JP2017010987A - 光電変換膜及び光電変換膜の製造方法 - Google Patents
光電変換膜及び光電変換膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017010987A JP2017010987A JP2015122099A JP2015122099A JP2017010987A JP 2017010987 A JP2017010987 A JP 2017010987A JP 2015122099 A JP2015122099 A JP 2015122099A JP 2015122099 A JP2015122099 A JP 2015122099A JP 2017010987 A JP2017010987 A JP 2017010987A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoelectric conversion
- layer
- conversion film
- compound layer
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 108
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- JAAGVIUFBAHDMA-UHFFFAOYSA-M rubidium bromide Chemical compound [Br-].[Rb+] JAAGVIUFBAHDMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Chemical compound [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WFUBYPSJBBQSOU-UHFFFAOYSA-M rubidium iodide Chemical compound [Rb+].[I-] WFUBYPSJBBQSOU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AZYODYPUWJPKOI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-bromophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC=C1Br AZYODYPUWJPKOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- -1 tin halide Chemical class 0.000 description 2
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- HEXFXVRMLQLUBK-UHFFFAOYSA-J trithiocyanatostannyl thiocyanate Chemical compound [Sn](SC#N)(SC#N)(SC#N)SC#N HEXFXVRMLQLUBK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- QSRKVLQUTKHVGU-UHFFFAOYSA-N formamide hydroiodide Chemical compound I.NC=O QSRKVLQUTKHVGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N methylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]C LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVCMGZSMACGTPA-UHFFFAOYSA-N methylazanium;thiocyanate Chemical compound [NH3+]C.[S-]C#N ZVCMGZSMACGTPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940102127 rubidium chloride Drugs 0.000 description 1
- XCVATCNEKJLNNY-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);thiocyanate Chemical compound [Rb+].[S-]C#N XCVATCNEKJLNNY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J tin(iv) iodide Chemical compound I[Sn](I)(I)I QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
【課題】Ｓｎ系ペロブスカイトを含む光電変換膜を新規な方法で製造する。【解決手段】基板１００上に第１化合物層２００（第１層）を形成する。第１化合物層２００は、ＳｎとＸとを含む。Ｘは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。次いで、第１化合物層２００上に第２化合物層３００（第２層）を形成する。第２化合物層３００は、ＡとＹとを含む。Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３（ＭＡ：メチルアンモニウム）及びＮＨ２ＣＨＮＨ２（ＦＡ：ホルムアミジン）からなる群より選択された少なくとも一つである。Ｙは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。次いで、第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水含有雰囲気で処理する。これにより、光電変換膜１０が生成される。光電変換膜１０は、Ｓｎ、Ｘ、Ａ、及びＹの化合物を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、光電変換膜及び光電変換膜の製造方法に関する。
近年、ペロブスカイト化合物を光電変換膜に用いた太陽電池が開発されている。例えば非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイト太陽電池が記載されている。非特許文献２には、ＣｓＳｎＩ３ペロブスカイト太陽電池が記載されている。非特許文献３〜５には、メチルアンモニウム（ＭＡ）ＳｎＩ３ペロブスカイト太陽電池が記載されている。非特許文献６には、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉペロブスカイト太陽電池が記載されている。この太陽電池は、ハロゲン（Ｉ）と擬ハロゲン（ＳＣＮ）の双方を含んでいる。
Park, N.-G. In High efficiency perovskite solar cells by material and interfacial engineering, The 6th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Kyoto, 2014.
Chen, Z.; Wang, J. J.; Ren, Y.; Yu, C.; Shum, K., Applied Physics Letters 101 (9), 093901, 2012.
Hao, F.; Stoumpos, C. C.; Cao, D. H.; Chang, R. P. H.; Kanatzidis, M. G., Nature Photonics 8 (6), 489-494, 2014.
Hao, F.; Stoumpos, C. C.; Chang, R. P. H.; Kanatzidis, M. G., Journal of the American Chemical Society 136 (22), 8094-8099, 2014.
