1分钟内，具体地在几秒钟至几十秒钟的极其短的反应时间内以不残留未反应金属卤化物的状态转换为纯且致密的高品质钙钛矿化合物膜。因此，考虑所转换的钙钛矿化合物膜的用途，可适当调节金属卤化物膜的厚度，然而金属卤化物膜的厚度可以为1μm至1000μm，考虑太阳能电池的光吸收层的用途的实例中可以为50μm至300μm，然而实际上其厚度不受限制是当然的。
本发明一实施例的金属卤化物膜可以为与有机卤化物进行反应来转换为钙钛矿结构的有机金属卤化物(钙钛矿化合物)的有机金属卤化物(钙钛矿化合物)制备用膜。此时，金属卤化物膜的多孔性提供有机卤化物的流入路径的同时使反应面积增加来实现极其迅速的转换，不仅如此，可防止金属卤化物转换为有机金属卤化物时发生的体积增加导致的膜的品质下降。即，金属卤化物膜中存在的气孔吸收转换为有机金属卤化物时发生的体积的膨胀，从而可生成具有致密且光滑的表面的有机金属卤化物膜。提供稳定的流入路径且增加反应面积的同时，金属卤化物膜要转换为具有致密且光滑的表面的有机金属卤化物膜(钙钛矿化合物膜)的方面，Ap可以为0.05至0.20，优选地可以为0.08至0.20，更加优选地可以为0.10至0.20，进一步优选地可以为0.14至0.20，尤其优选地可以为0.14至0.18。
本发明一实施例的金属卤化物膜中，金属卤化物可以为金属阳离子和卤阴离子的化合物。
具体地，金属卤化物可满足MX2(M为2价的金属离子，X为卤离子) 的化学式。此时，卤离子可以为选自I-、Br-、F-以及Cl-中的一种或两种以上。此时，作为2价金属离子的M的一例，包括选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、 Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+以及Yb2+中的一种或两种以上离子等。
与此不同地，金属卤化物可满足(M1-aNa)X2(M为选自2价的金属离子，N为选自1价的金属离子以及3价的金属离子中的一种以上的掺杂金属离子，a为0<a≤0.1的实数，X为卤离子)的化学式。此时，卤离子可以为选自I-、Br-、F-以及Cl-中的一种或两种以上。此时，作为掺杂金属离子的1 价的金属离子可包括碱金属离子。作为碱金属离子的一例，可包括选自Li+、 Na+、K+、Rb+以及Cs+离子的一种或两种以上离子等。此时，作为掺杂金属离子的3价的金属离子的一例，可包括选自Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Sc3+、 Y3+、La3+、Ce3+、Fe3+、Ru3+、Cr3+、V3+以及Ti3+离子的一种或两种以上的离子等。
与此不同地，金属卤化物可满足(N1 1-bN2 b)X2(N1为1价的金属离子， N2为3价的金属离子，b为0.4≤b≤0.6的实数，X为卤离子)的化学式。此时，卤离子可以为选自I-、Br-、F-以及Cl-中的一种或两种以上。此时，1 价的金属离子(N1)包括碱金属离子，作为碱金属离子的具体例，可包括选自Li+、Na+、K+、Rb+以及Cs+离子的一种或两种以上的离子等。此时，作为3价的金属离子的一例，可包括选自Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Sc3+、Y3+、La3+、 Ce3+、Fe3+、Ru3+、Cr3+、V3+以及Ti3+离子的一种或两种以上的离子等。
本发明包括上述的多孔性金属卤化物膜的制备方法。
本发明的金属卤化物膜的制备方法包括使含有金属卤化物-客体分子加合物(adduct of metal halide and guest molecule)的前驱体膜(adduct layer) 与满足以下关系式6的极性质子性溶剂相接触来制备多孔性金属卤化物膜的步骤。
(关系式6)
δh(gm)＜δh(pa)
关系式6中，δh(gm)为客体分子(guest molecule)的汉森溶解度参数 (Hansensolubility parameter)中的氢键成分(δh，hydrogen bonding component， MPa0.5)，δh(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)中的氢键成分(δh，hydrogen bonding component，MPa0.5)。
含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜中，金属卤化物-客体分子加合物可以为包含构成钙钛矿化合物的金属阳离子以及卤阴离子和客体分子(guest molecule，以下，GM)的化合物。
详细地，金属卤化物-客体分子加合物可以为构成钙钛矿化合物的金属阳离子与卤阴离子的金属卤化物形成客体分子非共价键的化合物。更详细地，金属卤化物-客体分子加合物可以为金属卤化物与包含非共用电子对的包含氧、氮或者氧和氮的客体分子形成非共价键的化合物。结构上，金属卤化物 -客体分子加合物以向具有层状结构的金属卤化物的层间插入客体分子的方式配置，或者可与金属卤化物相结合来形成与金属卤化物不同的结晶相。
作为具体的一例，金属卤化物-客体分子加合物中，与金属卤化物进行形成非共价键的客体分子(GM)可以为包括非共用电子对的包含氧、氮或者氧和氮的单分子至高分子。作为一例，与金属卤化物形成非共价键的客体分子只要是可与金属卤化物形成非共价键来形成化合物即可使用任何分子，如二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2- pyrrolidone，NMP)、2，2'-联吡啶(2，2'-bipyridine)、4，4'-联吡啶-N，N'- 二氧化物(4，4'-bipyridine，4，4'-bipyridine-N，N'-dioxide)、吡嗪(Pyrazine)、 1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)、2-甲基吡啶(2-Methylpyridine) 或聚(氧化乙烯)(Poly(ethylene oxide))等。
基于化学式说明金属卤化物-客体分子加合物，金属卤化物-客体分子加合物可满足MX2(GM)n(M为2价的金属离子，X为卤离子，GM为与 MX2形成非共价键的客体分子(guestmolecule)，n为0.5至50的实数)的化学式。此时，2价的金属离子、卤离子与多孔性金属卤化物膜中所述的情况类似或相同。进而，因客体分子(GM)的去除而生成的气孔量与转换为钙钛矿化合物时的体积增加量(由金属卤化物膜转换为钙钛矿化合物时的体积增加量)几乎相同，防止转换为钙钛矿化合物时的体积变化方面，GM优选地为与MX2形成非共价键且包含氧、氮或者氧和氮的客体单分子，n为0.5 至5，具体地n优选为0.5至2。
与此不同地，金属卤化物-客体分子加合物可满足(M1-aNa)X2(GM)n (M为2价的金属离子，N为选自1价的金属离子以及3价的金属离子中的一种以上掺杂金属离子，a为0<a≤0.1的实数，X为卤离子，GM为与(M1-aNa)X2形成非共价键的客体分子(guest molecule)，n为0.5至50的实数) 的化学式。此时，2价的金属离子、掺杂金属离子以及卤离子与多孔性金属卤化物膜中所述的情况类似或相同。并且，防止转换为钙钛矿化合物时的体积变化方面，GM优选地为与(M1-aNa)X2形成非共价键且包含氧、氮或者氧和氮的客体单分子，n为0.5至5，具体地n优选为0.5至2。
与此不同地，金属卤化物-客体分子加合物可满足(N1 1-bN2 b)X2(GM) n(N1为1价的金属离子，N2为3价的金属离子，b为0.4≤b≤0.6的实数， X为卤离子，GM为与(N1 1-bN2 b)X2形成非共价键的客体分子(guest molecule)， n为0.5至50的实数)的化学式。此时，1价的金属离子、3价的金属离子以及卤离子与多孔性金属卤化物膜中所述的情况类似或相同。并且，防止转换为钙钛矿化合物时的体积变化方面，GM优选地为与(N1 1-bN2 b)X2形成非共价键且包含氧、氮或者氧和氮的客体单分子，n为0.5至5，具体地n优选为0.5至2。
作为与金属卤化物形成非共价键且包含氧、氮或者氧和氮的金属卤化物 -客体分子加合物的优选一例，客体分子可以为溶解金属卤化物的溶剂(金属卤化物的溶剂)，金属卤化物-客体分子加合物可以为与溶解金属卤化物和金属卤化物的溶剂的溶剂化合物(solvate)。溶剂化合物可意味着形成于溶质 (金属卤化物)的分子或离子以及溶剂的分子或离子之间的高级化合物(higher-order compound)。
作为基于化学式的金属卤化物-客体分子加合物的优选一例，金属卤化物-客体分子加合物可满足MX2(GM)n(M为2价的金属离子，X为卤离子，GM为与MX2形成非共价键的客体分子(guest molecule)，包含氧、氮或者氧和氮且溶解金属卤化物的溶剂分子，n为0.5至5，具体地为0.5至2 的实数)的化学式。与此不同地，金属卤化物-客体分子加合物可满足(M1- aNa)X2(GM)n(M为2价的金属离子，N为选自1价的金属离子以及3价的金属离子中的一种以上掺杂金属离子，a为0<a≤0.1的实数，X为卤离子， GM为与(M1-aNa)X2形成非共价键的客体分子(guest molecule)且包含氧、氮或者氧和氮且溶解金属卤化物的溶剂分子，n为0.5至5，具体地为0.5至 2的实数)的化学式。与此不同地，金属卤化物-客体分子加合物可满足(N1 1-bN2 b)X2(GM)n(N1为1价的金属离子，N2为3价的金属离子，b为0.4 ≤b≤0.6的实数，X为卤离子，GM为与(N1 1-bN2 b)X2形成非共价键的客体分子(guest molecule)且包含氧、氮或者氧和氮且溶解金属卤化物的溶剂分子，n为0.5至5，具体地为0.5至2的实数)的化学式。
作为金属卤化物的溶剂的客体分子的具体一例，包括选自二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2- pyrrolidone，NMP)的一种或两种以上物质。更具体地，金属卤化物-客体分子加合物可以为金属卤化物与二甲基亚砜的化合物。
金属卤化物-客体分子加合物可制备后使用或者购买使用。作为具体的但非限定性的一例，可将溶解金属卤化物(或者金属阳离子以及卤阴离子) 和客体分子的溶液滴入非溶剂，来制备金属卤化物前驱物质。
更具体地，金属卤化物前驱物质为溶剂化合物的情况下，可通过如下步骤制备金属卤化物-客体分子加合物，使根据金属卤化物或金属卤化物的化学计量比的金属阳离子以及卤离子溶解于作为客体分子的溶剂来制备加合物溶液的步骤；将加合物溶液滴入非溶剂的步骤；回收借助滴入而获得的固相来进行干燥的步骤。此时，非溶剂可意味着不使金属卤化物溶解，且与溶剂不具有可混合性的有机溶剂。此时，不溶解金属卤化物可意味着在20℃、 1气压下的金属卤化物的溶解度小于0.1M，具体地小于0.01M，更具体地小于0.001M的有机溶剂。非溶剂与溶解金属卤化物的溶剂(金属卤化物为溶剂化合物的情况下的客体分子)不具有可混合性可意味着当非溶剂和金属卤化物溶液的溶剂混合时，在不执行物理性搅拌的精置状态下出现层分离。作为非溶剂的一例，可包括非极性有机溶剂，非极性有机溶剂可以为选自戊炔、己烯、环己烯、1，4-二噁烯(1，4-dioxene)、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醚、三氯甲烷以及1，2-二氯苯的一种或两种以上有机溶剂等，但本发明不局限于非溶剂。
