JP7113254B2 - 光吸収材料及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
本開示は、光吸収材料及びそれを用いた太陽電池に関する。
近年、組成式ＡＭＸ3（Ａは１価のカチオン、Ｍは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、及び、その類似の構造体（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。
非特許文献１には、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3（以下、「ＦＡＳｎＩ3」と省略することがある）で示されるペロブスカイト型化合物を用いることが開示されている。
Ｔｅｃｋ Ｍｉｎｇ Ｋｏｈ、他８名、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ａ、２０１５年７月、第３巻、ｐ．１４９９６－１５０００
ペロブスカイト太陽電池については、変換効率をさらに高めることが求められている。
本開示の限定的ではない例示的なある態様は、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることが可能な光吸収材料を提供する。
本開示の一態様に係る光吸収材料は、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．９ｐｐｍのピーク強度が７．０ｐｐｍのピーク強度の８０％以上である化合物を含む。
本開示の一態様によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることが可能な光吸収材料を提供することができる。
＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
太陽電池の変換効率は、用いられる光吸収材料のバンドギャップに依存することが知られている。図１は、エアマス１．５の太陽光スペクトルに対する光吸収材料のバンドギャップと単接合太陽電池の変換効率の理論計算値との関係を示している。図１は、バンドギャップ１．４ｅＶ付近を示している。図１からわかるとおり、バンドギャップ１．４ｅＶ近傍では、バンドギャップ１．３４ｅＶにおいて、変換効率が最大値３３．６％を示す。同様の計算例が、文献「Ｅ． Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ４ｎ2 Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｐｐｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ ｏｎ Ｕｌｔｉｍａｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ”， ＯＳＡ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ （ＣＤ） （Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， ２０１０），ＳＷＡ１」に示されている。
ＦＡＳｎＩ3は、組成式ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト型結晶構造において、ＡサイトにＦＡ+（ホルムアミジニウムカチオン（ＣＨ（ＮＨ2）2
+））が位置し、ＭサイトにＳｎ2+が位置し、ＸサイトにＩ-が位置しているペロブスカイト型化合物である。非特許文献１に記載されているとおり、ＦＡＳｎＩ3のバンドギャップは、例えば１．４１ｅＶであり、従来広く研究されているペロブスカイト材料であるＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（以下、「ＭＡＰｂＩ3」と省略することがある）と比較するとバンドギャップが小さい。このようなペロブスカイト型化合物を太陽電池用の光吸収材料として用いると、さらなる変換効率の向上が可能になる。
文献「Ｃａｒｌｏ Ｍｏｔｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．， ２０１５， ６， ７０２６」において、Ｍｏｔｔａらは、ＭＡＰｂＩ3中のＭＡ+の結合方向が変化することにより、ＭＡＰｂＩ3が直接遷移半導体から間接遷移半導体に変化し、そのバンドギャップが減少することを、第一原理計算結果から報告している。Ｍｏｔｔａらは、ＭＡ+のＮ原子に結合したＨ原子と、Ｉ-との水素結合の強度の変化により、ＰｂＩ6八面体間の相互作用の強度が変化し、それがＭＡＰｂＩ3のバンドギャップを減少させる要因になると説明している。
文献「Ｍａｒｋ Ｔ． Ｗｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１５， ５１， ４１８０－４１８３」において、Ｗｅｌｌｅｒらは、ＭＡＰｂＩ3中のＭＡ+は室温で回転しているが、特定の方向を向きやすいことを中性子回折により報告している。
文献「Ｌ． Ｌｅｐｐｅｒｔ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．， ２０１６， ７， ３６８３－３６８９」において、Ｌｅｐｐｅｒｔらは、ＭＡＰｂＩ3中でＭＡ+が同じ向きに配列することにより、ＰｂＩ6八面体が歪み、ＭＡＰｂＩ3のバンドギャップが増加することを、第一原理計算により報告している。
このように、ＭＡＰｂＩ3においては、ＭＡ+の結合状態を変化させることによるバンドギャップの変化が示唆されていた。しかし、ＦＡＳｎＩ3においては、ＦＡ+の結合状態を変化させることによるバンドギャップの減少について示唆する例はなかった。
これらの考察に鑑み、本開示者は、検討を重ねた結果、従来よりもバンドギャップの小さい新規なＦＡＳｎＩ3ペロブスカイト型化合物を見出した。
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る光吸収材料は、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元核磁気共鳴（ＮＭＲ）の1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．９ｐｐｍのピーク強度が７．０ｐｐｍのピーク強度の８０％以上である化合物を含む。
本開示の第１の態様に係る光吸収材料は、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元核磁気共鳴（ＮＭＲ）の1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．９ｐｐｍのピーク強度が７．０ｐｐｍのピーク強度の８０％以上である化合物を含む。
第１の態様に係る光吸収材料は、ペロブスカイト型化合物における有機分子が準安定な結合をとることで、より広い波長領域の光を吸収することが可能である。したがって、第１の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
本開示の第２の態様に係る光吸収材料は、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、固体1Ｈ－ＮＭＲ分光測定により測定されるスピン－格子緩和時間Ｔ１が２５℃で３３秒以上４５秒以下である化合物を含む。
第２の態様に係る光吸収材料は、ペロブスカイト型化合物において準安定な有機分子の結合状態を安定化させることができ、より広い波長領域の光を吸収することが可能である。したがって、第２の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
本開示の第３の態様に係る光吸収材料は、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、蛍光スペクトルが１．３３ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物を含む。
第３の態様に係る光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルは、従来のペロブスカイト型化合物に比べて長波長側にピークを有する。すなわち、第３の態様に係る光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物は、従来のペロブスカイト型化合物に比べて小さいバンドギャップを有する。したがって、第３の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
第４の態様では、例えば、第１から第３の態様のいずれか１つの態様に係る光吸収材料において、前記化合物は複数の結晶を含み、前記複数の結晶の配向が揃っている。
第４の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト型化合物の結晶配向が揃って成長することにより、ペロブスカイト型化合物の結晶粒が大きくなるため、粒界におけるキャリア散乱及びキャリア再結合を抑制することが可能である。したがって、第４の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
本開示の第５の態様に係る太陽電池は、第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、光電変換により電荷を生成する光吸収層と、を備え、前記第１電極及び前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、前記光吸収層は、第１から第４の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る光吸収材料を含む。
第５の態様に係る太陽電池は、第１から第４の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る光吸収材料を光吸収層に含んでいるので、変換効率を高めることができる。
本開示の第６の態様に係る太陽電池は、第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、光電変換により電荷を生成する光吸収層と、を備え、前記第１電極及び前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、前記光吸収層は、組成式ＡＭＸ3（式中、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである）で示され、ペロブスカイト構造を有する第１化合物を含む第１層と、前記第１層の上に配置され、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有する第２化合物を含む第２層と、を含み、前記第１化合物と前記第２化合物とは、互いに異なる組成を有する。
第６の態様に係る太陽電池の光吸収層の第２層は、より広い波長領域の光を吸収することが可能である。したがって、第６の態様に係る太陽電池によれば、変換効率を高めることができる。
第７の態様では、例えば、第６の態様に係る太陽電池の前記第１層において、前記第１化合物は複数の第１結晶を含み、前記第１化合物の前記複数の第１結晶の配向が揃っており、前記第２層において、前記第２化合物は複数の第２結晶を含み、前記第２化合物の前記複数の第２結晶の配向が揃っている。
第７の態様に係る太陽電池によれば、ペロブスカイト型化合物の結晶配向が揃って成長することにより、ペロブスカイト型化合物の結晶粒が大きいため、粒界におけるキャリア散乱及びキャリア再結合を抑制することが可能である。したがって、第７の態様に係る太陽電池によれば、変換効率を高めることができる。
第８の態様では、例えば、第７の態様に係る太陽電池において、前記第１化合物の前記複数の第１結晶の前記配向と、前記第２化合物の前記複数の第２結晶の前記配向とが揃っている。
第８の態様に係る太陽電池によれば、変換効率を高めることができる。
本開示の第９の態様に係る光吸収材料は、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、１．３１ｅＶ以上１．３６ｅＶ以下の範囲での蛍光強度の最大値が、１．４０ｅＶ以上１．４６ｅＶ以下の範囲での蛍光強度の最大値の２７．７％以上となる蛍光スペクトルを有する化合物を含む。
第９の態様に係る光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルは、従来のペロブスカイト型化合物に比べて長波長側にピークを有する。すなわち、第９の態様に係る光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物は、従来のペロブスカイト型化合物に比べて小さいバンドギャップを有する。したがって、第９の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
本開示の第１０の態様に係る光吸収材料は、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、蛍光スペクトルが１．４０ｅＶよりも低いエネルギーにピークを有する化合物を含む。
第１０の態様に係る光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルは、従来のペロブスカイト型化合物に比べて長波長側にピークを有する。すなわち、第１０の態様に係る光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物は、従来のペロブスカイト型化合物に比べて小さいバンドギャップを有する。したがって、第１０の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。
［実施形態１］
実施形態１では、本開示の光吸収材料の実施形態について説明する。本開示の光吸収材料の実施形態の概要は以下のとおりである。ここでは、本開示の光吸収材料の実施形態として、５つの形態（実施形態ＡからＥ）について説明する。
実施形態１では、本開示の光吸収材料の実施形態について説明する。本開示の光吸収材料の実施形態の概要は以下のとおりである。ここでは、本開示の光吸収材料の実施形態として、５つの形態（実施形態ＡからＥ）について説明する。
本開示の光吸収材料の実施形態Ａは、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）法による固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．９ｐｐｍのピーク強度が７．０ｐｐｍのピーク強度の８０％以上であるペロブスカイト型化合物を含む。以下、このような特徴を有するペロブスカイト型化合物を、「実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物」と記載することがある。