Noel, N. K.; Stranks, S. D.; Abate, A.; Wehrenfennig, C.; Guarnera, S.; Haghighirad, A.; Sadhanala, A.; Eperon, G. E.; Pathak, S. K.; Johnston, M. B.; petrozza, a A.; Herz, L.; Snaith, H., Energy & Environmental Science, 2014.
Jiang Q.; Rebollar D.; Gong J.; Piacentino L.E.; Zheng C.; Xu T., Angewandte Chemie International Edition, 54, 2015.
近年、Ｓｎ系ペロブスカイトを用いた光電変換膜が開発されている。本発明者は、このような光電変換膜を製造するための新規な方法を検討した。
本発明の目的は、Ｓｎ系ペロブスカイトを含む光電変換膜を新規な方法で製造することにある。
本発明によれば、
光電変換膜であって、
Ｓｎ、Ａ、及びＺの化合物（Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３、及びＮＨ２ＣＨＮＨ２からなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｚは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）を含み、
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて前記光電変換膜を分析することにより、沸点が１２０℃以上の有機化合物の質量を測定する場合において、
ＭＦを前記ＧＣ前の前記光電変換膜の質量とし、ｍ２を前記有機化合物の質量としたとき、（ｍ２／ＭＦ）×１００＜０．３０を満たす光電変換膜が提供される。
光電変換膜であって、
Ｓｎ、Ａ、及びＺの化合物（Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３、及びＮＨ２ＣＨＮＨ２からなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｚは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）を含み、
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて前記光電変換膜を分析することにより、沸点が１２０℃以上の有機化合物の質量を測定する場合において、
ＭＦを前記ＧＣ前の前記光電変換膜の質量とし、ｍ２を前記有機化合物の質量としたとき、（ｍ２／ＭＦ）×１００＜０．３０を満たす光電変換膜が提供される。
本発明によれば、
基板上に、ＳｎとＸとを含む第１化合物層（Ｘは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）、及びＡとＹとを含む第２化合物層（Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３、及びＮＨ２ＣＨＮＨ２からなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｙは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）の一方である第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、前記第１化合物層及び前記第２化合物層の他方である第２層を形成する工程と、
前記第１層及び前記第２層を水含有雰囲気で処理することにより、前記Ｓｎ、前記Ｘ、前記Ａ、及び前記Ｙの化合物を含む膜を生成する工程と、
を備える光電変換膜の製造方法が提供される。
基板上に、ＳｎとＸとを含む第１化合物層（Ｘは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）、及びＡとＹとを含む第２化合物層（Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３、及びＮＨ２ＣＨＮＨ２からなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｙは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）の一方である第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、前記第１化合物層及び前記第２化合物層の他方である第２層を形成する工程と、
前記第１層及び前記第２層を水含有雰囲気で処理することにより、前記Ｓｎ、前記Ｘ、前記Ａ、及び前記Ｙの化合物を含む膜を生成する工程と、
を備える光電変換膜の製造方法が提供される。