进一步具体地，金属卤化物-客体分子加合物为溶剂化合物的情况下，可通过如下步骤的方法制备金属卤化物-客体分子加合物，使根据金属卤化物或金属卤化物的化学计量比的金属阳离子以及卤离子溶解于作为客体分子的溶剂来制备加合物溶液的步骤；将加合物溶液滴入非溶剂的步骤；对借助滴入而获得的固相进行分离回收的步骤；以及对分离回收的固相进行热处理来控制固相内金属卤化物对比客体分子的相对摩尔比的步骤。即，可对将加合物溶液滴入非溶剂来形成的固相进行分离回收，由此制备第一金属卤化物 -客体分子加合物，通过热处理调节第一金属卤化物-客体分子加合物的金属卤化物对比客体分子的摩尔比，从而可制备含有控制的含量(前述化学式中， n为0.5至5，具体地为n为0.5至2的实数的含量)的客体分子的第二金属卤化物-客体分子加合物。热处理温度可考虑客体分子的物质来适当调节，然而考虑金属卤化物和客体分子以非共价键形成弱的结合状态，优选地在100℃以下的温度，具体地50℃至80℃，更具体地在60℃至80℃的温度下执行。
与此独立地，当然，可将含有金属卤化物和客体分子的溶液(加合物溶液)本身直接涂覆于基材上来制备前驱体膜。
详细地，前驱体膜的制备步骤可包括将含有金属卤化物以及客体分子的加合物溶液涂敷于基材上来形成含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜的步骤。
加合物溶液可以为金属卤化物-客体分子加合物溶解于溶剂或者金属卤化物和客体分子溶解于溶剂的溶液。更详细地，可将金属卤化物-客体分子加合物溶解于溶剂的加合物溶液涂覆来形成前驱体，或者将含有金属卤化物、客体分子以及溶剂的加合物溶液涂覆，来形成金属卤化物-客体分子加合物的同时制备前驱体膜。即，利用已制备的金属卤化物-客体分子加合物，或者与此不同地，可同时执行金属卤化物-客体分子加合物的制备和前驱体膜的形成。利用已制备的金属卤化物-客体分子加合物的情况下，有利于提高加合物溶液内金属卤化物-客体分子加合物的摩尔浓度，利用含有金属卤化物、客体分子以及溶剂的加合物溶液来形成金属卤化物-客体分子加合物的同时制备前驱体膜的情况下，有利于简化制备工序。
具体地，制备含有金属卤化物；或者根据金属卤化物的化学计量比的金属阳离子以及卤阴离子；以及溶解客体分子以及金属卤化物的溶剂加合物溶液后，将加合物溶液涂敷于欲形成前驱体膜的基材上，由此可制备含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜。此时，加合物溶液中含有的溶剂使用溶解金属卤化物的常规的溶剂即可，作为加合物溶液的溶剂具体的一例，可包括N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)、γ-丁内酯(Gamma- butyrolactone，GBL)、N，N-N，N-乙酰二甲胺(Dimethylacetamide)或它们的混合溶剂等，但并不局限于此。
相对于1摩尔的金属卤化物，加合物溶液可含有1摩尔至2.5摩尔的客体分子，优选地，相对于1摩尔的金属卤化物，加合物溶液可含有1摩尔至 1.5摩尔的客体分子。加合物溶液具有上述的金属卤化物和客体分子之间的摩尔比的情况下，借助后述的极性质子性溶剂去除客体分子时，可制备具有 I(101)/I(001)为5以上，具体地为10以上，更具体地为15以上的(101) 择优取向性的多孔性金属卤化物膜，因此有利。
加合物溶液内金属卤化物的浓度可以为0.3g/ml至1.0g/ml，但并不局限于此。
加合物溶液的涂覆可使用液相或分散状的涂覆通常使用的涂覆或印刷方法来执行。作为具体的一例，加合物溶液的涂覆可使用浸涂(dip coating)、旋涂(spin coating)、铸造(casting)、槽模、刮棒、凹版(凹版胶皮)、胶皮 -反面胶皮、刮片、丝网印刷、喷墨印刷、电流体力学印刷、微接触印刷或者印刻(imprinting)等，但并不局限于此。
前驱体膜的厚度可考虑用途来适当选择，作为具体的一例，可以为1μm 至1000μm，但并不局限于此。
与极性质子性溶剂相接触的前驱体膜可以为部分溶剂残留的涂覆膜或者溶剂被挥发去除的干燥状态的前驱体膜。即，与极性质子性溶剂相接触的前驱体膜可以为部分溶剂残留的膜或固相(干燥)的膜。然而，使未干燥状态的前驱体膜(涂覆膜)与极性质子性溶剂相接触的情况下，借助极性质子性溶剂的客体分子的取代去除不够快的危险，因此存在无法形成具有均匀的气孔的多孔膜的危险，因此前驱体膜比固相的膜更好。
对此，以金属卤化物-客体分子加合物的形态，前驱体膜中含有的客体分子被去除，从而制备满足上述的Ap的金属卤化物多孔膜，为了制备在大面积也具有均匀的气孔的金属卤化物多孔膜，而含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜优选使用干燥的固相的膜。
此时，前驱体膜的干燥可在与上述的加合物溶液的涂覆同时执行或者涂覆之后完成实际的干燥，因此无需单独的干燥步骤。然而，根据工序上的需要而执行干燥步骤的情况下，可通过低温干燥或吹风等来执行干燥，以防止与金属卤化物相结合的客体分子的结合被断开来挥发去除。吹风的情况下，可利用氩等懒性气体枪或气枪等来对膜吹弱风来执行干燥。低温干燥的情况下，可考虑客体分子的位置来适当改变干燥温度，前驱体膜的干燥可在常温至70℃稳定执行，在常温至50℃可更稳定执行，在常温下可最稳定地执行。对此，本发明的优选一例的金属卤化物膜的制备方法可包括使含有金属卤化物-客体分子加合物(adduct of metal halide and guest molecule)的干燥的(固相)前驱体膜(adductlayer)与满足关系式6的极性质子性溶剂相接触来制备多孔性金属卤化物膜的步骤。
如上所述，本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法可包括：步骤a)，作为膜形成步骤，将含有金属卤化物、客体分子以及溶剂的加合物溶液涂覆于软性基材上，来形成含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜；以及步骤b)，使前驱体膜与满足关系式6的极性质子性溶剂相接触，来形成多孔性金属卤化物膜。
(关系式6)
δh(gm)<δh(pa)
关系式6中，δh(gm)为客体分子(guest molecule)的汉森溶解度参数(Hansensolubility parameter)中的氢键成分(δh，hydrogen bonding component， MPa0.5)，δh(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)中的氢键成分(δh，hydrogen bonding component，MPa0.5)。
借助具有与客体分子相比更强的氢键成分的极性质子性溶剂，与金属卤化物相结合的客体分子可非常迅速且有效地被去除，前驱体膜为大面积的厚模的情况下，也可在前驱体膜的全部区域可均匀且迅速地去除客体分子。
为了从前驱体膜迅速、有效且均匀地去除客体分子的同时，防止极性质子性溶剂致使膜内金属卤化物受损，而极性质子性溶剂优选地满足以下关系式6‘，进而优选地满足以下关系式6‘’。即，使用具有与客体分子相比过于强的氢键成分的极性质子性溶剂的情况下，可能发生金属卤化物因极性质子性溶剂而被蚀刻的问题，因此极性质子性溶剂优选地满足以下关系式6‘，进而优选地满足以下关系式6‘’。
(关系式6‘)
4.0≤δh(gm)－δh(pa)≤15.0
关系式6‘中，δh(gm)以及δh(pa)与关系式6相同。
(关系式6‘’)
4.0≤δh(gm)－δh(pa)≤10.0
关系式6‘’中，δh(gm)以及δh(pa)与关系式6相同。
本发明一实施例的金属氧化物膜的制备方法中，极性质子性溶剂优选满足以下关系式7及关系式8。
(关系式7)
0.8≤δt(pa)/δt(gm)≤1.1
关系式7中，δt(gm)为客体分子的汉森溶解度参数(Hansen solubilityparameter，MPa0.5)，δt(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubilityparameter，MPa0.5)。
(关系式8)
7.0≤δp(gm)－δp(pa)≤15.0
关系式8中，δp(gm)为客体分子的汉森溶解度参数(Hansen solubilityparameter)中的分散成分(δp，dispersion component，MPa0.5)，δp(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter，MPa0.5)中的分散成分(δp，dispersioncomponent，MPa0.5)。
满足关系式7及关系式8的极性质子性溶剂对于客体分子用作溶剂，但对于金属卤化物用作非溶剂，因此对金属卤化物不产生坏影响，从金属卤化物-客体分子加合物选择性地去除客体分子，因此有利。
为了从前驱体膜迅速且稳定地取代去除与金属卤化物相结合的客体分子，稳定地用作金属卤化物的非溶剂以及客体分子的溶剂，而极性质子性溶剂满足关系式7及关系式8的同时要满足关系式6‘，优选地要满足关系式 6‘’。
本发明一实施例的金属氧化物膜的制备方法中，极性质子性溶剂优选地还满足以下关系式9。
(关系式9)
0.5≤Vm(pa)/Vm(gm)≤1.15
关系式9中，Vm(pa)为极性质子性溶剂的摩尔体积(molar volume)， Vm(gm)为客体分子的摩尔体积(molar volume)。
关系式9意味着极性质子性溶剂具有与金属卤化物相结合的客体分子的大小实际类似或更小的大小。具有这种大小的极性质子性溶剂从前驱体膜的表面向其内部极其易于渗入来去除与金属卤化物相结合的客体分子，因此可更加迅速且均匀地去除客体分子，进而，在客体分子的去除过程中不导致体积变化而有利。
并且，利用满足关系式6(优选地关系式6‘，更优选地关系式6‘’)、关系式7及关系式8的极性质子性溶剂来从前驱体膜去除客体分子的情况下，可制备不具有(100)择优取向性的多孔性金属卤化物膜，可通过1分钟以内的极其短的接触即可以不发生金属卤化物的损伤的状态下实际上完全去除客体分子，且在膜均匀地形成满足上述Ap的气孔率的气孔。同时，制备的多孔性金属卤化物膜在1分钟以内的极其短的时间内以不残留未反应金属卤化物的状态转换为实际上纯的钙钛矿化合物膜，可转换为致密的钙钛矿化合物膜，可转换为具有随机的取向性的钙钛矿化合物膜。
在本发明一实施例的制备方法中，满足上述关系式6，优选地满足上述关系式6至关系式8，更优选地满足上述关系式6至关系式9的极性质子性溶剂优选为醇类溶剂。醇类溶剂因毒性不强、易于供需且挥发性高，而有利于商业化的工序建立、生产以及管理。
当然，本领域普通技术人员可基于金属卤化物-客体分子加合物的客体分子以及不同物质的周知的汉森溶解度参数(25℃基准，作为一例，通过 Charles Hansen，"HansenSolubility Parameters：A User's Handbook"CRC Press (2007)，"The CRC Handbookand Solubility Parameters and Cohesion Parameters，"Allan F.M.Barton(1999)等周知的值或分子图形程序(Molecular Modeling Pro)或Dynacomp软件(Dynacomp Software)等商用化软件来计算的值)，针对不同客体分子适当筛选满足上述关系式的适当的极性质子性溶剂来使用。
作为具体地但不限定的一例，代表性的金属卤化物-客体分子加合物的客体分子可包括二甲基亚砜(DMSO)，客体分子为二甲基亚砜的情况下，根据关系式6，可使汉森溶解度参数中的氢键成分(MPa0.5)超过10.2，优选地根据关系式6‘而氢键成分为14.2至25.2，更优选地根据关系式6‘’而氢键成分为14.2至20.2的极性质子性溶剂与前驱体膜相接触来去除客体分子。
作为更优选的一例，客体分子为二甲基亚砜的情况下，根据关系式7及关系式8，可使汉森溶解度参数(总汉森溶解度参数，MPa0.5)为21.38至 29.37且汉森溶解度参数中的分散成分(MPa0.5)为1.4至9.4的极性质子性溶剂与前驱体膜相接触来去除客体分子。