実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物は、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＣＨ（ＮＨ2）2
+が位置し、ＭサイトにＳｎ2+が位置し、ＸサイトにＩ-が位置する。
実施形態Ａの光吸収材料は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物を主として含んでいてもよい。ここで、「光吸収材料が、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物を主として含む」とは、光吸収材料が実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物を９０質量％以上含むことであり、例えば９５質量％以上含んでいてもよく、光吸収材料が実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物からなるものであってもよい。
実施形態Ａの光吸収材料は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。実施形態Ａの光吸収材料は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
ＦＡＳｎＩ3は、ＳｎＩ6八面体が点共有でつながった格子の中に、有機分子であるＦＡカチオンを有する結晶構造を有する。この有機分子にはエネルギー的に安定な結合方向（以下、特定の方向と呼ぶ）があり、当該有機分子はその特定の方向に向いてＳｎＩ6八面体と結合している。なお、特定の方向は一種類ではなく、対称性の等しい複数の方向があり、室温ではこれらの方向をランダムに向いていると考えられる。そのような特定の方向とは異なる結合方向、つまりエネルギー的には最安定でない結合状態（以下「準安定な状態」と記載）を安定に存在させることで、ＳｎＩ6八面体が歪み、ＦＡＳｎＩ3のバンドギャップを調整することができる。このような準安定な状態の一例としては、有機分子がそれぞれ同じ方向を向いて結合した状態が考えられる。
実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物は、有機分子の準安定な状態を安定化させることにより、バンドギャップを小さくすることができ、広い波長領域から光を吸収することが可能となる。したがって、本実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物は、光吸収材料として有用である。
このような特徴をもつ材料は、有機分子が準安定な結合をとることで、より広い波長領域の光を吸収することが可能である。
前述のとおり、本実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物では、２次元ＮＭＲの1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．９ｐｐｍのピーク強度が７．０ｐｐｍのピーク強度の８０％以上である。
本開示の光吸収材料の実施形態Ｂは、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、固体1Ｈ－ＮＭＲ分光測定により測定されるスピン－格子緩和時間Ｔ１が２５℃で３３秒以上４５秒以下であるペロブスカイト型化合物を含む。以下、このような特徴を有するペロブスカイト型化合物を、「実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物」と記載することがある。
実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物と同様に、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＣＨ（ＮＨ2）2
+が位置し、ＭサイトにＳｎ2+が位置し、ＸサイトにＩ-が位置する。
実施形態Ｂの光吸収材料は、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物を主として含んでいてもよい。ここで、「光吸収材料が、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物を主として含む」とは、光吸収材料が実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物を９０質量％以上含むことであり、例えば９５質量％以上含んでいてもよく、光吸収材料が実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物からなるものであってもよい。
実施形態Ｂの光吸収材料は、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。実施形態Ｂの光吸収材料は、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
前述のとおり、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物のスピン－格子緩和時間Ｔ１は、３３秒以上４５秒以下であり、従来のＦＡＳｎＩ3よりも長い。スピン－格子緩和時間は、化合物中の束縛の強さ、及び、化合物の結合状態が最安定な結合状態に戻る際の活性化エネルギーの大きさに対応している。つまり、スピン－格子緩和時間が長いほど、化合物中の結合が安定化されていることを示している。通常、エネルギー的に不安定な結合状態は、最安定な状態へと遷移する。しかし、結合が安定化されると、その遷移の活性化エネルギーが高くなるため、準安定な状態を維持することが可能となる。
このような特徴をもつ実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物は、有機分子の準安定な結合状態を安定化させることができ、より広い波長領域の光を吸収することが可能である。
本開示の光吸収材料の実施形態Ｃは、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、蛍光スペクトルが１．３３ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下の範囲にピークを有するペロブスカイト型化合物を含む。以下、このような特徴を有するペロブスカイト型化合物を、「実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物」と記載することがある。
実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物と同様に、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＣＨ（ＮＨ2）2
+が位置し、ＭサイトにＳｎ2+が位置し、ＸサイトにＩ-が位置する。
実施形態Ｃの光吸収材料は、実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物を主として含んでいてもよい。ここで、「光吸収材料が、実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物を主として含む」とは、光吸収材料が実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物を９０質量％以上含むことであり、例えば９５質量％以上含んでいてもよく、光吸収材料が実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物からなるものであってもよい。
実施形態Ｃの光吸収材料は、実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。実施形態Ｃの光吸収材料は、実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
前述のとおり、実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルは、１．３３ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下の範囲にピークを有している。このピークを第１ピークと定義する。第１ピークは、例えば、１．３５ｅＶに位置する。実施形態Ｃにおけるペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルは、第１ピークよりも短波長側に位置する第２ピークをさらに有していてもよい。第２ピークは、例えば、１．４２ｅＶに位置する。本明細書において、「ペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルが１．３３ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下の範囲にピークを有する」とは、例えば、蛍光スペクトルにおいて、１．３５ｅＶのスペクトル強度が１．４２ｅＶのスペクトル強度の７０％以上であることを意味する。ペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルは、市販の蛍光分光光度計によって測定できる。
本開示の光吸収材料の実施形態Ｄ及びＥは、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型化合物を含む。実施形態Ｄ及びＥの光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物の結晶の配向が揃っている。ペロブスカイト型化合物の結晶は、例えば、（１００）配向又は（１１０）配向を有する。後述のとおり、実施形態Ｄ及びＥの光吸収材料は、製造方法が互いに異なる。実施形態Ｄの光吸収材料は、実施形態Ｅの光吸収材料と同じであってもよい。以下、このような特徴を有するペロブスカイト型化合物を、「実施形態Ｄにおけるペロブスカイト型化合物」、「実施形態Ｅにおけるペロブスカイト型化合物」又は「実施形態Ｄ及びＥにおけるペロブスカイト型化合物」と記載することがある。
実施形態Ｄ及びＥにおけるペロブスカイト型化合物は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物と同様に、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＣＨ（ＮＨ2）2
+が位置し、ＭサイトにＳｎ2+が位置し、ＸサイトにＩ-が位置する。
実施形態Ｄの光吸収材料は、実施形態Ｄにおけるペロブスカイト型化合物を主として含んでいてもよい。ここで、「光吸収材料が、実施形態Ｄにおけるペロブスカイト型化合物を主として含む」とは、光吸収材料が実施形態Ｄにおけるペロブスカイト型化合物を７０質量％以上含むことであり、例えば９５質量％以上含んでいてもよく、光吸収材料が実施形態Ｄにおけるペロブスカイト型化合物からなるものであってもよい。
実施形態Ｄの光吸収材料は、実施形態Ｄにおけるペロブスカイト型化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。実施形態Ｄの光吸収材料は、実施形態Ｄにおけるペロブスカイト型化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
実施形態Ｅの光吸収材料は、実施形態Ｅにおけるペロブスカイト型化合物を主として含んでいてもよい。ここで、「光吸収材料が、実施形態Ｅにおけるペロブスカイト型化合物を主として含む」とは、光吸収材料が実施形態Ｅにおけるペロブスカイト型化合物を９０質量％以上含むことであり、例えば９５質量％以上含んでいてもよく、光吸収材料が実施形態Ｅにおけるペロブスカイト型化合物からなるものであってもよい。
実施形態Ｅの光吸収材料は、実施形態Ｅにおけるペロブスカイト型化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。実施形態Ｅの光吸収材料は、実施形態Ｅにおけるペロブスカイト型化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
前述のとおり、実施形態Ｄ及びＥおけるペロブスカイト型化合物の結晶の配向が揃っている。すなわち、実施形態Ｄ及びＥの光吸収材料は、単一の配向性を有している。本明細書において、「単一の配向性を有する」とは、光吸収材料におけるペロブスカイト型化合物の結晶の配向が略揃っている状態、すなわち、光吸収材料におけるペロブスカイト型化合物の結晶がある一方向を優先的に向いている状態を意味する。「単一の配向性を有する」の語は、光吸収材料におけるペロブスカイト型化合物の結晶の配向が完全に揃っている状態を含む。本明細書では、例えば、光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物の結晶における（１００）面が、光吸収材料の特定の表面に平行になるように結晶成長している場合、「ペロブスカイト型化合物の結晶が（１００）方向に単一の配向性を有する」、又は、単に「ペロブスカイト型化合物の結晶が（１００）配向を有する」と記載することがある。
実施形態Ｄ及びＥの光吸収材料は、実施形態ＡからＣのいずれか１つの光吸収材料において、ペロブスカイト型化合物の結晶の配向が揃っているものであってもよい。実施形態Ｄ及びＥおけるペロブスカイト型化合物の結晶は、例えば、（１００）配向又は（１１０）配向を有する。ペロブスカイト型化合物の結晶の配向は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって評価できる。ペロブスカイト型化合物の結晶が単一の配向性を有する場合、ＸＲＤ測定において、ある特定の角度と、その角度の定数倍の角度にのみ強いピークが現れる。例えば、ペロブスカイト型化合物がＦＡＳｎＩ3である場合、ＸＲＤ測定によって、角度２θが１４°付近の位置、２８°付近の位置、及び、４３°付近の位置にのみピークが観測されたとき、ペロブスカイト型化合物の結晶は、（１００）方向に単一の配向性を有すると判断できる。ＸＲＤ測定によって、角度２θが２０°付近の位置及び４０°付近の位置にのみピークが観測されたとき、ペロブスカイト型化合物の結晶は、（１１０）方向に単一の配向性を有すると判断できる。
従来のＦＡＳｎＩ3には、さまざまな方向を向いた結晶が含まれるので、結晶成長面の衝突により、結晶粒が大きく成長しないことがある。このとき、結晶粒界が占める体積が増加する。結晶粒界により結晶中のキャリアが散乱されるため、キャリア移動度が低下する。また、結晶粒界には欠陥準位が存在している。欠陥準位を介してキャリアの再結合が生じる。光励起されたキャリアの一部が再結合によって失われるため、キャリア数が減少する。そのため、結晶粒界が占める体積が増加すると、太陽電池の特性の１つである短絡電流密度が低下することがある。一方、実施形態Ｄ及びＥの光吸収材料では、結晶が同じ配向性を持って成長しているため、光吸収材料に含まれる結晶粒が大きく、結晶粒界の体積を減少させることができる。すなわち、このような特徴をもつ実施形態Ｄ及びＥにおけるペロブスカイト型化合物は、粒界におけるキャリア散乱及びキャリア再結合の抑制が可能である。