本発明によれば、Ｓｎ系ペロブスカイトを含む光電変換膜を新規な方法で製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る光電変換膜１０の製造方法を説明するための図である。まず、本図（ａ）に示すように、基板１００上に第１化合物層２００（第１層）を形成する。第１化合物層２００は、ＳｎとＸとを含む。Ｘは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。次いで、本図（ｂ）に示すように、第１化合物層２００上に第２化合物層３００（第２層）を形成する。第２化合物層３００は、ＡとＹとを含む。Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３（ＭＡ：メチルアンモニウム）及びＮＨ２ＣＨＮＨ２（ＦＡ：ホルムアミジン）からなる群より選択された少なくとも一つである。Ｙは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。次いで、本図（ｃ）に示すように、第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水含有雰囲気で処理する。より具体的には、本図（ｃ）に示す例では、第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水蒸気で処理している。これにより、光電変換膜１０が生成される。光電変換膜１０は、Ｓｎ、Ｘ、Ａ、及びＹの化合物を含む。以下、詳細に説明する。
図１は、第１の実施形態に係る光電変換膜１０の製造方法を説明するための図である。まず、本図（ａ）に示すように、基板１００上に第１化合物層２００（第１層）を形成する。第１化合物層２００は、ＳｎとＸとを含む。Ｘは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。次いで、本図（ｂ）に示すように、第１化合物層２００上に第２化合物層３００（第２層）を形成する。第２化合物層３００は、ＡとＹとを含む。Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３（ＭＡ：メチルアンモニウム）及びＮＨ２ＣＨＮＨ２（ＦＡ：ホルムアミジン）からなる群より選択された少なくとも一つである。Ｙは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。次いで、本図（ｃ）に示すように、第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水含有雰囲気で処理する。より具体的には、本図（ｃ）に示す例では、第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水蒸気で処理している。これにより、光電変換膜１０が生成される。光電変換膜１０は、Ｓｎ、Ｘ、Ａ、及びＹの化合物を含む。以下、詳細に説明する。
基板１００は、第１化合物層２００と反応しない材料であれば、どのような材料でもよい。さらに、光を基板１００に透過させる場合、基板１００は、透光性基板である。具体的には、基板１００は、透明導電性酸化層（例えば、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ））がコーティングされたガラス基板である。なお、透明導電性酸化層は、透明酸化物の緻密層及び透明酸化物のメソ多孔質層の少なくとも一方によってコーティングされていてもよい。例えば、透明導電性酸化層は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、又はＡｌ２Ｏ３によってコーティングされている。
第１化合物層２００のＸは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。Ｘのハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも一つである。Ｘの擬ハロゲンは、ＳＣＮである。本図（ａ）に示す例において、第１化合物層２００は、ハロゲンを含んでおり、詳細には、第１化合物層２００は、ハロゲン化スズ層、より具体的には臭化スズ層（ＳｎＢｒ２）である。他の例において、第１化合物層２００は、擬ハロゲンを含んでいてもよく、詳細には、第１化合物層２００は、擬ハロゲン化スズ層、より具体的にはチオシアン酸スズ層（Ｓｎ（ＳＣＮ）２）であってもよい。本図（ａ）に示す例では、第１化合物層２００は、Ｓｎを含む結晶水和物を用いて形成される。このような結晶水和物は、例えば、ＳｎＢｒ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは、１以上１０以下の整数である。）である。ＳｎＢｒ２・ｎＨ２Ｏは、融点が室温よりも低い。このため、ＳｎＢｒ２・ｎＨ２Ｏは、室温において液相である。これより、ＳｎＢｒ２・ｎＨ２Ｏを用いる場合、液相のＳｎＢｒ２・ｎＨ２Ｏを滴下することでスピンコーティングにより第１化合物層２００を形成することができる。なお、第１化合物層２００の形成方法は、上記した例に限定されるものではない。第１化合物層２００は、例えば、ダイコーティング又は蒸着を用いて形成されてもよい。
なお、第１化合物層２００は、臭化スズ層（ＳｎＢｒ２）に限定されるものではない。第１化合物層２００は、一般式ＳｎＸ２（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、又はこれらの組合せである。）で示される層である。より具体的には、第１化合物層２００は、例えば、塩化スズ層（ＳｎＣｌ２）、ヨウ化スズ層（ＳｎＩ２）、チオシアン酸スズ層（Ｓｎ（ＳＣＮ）２）であってもよい。