氢键成分为14.2至20.2、汉森溶解度参数为21.38至29.37、分散成分为1.4至9.4且有利于商业化工序的醇类极性质子性溶剂的一例可包括2-乙氧基乙醇(2-Ethoxyethanol)、苯氧乙醇(Phenoxyethanol)、2-丁醇(2-Butanol)、 2-呋喃甲醇(2-Furanmethanol)，1-丁醇(1-Butanol)、2-甲基丙醇(2- Methylpropyl alcohol)、异丙醇(2-Propanol)、2-甲氧基甲醇(2- Methoxymethanol)、1-丙醇(1-Propanol)和/或乙醇(Ethanol)等。
作为更优选一例，客体分子为二甲基亚砜的情况下，满足关系式6‘’、关系式7及关系式8的同时满足关系式9的情况下，根据关系式9，可使摩尔体积(molar volume，cm3/mol，25℃基准)为35.65至81.99、氢键成分为14.2至20.2、汉森溶解度参数为21.38至29.37、分散成分为1.4至9.4的极性质子性溶剂与前驱体膜相接触来去除客体分子。
作为键成分为14.2至20.2、汉森溶解度参数为21.38至29.37、分散成分为1.4至9.4、摩尔体积为35.65至81.99的有利于商业化工序的醇类极性质子性溶剂的一例，可包括异丙醇(2-Propanol)、2-甲氧基甲醇(2- Methoxymethanol)、1-丙醇(1-Propanol)和/或乙醇(Ethanol)等。
前驱体膜与极性质子性溶剂之间的接触可利用含浸(向前驱体膜的极性质子性溶剂的含浸)、喷涂(极性质子性溶剂的喷涂)、旋涂等通常使用的液相涂覆方法来执行。
然而，前驱体膜与极性质子性溶剂之间进行接触时，优选地，在不施加如热、光等外部能量的状态下进行接触。其原因在于，为了防止从前驱体膜去除客体分子时生成的气孔因能量复原而消失。
然而，需要时，在与极性质子性溶剂接触时或者接触后，可选择性地执行用于更加迅速去除残留于膜的溶剂并提高金属卤化物的结晶性的热处理步骤，这种热处理步骤(干燥步骤或退火步骤)优选地在不发生金属卤化物的粒子生长导致的气孔复原的范围内执行。作为一例，这种热处理步骤可在 30℃至70℃的温度执行，在30℃至50℃的温度可更加稳定地执行。
前驱体膜与极性质子性溶剂之间的接触时间可根据接触的具体方法而有所调整，仅通过1分钟以内，具体地1秒钟至50秒钟，更具体地5秒钟至30秒钟，进一步具体地5秒钟至20秒钟，尤其具体地5秒钟至15秒钟的接触也可实际上完全去除前驱体膜的客体分子。即，利用满足上述条件的极性质子性溶剂来去除客体分子的情况下，仅通过几秒钟至几十秒钟的短的接触，即使是大面积的厚模形态的前驱体膜，也可制备在全部区域稳定且均匀地形成有气孔的多孔性金属氧化物膜。
并且，如上所述，通过客体分子的去除而均匀地形成有气孔的多孔性金属氧化物膜可在1分钟以内，具体地5秒钟至50秒钟，更具体地5秒钟至 40秒钟，进一步具体地10秒钟至40秒钟的显著短的时间内，无未反应残留物的状态下完全转换为钙钛矿化合物膜。
借助这种特征，多孔性金属氧化物膜，进而，钙钛矿化合物膜可通过包括卷对卷工序等的连续工序而制备。
如上所述，本发明一实施例的多孔性金属卤化物膜的制备方法可包括：在软性基材上形成含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜的膜形成步骤；以及在前驱体膜涂覆极性质子性溶剂的客体分子去除步骤，膜形成步骤以及客体分子去除步骤可以为连续工序，连续工序可包括卷对卷工序。即，可借助卷对卷工序执行膜形成步骤，可借助相同的卷对卷工序连续执行客体分子去除步骤。卷对卷工序可利用常规的卷对卷工序执行，上述常规的卷对卷工序包括开卷机，使以棍形态卷绕的膜形态的软性基材开卷；工作台，对软性基材执行工序；以及复绕机，执行工序后，将软性基材重新卷热成棍形态，它们之间设置有用于移送软性基材的多个移送棍。
膜形成步骤(上述的步骤a))以及客体分子去除步骤(上述的步骤b)) 可通过如下的单一的卷对卷工序连续执行，在借助开卷机而开卷的软性基材上印刷上述的加合物溶液并使印刷物干燥(包括自然干燥)的第一阶段执行后，通过第一阶段形成于软性基材的前驱体膜涂覆(包括喷射)上述的极性质子性溶剂，或者使前驱体膜含浸于极性质子性溶剂来干燥(包括自然干燥或借助吹风的干燥)的第二阶段执行后，借助复绕机重新卷绕成棍形态。
软性基材上的加合物溶液的印刷，即，膜形成步骤可通过槽模、刮棒、凹版(凹版胶皮)、胶皮-反面胶皮、刮片、丝网印刷、喷墨印刷、电流体力学印刷、微接触印刷或印刻等印刷工序执行。此时，根据具体的印刷法，为了满足所需的印刷倾向，加合物溶液需要时可包含如黏度调节剂(增稠剂) 等添加剂。此时，黏度调节剂优选为不溶解于极性质子性溶剂的物质，溶解于极性质子性溶剂的黏度调节剂的具体的优选例包括聚乙二醇(poly ethyleneglycol)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidinone)、乙基纤维素(ethyl cellulose)等。这种黏度调节剂的情况下，可易于溶解于可溶解金属卤化物 (或者金属卤化物-客体分子加合物)的溶剂的同时，利用上述的极性质子性溶剂去除客体分子时可同时被去除，因此有利。
说明有机金属卤化物膜(钙钛矿化合物膜)的制备方法。
本发明的一例的钙钛矿化合物膜的制备方法包括利用上述的多孔性金属卤化物膜的钙钛矿结构的有机金属卤化物膜的制备方法。
详细地，本发明一实施例的钙钛矿化合物膜的制备方法包括使上述的多孔性金属卤化物膜与有机卤化物相接触来制备钙钛矿结构的有机金属卤化物膜(钙钛矿化合物膜)的步骤d)。
本发明的一例的钙钛矿化合物膜的制备方法包括利用上述的多孔性金属卤化物膜的制备方法的钙钛矿结构的有机金属卤化物膜的制备方法。
详细地，本发明一实施例的钙钛矿化合物膜的制备方法包括：步骤c)，利用上述的制备方法制备多孔性金属卤化物膜；以及步骤d)，使多孔性金属卤化物膜与有机卤化物相接触来制备钙钛矿结构的有机金属卤化物膜(钙钛矿化合物膜)。
本发明的一例的钙钛矿化合物膜的制备方法中，步骤d)的多孔性金属卤化物膜以及步骤c)的多孔性金属卤化物膜制备与上述的多孔性金属卤化物膜及上述的多孔性金属卤化物膜的制备方法相对应，因此本发明的一例的钙钛矿化合物膜的制备方法包括上述的多孔性金属卤化物膜以及上述的多孔性金属卤化物膜的制备方法的所有内容。
多孔性金属卤化物膜与有机卤化物之间的基础可以为多孔性金属卤化物膜与有机卤化物溶液之间的接触。此时，有机卤化物溶液可含有溶解有机卤化物和有机卤化物的溶剂。
多孔性金属卤化物膜与有机卤化物溶液之间的接触可通过将有机卤化物溶液涂敷于多孔性金属卤化物膜或者向有机卤化物溶液含浸多孔性金属卤化物膜来执行。可通过金属卤化物膜的气孔稳定地确保物质移动路径，与有机卤化物相接触的反应面积也增加，金属卤化物膜具有可非常迅速地转换为钙钛矿化合物的(101)取向性，因此可借助单纯的常温接触，也可在1分钟以内，具体地5秒钟至50秒钟，更具体地5秒钟至40秒钟，进一步具体地10秒钟至40秒钟的显著短的时间内，能够以无未反应残留物的状态转换为纯的钙钛矿化合物膜。
作为具体且优选一例，可在多孔性金属卤化物膜上涂覆有机卤化物溶液或者向有机卤化物溶液含浸(dipping)多孔性金属卤化物膜来形成钙钛矿化合物膜。此时，溶解有机卤化物的溶剂可使用选自t-丁醇(tert-Butyl Alcohol)、 2-丁醇(2-Butanol)、异丁醇(Isobutyl alcohol)、1-丁醇(1-Butanol)、异丙醇 (Isopropanol)、1-丙醇(1-Propanol)、乙醇(Ethanol)以及甲醇(Methanol) 的一种以上溶剂，但并不局限于此。
有机卤化物溶液内有机卤化物的浓度可以为5mg/ml以上，优选地为 35mg/ml，更加优选地为35mg/ml至80mg/ml，进一步优选地40mg/ml至 70mg/ml，以便在1分钟以内，具体地几秒钟至几十秒钟的短的接触时间内，以无金属卤化物的残留的状态完全转换为钙钛矿化合物。
多孔性金属卤化物膜与有机卤化物溶液之间的接触执行后，需要时可执行干燥。干燥只要是不使与有机卤化物溶液的接触而生成的钙钛矿化合物膜受损且发生溶剂的容易的挥发去除的干燥方法即可使用。作为具体的一例，可利用低温热处理或吹风等来执行干燥。详细地，吹风的情况下，可利用氩等懒性气体枪或气枪等来对膜吹弱风来执行干燥。作为低温干燥的具体一例，可以50℃至90℃的低温对膜进行加热来执行干燥。然而，溶剂的挥发性高的情况下，接触过程中或结束后可发生自然的干燥，因此可在需要时选择性地执行这种干燥是当然的。
本发明一实施例的钙钛矿化合物膜的制备方法，在步骤d)之后，还可包括对在步骤d)中制备的钙钛矿化合物膜进行退火的步骤。这种退火处理在提高膜内钙钛矿化合物的结晶性或者与此同时欲制备由更加粗大的结晶粒构成的钙钛矿化合物膜的情况下有用。退火可在钙钛矿化合物不发生热性损伤的温度范围，作为具体例，可在95℃至120℃的温度范围下执行，退火可执行数十至数百秒钟，具体地可执行10秒钟至100秒钟，但并不局限于此。
有机卤化物可满足AX(A为选自1价的有机阳离子、铵类阳离子以及脒(amidinium)类阳离子的一种或两种阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-以及 I-的一种或两种以上卤阴离子)的化学式。如上所述，A可以为脒类(amidinium group)离子、有机铵离子或脒类离子和有机铵离子。有机铵离子可满足(R1 - NH3 +)X(R1为C1-C24的烷基，C3-C20的环氧基或者C6-C20的芳基，X 为选自Cl-、Br-、F-以及I-的一种或两种以上卤离子)的化学式或者(R2- C3H3N2 +-R3)X(R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环氧基或者C6-C20的芳基，R3为氢或者C1-C24的烷基，X为选自Cl-、Br-、F-以及I-的一种或两种以上卤离子)的化学式。作为非限定性的具体的一例，R1可以为C1-C24的烷基，优选地为C1-C7烷基，更优选地为甲基。R2可以为C1-C24的烷基， R3可以为氢或C1-C24的烷基，优选地R2可以为C1-C7烷基，R3可以为氢或C1-C7烷基，更加优选地R2为甲基，R3为氢。作为具体的但非限定性的一例，有机卤化物可以为CH3NH3I、CH3NH3Cl、CH3NH3Br。当然，根据钙钛矿化合物膜的用途，即，用作太阳能电池的光吸收层的情况下考虑光的波长带宽的设计，用作发光器件的发光层的情况下考虑发光波长带宽的设计，用作晶体管半导体器件的情况下考虑能带隙核阈值电压(threshold voltage) 等，来适当选择R1或R2和R3。
脒类离子可满足以下化学式。
(化学式)
此时，R4至R8相互独立地为氢、C1-C24的烷基，C3-C20的环氧基或者 C6-C20的芳基。考虑太阳光的吸收，作为具体的但非限定性的一例，R4至 R8相互独立地可以为氢、氨基或者C1-C24的烷基，具体地可以为氢、氨基或者C1-C7烷基，更具体地可以为氢、氨基或者甲基。进一步具体地R4可以为氢、氨基或者甲基，R5至R8可以为氢。作为具体的但非限定性的一例，脒类离子可包括甲脒(formamidinium，NH2CH＝NH2 +)离子、乙脒 (acetamidinium，NH2C(CH3)＝NH2 +)或者胍盐(Guamidinium，NH2C(NH2) ＝NH2 +)。脒类离子的具体例是考虑太阳能电池的光吸收体的用途的。如上所述，这与钙钛矿化合物的单位电池的大小与带隙相关也在小的单位电池大小可具有适合用于太阳能电池的1.5～1.1eV的带隙能量。然而，钙钛矿化合物膜的用途，即，用作太阳能电池的光吸收层的情况下考虑光的波长带宽的设计，用作发光器件的发光层的情况下考虑发光波长带宽的设计，用作晶体管半导体器件的情况下考虑能带隙核阈值电压(threshold voltage)等，来适当选择R2至R6。
如上所述，有机卤化物的1价的有机离子(A)可以为上述的R1-NH3 +或者R2-C3H3N2 +-R3的1价的有机铵离子、基于化学式的上述的脒类离子或者有机铵离子和脒类离子。