次に、実施形態ＡからＥの光吸収材料の基本的な作用効果を説明する。
（ペロブスカイト型化合物の物性）
実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物は、太陽電池用の光吸収材料として有用な以下の物性を示し得る。
実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物は、太陽電池用の光吸収材料として有用な以下の物性を示し得る。
実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物は、従来のＦＡＳｎＩ3（バンドギャップ１．４１ｅＶ）よりも、理論的に最大変換効率が得られるバンドギャップである１．３４ｅＶに近いバンドギャップを有し得る。実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、例えば、２５℃で、１．３３ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下である。
ペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、例えば、ペロブスカイト型化合物のフォトルミネッセンス測定で得られた発光スペクトルのピーク波長、又は、ペロブスカイト型化合物の吸光度測定で得られた吸収端波長から算出される。
実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物が従来よりも小さいバンドギャップに基づく長波長吸収を示す理由は、例えば次のように考えられる。
従来のＦＡＳｎＩ3のペロブスカイト型化合物では、先行技術文献で報告されているとおり、ＦＡカチオンがエネルギー的に安定な特定の方向に結合している。一方、ＮＭＲ測定結果等から、実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物では、安定な結合方向とは異なった、準安定な方向に結合したＦＡカチオンが存在すると推測される。この準安定な方向に結合したＦＡカチオンの存在により、ＳｎＩ6八面体が歪み、バンドギャップが１．３５ｅＶ付近にまで小さくなる。この結果、太陽電池用の光吸収材料として高い効率を実現することが可能になったと考察される。
（光吸収材料の製造方法）
次に、実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物のそれぞれの製造方法の一例を説明する。ここでは、ＩＴＣ（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）法を例に説明するが、実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法はこれに限定されない。
次に、実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物のそれぞれの製造方法の一例を説明する。ここでは、ＩＴＣ（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）法を例に説明するが、実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法はこれに限定されない。
以下では、実施形態ＡからＣにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明する。
まず、有機溶媒に、ＳｎＩ2と、ＳｎＩ2と同モル量のＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ（ＦＡＩ）とを添加する。ＳｎＩ2及びＦＡＩのそれぞれのモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。有機溶媒としては、例えば、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）を用いる。
次いで、オイルバス、ホットプレート等の加熱装置を用いて、ＧＶＬにＳｎＩ2とＦＡＩとが添加された溶液を４０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に加熱して、ＳｎＩ2とＦＡＩとをＧＶＬ中で溶解させ、第１の溶液を得る。続いて、得られた第１の溶液を室温で放置する。
次に、ガラス等の基板上に第１の溶液をスピンコート法にて塗布し、１００℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱することにより、ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層がガラス基板上に形成された試料を作製する。
次に、第１の溶液及び試料を１００℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱した後に、高温の第１の溶液中に高温の試料を浸漬させる。
第１の溶液から試料を取り出し、ブロアー等により試料表面に付着した溶媒を除去する。次に、試料について、例えば１００℃で５ｍｉｎ以上１５ｍｉｎ以下の範囲内の時間、熱処理した後、続けて、例えば１８０℃で５ｍｉｎ以上１５ｍｉｎ以下の範囲内の時間、熱処理を行う。この工程により、残存溶媒がほとんど揮発し、試料内部に不純物相が形成されることを防ぐことができる。このようにして、テンプレート層とは異なる特性を有する実施形態ＡからＣにおけるペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3を得ることができる。
次に、実施形態Ｄにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明する。
まず、有機溶媒に、ＰｂＩ2と、ＣＨ3ＮＨ3Ｉ（ＭＡＩ）とを添加する。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いる。
次いで、前述の加熱装置を用いて、ＤＭＳＯにＰｂＩ2とＭＡＩとが添加された溶液を４０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に加熱して、ＰｂＩ2とＭＡＩとを溶解させ、第２の溶液を得る。続いて、得られた第２の溶液を室温で放置する。
次に、ガラス基板上に第２の溶液をスピンコート法にて塗布し、１００℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱することにより、ＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層をガラス基板上に形成する。このとき、例えば、第２の溶液におけるＰｂＩ2及びＭＡＩのそれぞれの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、テンプレート層を作製するための加熱を１３０℃で１０ｍｉｎ行った場合、（１１０）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層がガラス基板上に形成された試料が得られる。第２の溶液におけるＰｂＩ2の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、ＭＡＩの濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、テンプレート層を作製するための加熱を１７０℃で５ｍｉｎ行った場合、（１００）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層がガラス基板上に形成された試料が得られる。
次に、実施形態ＡからＣにおけるＦＡＳｎＩ3の製造方法と同じ方法によって、テンプレート層の上にＦＡＳｎＩ3の結晶を成長させる。すなわち、第１の溶液中に試料を浸漬させる。第１の溶液から試料を取り出し、熱処理を行う。テンプレート層の上にＦＡＳｎＩ3の結晶を成長させるための条件は、実施形態ＡからＣにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法と同じであってもよい。このようにして、テンプレート層とは異なる特性を有し、かつ、テンプレート層と同様の結晶配向が反映された実施形態ＤにおけるＦＡＳｎＩ3を得ることができる。ここで、実施形態ＤにおけるＦＡＳｎＩ3は、テンプレート層の構成元素（ＭＡ又はＰｂ）を不純物として含んでいてもよい。
次に、実施形態Ｅにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明する。
まず、有機溶媒に、ＳｎＩ2と、ＭＡＩとを添加する。有機溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１：１の混合溶液を用いる。
次いで、前述の加熱装置を用いて、混合溶液にＳｎＩ2とＭＡＩとが添加された溶液を４０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に加熱して、ＳｎＩ2とＭＡＩとを溶解させ、第３の溶液を得る。続いて、得られた第３の溶液を室温で放置する。
ガラス基板上に第３の溶液をスピンコート法にて塗布し、１００℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱することにより、ＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層をガラス基板上に形成する。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下してもよい。例えば、第３の溶液におけるＳｎＩ2及びＭＡＩのそれぞれの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、テンプレート層を作製するための加熱を１００℃で１０ｍｉｎ行い、その後、さらに１８０℃で１５ｍｉｎ行った場合、（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層がガラス基板上に形成された試料が得られる。
次に、実施形態ＡからＣにおけるＦＡＳｎＩ3の製造方法と同じ方法によって、テンプレート層の上にＦＡＳｎＩ3の結晶を成長させる。すなわち、第１の溶液中に試料を浸漬させる。第１の溶液から試料を取り出し、熱処理を行う。テンプレート層の上にＦＡＳｎＩ3の結晶を成長させるための条件は、実施形態ＡからＣにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法と同じであってもよい。このようにして、テンプレート層とは異なる特性を有し、かつ、テンプレート層と同様の結晶配向が反映された実施形態ＥにおけるＦＡＳｎＩ3を得ることができる。
前述の第１から第３の溶液は、フッ化錫等のクエンチャー物質を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下含んでいてもよい。クエンチャー物質の作用により試料内の欠陥生成、例えば、Ｓｎ2+に対するＳｎ4+の増加を抑制することができる。
［実施形態２］
実施形態２では、本開示のペロブスカイト太陽電池の実施形態について説明する。
実施形態２では、本開示のペロブスカイト太陽電池の実施形態について説明する。
本実施形態の太陽電池は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されている光吸収層と、を備える。第１電極は、光吸収層を介して第２電極と対向している。第１電極及び第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」の語は、２００から２０００ｎｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。光吸収層は、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。本実施形態の太陽電池は、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含んでいるので、変換効率を高めることができる。以下に、本実施形態の太陽電池の構造及び製造方法について説明する。なお、ここでは、太陽電池の７つの構造例（第１例から第７例）とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図２は、本実施形態の太陽電池の第１例を示す模式的な断面図である。
太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。光吸収層３の光吸収材料は、実施形態１におけるペロブスカイト型化合物を含む。なお、太陽電池１００は基板１を有していなくてもよい。
次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、第１電極２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法、スパッタ法などにより形成する。次に、第１電極２の上に、光吸収層３を形成する。例えば、前述した方法によって作製されたペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3を所定の厚さに切り出して光吸収層３とし、第１電極２上に配置してもよい。続いて、光吸収層３の上に、第２電極４を形成することにより、太陽電池１００を得ることができる。
以下、太陽電池１００の各構成要素について、具体的に説明する。
（基板１）
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、太陽電池１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。基板１としては、例えば、ガラス基板又はプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。また、第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、太陽電池１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。基板１としては、例えば、ガラス基板又はプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。また、第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
（第１電極２）