本図（ａ）に示す例では、上記したように、第１化合物層２００は、結晶水和物を用いて形成されている。言い換えると、第１化合物層２００を形成する場合に、配位性の強い溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ））を用いていない。本発明者が検討したところ、配位性の強い溶媒を用いると、光電変換膜１０が溶媒の残留分子によって汚染される場合があることが明らかとなった。これに対して、本図（ａ）に示す例では、このような溶媒が用いられていない。このため、光電変換膜１０の汚染を抑制することができる。
第２化合物層３００のＹは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。Ｙのハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも一つである。Ｙの擬ハロゲンは、ＳＣＮである。本図（ｂ）に示す例において、第２化合物層３００は、ハロゲンを含んでおり、詳細には、第２化合物層３００は、ハロゲン化セシウム層、より具体的には臭化セシウム層（ＣｓＢｒ）である。他の例において、第２化合物層３００は、擬ハロゲンを含んでいてもよく、詳細には、第２化合物層３００は、擬ハロゲン化セシウム層、より具体的にはチオシアン酸セシウム層（ＣｓＳＣＮ）であってもよい。本図（ｂ）に示す例では、第２化合物層３００は、ＡとＹとを含む水溶液を用いて形成される。具体的には、基板１００を回転させ、この水溶液を回転している第１化合物層２００上に滴下する。なお、第２化合物層３００の形成方法は、上記した例に限定されるものではない。
なお、第２化合物層３００は、臭化セシウム層（ＣｓＢｒ）に限定されるものではない。第２化合物層３００は、一般式ＡＹ（ＡはＣｓ、Ｒｂ、ＭＡ、ＦＡ、又はこれらの組合せであり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、又はこれらの組合せである。）で示される層である。より具体的には、第２化合物層３００は、例えば、塩化セシウム層（ＣｓＣｌ）、ヨウ化セシウム層（ＣｓＩ）、チオシアン酸セシウム層（ＣｓＳＣＮ）、塩化ルビジウム層（ＲｂＣｌ）、臭化ルビジウム層（ＲｂＢｒ）、ヨウ化ルビジウム層（ＲｂＩ）、チオシアン酸ルビジウム層（ＲｂＳＣＮ）、塩化メチルアンモニウム層（ＭＡＣｌ）、臭化メチルアンモニウム層（ＭＡＢｒ）、ヨウ化メチルアンモニウム層（ＭＡＩ）、チオシアン酸メチルアンモニウム層（ＭＡＳＣＮ）、塩化ホルムアミジウム層（ＦＡＣｌ）、臭化ホルムアミジウム層（ＦＡＢｒ）、ヨウ化ホルムアミジウム層（ＦＡＩ）、又はチオシアン酸ホルムアミジウム層（ＦＡＳＣＮ）であってもよい。
本図（ｂ）に示す例では、上記したように、第２化合物層３００は、水溶液を用いて形成されている。言い換えると、第２化合物層３００を形成する場合に、配位性の強い溶媒（例えば、ＤＭＦ又はＤＭＳＯ）を用いていない。これにより、上記した理由と同様にして、光電変換膜１０の汚染を抑制することができる。
本図（ｃ）に示す例では、容器４００中の水４１０を例えば４０℃以上１００℃以下、好ましくは例えば６０℃以上７０℃以下に加熱することにより、水蒸気を発生させている。本図（ｃ）に示す例において、水４１０は純水である。そして第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水蒸気の側に向ける。これにより、第１化合物層２００及び第２化合物層３００は、水蒸気で処理され、互いに反応する。このようにして、第１化合物層２００及び第２化合物層３００の反応物である光電変換膜１０が生成される。本図（ｃ）に示す例では、光電変換膜１０は、ＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト層である。
なお、水４１０は、沸点が１２０℃以上の有機化合物をある程度の量含む水溶液であってもよい。具体的には、ＭＡを上記した水溶液の質量とし、ｍ１を上記した有機化合物の質量としたとき、上記した水溶液は、１０＜（ｍ１／ＭＡ）×１００＜３０を満たす。上記した有機化合物は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ガンマブチロラクトン、及びジメチルスルフオキシドからなる群より選択された少なくとも一つである。これらの有機化合物は、工業生産において、有機溶剤として一般的に用いられるものである。
なお、光電変換膜１０は、ＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト層に限定されるものではない。光電変換膜１０は、一般式ＡＳｎＺ３（ＡはＣｓ、Ｒｂ、ＭＡ、ＦＡ、又はこれらの組合せであり、ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、又はこれらの組合せである。Ｚは、Ｘ及びＹに由来する。）で示されるペロブスカイト層である。具体的には、光電変換膜１０は、例えば、ＣｓｘＭＡ１−ｘＳｎＢｒｙＩ３−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦３）である。なお、ｘ及びｙは、整数でなくてもよい。より具体的には、光電変換膜１０は、例えば、ＣｓＳｎＢｒ３若しくはＭＡＳｎＢｒ３等のＣｓｘＭＡ１−ｘＳｎＢｒ３；ＣｓＳｎＩ３若しくはＭＡＳｎＩ３等のＣｓｘＭＡ１−ｘＳｎＩ３（０≦ｘ≦１）；ＣｓＳｎＢｒ２Ｉ若しくはＣｓＳｎＢｒＩ２等のＣｓＳｎＢｒｘＩ３−ｘ（０≦ｘ≦３）；ＭＡＳｎＢｒ２Ｉ若しくはＭＡＳｎＢｒＩ２等のＭＡＳｎＢｒｘＩ３−ｘ（０≦ｘ≦３）；ＣｓＳｎＢｒ２ＳＣＮ若しくはＣｓＳｎＢｒ（ＳＣＮ）２等のＣｓＳｎＢｒｘ（ＳＣＮ）３−ｘ（０≦ｘ≦３）；ＣｓＳｎＩ２ＳＣＮ若しくはＣｓＳｎＩ（ＳＣＮ）２等のＣｓＳｎＩｘ（ＳＣＮ）３−ｘ（０≦ｘ≦３）；ＭＡＳｎＢｒ２ＳＣＮ若しくはＭＡＳｎＢｒ（ＳＣＮ）２等のＭＡＳｎＢｒｘ（ＳＣＮ）３−ｘ（０≦ｘ≦３）；又はＭＡＳｎＩ２ＳＣＮ若しくはＭＡＳｎＩ（ＳＣＮ）２等のＭＡＳｎＩｘ（ＳＣＮ）３−ｘ（０≦ｘ≦３）である。