1价的有机离子包括有机铵离子和脒类离子的情况下，有机卤化物可满足A'1-xAxX(A为上述的1价的有机铵离子，A'为上述的脒类离子，X为选自I-、Br-、F-以及Cl-的一种或两种以上卤离子，x为0<x<1的实数，优选地为0.05≤x≤0.3的实数)化学式。1价的有机阳离子的总摩尔数作为1，含有0.7至0.95的脒类离子以及0.3至0.05的有机铵离子的情况下，可制备可吸收非常宽的波长带宽的光且能实现更加迅速的激子(exciton)的移动以及分离、更加迅速的光电子以及光空穴的移动的钙钛矿化合物膜。
由含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜制备的多孔性金属卤化物和/或与多孔性金属卤化物相接触的有机卤化物可含有相互不同的两种以上的卤离子。金属卤化物和/或有机卤化物含有相互不同的两种以上的卤离子的情况下，借助相互不同的卤离子，可制备防止生成不期望的异相 (different phase)且结晶相的稳定性增加的钙钛矿化合物膜。
具体地，多孔性金属卤化物膜和/或有机卤化物可包括选自碘离子、氯离子以及溴离子的两种以上离子，优选地含有碘离子以及溴离子。具体地，以制备的钙钛矿化合物膜的组成为基准，假设钙钛矿化合物膜中含有的卤阴离子的总摩尔数为1，则可以含有0.7至0.95的碘离子以及0.3至0.05的溴离子的组成含有卤阴离子。具体地，多孔性金属卤化物和有机卤化物中含有的总卤阴离子以AMX3(A与有机卤化物的A相同，M与金属卤化物的M 相同，X3为来自有机卤化物和金属卤化物的X的合)的钙钛矿化合物膜的组成为基准，能够以AMX3的X含有0.7至0.95的碘离子以及0.3至0.05的溴离子的方式含有卤阴离子。这种碘离子和溴离子之间的相对摩尔比，即， 0.7摩尔至0.95摩尔的碘离子；0.3摩尔至0.05摩尔的溴离子的摩尔比是可促使单一的结晶相的形成并提高结晶性，提高钙钛矿化合物膜的耐湿性的摩尔比。
然而，多孔性金属卤化物膜和有机卤化物分别含有的卤离子的种类以及组成当然可以是不同的，如上所述，以最终获得的钙钛矿化合物膜的组成 AMX3为基准，以使X含有0.7至0.95的碘离子以及0.3至0.05的溴离子，金属卤化物膜和有机卤化物当然可以具有相互不同的卤离子以及相互不同的组成。
本发明一实施例的钙钛矿化合物膜的制备方法中，在常温下也可在几秒钟至几十秒钟内，金属卤化物膜可稳定地转换为钙钛矿化合物，因此，步骤 a)和步骤b)、步骤c)和步骤d)或者步骤a)至步骤d)可以连续工序执行。此时，连续工序当然包括卷对卷工序。
具体地，钙钛矿化合物膜的制备方法可包括：膜形成步骤，在软性基材上形成含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜；客体分子去除步骤，在前驱体膜涂覆极性质子性溶剂；以及转换步骤，使在客体分子去除步骤获得的多孔性金属卤化物膜与有机卤化物溶液相接触来转换为钙钛矿化合物膜，膜形成步骤、客体分子去除步骤以及转换步骤可以为包括卷对卷工序的连续工序。即，可借助卷对卷工序来执行膜形成步骤，可借助相同的卷对卷工序来连续执行客体分子去除步骤，可借助相同的卷对卷工序连续执行转换为钙钛矿化合物膜的转换步骤。
这种情况下，钙钛矿化合物制备可通过单一的卷对卷工序连续执行，执行上述的第一阶段以及第二阶段后，执行向形成于软性基材上的多孔性金属氧化物膜涂覆(包括喷射)上述的有机金属卤化物溶液，或者使多孔性金属氧化物膜含浸于有机金属卤化物溶液并进行干燥(包括自然干燥)的第三阶段后，借助复绕机重新卷绕成棍形态。此时，执行第三阶段后，需要时当然还可执行用于去除以未反应状态残留于钙钛矿化合物膜的有机卤化物的漂洗(清洗)，当然还可执行用于提高钙钛矿化合物的结晶性的退火。
作为用途的具体例，利用本发明一实施例的制备方法制备的钙钛矿化合物膜可用于晶体管、发光器件、传感器等，包括以往钙钛矿化合物作为其结构要素的电子器件、光学器件或者传感器等。
即，本发明一实施例的钙钛矿化合物膜的制备方法中，包括以往钙钛矿化合物作为其结构要素的电子器件、光学器件或者传感器等中，可相当于形成钙钛矿化合物膜的步骤。
这种方面，基材不仅可起到物理性地支撑前驱体膜(或者钙钛矿化合物膜)的支撑体的作用，还可以使包括以往钙钛矿化合物作为其结构要素的电子器件、光学器件或者传感器等中形成有除了钙钛矿化合物膜以外的其他结构要素。并且，制备钙钛矿化合物膜后，考虑包括以往钙钛矿化合物作为其结构要素的器件的周知的结构，当然还可执行形成位于在钙钛矿化合物膜的上部的其他结构要素的步骤。
将钙钛矿化合物膜用作光吸收体的太阳能电池为一例，执行钙钛矿化合物膜制备步骤后，可执行形成使与第一电荷传输层(作为一例，电子传输层) 互补的电荷移动的第二电荷传输层(作为一例，空穴传输层)以及作为第一电极的对电极的第二电极的步骤。
即，将钙钛矿化合物膜用作光吸收体的太阳能电池为一例，基材可以为在物理性的支撑体的上部形成有第一电极以及第一电荷传输层的基材，第一电荷传输层可以为电子传输层或者空穴传输层。
第一电极只要是本领域通常使用的即可不特别限制，只要是与作为电子传输层或者空穴传输层的第一电荷传输层欧姆接触(ohmic contact)的透明导电性电极即可。作为具体的一例，透明导电性电极可以为选自含氟氧化锡 (FTO；Fluorine doped Tin Oxide)、含铟氧化锡(ITO；Indium doped Tin Oxide)、 ZnO、碳纳米管(carbon nanotube)、石墨烯(graphene)以及它们的复合物的一种或两种以上。
此时，第一电极可在作为硬性(rigid)基板(支撑体)或者柔软性(flexible) 基板(支撑体)的透明基板(支撑体)上通过物理气相沉积(physical vapor deposition)或者化学气相沉积(chemical vapor deposition)等蒸镀工序来形成，具体地，可通过热蒸镀(thermal evaporation)来形成。作为透明基板(支撑体)的一例，硬性基板可以为玻璃基板等，柔软性基板可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、三乙酸纤维素(TAC)或者聚醚砜(PES)等。
接着，可执行在上述第一电极上形成第一电荷传输层，作为一例，形成电子传输层的步骤。具体地，电子传输层可以为无机物，可包含金属氧化物。电子传输层可以为平坦的金属氧化物层、具有表面凹凸的金属氧化物层、在薄膜形状的一金属氧化物表面形成有同种或异种金属氧化物的纳米结构体 (包括金属氧化物粒子，纳米线和/或纳米管)的复合结构的金属氧化物层、致密的金属氧化物层或者多孔性金属氧化物层。作为优选一例，第一电荷传输层可以为致密膜和多孔膜的层叠膜或者致密膜，更详细地，可以为致密的金属氧化物膜、致密的金属氧化物膜和多孔性(meso-porous)金属氧化物膜的层叠膜。
首先，可执行在第一电极上致密性金属氧化物层的步骤，致密性金属氧化物层可通过物理气相沉积或者化学气相沉积等蒸镀工序或者金属氧化物纳米粒子的涂覆以及热处理来形成。
第一电荷传输层(作为一例，电子传输层)可以为致密性金属氧化物层，但是根据器件的设计，第一电荷传输层(作为一例，电子传输层)当然也可以为致密性金属氧化物层和多孔性金属氧化物层的层叠体。
电子传输层为致密性金属氧化物层和多孔性金属氧化物层的层叠体的情况下，可执行在致密性金属氧化物层上形成多孔性金属氧化物层的步骤，此时，多孔性金属氧化物层可包括金属氧化物粒子，借助这种多个粒子之间的空间来具有开放的多孔结构。
作为一例，多孔性金属氧化物层可通过在致密性金属氧化物层的上部涂覆含有金属氧化物粒子的浆并对所涂覆的浆层进行干燥以及热处理来制备。上述浆的涂覆可利用选自丝网印刷(screen printing)、旋涂(spin coating)、刮棒涂覆(bar coating)、凹版-涂覆(gravure coating)、刮涂(blade coating) 以及辊涂(roll coating)等的一种或两种以上方法来执行。
对于多孔性金属氧化物层的比表面积以及开放的气孔结构产生影响的主要因素为金属氧化物粒子的平均粒子大小和热处理温度。金属氧化物粒子的平均粒子大小可以为5nm至500nm，热处理可以在空气中以200℃至600℃的温度执行，但并不局限于此。
第一电极电荷传输体的厚度例如可以为50nm至10μm，具体地可以为50nm至5μm，更具体地可以为50nm至1μm，进一步具体地可以为50nm至 800nm，但并不局限于此。
第一电荷传输层的金属氧化物只要是用于太阳能电池中光电荷的移动而通常使用的金属氧化物即可无特别限制地使用，具体地例如可以为选自Ti 氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物以及SrTi氧化物以及它们的复合物等的一种或两种以上。
利用上述的方法，可执行形成有第一电荷传输层(作为一例，电子传输层)和电极的支撑体上前驱体膜的形成步骤以及借助溶剂的前驱体膜的客体分子去除步骤，之后可执行通过与有机卤化物的接触来将金属卤化物膜转换为钙钛矿化合物膜的步骤。由此，可制备透明基板(支撑体)-第一电极-第一电荷传输层(作为一例，电子传输层)-钙钛矿化合物膜的层叠体。
形成钙钛矿化合物膜之后，可执行在钙钛矿化合物膜的上部形成第二电荷传输层(作为一例，空穴传输层)以及第二电极的步骤。
空穴传输层形成步骤可通过以覆盖钙钛矿化合物膜的上部的方式将含有有机空穴传输物质的溶液(以下，有机空穴传输溶液)涂覆以及干燥来执行。上述涂覆可借助旋涂来执行，空穴传输层的厚度可以为10nm至500nm，但并不局限于此。
用于空穴传输层的形成而使用的溶剂只要是可溶解有机空穴传输物质且不与钙钛矿化合物以及电子传输层的物质发生化学性反应的溶剂即可。作为一例，用于空穴传输层的形成而使用的溶剂可以为无极性溶剂，作为优选一例，可以为选自甲苯(toluene)、三氯甲烷(chloroform)、氯苯(chlorobenzene)、二氯苯(dichlorobenzene)、苯甲醚(anisole)、二甲苯(xylene)以及具有6 至14的碳数的烃类溶剂的一种或两种以上。
空穴传输层形成步骤中所使用的有机空穴传输物质可以为单分子至高分子有机空穴传输物质，但并不局限于次。作为单分子至低分子有机空穴传输物质的非限定性一例，可包括选自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin 6，即3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素)、ZnPC(锌酞菁)、CuPC (铜酞菁)、TiOPC(氧化钛酞菁)、Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-四-(N，N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴)、F16CuPC(1，2，3，4，8，9，10，11， 15，16，17，18，22，23，24，25-十六氟-29H，31H-酞菁铜(II))、氯化硼亚酞菁(SubPc，boronsubphthalocyanine chloride)以及N3(cis-二(氰硫基) -双(2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)-钌(II))的一种或两种以上物质，但并不局限于此。