第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、光吸収層３とオーミック接触を形成しない。さらに、第１電極２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層３からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の価電子帯上端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料である。上記の材料は、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料であってもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、光吸収層３とオーミック接触を形成しない。さらに、第１電極２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層３からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の価電子帯上端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料である。上記の材料は、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料であってもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
また、第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物及び／又は金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、リチウム、マグネシウム、ニオブ、フッ素のうち少なくとも１種をドープした酸化チタン、錫、シリコンのうち少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、シリコン、酸素のうち少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、インジウム－錫複合酸化物、アンチモン、フッ素の少なくとも１種をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、又は、これらの複合物が挙げられる。
また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターン、又は、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、又は、これらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
（光吸収層３）
光吸収層３は、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。すなわち、光吸収層３の光吸収材料は、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト化合物の少なくともいずれか１つのペロブスカイト型化合物を含む。光吸収層３の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光吸収層３は、前述したようにペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3を切り出すことによって形成されてもよい。光吸収層３は、ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層と、当該テンプレート層の上に形成されたペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3とを有していてもよい。
光吸収層３は、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。すなわち、光吸収層３の光吸収材料は、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥにおけるペロブスカイト化合物の少なくともいずれか１つのペロブスカイト型化合物を含む。光吸収層３の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光吸収層３は、前述したようにペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3を切り出すことによって形成されてもよい。光吸収層３は、ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層と、当該テンプレート層の上に形成されたペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3とを有していてもよい。
（第２電極４）
第２電極４は、導電性を有する。また、第２電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、第２電極４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の伝導帯下端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料である。上記の材料は、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料であってもよい。具体的な材料としては、白金、金、又は、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。
第２電極４は、導電性を有する。また、第２電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、第２電極４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の伝導帯下端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料である。上記の材料は、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料であってもよい。具体的な材料としては、白金、金、又は、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。
図３は、本実施形態の太陽電池の第２例を示す模式的な断面図である。太陽電池２００は、電子輸送層５を備える点で、図２に示す太陽電池１００と異なる。太陽電池１００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池１００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。なお、太陽電池２００は基板１を有していなくてもよい。
次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池２００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池２００は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
また、太陽電池２００においては、電子輸送層５を設けている。そのため、第１電極２２が光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２２の材料選択の幅が広がる。
太陽電池２００は、図２に示す太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層５は、第１電極２２の上にスパッタ法などによって形成することができる。
以下、太陽電池２００の各構成要素について具体的に説明する。
（第１電極２２）
第１電極２２は、導電性を有する。第１電極２２は、第１電極２と同様の構成とすることもできる。太陽電池２００では、電子輸送層５を用いるため、第１電極２２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２２の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。
第１電極２２は、導電性を有する。第１電極２２は、第１電極２と同様の構成とすることもできる。太陽電池２００では、電子輸送層５を用いるため、第１電極２２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２２の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。
第１電極２２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２２は、透明であり導電性を有する金属酸化物及び／又は金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、リチウム、マグネシウム、ニオブ、フッ素のうち少なくとも１種をドープした酸化チタン、錫、シリコンのうち少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、シリコン、酸素のうち少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、インジウム－錫複合酸化物、アンチモン、フッ素の少なくとも１種をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、又は、これらの複合物が挙げられる。
また、第１電極２２の材料として、透明でない材料を用いることもできる。その場合、第１電極２と同様に、第１電極２２を、光が透過するパターン状に形成する。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、又は、これらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
第１電極２２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
（電子輸送層５）
電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光及び赤外光を光吸収層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機又は無機のｎ型半導体が挙げられる。
電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光及び赤外光を光吸収層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機又は無機のｎ型半導体が挙げられる。
有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、並びに、フラーレン及びその誘導体が挙げられる。また、無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物及びペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ及びＣｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。金属元素の窒化物としては、例えば、ＧａＮが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。
また、電子輸送層５は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５は、例えば１０ｎｍ以下に構成される。
電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
図４は、本実施形態の太陽電池の第３例を示す模式的な断面図である。太陽電池３００は、多孔質層６を備える点で、図３に示す太陽電池２００と異なる。太陽電池２００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池２００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池３００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池３００は基板１を有していなくてもよい。
多孔質層６中の空孔は、光吸収層３と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。これにより、光吸収層３の材料は多孔質層６の空孔を充填し、電子輸送層５の表面まで到達することができる。したがって、光吸収層３と電子輸送層５とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。
次に、太陽電池３００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池３００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池３００は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
また、電子輸送層５の上に多孔質層６を設けたことにより、光吸収層３を容易に形成できるという効果が得られる。すなわち、多孔質層６を設けたことにより、多孔質層６の空孔に光吸収層３の材料が侵入し、多孔質層６が光吸収層３の足場となる。そのため、光吸収層３の材料が多孔質層６の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光吸収層３を均一な膜として形成することができる。太陽電池３００における光吸収層３は、例えば、基板１、第１電極２２、電子輸送層５及び多孔質層６で形成されている積層体の多孔質層６上にＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層を作製し、その積層体を加熱した溶液中に浸漬させて結晶を成長させる方法によって形成できる。なお、この方法で用いられる溶液とは、例えば、実施形態１で説明した第１の溶液である。テンプレート層の作製方法は、実施形態１で説明した方法を利用できる。
また、多孔質層６によって光散乱が起こることにより、光吸収層３を通過する光の光路長が増大する効果が期待される。光路長が増大すると、光吸収層３中で発生する電子及び正孔の量が増加すると予測される。
太陽電池３００は、太陽電池２００と同様の方法によって作製することができる。多孔質層６は、電子輸送層５の上に、例えば塗布法によって形成する。
（多孔質層６）
多孔質層６は、光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収、及び、光吸収層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。
多孔質層６は、光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収、及び、光吸収層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。