本図に示す例では、光電変換膜１０に含まれる有機化合物の量を極めて少なくすることができる。これは、上記したように、第１化合物層２００、第２化合物層３００、及び光電変換膜１０を形成する場合に、有機溶剤を使用する必要がないためである。具体的には、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて光電変換膜１０を分析することにより、沸点が１２０℃以上の有機化合物の質量を測定する場合、（ｍ２／ＭＦ）×１００＜０．３０、好ましくは（ｍ２／ＭＦ）×１００＜０．１０（ＭＦ：上記したＧＣ前の光電変換膜１０の質量、ｍ２：上記した有機化合物の質量）を満たすことができる。上記した有機化合物は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ガンマブチロラクトン、及びジメチルスルフオキシドからなる群より選択された少なくとも一つである。
図２は、図１の変形例を示す図である。本図（ａ）及び（ｂ）に示すように、第２化合物層３００（第１層）を基板１００上に形成した後に、第１化合物層２００（第２層）を第２化合物層３００上に形成してもよい。この場合においても、本図（ｃ）に示すように、第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水蒸気で処理することで、光電変換膜１０を形成することができる。
以上、本実施形態によれば、第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水蒸気で処理する。これにより、第１化合物層２００と第２化合物層３００を互いに反応させることができる。さらに、本実施形態によれば、第１化合物層２００、第２化合物層３００、及び光電変換膜１０を形成する場合に、有機溶剤を使用する必要がない。このため、光電変換膜１０に含まれる有機化合物の量を極めて少なくすることができる。
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る光電変換膜１０の製造方法を説明するための図であり、第１の実施形態の図１に対応する。本実施形態に係る方法は、以下の点を除いて、第１の実施形態に係る方法と同様の構成である。
図３は、第２の実施形態に係る光電変換膜１０の製造方法を説明するための図であり、第１の実施形態の図１に対応する。本実施形態に係る方法は、以下の点を除いて、第１の実施形態に係る方法と同様の構成である。
まず、本図（ａ）に示す工程及び本図（ｂ）に示す工程は、それぞれ、図１（ａ）に示した工程及び図１（ｂ）に示した工程（ｂ）と同様である。本図（ａ）に示す例では、基板１００上に第１化合物層２００を形成し、本図（ｂ）に示す例では、第１化合物層２００上に第２化合物層３００を形成する。なお、図２に示したように、基板１００上に第２化合物層３００及び第１化合物層２００をこの順に形成してもよい。
次いで、本図（ｃ）に示すように、第１化合物層２００及び第２化合物層３００をミスト状の水で処理する。これにより、第１化合物層２００及び第２化合物層３００は、光電変換膜１０となる。詳細には、本図（ｃ）に示す例において、ミスト状の水は純水である。そして本図（ｃ）に示す例では、ミスト状の水は、光電変換膜１０の上方に位置する射出器４２０から射出されている。そしてミスト状の水は光電変換膜１０に吹き付けられている。なお、第１化合物層２００及び第２化合物層３００をミスト状の水で処理する方法は、本図（ｃ）に示す例に限定されるものではない。例えば、第１化合物層２００及び第２化合物層３００にミスト状の水を直接吹き付けなくてもよい。この場合、例えば、ミスト状の水を含む領域に第１化合物層２００及び第２化合物層３００を位置させることにより、第１化合物層２００及び第２化合物層３００をミスト状の水に曝すことができる。
なお、射出器４２０から射出されるミスト状の水は、沸点が１２０℃以上の有機化合物をある程度の量含む水溶液であってもよい。具体的には、ＭＡを上記した水溶液の質量とし、ｍ１を上記した有機化合物の質量としたとき、上記した水溶液は、１０＜（ｍ１／ＭＡ）×１００＜３０を満たす。上記した有機化合物は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ガンマブチロラクトン、及びジメチルスルフオキシドからなる群より選択された少なくとも一つである。
本図に示す例においても、光電変換膜１０に含まれる有機化合物の量を極めて少なくすることができる。これは、上記したように、第１化合物層２００、第２化合物層３００、及び光電変換膜１０を形成する場合に、有機溶剤を使用する必要がないためである。具体的には、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて光電変換膜１０を分析することにより、沸点が１２０℃以上の有機化合物の質量を測定する場合、（ｍ２／ＭＦ）×１００＜０．３０、好ましくは（ｍ２／ＭＦ）×１００＜０．１０（ＭＦ：上記したＧＣ前の光電変換膜１０の質量、ｍ２：上記した有機化合物の質量）を満たすことができる。上記した有機化合物は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ガンマブチロラクトン、及びジメチルスルフオキシドからなる群より選択された少なくとも一つである。
図１に示した方法を用いて光電変換膜１０を作製した。具体的には、基板１００は、ＦＴＯがコーティングされたガラス基板とした。第１化合物層２００は、ＳｎＢｒ２層とした。第１化合物層２００は、ＳｎＢｒ２・１０Ｈ２Ｏインクを用いてスピンコーティングにより形成した。第２化合物層３００は、ＣｓＢｒ層とした。第２化合物層３００は、回転している第１化合物層２００層にＣｓＢｒ水溶液を滴下することで形成した。第１化合物層２００及び第２化合物層３００を水蒸気で処理する際は、水４１０を７０℃に加熱することで水蒸気を発生させた。
図４は、本実施例に係る試料のＳＥＭ像の一例を示す図である。本図に示すように、基板１００は、ＦＴＯがコーティングされたガラス基板とした。本図に示すように、基板１００の表面には、光電変換膜１０（ＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト層）が形成された。
図５は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを示す図である。本図に示す例では、本実施例に係る試料のＸＲＤスペクトルを測定した。上記したように、本図に示す例では、光電変換膜１０は、ＦＴＯがコーティングされたガラス基板上に形成されている。このため、本実施例に係る試料は、ＦＴＯと光電変換膜１０の積層体である。本図に示すように、本実施例に係る試料のＸＲＤスペクトルのピークは、参照用ＣｓＳｎＢｒ３層のＸＲＤスペクトルのピーク及び参照用ＦＴＯのＸＲＤスペクトルのピークとよく一致している。これより、本実施例では、光電変換膜１０において、ＣｓＳｎＢｒ３層を作製することができたといえる。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
１０ 光電変換膜
１００ 基板
２００ 第１化合物層
３００ 第２化合物層
４００ 容器
４１０ 水
４２０ 射出器
１００ 基板
２００ 第１化合物層
３００ 第２化合物層
４００ 容器
４１０ 水
４２０ 射出器
Claims (11)
- 光電変換膜であって、
Ｓｎ、Ａ、及びＺの化合物（Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３、及びＮＨ２ＣＨＮＨ２からなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｚは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）を含み、
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて前記光電変換膜を分析することにより、沸点が１２０℃以上の有機化合物の質量を測定する場合において、
ＭＦを前記ＧＣ前の前記光電変換膜の質量とし、ｍ２を前記有機化合物の質量としたとき、（ｍ２／ＭＦ）×１００＜０．３０を満たす光電変換膜。 - 請求項１に記載の光電変換膜において、
前記有機化合物は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ガンマブチロラクトン、及びジメチルスルフオキシドからなる群より選択された少なくとも一つである光電変換膜。 - 請求項１又は２に記載の光電変換膜において、
前記Ａは、Ｃｓあり、
前記Ｚは、Ｂｒである光電変換膜。 - 基板上に、ＳｎとＸとを含む第１化合物層（Ｘは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）、及びＡとＹとを含む第２化合物層（Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３、及びＮＨ２ＣＨＮＨ２からなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｙは、ハロゲン及び擬ハロゲンの少なくとも一方である。）の一方である第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、前記第１化合物層及び前記第２化合物層の他方である第２層を形成する工程と、
前記第１層及び前記第２層を水含有雰囲気で処理することにより、前記Ｓｎ、前記Ｘ、前記Ａ、及び前記Ｙの化合物を含む膜を生成する工程と、
を備える光電変換膜の製造方法。 - 請求項４に記載の光電変換膜の製造方法において、
前記第１化合物層は、Ｓｎを含む結晶水和物を用いて形成される光電変換膜の製造方法。 - 請求項４又は５に記載の光電変換膜の製造方法において、
前記第２化合物層は、前記Ａと前記Ｙを含む水溶液を用いて形成される光電変換膜の製造方法。 - 請求項４〜６のいずれか一項に記載の光電変換膜の製造方法において、
前記第１層及び前記第２層を処理する工程では、前記第１層及び前記第２層を水蒸気で処理する光電変換膜の製造方法。 - 請求項４〜６のいずれか一項に記載の光電変換膜の製造方法において、
前記第１層及び前記第２層を処理する工程では、前記第１層及び前記第２層をミスト状の水で処理する光電変換膜の製造方法。 - 請求項４〜８のいずれか一項に記載の光電変換膜の製造方法において、
前記水含有雰囲気は、沸点が１２０℃以上の有機化合物を含む水溶液を用いて生成され、
前記水溶液の質量をＭＡとし、前記有機化合物の質量をｍ１としたとき、１０＜（ｍ１／ＭＡ）×１００＜３０を満たす光電変換膜の製造方法。 - 請求項９に記載の光電変換膜の製造方法において、
前記有機化合物は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ガンマブチロラクトン、及びジメチルスルフオキシドからなる群より選択された少なくとも一つである光電変換膜の製造方法。 - 請求項４〜１０のいずれか一項に記載の光電変換膜の製造方法において、
前記Ａは、Ｃｓあり、
前記Ｘ及び前記Ｙは、いずれもＢｒである光電変換膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015122099A JP2017010987A (ja) | 2015-06-17 | 2015-06-17 | 光電変換膜及び光電変換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015122099A JP2017010987A (ja) | 2015-06-17 | 2015-06-17 | 光電変換膜及び光電変換膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017010987A true JP2017010987A (ja) | 2017-01-12 |
Family
ID=57764110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015122099A Pending JP2017010987A (ja) | 2015-06-17 | 2015-06-17 | 光電変換膜及び光電変換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017010987A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109285952A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 光吸收材料以及使用了该光吸收材料的太阳能电池 |
| CN115568236A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-03 | 苏州大学 | 一种金属卤素钙钛矿光电探测器及其制备方法 |
-
2015
- 2015-06-17 JP JP2015122099A patent/JP2017010987A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109285952A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 光吸收材料以及使用了该光吸收材料的太阳能电池 |
| CN109285952B (zh) * | 2017-07-20 | 2024-04-12 | 松下知识产权经营株式会社 | 光吸收材料以及使用了该光吸收材料的太阳能电池 |
| CN115568236A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-03 | 苏州大学 | 一种金属卤素钙钛矿光电探测器及其制备方法 |
| CN115568236B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-08-25 | 苏州大学 | 一种金属卤素钙钛矿光电探测器及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | Lead‐free double perovskite Cs2SnX6: facile solution synthesis and excellent stability | |
| Dahl et al. | Probing the stability and band gaps of Cs2AgInCl6 and Cs2AgSbCl6 lead-free double perovskite nanocrystals | |
| Ogawa et al. | Layered perovskite oxyiodide with narrow band gap and long lifetime carriers for water splitting photocatalysis | |
| Jung et al. | Influence of Rb/Cs cation-exchange on inorganic Sn halide perovskites: from chemical structure to physical properties | |
| Hong et al. | Viability of lead-free perovskites with mixed chalcogen and halogen anions for photovoltaic applications | |
| Luo et al. | Solvent engineering for ambient-air-processed, phase-stable CsPbI3 in perovskite solar cells | |
| Murugadoss et al. | Light stability tests of methylammonium and formamidinium Pb-halide perovskites for solar cell applications | |
| Petrov et al. | New insight into the formation of hybrid perovskite nanowires via structure directing adducts | |
| Dastidar et al. | High chloride doping levels stabilize the perovskite phase of cesium lead iodide | |
| Era et al. | Self-organized growth of PbI-based layered perovskite quantum well by dual-source vapor deposition | |
| Bhachu et al. | Scalable route to CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite thin films by aerosol assisted chemical vapour deposition | |
| KR102020136B1 (ko) | 기체-유도된 페로브스카이트 형성 | |
| Filip et al. | Steric engineering of metal-halide perovskites with tunable optical band gaps | |
| Thind et al. | KBaTeBiO6: a lead-free, inorganic double-perovskite semiconductor for photovoltaic applications | |
| Mundt et al. | Structural evolution during perovskite crystal formation and degradation: in situ and operando X‐ray diffraction studies | |
| CN103762344A (zh) | 一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用 | |
| Wu et al. | Mixed‐Halide Double Perovskite Cs2AgBiX6 (X= Br, I) with Tunable Optical Properties via Anion Exchange | |
| CN105218594B (zh) | 钙钛矿材料及太阳电池 | |
| JP6853382B2 (ja) | ペロブスカイト構造を有する光吸収材料を生成するための方法、及びそれを実施するための可変組成の液体ポリハロゲン化物 | |
| TWI657172B (zh) | 鈣鈦礦單晶的合成方法 | |
| Irani et al. | Nature of nitrogen incorporation in BiVO4 photoanodes through chemical and physical methods | |
| JP2017010987A (ja) | 光電変換膜及び光電変換膜の製造方法 | |
| Mortan et al. | Preparation of methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) thin film perovskite solar cells by chemical vapor deposition using methylamine gas (CH3NH2) and hydrogen iodide gas | |
| Kulkarni et al. | Investigating the feasibility of symmetric guanidinium based plumbate perovskites in prototype solar cell devices | |
| Harding et al. | Thermal and Structural Characterization of Methylammonium‐and Formamidinium‐Halide Salts |