作为高分子有机空穴传输物质的非限定性一例，可包括选自P3HT(聚 [3-己基噻吩])、MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3'，7'-二甲基辛氧基)]-1,4- 亚苯基亚乙烯)、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯])、P3OT(聚(3-辛基噻吩))、POT(聚(辛基噻吩))、P3DT(聚(3- 癸基噻吩))、P3DDT(聚(3-十二烷基噻吩))、PPV(聚(对亚苯基亚乙烯))、 TFB(聚(9,9'-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺))、聚苯胺、Spiro-MeOTAD([2,2',7,7'-四(N，N-二对甲氧苯基氨基)-9,9,9'-螺二芴])、PCPDTBT(聚 [2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基-4H-环戊二烯并[2,1-b：3,4-b'] 二噻吩-2,6-二基]])，Si-PCPDTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)噻吩并[3,2-b： 2'，3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基])、PBDTTPD(聚 ((4,8-二乙基己氧基)苯并([1,2-b：4,5-b']二噻吩)-2,6-二基)-alt-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基))、PFDTBT(聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基芴)-alt-5,5-(4'7，-二-2-噻吩基-2'，1'，3'-苯并噻二唑)])、 PFO-DBT(聚[2,7-9,9-(二辛基芴))-alt-5,5-(4'7，-二-2-噻吩基-2'，1'，3'- 苯并噻二唑)])、PSiFDTBT(聚[(2,7-二辛基硅杂芴)-2,7-二基-alt-(4,7-双 (2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5'-二基])、PSBTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)噻吩并[3,2-b：2'，3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7- 二基])、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基- 2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基])、PFB(聚(9,9'-二辛基芴-co-双(N，N'-(4，丁基苯基))双(N，N'-苯基-1,4-亚苯基)二胺))、F8BT(聚(9,9'- 二辛基芴-co-苯并噻二唑))、PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))、PEDOT： PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯))、PTAA(聚(三芳胺))、聚(4-丁基苯基二苯基-胺)以及它们的共聚物的一种或两种以上物质，但并不局限于此。
空穴传输层形成步骤中，有机空穴传输溶液可含有选自4-叔丁基吡啶 (TBP，tertiary butyl pyridine)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI，Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺(HTFSI， (bis(trifluoromethane)sulfonimide)、2，6-二甲基吡啶(2，6-lutidine)以及三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)钴(III)等的一种或两种以上添加剂。向有机空穴传输溶液添加添加剂来可增加填充因数(fillfactor)或者短路电流或者开放电压。此时，每1g的有机空穴传输溶液中含有的有机空穴传输物质，可含有0.05mg至100mg的添加剂，但并不局限于此。
接着，执行空穴传输层形成步骤后，可执行形成第二电极的步骤。第二电极通过半导体工序中所使用的常规的金属蒸镀方法来形成即可。作为一例，第二电极可通过物理气相沉积或者化学气相沉积等蒸镀工序来形成，具体地可通过热蒸镀来形成。上述第二电极只要是作为第一电极的对电极而在太阳能电池领域通常使用的电极物质即可。作为优选一例，第二电极可包括选自金、银、白金、钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍以及它们的复合物等的一种或两种以上物质。
如上所述，本发明不仅包括钙钛矿化合物膜的制备方法，而且包括将钙钛矿化合物膜作为构成要素的器件的制备方法。作为代表性的一例，本发明可包括将钙钛矿化合物膜作为光吸收层的钙钛矿类太阳能电池。
此时，第二电荷传输层为有机空穴传输层或者有机电子传输层的情况下，当然可将在柔软性膜上形成有第一电极和第一电荷传输层的基材用作卷对卷工序的软性基材，借助上述的卷对卷工序来制备钙钛矿化合物膜后，借助连续的卷对卷工序来执行第二电荷传输层形成步骤，当然，第二电极的形成也可借助连续的卷对卷工序来执行。进而，第一电荷传输层为基于有机物的有机电子传输层或者有机空穴传输层的情况下，可将形成有第一电极的透明柔软性膜用作卷对卷工序的软性基材，借助卷对卷工序来制备第一电荷传输层后，借助连续的卷对卷工序来执行多孔性金属卤化物膜的制备以及转换为钙钛矿化合物膜以及第二电荷传输层的制备，进而，如碳纳米管或石墨烯等，涂覆导电性纳米结构体的分散液来形成第二电极的情况下，第二电极的形成当然也可借助连续的卷对卷工序来执行。
(实施例1)
将购自西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH Co.)的0.6g的PbI2粉末 (Lead iodide，99％)投入到0.2ml的甲基亚砜(DMSO)(相对于1摩尔的 PbI2，2.17摩尔的DMSO)和0.8ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂来溶解，由此制备加合物溶液。
将制备的加合物溶液一次性注入到FTO基板(涂覆有含氟氧化锡玻璃基板，FTO；F-doped SnO2，8ohms/cm2，Pilkington)上的旋转中心，以3000rpm 的转速进行30秒钟的旋涂，来制备干燥的前驱体膜(膜的厚度0.3μm)。
将制备的前驱体膜浸入异丙醇(anhydrous 2-propanol，IPA，Sigma-Aldrich) 20秒钟后，分离回收膜并用氩枪以弱风进行吹风，进行常温干燥，来制备客体分子(DMSO)去除的多孔性金属卤化物膜。之后，将制备的多孔性金属卤化物膜分别浸入有机卤化物溶液(40mg的NH3CH3I/1ml的异丙醇)10 秒钟、20秒钟或者30秒钟来制备钙钛矿化合物膜。
(比较例1)
将以与实施例1相同的方法制备的前驱体膜浸入氯苯20秒钟后，分离回收膜并用氩枪以弱风进行吹风，进行常温干燥，来制备比较例1的金属卤化物膜，使制备的比较例1的金属卤化物膜以与实施例1相同的方式与有机卤化物溶液相接触来制备钙钛矿化合物膜(比较例1的钙钛矿化合物膜)。
(比较例2)
对以与实施例1相同的方法制备的前驱体膜以100℃的温度进行10分钟的热处理，制备借助热能量去除客体分子(DMSO)的金属卤化物膜(比较例2的金属卤化物膜)。
图1为分别示出实施例1中制备的前驱体膜(图1的PbI2-DMSO)、实施例1中制备的多孔性金属卤化物膜(图1的IPA)以及比较例2中制备的金属卤化物膜(图1的热处理)的X射线衍射结果的附图。
通过图1的前驱体膜X射线衍射图案可知，制备了作为PbI2和DMSO 的溶剂化合物的金属卤化物-客体分子加合物膜。并且，从图1的结果可知，通过热处理或者异丙醇接触来从前驱体膜去除作为客体分子的DMSO，金属卤化物-客体分子加合物的衍射峰值消失且观察到金属卤化物(PbI2)的衍射峰值。
并且，由图1的比较例2的结果可知，借助热处理去除客体分子的情况下制备出与以往相同地具有(001)择优取向性的金属卤化物膜，并且确认到，利用氯苯的比较例1的情况下，与热处理的情况相比较弱，但还是制备出具有(001)取向性的金属卤化物膜。然而，利用异丙醇的极性质子性溶剂去除客体分子的情况下制备出具有(101)择优取向性的金属卤化物膜。此时，实施例1中制备的金属卤化物膜的I(101)/I(001)的比为8.4。
图2为观察前驱体膜、实施例1中制备的多孔性金属卤化物膜以及比较例2中制备的金属卤化物膜的表面的扫描电子显微镜图片。
由图2可知，制备出致密的前驱体膜，借助热处理来从前驱体膜去除客体分子的情况下，借助粒子生长或致密化来气孔被复原而制备出几乎不存在残留气孔的金属卤化物膜。然而，与异丙醇相接触来去除客体分子的情况下，制备出形成有均匀的气孔的多孔性金属卤化物膜，从剖面图片可知，沿着厚度方向也存在均匀的多个气孔。
根据关系式4测定实施例1中制备的多孔性金属卤化物膜的表面的每单位面积中气孔占有的面积比的结果，实施例1中制备的多孔性金属卤化物膜的Ap为0.17。
图3为观察利用实施例1中制备的多孔性金属卤化物膜(图3的IPA) 和比较例1的氯苯制备的多孔性金属卤化物膜(图3的CB)的表面的扫描电子显微镜图片。由图3可知，与实施例1的膜相比，比较例1中制备的膜的气孔率显著下降。由此可知，通过本发明的一实施例来制备多孔性金属卤化物膜的情况下，仅通过20秒钟水平的接触即可实际上完全去除客体分子，比较例1的情况下仅通过20秒钟的浸泡过程无法充分去除客体分子。
并且，实施例1中制备的2英寸-2英寸大小的多孔性金属卤化物膜的表面的中间区域和边缘区域分别测定Ap的结果确认到，根据关系式5的Ap 之间的变化只不过3％。然而，比较例1中制备的膜的情况下，确认到不同区域的气孔率显著不同，根据关系式5的Ap之间的变化达到13％。
执行比较例1中制备的膜的X射线衍射分析的结果确认到，利用三氯甲烷去除客体分子的金属卤化物膜也与比较例2的借助热处理去除客体分子的情况类似地，表现强的(001)择优取向性。
并且，实施例1以及比较例1中不使前驱体膜含浸于溶剂(异丙醇或者氯苯)，而进行旋涂来使前驱体膜与溶剂相接触的情况下，也确认到获得了与含浸实际上类似的膜。
(实施例2)
与实施例1相同，但使前驱体膜浸入异丙醇10秒钟来制备多孔性金属卤化物膜。之后，与实施例1相同地，将制备的多孔性金属卤化物膜分别浸入有机卤化物溶液(40mg的NH3CH3I/1ml的异丙醇)10秒钟、20秒钟或者30秒钟来制备钙钛矿化合物膜。
(比较例3)
除了浸入氯苯20秒钟，而不是10秒钟，以与比较例1相同的方法制备金属卤化物膜以及钙钛矿化合物膜。
图4为将实施例1(图4的IPA20sec)、实施例2(图4的IPA 10sec)、前驱体膜(图4的PbI2-DMSO)、比较例1(图4的CB 20sec)以及比较例 3(图4的CB 10sec)的金属卤化物膜分别浸入有机卤化物溶液(10mg的 NH3CH3I/1ml的异丙醇)10秒钟、20秒钟或者30秒钟来转换为钙钛矿化合物后，观察根据有机卤化物溶液含浸时间(10sec、20sec、30sec)转换的膜的光学显微镜图片。
由图4可知，与异丙醇接触10秒钟或者20秒钟来去除客体分子的实施例1以及实施例2的金属卤化物膜的情况下，确认到在全部区域均匀地转换为钙钛矿化合物，仅含浸于有机卤化物溶液10～30秒钟即可实际上完全转换为钙钛矿化合物。
然而，由图4可知，前驱体膜的情况下，即使含浸于有机卤化物溶液30 秒钟也几乎不转换为钙钛矿化合物，氯苯的情况下，根据不同位置不均匀地去除客体分子，而也不均匀地转换为钙钛矿化合物，30秒钟的含浸也残留大量的未转换的金属卤化物。
图5位示出对根据有机卤化物溶液的不同含浸时间的实施例1(图5的 IPA20sec)、实施例2(图5的IPA10sec)、前驱体膜(图5的PbI2-DMSO)、比较例1(图5的CB 20sec)以及比较例3(图5的CB 10sec)中制备的钙钛矿膜分别测定UV-Vis吸收光谱的附图。