多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性又は半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。
多孔質層６の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。また、多孔質層６の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積及び厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積及び嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
図５は、本実施形態の太陽電池の第４例を示す模式的な断面図である。太陽電池４００は、正孔輸送層７を備える点で、図４に示す太陽電池３００と異なる。太陽電池３００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池３００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池４００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池４００は基板３１を有していなくてもよい。
次に、本実施形態の太陽電池４００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池４００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、太陽電池４００は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
太陽電池４００は、光吸収層３と第２電極３４との間に正孔輸送層７を有している。このため、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極３４の材料選択の幅が広がる。
以下、太陽電池４００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、太陽電池３００と共通する要素については、説明を省略する。
（第１電極３２及び第２電極３４）
上述したように、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極３４の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極３４を、透光性を有するように形成することができる。
上述したように、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極３４の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極３４を、透光性を有するように形成することができる。
第１電極３２及び第２電極３４の少なくとも一方は、透光性を有し、太陽電池１００の第１電極２と同様に構成される。
第１電極３２及び第２電極３４の一方は、透光性を有さなくともよい。すなわち、必ずしも透光性を有する材料を用いる必要はなく、また光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
（基板３１）
基板３１は、図２に示す太陽電池１００の基板１と同様の構成とすることができる。また、第２電極３４が透光性を有している場合には、基板３１の材料は、透光性を有さない材料であってもよい。例えば、基板３１の材料として、金属、セラミックス又は透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。
基板３１は、図２に示す太陽電池１００の基板１と同様の構成とすることができる。また、第２電極３４が透光性を有している場合には、基板３１の材料は、透光性を有さない材料であってもよい。例えば、基板３１の材料として、金属、セラミックス又は透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。
（正孔輸送層７）
正孔輸送層７は、有機物、無機半導体などによって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
正孔輸送層７は、有機物、無機半導体などによって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
正孔輸送層７の形成方法としては、塗布法又は印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層７を作製し、加圧又は焼成するなどしてもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体又は無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって、正孔輸送層７を作製することも可能である。
正孔輸送層７は、支持電解質及び溶媒を含んでいてもよい。支持電解質及び溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる効果を有する。
支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム及び四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものであってもよい。水系溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、有機溶媒を使用すると、溶質をより安定化することができる。具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、ｎ－メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。
また、溶媒としてイオン液体を、単独で、又は他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高いという利点を有する。
イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。
図６は、本実施形態の太陽電池の第５例を示す模式的な断面図である。太陽電池５００は、多孔質層６を備えていない点で、図５に示す太陽電池４００と異なる。太陽電池４００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池４００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池５００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池５００は基板３１を有していなくてもよい。
次に、本実施形態の太陽電池５００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池５００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、太陽電池５００は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
図７は、本実施形態の太陽電池の第６例を示す模式的な断面図である。太陽電池６００は、テンプレート層８を備えている点で、図６に示す太陽電池５００と異なる。太陽電池６００において、テンプレート層８及び光吸収層３が光吸収層として機能してもよい。すなわち、光吸収層が第１層であるテンプレート層８及び第２層である光吸収層３を含んでいてもよい。太陽電池５００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池５００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池６００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、テンプレート層８と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池６００は基板３１を有していなくてもよい。
次に、本実施形態の太陽電池６００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池６００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、テンプレート層８を介して電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、太陽電池６００は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
以下、太陽電池６００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、太陽電池５００と共通する要素については、説明を適宜省略する。
（テンプレート層８）
第１層であるテンプレート層８は、組成式ＡＭＸ3（式中、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである）で示され、ペロブスカイト構造を有する第１化合物を含む。第１化合物は、例えば、ＦＡＳｎＩ3とは異なる組成を有する。第１化合物において、組成式ＡＭＸ3は、例えば、ＭＡＳｎＩ3又はＭＡＰｂＩ3である。テンプレート層８は、ＭＡＳｎＩ3又はＭＡＰｂＩ3からなっていてもよい。テンプレート層８の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。テンプレート層８において、第１化合物の結晶の配向が揃っていてもよい。テンプレート層８において、第１化合物の結晶は、（１００）配向又は（１１０）配向を有していてもよい。すなわち、テンプレート層８において、第１化合物の結晶の（１００）面又は（１１０）面が、テンプレート層８と電子輸送層５との界面に平行になるように結晶成長していてもよい。
第１層であるテンプレート層８は、組成式ＡＭＸ3（式中、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである）で示され、ペロブスカイト構造を有する第１化合物を含む。第１化合物は、例えば、ＦＡＳｎＩ3とは異なる組成を有する。第１化合物において、組成式ＡＭＸ3は、例えば、ＭＡＳｎＩ3又はＭＡＰｂＩ3である。テンプレート層８は、ＭＡＳｎＩ3又はＭＡＰｂＩ3からなっていてもよい。テンプレート層８の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。テンプレート層８において、第１化合物の結晶の配向が揃っていてもよい。テンプレート層８において、第１化合物の結晶は、（１００）配向又は（１１０）配向を有していてもよい。すなわち、テンプレート層８において、第１化合物の結晶の（１００）面又は（１１０）面が、テンプレート層８と電子輸送層５との界面に平行になるように結晶成長していてもよい。
テンプレート層８は、例えば、基板３１、第１電極３２、電子輸送層５で形成されている積層体の電子輸送層５上に形成される。テンプレート層８の作製方法は、実施形態１で説明した方法を利用できる。
（光吸収層３）
第２層である光吸収層３は、上述のとおり、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。すなわち、光吸収層３は、ＦＡＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有する第２化合物を含む。第１化合物と第２化合物とは、互いに異なる組成を有している。光吸収層３において、第２化合物の結晶の配向が揃っていてもよい。光吸収層３において、第２化合物の結晶は、（１００）配向又は（１１０）配向を有していてもよい。すなわち、光吸収層３において、第２化合物の結晶の（１００）面又は（１１０）面が、光吸収層３とテンプレート層８との界面に平行になるように結晶成長していてもよい。テンプレート層８における第１化合物の結晶の配向と、光吸収層３における第２化合物の結晶の配向とが揃っていてもよい。
第２層である光吸収層３は、上述のとおり、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。すなわち、光吸収層３は、ＦＡＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有する第２化合物を含む。第１化合物と第２化合物とは、互いに異なる組成を有している。光吸収層３において、第２化合物の結晶の配向が揃っていてもよい。光吸収層３において、第２化合物の結晶は、（１００）配向又は（１１０）配向を有していてもよい。すなわち、光吸収層３において、第２化合物の結晶の（１００）面又は（１１０）面が、光吸収層３とテンプレート層８との界面に平行になるように結晶成長していてもよい。テンプレート層８における第１化合物の結晶の配向と、光吸収層３における第２化合物の結晶の配向とが揃っていてもよい。
光吸収層３は、例えば、基板３１、第１電極３２、電子輸送層５、テンプレート層８で形成されている積層体のテンプレート層８上に形成される。上記の積層体を加熱した溶液中に浸漬させて結晶を成長させる方法によって、光吸収層３を形成できる。なお、この方法で用いられる溶液とは、実施形態１で示したような、実施形態１におけるペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3を液相成長法によって作製する際に用いられる溶液である。
図８は、本実施形態の太陽電池の第７例を示す模式的な断面図である。太陽電池７００は、多孔質層６を備えている点で、図７に示す太陽電池６００と異なる。太陽電池６００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池６００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池７００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、テンプレート層８と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池７００は基板３１を有していなくてもよい。
多孔質層６中の空孔は、テンプレート層８と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。これにより、テンプレート層８の材料は多孔質層６の空孔を充填し、電子輸送層５の表面まで到達することができる。したがって、テンプレート層８と電子輸送層５とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。
次に、太陽電池７００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池７００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、テンプレート層８を介して電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、太陽電池７００は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
また、電子輸送層５の上に多孔質層６を設けたことにより、テンプレート層８を容易に形成できるという効果が得られる。すなわち、多孔質層６を設けたことにより、多孔質層６の空孔にテンプレート層８の材料が侵入し、多孔質層６がテンプレート層８の足場となる。そのため、テンプレート層８の材料が多孔質層６の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、テンプレート層８を均一な膜として形成することができる。太陽電池７００におけるテンプレート層８は、例えば、基板３１、第１電極３２、電子輸送層５及び多孔質層６で形成されている積層体の多孔質層６上に、溶液を塗布し、加熱処理することによって形成できる。なお、この方法で用いられる溶液としては、例えば、実施形態１で説明した第２の溶液及び第３の溶液が挙げられる。
（多孔質層６）
多孔質層６は、テンプレート層８及び光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収、及び、光吸収層３からテンプレート層８及び電子輸送層５への電子移動を阻害しない。
多孔質層６は、テンプレート層８及び光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収、及び、光吸収層３からテンプレート層８及び電子輸送層５への電子移動を阻害しない。
多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性又は半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。
多孔質層６の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。また、多孔質層６の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積及び厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積及び嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
（テンプレート層８）
テンプレート層８は、上述した第１化合物を含む。テンプレート層８は、ＭＡＳｎＩ3又はＭＡＰｂＩ3からなっていてもよい。テンプレート層８は、例えば、基板３１、第１電極３２、電子輸送層５、多孔質層６で形成されている積層体の多孔質層６上に形成される。テンプレート層８の作製方法は、実施形態１で説明した方法を利用できる。
テンプレート層８は、上述した第１化合物を含む。テンプレート層８は、ＭＡＳｎＩ3又はＭＡＰｂＩ3からなっていてもよい。テンプレート層８は、例えば、基板３１、第１電極３２、電子輸送層５、多孔質層６で形成されている積層体の多孔質層６上に形成される。テンプレート層８の作製方法は、実施形態１で説明した方法を利用できる。
（光吸収層３）
光吸収層３は、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。光吸収層３は、例えば、基板３１、第１電極３２、電子輸送層５、テンプレート層８で形成されている積層体のテンプレート層８上に形成される。上記の積層体を加熱した溶液中に浸漬させて結晶を成長させる方法によって、光吸収層３を形成できる。なお、この方法で用いられる溶液とは、実施形態１で示したような、実施形態１におけるペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3を液相成長法によって作製する際に用いられる溶液である。
光吸収層３は、実施形態１で説明した実施形態ＡからＥの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。光吸収層３は、例えば、基板３１、第１電極３２、電子輸送層５、テンプレート層８で形成されている積層体のテンプレート層８上に形成される。上記の積層体を加熱した溶液中に浸漬させて結晶を成長させる方法によって、光吸収層３を形成できる。なお、この方法で用いられる溶液とは、実施形態１で示したような、実施形態１におけるペロブスカイト型化合物ＦＡＳｎＩ3を液相成長法によって作製する際に用いられる溶液である。
実施例及び比較例で、ペロブスカイト型化合物（以下、単に「化合物」と略す）を作製し、物性を評価した。さらに、作製されたペロブスカイト型化合物を用いて太陽電池を作製し、その太陽電池の特性も評価した。
＜実施例及び比較例の化合物の作製＞
［実施例１］
まず、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液を用意した。ＧＶＬ溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＧＶＬ溶液におけるＦＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、このＧＶＬ溶液を基板上に、回転数４０００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することによりＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層が基板上に形成された試料を作製した。次に、上記ＧＶＬ溶液及び試料を１００℃に加熱した後に、高温のＧＶＬ溶液中に高温の試料を１ｓｅｃ浸漬させた。上記ＧＶＬ溶液から試料を取り出した後、１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、実施例１の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
［実施例１］
まず、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液を用意した。ＧＶＬ溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＧＶＬ溶液におけるＦＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、このＧＶＬ溶液を基板上に、回転数４０００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することによりＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層が基板上に形成された試料を作製した。次に、上記ＧＶＬ溶液及び試料を１００℃に加熱した後に、高温のＧＶＬ溶液中に高温の試料を１ｓｅｃ浸漬させた。上記ＧＶＬ溶液から試料を取り出した後、１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、実施例１の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
［実施例２］
ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層の代わりに、（１００）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。（１００）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層の作製方法を以下に示す。まず、ＰｂＩ2及びＭＡＩを含むＤＭＳＯ溶液を用意した。ＤＭＳＯ溶液におけるＰｂＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＤＭＳＯ溶液におけるＭＡＩの濃度は、３ｍｏｌ／Ｌであった。次に、このＤＭＳＯ溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。この後、基板を１７０℃のホットプレート上で５ｍｉｎ熱処理することにより（１００）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層を基板上に作製した。
ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層の代わりに、（１００）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。（１００）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層の作製方法を以下に示す。まず、ＰｂＩ2及びＭＡＩを含むＤＭＳＯ溶液を用意した。ＤＭＳＯ溶液におけるＰｂＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＤＭＳＯ溶液におけるＭＡＩの濃度は、３ｍｏｌ／Ｌであった。次に、このＤＭＳＯ溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。この後、基板を１７０℃のホットプレート上で５ｍｉｎ熱処理することにより（１００）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層を基板上に作製した。
［実施例３］
ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層の代わりに、（１１０）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例３の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。（１１０）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層の作製方法を以下に示す。まず、ＰｂＩ2及びＭＡＩを含むＤＭＳＯ溶液を用意した。ＤＭＳＯ溶液におけるＰｂＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＤＭＳＯ溶液におけるＭＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。この後、基板を１３０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理することにより（１１０）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層を基板上に作製した。
ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層の代わりに、（１１０）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例３の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。（１１０）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層の作製方法を以下に示す。まず、ＰｂＩ2及びＭＡＩを含むＤＭＳＯ溶液を用意した。ＤＭＳＯ溶液におけるＰｂＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＤＭＳＯ溶液におけるＭＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。この後、基板を１３０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理することにより（１１０）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層を基板上に作製した。
［実施例４］
ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層の代わりに、（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例４の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層の作製方法を以下に示す。まず、ＳｎＩ2及びＭＡＩを含む、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１の混合溶液を用意した。混合溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＭＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この混合溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層を基板上に作製した。
ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層の代わりに、（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例４の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層の作製方法を以下に示す。まず、ＳｎＩ2及びＭＡＩを含む、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１の混合溶液を用意した。混合溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＭＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この混合溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層を基板上に作製した。
［実施例５］
後述する方法によって実施例５の太陽電池を作製した。実施例５の太陽電池は、実施形態２において第６例として説明した太陽電池６００（図７参照）と同じ構造を有していた。実施例５の太陽電池の各構成は、以下のとおりである。
後述する方法によって実施例５の太陽電池を作製した。実施例５の太陽電池は、実施形態２において第６例として説明した太陽電池６００（図７参照）と同じ構造を有していた。実施例５の太陽電池の各構成は、以下のとおりである。
基板３１：ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）
第１電極３２：透明電極 インジウム－錫複合酸化物層（厚さ１００ｎｍ）及びアンチモンドープ酸化錫層（厚さ１００ｎｍ）
電子輸送層５：酸化チタン
テンプレート層８：ＭＡＰｂＩ3
光吸収層３：ＦＡＳｎＩ3（厚さ５０００ｎｍ）
正孔輸送層７：ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）
第２電極３４：Ａｕ（厚さ８０ｎｍ）
第１電極３２：透明電極 インジウム－錫複合酸化物層（厚さ１００ｎｍ）及びアンチモンドープ酸化錫層（厚さ１００ｎｍ）