由图5可知，实施例1的IPA20sec的情况下，示出与有机卤化物溶液的接触时间几乎无关地吸收光谱，实施例2的IPA10sec的情况下，随着与有机卤化物溶液的接触时间变长，吸收率也增加微量。由此可知，仅使前驱体膜含浸于异丙醇10秒钟，即可实际上完全去除前驱体膜的客体分子 (DMSO)，仅使制备的多孔性金属卤化物膜浸入有机卤化物溶液10秒钟，即可使多孔性金属卤化物实际上全部转换为钙钛矿化合物。
并且，由比较例1以及比较例3的吸收光谱可知，将前驱体膜浸入氯苯20秒钟难以完全去除前驱体膜的客体分子，金属卤化物膜中残留加合物，由此，与前驱体膜本身相比较快，但转换为钙钛矿化合物时需要更长的时间。
图6为将实施例1的多孔性金属卤化物膜浸入有机卤化物溶液30秒钟来进行转换的钙钛矿化合物的X射线衍射结果以及将比较例2的金属卤化物膜浸入有机卤化物溶液30秒钟来进行转换的膜的X射线衍射结果。由图 6可知，利用氯苯来从前驱体膜去除客体分子后转换为钙钛矿化合物的情况下，再一次确认到有大量的金属卤化物未转换而残留，借助转换而生成的钙钛矿化合物也与以往的情况相同地具有强的(001)择优取向性。然而，通过实施例来制备的钙钛矿化合物膜的情况下，实际上不存在残留的金属卤化物，制备出(001)择优取向性显著抑制的，进而由后述的GIWAXS观察结果可知，具有完全随机的取向性的钙钛矿化合物膜。
(实施例3)
将购自西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH Co.)的PbI2粉末(Lead iodide， 99％)投入到甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的1：9体积比的混合溶剂来溶解，制备0.6g/ml浓度的溶液后，利用0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)注射器式滤器进行过滤来制备加合物溶液。此时，加合物溶液内PbI2：DMSO的摩尔比为1：1.08。
向FTO基板(涂覆有含氟氧化锡的玻璃基板，FTO；F-doped SnO2，8ohms /cm2，Pilkington)的旋转中心注入SnO2纳米粒子水悬浮液(Alfa Aesar， 2.67wt％的水悬浮液)，以2000rpm旋涂30秒钟后，在150℃进行30分钟的退火来制备经退火的SnO2膜。之后，向退火的SnO2膜，利用50mM浓度的 SnCl4·5H2O(Sigma-Aldrich)异丙醇溶液以2000rpm旋涂20秒钟后，在180℃进行1小时的退火，来制备形成有致密的SnO2电子传输膜的FTO基板(以下，下部基材)。
将制备的加合物溶液一次性注入制备的下部基材的旋转中心，以 2000rpm的转速进行30秒钟的旋涂来制备干燥的前驱体膜(膜的厚度为 0.45μm)。
将制备的前驱体膜浸入异丙醇(anhydrous 2-propanol，IPA，Sigma-Aldrich) 10秒钟后，回收膜并用气枪以弱风进行吹风，进行常温干燥，来制备客体分子去除的多孔性金属卤化物膜。
作为有机卤化物溶液，将总有机卤化物重量作为100％，以使CH3NH3I (MAI，Greatcell Solar Ltd.)为80重量百分比以及CH3NH3Cl(MACl，Sigma- Aldrich)为20重量百分比的方式向异丙醇投入MAI和MACl，制备40mg (MAI和MACl总重量)/ml浓度的有机卤化物溶液。
将制备的多孔性金属卤化物膜浸入制备的有机卤化物溶液30秒钟后，回收膜并用气枪以弱风进行吹风，进行常温干燥，来制备钙钛矿化合物膜。
(实施例4)
以与实施例3相同的方式执行，但用水来替换异丙醇作为用于去除客体分子的极性质子性溶剂，以与实施例3相同的方式制备多孔性金属卤化物膜以及钙钛矿化合物膜。
(比较例4)
除了对制备的前驱体膜以80℃的温度进行30分钟的热处理来去除客体分子，以与实施例3相同的方式制备金属卤化物膜以及钙钛矿化合物膜。
图7为观察实施例3中制备的前驱体膜(图7a)、多孔性金属卤化物膜 (图7b)以及钙钛矿化合物膜(图7c)的扫描电子显微镜图片。由图7可知，仅通过10秒钟的接触即可制备从前驱体膜去除客体分子且形成有均匀的气孔的多孔性金属卤化物膜，通过与有机卤化物溶液的30秒钟的接触，即可以实际上完全没有残留气孔的状态转换为致密的钙钛矿化合物膜。
并且，对实施例3中制备的前驱体膜、多孔性金属卤化物膜以及钙钛矿化合物膜进行X射线衍射分析的结果确认到，制备出I(101)/(I(001) 比为17的(101)择优取向性的膜，制备的多孔性金属卤化物膜中不残留加合物，制备的钙钛矿化合物膜也不残留金属卤化物。
图8为观察实施例4中制备的多孔性金属卤化物膜(图8a)以及钙钛矿化合物膜(图8b)的扫描电子显微镜图片。由此可确认到，满足关系式6但不满足关系式6‘而利用氢结合力过度强的极性质子性溶剂的情况下，客体分子的去除时发生溶剂导致的金属卤化物的蚀刻(部分溶解)，发生稳定的低指数面形成表面的平板形的粒子化，生成转换为钙钛矿化合物时残留大量的气孔的低品质的钙钛矿化合物膜。并且确认到，因稳定的低指数面形成表面的平板形的粒子化，而与有机卤化物的反应性下降，而X射线衍射分析时残留未反应金属卤化物。
利用浦项加速器实验室(PAL，Pohang Accelerator Laboratory)光束线6D 来执行GIWAXS测定，X射线(11.6eV)的入射角为0.34°，测定对象样品向X射线露出的时间为60秒钟。
图9为示出比较例4中制备的多孔性金属卤化物膜的GIWAXS光谱中根据辐射角的(101)面的散射强度的附图(图9的Heat_PbI2)以及实施例 3中制备的多孔性金属卤化物膜的GIWAXS光谱中根据辐射角的(101)面的散射强度的附图(图9的MET_PbI2)。
并且，图10为示出比较例4中制备的钙钛矿化合物膜的GIWAXS光谱中根据辐射角的(110)面的散射强度的附图(图10的Heat_MAPbI3)以及实施例3中制备的钙钛矿化合物膜的GIWAXS光谱中根据辐射角的(110) 面的散射强度的附图(图10的MET_MAPbI3)。
与之前观察X射线衍射结果相同地，由图9可知，借助热去除客体分子的情况下，在作为(001)面和(101)面之间的面间角度55°出现峰值，出现膜的表面与(001)面平行的(001)择优取向性。然而，实施例3中制备的多孔性金属卤化物膜的情况下，实际上不出现(001)择优取向性，进而， (101)面也具有放射状随机的结晶排列。具体地，实施例3中制备的多孔性金属卤化物膜的情况下，I55/I10＝0.8，I55/I80＝1.23，不示出放射状特殊的取向性，然而借助热去除客体分子的比较例4的情况下，I55/I10＝3.76以及I55/I80＝5.2，借助(001)面与膜的表面平行取向的取向性，而(101) 面在55°形成强的峰值。
(实施例5)
除了利用旋涂(3000rpm，30秒钟)将前驱体膜涂覆于异丙醇，来代替将制备的前驱体膜浸入异丙醇10秒钟，以与实施例3相同的方式执行来制备多孔性金属卤化物膜。
通过扫描电子显微镜观察图片确认到，与涂覆方法无关地，实施例3和实施例5中制备的金属卤化物膜实际上具有相同的多孔结构，由示出实施例 3中制备的多孔性金属卤化物膜和实施例5中制备的多孔性金属卤化物膜的X射线衍射图案的图11可知，与涂覆方法无关地，确认到具有相同的(101) 择优取向性的多孔性金属卤化物膜。
(实施例6)
除了以0.3g/ml的浓度代替实施例3的0.6g/ml来制备加合物溶液，在10cm×10cm大小的下部基材上，利用槽模涂覆机(PMC-200，PEMS， South Korea)以10μm的缝隙及10mm/sec的速度印刷制备的加合物溶液来制备前驱体膜，以与实施例3相同的方式制备多孔性金属卤化物膜以及钙钛矿化合物膜。
|Ap(center)－Ap(corner)|/Ap(center)
图12为观察实施例6中制备的钙钛矿化合物膜的光学图片。由图12可确认到，在10cm×10cm的大面积，多孔性金属卤化物膜也均匀地转换为钙钛矿化合物。并且，由扫描电子显微镜观察以及X射线衍射分析结果确认到，以与实施例3中通过旋涂制备的多孔性金属卤化物膜以及钙钛矿化合物膜实际上相同的多孔性金属卤化物膜以及钙钛矿化合物膜制备成10cm× 10cm的大面积。并且确认到，在10cm×10cm的大面积也满足关系式5，进而满足关系式5‘的气孔均匀性，×100只不过5％。
(实施例7)
在实施例3中制备的下部基材-钙钛矿化合物膜的层叠体依次形成有机空穴传输层以及Au电极。详细地，有机空穴传输层利用空穴传输液来制备 0.2μm厚度的空穴传输层，2,2',7,7'-四-(N，N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9,9'- 螺二芴(spiro-OMeTAD，LumTec)以90.9mg/ml溶解于氯苯的液体中混合 23μL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶解的乙腈液(540mg/ml)、 39μL的4-叔丁基吡啶(tBP，Sigma-Aldrich)以及10μL的三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III)三[双(三氟甲烷)磺酰胺](FK209，LumTec) 溶解的乙腈液(0.376g/ml)来制备上述空穴传输。之后，在制备的空穴传输层的上部利用高真空(5×10-6torr以下)的热蒸镀器(thermal evaporator) 真空蒸镀Au，形成厚度为70nm的Au电极来制备太阳能电池。
(实施例8)
除了将实施例3中向用于使多孔性金属卤化物膜转换为钙钛矿化合物膜的极性质子性溶剂的浸渍时间30秒钟改为180秒钟，以与实施例3相同的方式制备在下部基材上形成有钙钛矿化合物膜的层叠体，对制备的层叠体利用与实施例7相同的方式形成空穴传输层以及Au电极，来制备钙钛矿太阳能电池。
(实施例9)
实施例7中，不在以与实施例3相同的方式制备的下部基材上形成钙钛矿化合物膜的层叠体直接形成空穴传输层，对从多孔性金属卤化物膜转换的钙钛矿化合物膜以100℃的温度执行60秒钟的退火后，在经退火的钙钛矿化合物膜上以与实施例7相同的方式形成空穴传输层和Au电极，来制备钙钛矿太阳能电池。
为了观察制备的太阳能电池的光电特性，使用人工太阳能电池(ORIEL classAsolar simulator，Newport，model 91195A)和源表(source-meter，Kethley， model2420)并在AM1.5G条件下，测定制备的太阳能电池的开放电压(VOC)、短路电流密度(JSC)以及填充因数(fill factor，FF)。效率测定时，活性面积(active area)为0.096cm2。
实施例7中制备的太阳能电池的情况下，经过由10秒钟的借助异丙醇的客体分子的去除以及30秒钟的向钙钛矿化合物膜的转换构成的总40秒钟的极其短的工序而制备的，并且确认到，即使使用致密膜的SnO2来代替电子传输特性优秀的TiO2作为电子传输体，也具有15.9％的非常高的光电转换效率。
并且确认到，如实施例8，增加与有机卤化物的接触时间的情况下，制备钙钛矿化合物膜后，即使不执行用于提高膜的品质的热性退火，制备的太阳能电池也示出1.12V的VOC、22.4mA/cm2的JSC、72.2％的FF，并具有 18.2％的极其优秀的光电转换效率。
实施例9中，经过10秒钟的借助异丙醇的客体分子的去除以及30秒钟的向钙钛矿化合物膜的转换后，以100℃的温度执行60秒钟的退火来制备太阳能电池的情况下，确认到借助热性退火，而光电转换效率上升至18.4％。这种18.2％和18.4％的光电转换效率结果反证，使本发明的一实施例制备的多孔性金属卤化物膜与有机卤化物进行反应来制备的钙钛矿化合物膜的膜的品质仅次于借助退火来提高结晶性和结晶粒大小的钙钛矿化合物膜的膜的品质，具有极其优秀的品质。并且，实施例7至9的结果表示，经过10秒钟的借助异丙醇的客体分子的去除、30秒钟的向钙钛矿化合物膜的转换以及 60秒钟的退火(制备的钙钛矿化合物膜的退火)的极其短的工序来可制备具有18％以上的光电转换效率的钙钛矿太阳能电池。