電子輸送層５：酸化チタン
テンプレート層８：ＭＡＰｂＩ3
光吸収層３：ＦＡＳｎＩ3（厚さ５０００ｎｍ）
正孔輸送層７：ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）
第２電極３４：Ａｕ（厚さ８０ｎｍ）
実施例５の太陽電池は、以下のようにして作製した。
まず、第１電極３２として機能する透明導電層を表面に有する基板３１を用意した。本実施例では、基板３１として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。第１電極３２として、インジウム－錫複合酸化物層及びアンチモンドープ酸化錫層を用いた。具体的には、基板３１と第１電極３２のアンチモンドープ酸化錫層との間に、第１電極３２のインジウム－錫複合酸化物層が位置していた。
次に、ＰｂＩ2及びＭＡＩを含むＤＭＳＯ溶液を作製した。ＤＭＳＯ溶液におけるＰｂＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＤＭＳＯ溶液におけるＭＡＩの濃度は、３ｍｏｌ／Ｌであった。次いで、第１電極３２を表面に有する基板３１上に、上記ＤＭＳＯ溶液をスピンコート法で塗布し、１３０℃のホットプレート上で５ｍｉｎ熱処理することによって、（１００）配向のＭＡＰｂＩ3からなるテンプレート層８が第１電極３２上に形成された試料を得た。
続いて、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液を用意した。ＧＶＬ溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＧＶＬ溶液におけるＦＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
次いで、上記ＧＶＬ溶液と、上記試料とをそれぞれ１００℃のホットプレート上で加熱した後に、１００℃に加熱された上記ＧＶＬ溶液に、１００℃に加熱された試料を１ｓｅｃ浸漬させた。
上記ＧＶＬ溶液から試料を取り出した後、１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、光吸収層３を得た。ここで、本実施例の光吸収層３の作製方法は、実施例２の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）の作製方法と同じである。
続いて、トルエン１ｍＬに、１０ｍｇのＰＴＡＡを溶解させたトルエン溶液を作製し、スピンコート法により当該トルエン溶液を塗布することにより、光吸収層３上に正孔輸送層７を形成した。
この後、正孔輸送層７上に、真空蒸着によって厚さ８０ｎｍのＡｕ膜を堆積させることにより、第２電極３４を形成した。このようにして、実施例５の太陽電池を得た。
［実施例６］
実施例６の化合物の作製手順は以下の通りである。実施例１において、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液を基板上にスピンコート法で塗布する際に、回転数を１０００ｒｐｍに下げることで、テンプレート層の膜厚を厚くしたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例６の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
実施例６の化合物の作製手順は以下の通りである。実施例１において、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液を基板上にスピンコート法で塗布する際に、回転数を１０００ｒｐｍに下げることで、テンプレート層の膜厚を厚くしたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例６の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
［実施例７］
実施例７の化合物の作製手順は以下の通りである。実施例４のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層上に、実施例１のＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液をホットプレート上で１８０℃に加熱しておき、高温の同溶液を基板上にスピンコート法にて塗布した。その後、１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、実施例７の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
実施例７の化合物の作製手順は以下の通りである。実施例４のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層上に、実施例１のＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液をホットプレート上で１８０℃に加熱しておき、高温の同溶液を基板上にスピンコート法にて塗布した。その後、１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、実施例７の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
［比較例１］
まず、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液を用意した。ＧＶＬ溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＧＶＬ溶液におけるＦＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、比較例１の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
まず、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含むＧＶＬ溶液を用意した。ＧＶＬ溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。ＧＶＬ溶液におけるＦＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、比較例１の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
［比較例２］
まず、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含む、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１の混合溶液を用意した。混合溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＦＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この混合溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、比較例２の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
まず、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含む、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１の混合溶液を用意した。混合溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＦＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この混合溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、比較例２の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）を得た。
［比較例３］
まず、ＳｎＩ2及びＭＡＩを含む、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１の混合溶液を用意した。混合溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＭＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この混合溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、比較例３の化合物（ＭＡＳｎＩ3膜）を得た。
まず、ＳｎＩ2及びＭＡＩを含む、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１の混合溶液を用意した。混合溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＭＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この混合溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することにより、比較例３の化合物（ＭＡＳｎＩ3膜）を得た。
［比較例４］
後述する方法によって比較例４の太陽電池を作製した。比較例４の太陽電池の各構成は、以下のとおりである。
後述する方法によって比較例４の太陽電池を作製した。比較例４の太陽電池の各構成は、以下のとおりである。
基板：ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）
第１電極：透明電極 インジウム－錫複合酸化物層（厚さ１００ｎｍ）及びアンチモンドープ酸化錫層（厚さ１００ｎｍ）
電子輸送層：酸化チタン
光吸収層：ＦＡＳｎＩ3（厚さ５００ｎｍ）
正孔輸送層：ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）
第２電極：Ａｕ（厚さ８０ｎｍ）
第１電極：透明電極 インジウム－錫複合酸化物層（厚さ１００ｎｍ）及びアンチモンドープ酸化錫層（厚さ１００ｎｍ）
電子輸送層：酸化チタン
光吸収層：ＦＡＳｎＩ3（厚さ５００ｎｍ）
正孔輸送層：ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）
第２電極：Ａｕ（厚さ８０ｎｍ）
比較例４の太陽電池は、以下のようにして作製した。
まず、第１電極として機能する透明導電層を表面に有する下地基板を用意した。本比較例では、基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。第１電極として、インジウム－錫複合酸化物層及びアンチモンドープ酸化錫層を用いた。具体的には、基板と第１電極のアンチモンドープ酸化錫層との間に、第１電極のインジウム－錫複合酸化物層が位置していた。
次に、ＳｎＩ2及びＦＡＩを含む、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１の混合溶液を作製した。混合溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＦＡＩの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次いで、第１電極を表面に有する下地基板上に、上記混合溶液をスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５ｍｉｎ熱処理することによって、ＦＡＳｎＩ3からなる光吸収層を基板上に形成した。ここで、本比較例の光吸収層の作製方法は、比較例２の化合物（ＦＡＳｎＩ3膜）の作製方法と同じである。
続いて、トルエン１ｍＬに、１０ｍｇのＰＴＡＡを溶解させたトルエン溶液を作製し、スピンコート法により当該トルエン溶液を塗布することにより、光吸収層上に正孔輸送層を形成した。
この後、正孔輸送層上に、真空蒸着によって厚さ８０ｎｍのＡｕ膜を堆積させることにより、第２電極を形成した。このようにして、比較例４の太陽電池を得た。
＜結晶構造解析＞
実施例１から４及び比較例１から３で得た化合物について、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図９は、実施例１から４及び比較例１から３のＸＲＤ測定結果を示す。横軸が２θを示し、縦軸がＸ線回折強度を示す。図９より、実施例１から４及び比較例１から３で得た化合物は、ペロブスカイト構造を有していることが確認された。実施例２、実施例４及び比較例３で得た化合物が（１００）配向を有していることと、実施例３で得た化合物が（１１０）配向を有していることとが確認された。これに対し、比較例１及び比較例２の結果からわかるとおり、従来のスピンコート法では結晶配向性の高いＦＡＳｎＩ3膜は得られない。また、実施例４では、（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層を用いたが、実施例４及び比較例３のＸＲＤ測定結果を比較すると、実施例４では比較例３で観測されたＭＡＳｎＩ3由来のピーク、及び、当該ピークの位置がシフトしたピークは観測されなかった。すなわち、実施例４では、ＦＡＳｎＩ3の（１００）配向の膜が得られており、光吸収層は、テンプレート層の結晶配向性を反映して成長することが明らかとなった。
実施例１から４及び比較例１から３で得た化合物について、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図９は、実施例１から４及び比較例１から３のＸＲＤ測定結果を示す。横軸が２θを示し、縦軸がＸ線回折強度を示す。図９より、実施例１から４及び比較例１から３で得た化合物は、ペロブスカイト構造を有していることが確認された。実施例２、実施例４及び比較例３で得た化合物が（１００）配向を有していることと、実施例３で得た化合物が（１１０）配向を有していることとが確認された。これに対し、比較例１及び比較例２の結果からわかるとおり、従来のスピンコート法では結晶配向性の高いＦＡＳｎＩ3膜は得られない。また、実施例４では、（１００）配向のＭＡＳｎＩ3からなるテンプレート層を用いたが、実施例４及び比較例３のＸＲＤ測定結果を比較すると、実施例４では比較例３で観測されたＭＡＳｎＩ3由来のピーク、及び、当該ピークの位置がシフトしたピークは観測されなかった。すなわち、実施例４では、ＦＡＳｎＩ3の（１００）配向の膜が得られており、光吸収層は、テンプレート層の結晶配向性を反映して成長することが明らかとなった。
＜運動性解析＞
実施例１及び比較例１の化合物の運動性解析を行った。以下の条件での固体1Ｈ－ＮＭＲ分光測定によりスピン－格子緩和時間測定を実施した。スピン－格子緩和時間は分子の運動性を表す指標である。ここでは、ＦＡカチオンとＳｎＩ6八面体の結合の強さを示す。
実施例１及び比較例１の化合物の運動性解析を行った。以下の条件での固体1Ｈ－ＮＭＲ分光測定によりスピン－格子緩和時間測定を実施した。スピン－格子緩和時間は分子の運動性を表す指標である。ここでは、ＦＡカチオンとＳｎＩ6八面体の結合の強さを示す。
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｍ１
観測核：1Ｈ
観測周波数：６００．１７２ＭＨｚ
測定温度：２５℃
測定法：飽和回復法
９０度パルス幅：０．８５μｓ
マジック角回転の回転数：７０ｋＨｚ
パルス印加までの待ち時間：０．１ｓ
積算回数：６４回
観測核：1Ｈ
観測周波数：６００．１７２ＭＨｚ
測定温度：２５℃
測定法：飽和回復法
９０度パルス幅：０．８５μｓ
マジック角回転の回転数：７０ｋＨｚ
パルス印加までの待ち時間：０．１ｓ
積算回数：６４回
化学シフトはアダマンタンを外部基準として決定した。空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライ雰囲気下にて、密閉性の試料管に試料を充填した。試料管は直径１ｍｍのものを用いた。
上記の測定条件で1Ｈ－ＮＭＲを測定すると、６．８から７．２ｐｐｍの範囲にＮ原子と結合したＨ原子由来のスペクトルが得られた。パルス系列で回復時間τを変化させたときに、６．８から７．２ｐｐｍの範囲に得られるピークの強度変化について、非線形最小二乗法を用いて以下の式に最適化することにより緩和時間Ｔ１を決定した。なお、Ｍはピーク強度を意味する。
Ｍ（τ）＝Ｍ（∞）｛１－ｅｘｐ（－τ／Ｔ１）｝
Ｍ（τ）＝Ｍ（∞）｛１－ｅｘｐ（－τ／Ｔ１）｝
得られた結果を表１に示す。表１より、実施例１のスピン－格子緩和時間は、比較例１と比較して長い。この結果から、実施例１では比較例１よりもＦＡカチオンとＳｎＩ6八面体との結合が強く、ＦＡカチオンがＳｎＩ6八面体に束縛されているため、ＦＡカチオンの分子運動が抑制されていると考えられる。ＦＡカチオンのＳｎＩ6八面体への束縛が強いことにより、最安定な結合状態に戻る際の活性化エネルギーが高くなるので、準安定な結合状態が安定して存在していることが示唆される。
以上より、実施例１の化合物では、ＦＡカチオンがＳｎＩ6八面体に束縛され、比較例１の化合物にはない準安定な結合状態が存在していると考えられる。なお、上記の固体1Ｈ－ＮＭＲ分光測定によるスピン－格子緩和時間の測定では、６秒程度の測定誤差が含まれる。したがって、実施例１の化合物のスピン－格子緩和時間は、３３秒以上４５秒以下であるといえる。
＜電子状態解析＞
実施例１及び比較例１の化合物の電子状態解析を行った。ここでは、以下の条件で２次元ＮＭＲの1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ法により固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を実施した。本測定によりＮ原子と結合するＨ原子のみの電子状態を観測することが可能である。
実施例１及び比較例１の化合物の電子状態解析を行った。ここでは、以下の条件で２次元ＮＭＲの1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ法により固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を実施した。本測定によりＮ原子と結合するＨ原子のみの電子状態を観測することが可能である。
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｍ１
観測核：1Ｈ
観測周波数：６００．１７２ ＭＨｚ
測定温度：２５℃
測定法：ＭＡＳ法
パルス系列：1Ｈ－14Ｎ／ＨＭＱＣ
９０度パルス幅：０．８５μｓ
マジック角回転の回転数：７０ｋＨｚ
パルス印加までの待ち時間：６０ｓ
積算回数：６４回
観測核：1Ｈ
観測周波数：６００．１７２ ＭＨｚ
測定温度：２５℃
測定法：ＭＡＳ法
パルス系列：1Ｈ－14Ｎ／ＨＭＱＣ
９０度パルス幅：０．８５μｓ
マジック角回転の回転数：７０ｋＨｚ
パルス印加までの待ち時間：６０ｓ
積算回数：６４回
化学シフトはアダマンタンを外部基準として決定した。空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライ雰囲気下にて密閉性の試料管に試料を充填した。試料管は直径１ｍｍのものを用いた。得られたピークはフォークト関数を用いてピークの分離を行った。
実施例１の測定結果を図１０Ａに示す。比較例１の測定結果を図１０Ｂに示す。実線は実測値を示し、破線は実測値をもとにピークフィッティングした結果を示している。実施例１では、比較例１と同様のピーク（７．０２ｐｐｍ）に加え、高磁場側に比較例１にはないピーク（６．８７ｐｐｍ）が存在していた。化学シフトが高磁場側に位置することは、対応する結合状態がエネルギー的に準安定であることを示している。
また、実施例１及び比較例１のそれぞれにおいて、６．９ｐｐｍでのスペクトル強度Ｉ1と、７．０ｐｐｍでのスペクトル強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2を算出した。実施例１におけるＩ1／Ｉ2は１０４％であり、比較例１のＩ1／Ｉ2の７５％よりも大きい。よって実施例１では比較例１にはない６．９ｐｐｍに位置するピークを有することが示唆される。なお、６．９ｐｐｍでのスペクトル強度Ｉ1と、７．０ｐｐｍでのスペクトル強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2
の算出においては、５％程度の測定誤差を含んでいる。
本測定で観測されるピークは、ＦＡカチオンのＮ原子に結合したＨ原子由来のピークであり、実施例１での２つのピークの存在は、比較例１にはない別の結合状態をもつＦＡカチオンの存在を意味している。
＜光学特性測定＞
実施例１及び比較例１の化合物について、吸光度測定及び蛍光測定を行い、吸収端エネルギーからバンドギャップを算出した。
実施例１及び比較例１の化合物について、吸光度測定及び蛍光測定を行い、吸収端エネルギーからバンドギャップを算出した。
図１１は、実施例１（実線）及び比較例１（破線）のそれぞれの化合物のＴａｕｃ ｐｌｏｔを示す。横軸は光子のエネルギー（ｈν）を示し、縦軸は（αｈν）の２乗を示す。ここで、αは吸収係数である。この図より、比較例１の化合物では、バンドギャップに相当する吸収端エネルギーは１．４２ｅＶであり、非特許文献１で報告された従来膜の１．４１ｅＶとほとんど同じであることがわかる。これに対し、実施例１の化合物では、吸収端エネルギーは１．３５ｅＶである。すなわち、実施例１の化合物の吸収端エネルギーは、比較例１よりも長波長側（低エネルギー側）に位置していることが分かる。
図１２は、実施例１（実線）及び比較例１（破線）のそれぞれの化合物について蛍光測定することによって得られた蛍光スペクトルを示す。蛍光測定では、５３２ｎｍのレーザーを光源として用いた。横軸は光子のエネルギーを示し、縦軸は蛍光強度を示す。この図より、比較例１の化合物の蛍光スペクトルは１．４２ｅＶにピークを有することがわかる。これに対し、実施例１の化合物の蛍光スペクトルは１．４２ｅＶに加え、１．３５ｅＶにピークを有している。すなわち、１．３５ｅＶの蛍光ピークの存在により、実施例１の化合物の蛍光スペクトルのピークは、比較例１の化合物よりも長波長側（低エネルギー側）に位置していることが分かる。
１．３５ｅＶに確認できる実施例１の化合物の光吸収及び発光は、比較例１の化合物にはない方向に結合した準安定なＦＡカチオンに由来するものと考えられる。この準安定なＦＡカチオンの存在により、バンドギャップが１．４２ｅＶから１．３５ｅＶ付近まで小さくなる。図１からわかるとおり、バンドギャップが１．４２ｅＶから１．３５ｅＶに低下することによって、太陽電池の理論効率が３３．１％から３３．６％に向上する。
また、実施例６及び７の化合物について、蛍光測定を行った。図１４は、実施例６の化合物について蛍光測定することによって得られた蛍光スペクトルを示し、図１５は、実施例７の化合物について蛍光測定することによって得られた蛍光スペクトルを示す。蛍光測定では、５３２ｎｍのレーザーを光源として用いた。図１４及び図１５において、実線は実測値を示し、破線は実測値をもとにピークフィッティングを行った結果を示している。図１４及び図１５において、破線で示されるピークフィッティングを行った結果は、一点鎖線で示されるピークと、二点鎖線で示されるピークとの和である。
図１４から、実施例６の化合物の蛍光スペクトルは、二点鎖線で示される１．４２ｅＶのピークに加え、一点鎖線で示される１．３３ｅＶのピークを有していることがわかる。図１４において、一点鎖線で示される１．３３ｅＶのピークの蛍光強度は、二点鎖線で示される１．４２ｅＶのピークの蛍光強度の２７．７％であった。また、図１５から、実施例７の化合物の蛍光スペクトルは、二点鎖線で示される１．４２ｅＶのピークに加え、一点鎖線で示される１．３９ｅＶのピークを有していることがわかる。
＜太陽電池の特性評価＞
実施例５及び比較例４の太陽電池について、ＩＰＣＥ効率測定（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：各波長の量子効率測定）を行った。光源のエネルギーは各波長で５ｍＷ／ｃｍ2とした。
実施例５及び比較例４の太陽電池について、ＩＰＣＥ効率測定（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：各波長の量子効率測定）を行った。光源のエネルギーは各波長で５ｍＷ／ｃｍ2とした。
外部量子効率を縦軸にとり、波長を横軸にとり、実施例５（実線）及び比較例４（破線）の結果を図１３に示す。実施例５及び比較例４は太陽電池として機能している。さらに、比較例４の太陽電池の吸収端波長は９００ｎｍであり、非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ．Ｓ９に示されている従来のＦＡＳｎＩ3膜を用いた太陽電池の吸収端波長（９００ｎｍ）と一致した。一方、実施例５では、絶対値は光吸収層の膜厚が異なるため比較できないが、太陽電池の吸収波長域が、比較例４の太陽電池よりも長波長側に拡大しており、光吸収層のバンドギャップが小さくなっていることが示されている。よって、実施例５では、先の光学測定結果で確認された長波長領域での光吸収で生じたキャリアを、外部に取り出せていることがわかる。
以上を踏まえると、実施例１の化合物を用いて光吸収層を作製して太陽電池とした場合、実施例１の化合物は太陽電池の変換効率の向上に寄与し得ることが確認された。
本開示の光吸収材料は、太陽電池の光吸収層に用いる材料として有用である。
１，３１ 基板
２，２２，３２ 第１電極
３ 光吸収層
４，３４ 第２電極
５ 電子輸送層
６ 多孔質層
７ 正孔輸送層
８ テンプレート層
１００，２００，３００，４００，５００，６００，７００ 太陽電池
２，２２，３２ 第１電極
３ 光吸収層
４，３４ 第２電極
５ 電子輸送層
６ 多孔質層
７ 正孔輸送層
８ テンプレート層
１００，２００，３００，４００，５００，６００，７００ 太陽電池
Claims (12)
- 組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．９ｐｐｍのピーク強度が７．０ｐｐｍのピーク強度の８０％より大きい化合物Ａを含む、
光吸収材料。 - 前記化合物Ａは複数の結晶を含み、
前記複数の結晶の配向が揃っている、
請求項１に記載の光吸収材料。 - 第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、光電変換により電荷を生成する光吸収層と、
を備え、
前記第１電極及び前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記光吸収層は、光吸収材料を含み、
前記光吸収材料は、
組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ－14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．９ｐｐｍのピーク強度が７．０ｐｐｍのピーク強度の８０％より大きい化合物Ａを含む、
太陽電池。 - 組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、固体1Ｈ－ＮＭＲ分光測定により測定されるスピン－格子緩和時間Ｔ１が２５℃で３３秒以上４５秒以下である化合物Ｂを含む、
請求項１又は２に記載の光吸収材料。 - 前記化合物Ｂは複数の結晶を含み、
前記複数の結晶の配向が揃っている、
請求項４に記載の光吸収材料。 - 前記光吸収材料は、
組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、固体1Ｈ－ＮＭＲ分光測定により測定されるスピン－格子緩和時間Ｔ１が２５℃で３３秒以上４５秒以下である化合物Ｂを含む、
請求項３に記載の太陽電池。 - 組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、蛍光スペクトルが１．３３ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物Ｃを含む、
請求項１、２、４及び５のいずれか１項に記載の光吸収材料。 - 前記化合物Ｃは複数の結晶を含み、
前記複数の結晶の配向が揃っている、
請求項７に記載の光吸収材料。 - 前記光吸収材料は、
組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、蛍光スペクトルが１．３３ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下の範囲にピークを有する化合物Ｃを含む、
請求項３又は６に記載の太陽電池。 - 前記光吸収層は、
組成式ＡＭＸ3（式中、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである）で示され、ペロブスカイト構造を有する第１化合物を含む第１層と、
前記第１層の上に配置され、組成式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有する第２化合物を含む第２層と、
を含み、
前記第１化合物と前記第２化合物とは、互いに異なる組成を有する、
請求項３、６及び９のいずれか１項に記載の太陽電池。 - 前記第１層において、前記第１化合物は複数の第１結晶を含み、
前記第１化合物の前記複数の第１結晶の配向が揃っており、
前記第２層において、前記第２化合物は複数の第２結晶を含み、
前記第２化合物の前記複数の第２結晶の配向が揃っている、
請求項１０に記載の太陽電池。 - 前記第１化合物の前記複数の第１結晶の前記配向と、前記第２化合物の前記複数の第２結晶の前記配向とが揃っている、
請求項１１に記載の太陽電池。
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-
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