(实施例10)
将实施例6中制备的下部基材-钙钛矿化合物膜的层叠体均匀分割为12 块后，对于各个分割的层叠体块，以与实施例7相同的方式形成空穴传输层以及Au电极，来制备12个钙钛矿太阳能电池。
图13为测定示出来源于利用槽模涂覆以10cm×10cm的大面积制备的单一的钙钛矿化合物膜的12个太阳能电池的各个光电转换效率的附图，图 14为示出具有最优秀的效率的第9个太阳能电池的电流密度-电压曲线的附图。
由图13可知，制备出由单一的大面积的钙钛矿化合物膜制备的多个太阳能电池的平均光电转换效率为17.3％，太阳能电池之间的效率偏差只不过 0.4％，具有非常均匀的效率的多个太阳能电池。
如上所述，以特定的事宜、限定的实施例以及附图说明了本发明，但这仅仅用于理解本发明的整体内容而提供的，本发明并不局限于上述的实施例，本发明所属领域普通技术人员可对这种基材进行各种修改以及变形。
因此，本发明的思想不能局限于所说明的实施例，后述的发明要求范围以及与其等同或等价变形的所有内容应视为属于本发明的思想范围。
Claims (25)
1.一种多孔性金属卤化物膜，其特征在于，满足以下关系式1，
关系式1：I(101)/I(001)≥0.5，
关系式1中，I(101)为利用多孔性金属卤化物膜的CuKα射线的X射线衍射图案中的(101)面的衍射强度，I(001)为相同的X射线衍射图案中的(001)面的衍射强度。
2.根据权利要求1所述的多孔性金属卤化物膜，其特征在于，上述I(101)/I(001)为5以上。
3.根据权利要求1所述的多孔性金属卤化物膜，其特征在于，在掠入射广角X射线散射光谱中，上述金属卤化物膜以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准，在10°至80°的辐射角范围内具有连续的散射强度，还满足以下关系式2及关系式3，
关系式2：0.7≤I55/I10≤1.5，
I55为以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准的55°辐射角下的强度，I10为以根据相同的辐射角的(101)面的散射强度为基准的10°辐射角下的强度，
关系式3：0.7≤I55/I80≤1.5，
I55的定义与关系式2的定义相同，I80为以根据辐射角的(101)面的散射强度为基准的80°辐射角下的强度。
4.根据权利要求1所述的多孔性金属卤化物膜，其特征在于，还满足以下关系式4，
关系式4：Ap≥0.05，
关系式4中，Ap意味着多孔性金属卤化物膜的每单位面积中气孔占有的面积。
5.根据权利要求1所述的多孔性金属卤化物膜，其特征在于，还满足以下关系式5，
关系式5：|Ap(center)－Ap(corner)|/Ap(center)×100≤10％，
关系式5中，Ap(center)意味着在以2英寸×2英寸为基准的多孔性金属卤化物膜的中间区域的每单位面积中气孔占有的面积，Ap(corner)意味着在相同的多孔性金属卤化物膜的边缘区域的每单位面积中气孔占有的面积。
6.根据权利要求1所述的多孔性金属卤化物膜，其特征在于，上述金属卤化物膜的厚度为1μm至1000μm。
7.根据权利要求1所述的多孔性金属卤化物膜，其特征在于，上述金属卤化物膜为与有机卤化物进行反应来转换为钙钛矿结构的有机金属卤化物的有机金属卤化物制备用。
8.一种多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，包括使含有金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜与满足以下关系式6的极性质子性溶剂相接触来制备多孔性金属卤化物膜的步骤，
关系式6：δh(gm)＜δh(pa)，
关系式6中，δh(gm)为客体分子的汉森溶解度参数中的氢键成分(δh，MPa0.5)，δh(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数中的氢键成分(δh，MPa0.5)。
9.根据权利要求8所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述极性质子性溶剂还满足以下关系式7及关系式8，
关系式7：0.8≤δt(pa)/δt(gm)≤1.1，
关系式7中，δt(gm)为客体分子的汉森溶解度参数(MPa0.5)，δt(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(MPa0.5)，
关系式8：7.0≤δp(gm)－δp(pa)≤15.0，
关系式8中，δp(gm)为客体分子的汉森溶解度参数中的分散成分(δp，MPa0.5)，δp(pa)为极性质子性溶剂的汉森溶解度参数(MPa0.5)中的分散成分(δp，MPa0.5)。
10.根据权利要求8所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述极性质子性溶剂还满足以下关系式9，
关系式9：0.5≤Vm(pa)/Vm(gm)≤1.15，
关系式9中，Vm(pa)为极性质子性溶剂的摩尔体积，Vm(gm)为客体分子的摩尔体积。
11.根据权利要求8所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述客体分子为上述金属卤化物的溶剂。
12.根据权利要求8所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述客体分子为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、2，2'-联吡啶，4，4'-联吡啶-N，N'-二氧化物、吡嗪、1，10-邻二氮杂菲、2-甲基吡啶或者聚(氧化乙烯)。
13.根据权利要求8所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述极性质子性溶剂为醇类。
14.根据权利要求8所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a)，作为膜形成步骤，将含有金属卤化物及客体分子的加合物溶液涂覆于基材上，来形成含有上述金属卤化物-客体分子加合物的前驱体膜；以及
步骤b)，使上述前驱体膜与上述极性质子性溶剂相接触，来形成多孔性金属卤化物膜。
15.根据权利要求14所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述步骤a)以及步骤b)为连续工序。
16.根据权利要求14所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述步骤a)借助包括槽模、刮棒、凹版、胶皮或者刮片的印刷工序来执行。
17.根据权利要求14所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的金属卤化物，上述加合物溶液含有1摩尔至2.5摩尔的客体分子。
18.根据权利要求8所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述前驱体膜与上述极性质子性溶剂之间的接触时间为1分钟以内。
19.根据权利要求14所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，
上述加合物溶液还包含黏度调节剂，
在上述步骤b)中，借助极性质子性溶剂来去除前驱体膜中含有的黏度调节剂。
20.一种有机金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤c)，利用权利要求8至19中任一项所述的多孔性金属卤化物膜的制备方法制备多孔性金属卤化物膜；以及
步骤d)，使上述多孔性金属卤化物膜与有机卤化物相接触，来制备钙钛矿结构的有机金属卤化物膜。
21.根据权利要求20所述的有机金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述步骤d)中，使多孔性金属卤化物膜与有机卤化物溶液之间相接触，上述有机卤化物溶液的浓度为35mg/ml以上。
22.根据权利要求20所述的有机金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述步骤d)中，多孔性金属卤化物膜与有机卤化物之间的接触时间为1分钟以内。
23.根据权利要求20所述的有机金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，在上述步骤d)之后，还包括对在步骤d)中制备的有机金属卤化物膜进行退火的步骤。
24.根据权利要求20所述的有机金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述步骤c)是在依次形成有第一电极及第一电极电荷传输体的基材上执行的。
25.根据权利要求24所述的有机金属卤化物膜的制备方法，其特征在于，上述第一电极电荷传输体为致密膜和多孔膜的层叠膜或者致密膜。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20170031795 | 2017-03-14 | ||
| KR10-2017-0031795 | 2017-03-14 | ||
| KR10-2018-0029304 | 2018-03-13 | ||
| KR1020180029304A KR102009295B1 (ko) | 2017-03-14 | 2018-03-13 | 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108569719A true CN108569719A (zh) | 2018-09-25 |
Family
ID=61691669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810210093.9A Pending CN108569719A (zh) | 2017-03-14 | 2018-03-14 | 多孔性金属卤化物膜、其制备方法及利用其的钙钛矿结构的有机金属卤化物的制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180282861A1 (zh) |
| EP (1) | EP3376551A1 (zh) |
| CN (1) | CN108569719A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110010769A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-12 | 浙江大学 | 一种取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN110518125A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-29 | 北京科技大学 | 一种阳离子掺杂钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| CN111106244A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-05-05 | 五邑大学 | CsPbBr3薄膜及其制备方法和器件 |
| CN115583802A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-10 | 武汉万度光能研究院有限责任公司 | 一种卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法、装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110325664A (zh) * | 2017-03-15 | 2019-10-11 | 富士胶片株式会社 | 导电性层叠体的制造方法、导电性层叠体及触摸传感器 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016021900A1 (ko) * | 2014-08-05 | 2016-02-11 | 한국화학연구원 | 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2897178A4 (en) | 2012-09-12 | 2016-05-25 | Korea Res Inst Chem Tech | SOLAR CELL HAVING LIGHT ABSORBING STRUCTURE |
| JP6339203B2 (ja) * | 2013-12-23 | 2018-06-06 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | 無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆物質 |
| EP3396729B1 (en) * | 2014-05-28 | 2019-10-09 | Alliance for Sustainable Energy, LLC | Methods for producing and using perovskite materials and devices therefrom |
-
2018
- 2018-03-13 US US15/919,751 patent/US20180282861A1/en not_active Abandoned
- 2018-03-14 CN CN201810210093.9A patent/CN108569719A/zh active Pending
- 2018-03-14 EP EP18161698.8A patent/EP3376551A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016021900A1 (ko) * | 2014-08-05 | 2016-02-11 | 한국화학연구원 | 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李发明: "CH3NH3PbI3薄膜的制备及钙钛矿太阳电池的光伏性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110010769A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-12 | 浙江大学 | 一种取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN110518125A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-29 | 北京科技大学 | 一种阳离子掺杂钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| CN111106244A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-05-05 | 五邑大学 | CsPbBr3薄膜及其制备方法和器件 |
| CN111106244B (zh) * | 2019-11-06 | 2024-03-29 | 五邑大学 | CsPbBr3薄膜及其制备方法和器件 |
| CN115583802A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-10 | 武汉万度光能研究院有限责任公司 | 一种卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法、装置 |
| CN115583802B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-05-17 | 武汉万度光能研究院有限责任公司 | 一种卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法、装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3376551A1 (en) | 2018-09-19 |
| US20180282861A1 (en) | 2018-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Heo et al. | Printing-friendly sequential deposition via intra-additive approach for roll-to-roll process of perovskite solar cells | |
| Jiang et al. | Recent advances of synthesis, properties, film fabrication methods, modifications of poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene), and applications in solution‐processed photovoltaics | |
| CN108569719A (zh) | 多孔性金属卤化物膜、其制备方法及利用其的钙钛矿结构的有机金属卤化物的制备方法 | |
| CN106573791B (zh) | 无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法 | |
| Agresti et al. | Graphene interface engineering for perovskite solar modules: 12.6% power conversion efficiency over 50 cm2 active area | |
| CN105830228B (zh) | 无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质 | |
| Salim et al. | Perovskite-based solar cells: impact of morphology and device architecture on device performance | |
| Chiang et al. | Porphyrin dimers as hole-transporting layers for high-efficiency and stable perovskite solar cells | |
| EP3416206B1 (en) | Perovskite solar cell with wide band-gap and fabrication method thereof | |
| KR102009295B1 (ko) | 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법 | |
| KR101810155B1 (ko) | 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 | |
| Ham et al. | Influence of drying conditions on device performances of antisolvent-assisted roll-to-roll slot die-coated perovskite solar cells | |
| Gidey et al. | Hydrophilic surface-driven crystalline grain growth of perovskites on metal oxides | |
| CN105849927A (zh) | 光伏系统和用于生产光伏系统的喷涂方法 | |
| Ju et al. | Single-solution bar-coated halide perovskite films via mediating crystallization for scalable solar cell fabrication | |
| Becker et al. | Recent progress in the solution-based sequential deposition of planar perovskite solar cells | |
| Thornber et al. | Nonplanar spray-coated perovskite solar cells | |
| Tai et al. | Laser-induced flash-evaporation printing CH3NH3PbI3 thin films for high-performance planar solar cells | |
| KR102092272B1 (ko) | 전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| KR20190037463A (ko) | 페로브스카이트 태양전지용 구조체, 향상된 광안정성을 보이는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| de Mesquita | Preparation, characterisation and stability evaluation of perovskite solar cells | |
| Namespetra | A Study of Photoactive Materials for Solution-Processed Thin-Film Solar Cells | |
| Jaramillo | Development of new inorganic p-type materials for perovskite solar cells | |
| Lee | Organic-inorganic hybrid perovskite materials for flexible energy devices | |
| Popoola | Efficient, Stable, Flexible and Transparent Perovskite Solar Cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20201221 Address after: South Korea field wide area Applicant after: KOREA Research Institute OF CHEMICAL TECHNOLOGY Applicant after: Duoyuan Energy System Research Group Address before: South Korea field wide area Applicant before: KOREA Research Institute OF CHEMICAL TECHNOLOGY |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180925 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |