JP2019125774A - 光吸収材料およびそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア密度を低減させることが可能な光吸収材料を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係る光吸収材料は、組成式ＡＢＸ3で示されるペロブスカイト化合物と、金属Ｓｎと、を含む。前記Ａは１価のカチオンを含み、前記ＢはＳｎカチオンを含み、前記Ｘはハロゲンアニオンを含む。本開示の一態様に係る太陽電池１００は、少なくとも一方が透光性を有する第１電極２および第２電極４と、第１電極２および第２電極４の間に位置し、上記光吸収材料を含む光吸収層３と、を備える。【選択図】図４

Description

本開示は、光吸収材料およびそれを用いた太陽電池に関する。

近年、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。当該ペロブスカイト太陽電池においては、組成式ＡＢＸ₃（Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト型結晶構造またはそれに類似する構造体から形成されるペロブスカイト化合物が光吸収材料として用いられている。

非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、ＣＨ₃ＮＨ₃ＳｎＩ₃（以下、「ＭＡＳｎＩ₃」と省略することがある）で示されるペロブスカイト化合物を用いることを開示している。非特許文献１は、（ＮＨ₂）₂ＣＨＳｎＩ₃（以下、「ＦＡＳｎＩ₃」と省略することがある）で示されるペロブスカイト化合物も開示している。本明細書では、２価のカチオンとしてＳｎカチオンを含むペロブスカイト化合物が、「Ｓｎ系ペロブスカイト化合物」と呼ばれることがある。

Shuyan Shao et. Al. "Highly Reproducible Sn-Based Hybrid Perovskite Solar Cells with 9% Efficiency", Advanced Energy Materials, 2018, Vol. 8, 1702019 Mulmudi Hemant Kumar et al., "Lead-Free Halide Perovskite Solar Cells with High Photocurrents Realized Through Vacancy Modulation", Advanced Materials, 2014, Vol. 26, 7122 - 7127

本開示の目的は、低いキャリア密度を有する光吸収材料を提供することにある。

本開示による光吸収材料は、組成式ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト化合物と、金属Ｓｎと、を含み、
前記Ａは１価のカチオンを表し、
前記ＢはＳｎカチオンを含む２価のカチオンを表し、
前記Ｘはハロゲンアニオンを表す。

本開示は、低いキャリア密度を有する光吸収材料を提供する。

図１は、太陽電池の光吸収層のキャリア密度と太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。 図２は、第一原理計算から算出されたＳｎ系ペロブスカイト化合物がＳｎの化合物および金属Ｓｎと共存するときの、ペロブスカイト化合物中のＳｎの化学ポテンシャルとＳｎ空孔の欠陥形成エネルギーとの関係性を示すグラフである。 図３Ａは、本開示の光吸収材料の製造方法の一例に含まれる一工程の模式図を示す。 図３Ｂは、図３Ａに示される工程とは別に、本開示の光吸収材料の製造方法の一例に含まれる一工程の模式図を示す。 図３Ｃは、図３Ａおよび図３Ｂに続く、本開示の光吸収材料の製造方法の一例に含まれる一工程の模式図を示す。 図４は、本実施形態の太陽電池の第１例を示す断面図である。 図５は、本実施形態の太陽電池の第２例を示す断面図である。 図６は、本実施形態の太陽電池の第３例を示す断面図である。 図７は、本実施形態の太陽電池の第４例を示す断面図である。 図８Ａは、実施例１から実施例４および比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 図８Ｂは、実施例１から実施例４および比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 図９は、実施例１から実施例４および比較例１の光吸収材料の膜の光透過率測定結果を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。

Ｓｎ系ペロブスカイト化合物は、１．４ｅＶ付近のバンドギャップをもつことから、太陽電池の光吸収材料として好適な材料である。しかし、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物では、Ｓｎ²⁺によって占有されるＢサイトの一部が空孔となり、そのＳｎ²⁺の空孔生成によってキャリア密度が１０¹⁹ｃｍ^-3と高くなる。その結果、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物がｉ型ではなくｐ型半導体の性質を示す。これにより、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物をそのまま太陽電池の光吸収材料として用いると、適切なｐ−ｉ−ｎ接合を実現できず、太陽電池の変換効率が低下してしまう。

非特許文献２は、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物にＳｎＦ₂を添加することでキャリア密度が１０¹⁸ｃｍ^-3まで低減され、その結果、変換効率が向上することを報告している。しかし、変換効率向上に最適なｐ−ｉ−ｎ接合のためには、キャリア密度をさらに下げる必要がある。図１は、太陽電池の光吸収層のキャリア密度と太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。当該関係は、デバイスシミュレーションにより算出されている。図１に示される結果から、高い変換効率を得るためには、光吸収層のキャリア密度を１０¹⁵ｃｍ^-3以下に低減させる必要があることがわかる。したがって、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物については、キャリア密度を低減させることが求められている。

本発明者らは、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物のキャリア密度を低減させるために、金属Ｓｎを原料として用いてペロブスカイト化合物を調製する知見を見出した。また、本発明者らは、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物のキャリア密度を低減させるために、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物に金属Ｓｎを添加する知見も見出した。これらの知見に基づいて、本発明者らは、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物を含み、かつキャリア密度が低減された光吸収材料、およびそれを用いた太陽電池を発明した。

（ペロブスカイト化合物の組成および結晶構造）
本開示の一実施形態の光吸収材料は、組成式ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト化合物と、金属Ｓｎと、を含む。Ａは１価のカチオンを表し、ＢはＳｎカチオンを含む２価のカチオンを表し、Ｘはハロゲンアニオンを表す。以下、このようなペロブスカイト化合物を「本実施形態におけるペロブスカイト化合物」と記載することがある。ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトとも言う。光吸収材料は、光電変換材料として機能する。

本実施形態におけるペロブスカイト化合物は、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する。一例として、上記組成式において、Ａが１価のカチオンであり、ＢがＳｎカチオンであり、Ｘがハロゲンアニオンである。すなわち、本実施形態におけるペロブスカイト化合物では、例えば、Ａサイトに１価のカチオンが位置し、ＢサイトにＳｎ²⁺が位置し、Ｘサイトにハロゲンアニオンが位置する。

Ａサイトに位置している１価のカチオンは、特に限定されない。１価のカチオンは、例えば、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。１価のカチオンは、例えば、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）、セシウムカチオン（Ｃｓ⁺）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₃ ⁺）及びグアニジニウムカチオン（ＣＨ₆Ｎ₃ ⁺）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。１価のカチオンは、例えば、ホルムアミジニウムカチオンである。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、例えば、ヨウ化物イオンである。Ａサイト、ＢサイトおよびＸサイトは、それぞれ、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。

本実施形態において、金属Ｓｎは、光吸収材料内に存在する。本実施形態において、金属Ｓｎは、光吸収材料内に存在するのであれば、例えば、微粒子化して分散していてもよく、一部に偏析するような形態であってもよい。

本実施形態の光吸収材料が、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定された場合、その結果得られるＸ線回折パターンは、例えば以下の特性を有するものであってもよい。なお、ここでは、回折角が２４．２°以上２４．４°以下である範囲を第１範囲とし、回折角が３０．５°以上３０．７°以下である範囲を第２範囲とする。第１範囲は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物由来のピーク位置に相当する。第２範囲は、金属Ｓｎ由来のピーク位置に相当する。

本実施形態の光吸収材料のＸ線回折パターンにおいて、第２範囲における最大回折強度の、第１範囲における最大回折強度に対する比率（以下、「強度比率」と呼ぶことがある）は、例えば、４８％より大きく、１１３０％よりも小さい。強度比率は、８０％以上５１０％以下であってもよい。強度比率が４８％よりも大きい光吸収材料は、低いキャリア密度を実現できるので、太陽電池に用いられた場合に変換効率を向上させることができる。強度比率が１１３０％よりも小さい光吸収材料は、ペロブスカイト太陽電池に用いられた場合に、金属Ｓｎによる反射に起因する透過率の低下を抑えることができ、より一層高い変換効率を実現できる。

本実施形態の光吸収材料は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物と、金属Ｓｎを含んでいる。したがって、本実施形態の光吸収材料の上記Ｘ線回折パターンは、例えば、第１範囲および第２範囲にそれぞれピークを有する。

本実施形態の光吸収材料のＸ線光電子分光測定による組成分析結果において、上記ハロゲンに対するＳｎのモル比が０．３１７より大きく０．９８６以下であってもよい。

本実施形態の光吸収材料は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよく、不純物を含み得る。光吸収材料における上記のペロブスカイト化合物の割合は、例えば８０質量％以上であってもよい。本実施形態の光吸収材料は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。

（ペロブスカイト化合物の物性）
本実施形態におけるペロブスカイト化合物は、太陽電池用の光吸収材料として有用な物性として、以下のキャリア密度を有する。

本実施形態におけるペロブスカイト化合物は、従来のＳｎ系ペロブスカイト化合物よりも４桁以上低いキャリア密度を有し得る。本実施形態におけるペロブスカイト化合物のキャリア密度は、例えば１０¹⁵ｃｍ^-3以下であり、１０⁹ｃｍ^-3以上１０¹⁵ｃｍ^-3以下であってもよい。

ペロブスカイト化合物のキャリア密度は、例えば、ペロブスカイト化合物のホール効果測定またはインピーダンス測定で得られる。

本実施形態におけるペロブスカイト化合物が従来のＳｎ系ペロブスカイト化合物よりも低いキャリア密度を示す理由は、例えば次のように、ペロブスカイト化合物中のＳｎの化学ポテンシャルから説明できる。

図２は、第一原理計算から算出されたＳｎ系ペロブスカイト化合物がＳｎの化合物および金属Ｓｎと共存するときの、ペロブスカイト化合物中のＳｎの化学ポテンシャルとＳｎ空孔の欠陥形成エネルギーとの関係性を示すグラフである。Ｓｎ空孔の欠陥形成エネルギーが低い場合、ペロブスカイト化合物に欠陥が多く存在し得る。この計算結果において、共存させるＳｎの化合物および金属Ｓｎの量は無関係である。

「ＳｎＩ₄共存」の場合は、ペロブスカイト化合物中のＳｎ²⁺が酸化されてＳｎ⁴⁺が生成し、Ｓｎの化学ポテンシャルは低い値になる。したがって、Ｓｎ空孔の欠陥形成エネルギーは低く、比較的Ｓｎ空孔が生じやすい。Ｓｎ空孔はホールを生成するサイトとなる。したがって、Ｓｎ空孔により、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物はｐ型半導体としての性質を示す。なお、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物を他の化合物と接触させずに放置した場合においても、４価のＳｎカチオンを含む化合物は生成しやすい。したがって、この結果はＳｎ系ペロブスカイト化合物単独の場合に対応するともいえる。「ＳｎＦ₂共存」の場合、すなわちＳｎＦ₂とペロブスカイト化合物とが共存するときは、Ｓｎの化学ポテンシャルが−０．８ｅＶまで向上し、Ｓｎ空孔の欠陥形成エネルギーは高くなる。ＳｎＦ₂の存在でＳｎ空孔ができにくくなる。したがって、非特許文献２において報告されているように、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物に対してＳｎＦ₂を仕込み組成で１０％添加することで、キャリア密度が１桁低減する。一方、Ｓｎの化学ポテンシャルがもっとも高くなる状態は、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物が金属Ｓｎと共存する場合である。この場合、Ｓｎ空孔の欠陥形成エネルギーは大幅に高くなる。したがって、金属Ｓｎの存在で、キャリア密度を１０¹⁵ｃｍ^-3以下に抑えることができる。この結果、本実施形態の光吸収材料は、太陽電池用光吸収材料として用いられた場合に高い変換効率を実現し得ると期待される。

（光吸収材料の製造方法）
次に、図面を参照しながら、本実施形態の光吸収材料の製造方法の一例を説明する。ここでは、液相での結晶成長法を例に説明するが、本実施形態の作製方法はこれに限定されない。本実施形態の光吸収材料は、溶液塗布法および液相合成法などによって作製することができる。なお、以下では、一例として、ＦＡＳｎＩ₃のペロブスカイト化合物および金属Ｓｎを含む光吸収材料の製造方法が説明される。

まず、図３Ａに示すように、有機溶媒に、ＨＣ（ＮＨ₂）₂Ｉ（以下、「ＦＡＩ」と省略することがある）と、ＦＡＩと同モル量のＩ₂とが添加され、混合溶液を調製する。有機溶媒は、アルコール類、エーテル類、ラクトン類、アルキルスルホキシド類およびアミド類から選ばれる。有機溶媒として、複数種の溶媒を混合して用いてもよい。具体的には、ブタノール、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と省略することがある）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と省略することがある）が例示される。これらをよく攪拌しながら溶解させ、ＨＣ（ＮＨ₂）₂Ｉ₃（以下、「ＦＡＩ₃」と省略することがある）を含む黒色の溶液（第１の溶液）１０を得る。

一方、図３Ｂに示すように、例えば金属Ｓｎを蒸着法などにより基板１１上に成膜して、灰色の金属Ｓｎ膜１２を得る。金属Ｓｎ膜１２の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。金属Ｓｎ膜１２が薄すぎると、後の工程で第１の溶液１０に浸漬させた場合に金属Ｓｎ膜１２が全て溶解してしまう場合があるので、上記範囲の厚さに成膜するとよい。

これらの後、図３Ｃに示すように、金属Ｓｎ膜１２を第１の溶液１０に浸漬させる。このときの温度は例えば室温でよく、浸漬時間は例えば１時間以上としてもよい。金属Ｓｎ膜１２が第１の溶液１０に浸漬された状態において、ＳｎとＦＡＩ₃とが酸化還元反応を起こし、灰色の金属Ｓｎ膜１２が黒色に変化して、本実施形態の光吸収材料が得られる。その後、例えば８０℃以上２００℃以下に設定したホットプレート上で加熱してもよい。加熱時間は、例えば５分以上１時間以下に設定されてもよい。このようにして、本実施形態におけるペロブスカイト化合物と金属Ｓｎとを含有した、本実施形態の光吸収材料が得られる。

上記以外の製法でも、本実施形態の光吸収材料は製造され得る。例えば、上記の第１の溶液に金属Ｓｎ粉または金属Ｓｎ箔をさらに混ぜた溶液を作製し、その溶液を用いて成膜する方法でも、本実施形態の光吸収材料を作製し得る。

（ペロブスカイト太陽電池）
以下、本開示のペロブスカイト太陽電池の実施形態について説明する。

本実施形態の太陽電池は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されている光吸収層と、を備える。第１電極は、光吸収層を介して第２電極と対向している。第１電極および第２電極のうち少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」の語は、２００から２０００ｎｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。光吸収層は、本実施形態の光吸収材料を含む。本実施形態の太陽電池は、本実施形態の光吸収材料を含んでいるので、変換効率を高めることができる。以下に、本実施形態の太陽電池の構造および製造方法について説明する。ここでは、太陽電池の４つの構造例（第１例から第４例）とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。

図４は、本実施形態の太陽電池の第１例を示す断面図である。

太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。光吸収層３は、本実施形態のペロブスカイト化合物から形成される光吸収材料を含む。なお、太陽電池１００は基板１を有していなくてもよい。

次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを光吸収層３の内部で発生させる。この励起された電子は、第１電極２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。

太陽電池１００は、例えば以下の４つの方法のいずれか１つによって作製することができる。第１の方法では、まず基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法またはスパッタ法により形成する。次に、例えば、図３Ａから図３Ｃに示される方法で本実施形態の光吸収材料を含む光吸収層３を第１電極２上に作製する。第２の方法では、第１電極２上に金属Ｓｎ膜を作製し、次いでその金属Ｓｎ膜にＦＡＩ₃を含む溶液を接触させて、第１電極２上に光吸収層３を作製する。第３の方法では、ＦＡＩ₃を含む溶液に金属Ｓｎを添加した溶液を用いることで、第１電極２上に光吸収層３を作製し得る。第４の方法では、例えば、図３Ａから図３Ｃに示される方法で形成された光吸収層３から基板１１を除去し、次いで、当該光吸収層３を第１電極２上に設置することで第１電極２上に光吸収層３を作製し得る。続いて、光吸収層３の上に、第２電極４を形成することにより、太陽電池１００を得ることができる。

以下、太陽電池１００の各構成要素について、具体的に説明する。

（基板１）
基板１は、太陽電池１００の各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えばプラスチックフィルムであってもよい。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。

（第１電極２）
第１電極２は、導電性を有する。第１電極２は、光吸収層３とオーミック接触を形成しない。さらに、第１電極２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有する。当該ブロック性とは、光吸収層３で発生した電子のみを通過させ、光吸収層３で発生した正孔を通過させない性質のことである。ブロック性を有する材料とは、光吸収層３の価電子帯上端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料である。当該材料は、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料であってもよい。ブロック性を求められる第１電極２のために好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。

第１電極２は、透光性を有する。第１電極２は、例えば、可視光領域から近赤外線領域の光を透過させる。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物及び／又は金属窒化物を用いて形成することができる。第１電極２の材料としては、例えば、
（ｉ） リチウム、マグネシウム、ニオブ、フッ素のうち少なくとも１種をドープした酸化チタン、
（ｉｉ） 錫、シリコンのうち少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、
（ｉｉｉ） シリコン、酸素のうち少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、
（ｉｖ） インジウム−錫複合酸化物、
（ｖ） アンチモン、フッ素の少なくとも１種をドープした酸化錫、
（ｖｉ） ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
（ｖｉｉ） これらの複合物
が挙げられる。

第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、および多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、およびこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。

（光吸収層３）
光吸収層３は、本実施形態の光吸収材料を含む。すなわち、光吸収層３の光吸収材料は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物と、金属Ｓｎとを含む。光吸収層３の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。光吸収層３は、本実施形態の光吸収材料を含む層を具備する積層体を切り出すことによって形成されてもよい。なお、光吸収層３の形成方法は、特に限定されない。

（第２電極４）
第２電極４は、導電性を有する。第２電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、第２電極４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の伝導帯下端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料である。上記の材料は、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料であってもよい。具体的な材料としては、白金、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。

（太陽電池の第２例）
図５は、本実施形態の太陽電池の第２例を示す断面図である。太陽電池２００は、電子輸送層５を備える点で、図４に示す太陽電池１００と異なる。太陽電池１００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池１００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。

太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。なお、太陽電池２００は基板１を有していなくてもよい。

次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池２００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。

太陽電池２００においては、電子輸送層５が設けられている。そのため、第１電極２２が光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２２の材料選択の幅が広がる。

太陽電池２００は、図４に示す太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層５は、第１電極２２の上にスパッタ法などによって形成することができる。

以下、太陽電池２００の各構成要素について具体的に説明する。

（第１電極２２）
第１電極２２は、導電性を有する。第１電極２２は、第１電極２と同様の構成とすることもできる。太陽電池２００では、電子輸送層５を用いるため、第１電極２２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２２の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。

第１電極２２は、透光性を有する。第１電極２２は、例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過させる。第１電極２２は、透明であり導電性を有する金属酸化物及び／又は金属窒化物を用いて形成することができる。第１電極２２の材料としては、例えば、
（ｉ） リチウム、マグネシウム、ニオブ、フッ素のうち少なくとも１種をドープした酸化チタン、
（ｉｉ） 錫、シリコンのうち少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、
（ｉｉｉ） シリコン、酸素のうち少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、
（ｉｖ） インジウム−錫複合酸化物、
（ｖ） アンチモン、フッ素の少なくとも１種をドープした酸化錫、
（ｖｉ） ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
（ｖｉｉ） これらの複合物
が挙げられる。

第１電極２２の材料として、透明でない材料を用いることもできる。その場合、第１電極２と同様に、第１電極２２を、光が透過するパターン状に形成する。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、およびこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

第１電極２２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。

（電子輸送層５）
電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機のｎ型半導体および無機のｎ型半導体が挙げられる。

有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびフラーレンの誘導体が挙げられる。無機のｎ型半導体としては、例えば、金属酸化物およびペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、ＳｉおよびＣｒの酸化物を用いることができる。ＴｉＯ₂が望ましい。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ₃およびＣａＴｉＯ₃が挙げられる。

電子輸送層５は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化カルシウム）、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、および、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５は、例えば１０ｎｍ以下に構成される。

電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

（太陽電池の第３例）
図６は、本実施形態の太陽電池の第３例を示す断面図である。太陽電池３００は、多孔質層を備える点で、図５に示す太陽電池２００と異なる。太陽電池２００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池２００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。

太陽電池３００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池３００は基板１を有していなくてもよい。

多孔質層６中の空孔は、光吸収層３と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。これにより、光吸収層３の材料は多孔質層６の空孔を充填し、光吸収層３の材料は電子輸送層５の表面に接する。したがって、光吸収層３と電子輸送層５とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。

次に、太陽電池３００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池３００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。

電子輸送層５の上に多孔質層６を設けたことにより、光吸収層３を容易に形成できる。すなわち、多孔質層６の空孔に光吸収層３の材料が侵入し、多孔質層６が光吸収層３の足場となる。そのため、光吸収層３の材料が多孔質層６の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光吸収層３を均一な膜として形成することができる。

（多孔質層６）
多孔質層６は、光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収や、光吸収層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。多孔質層６によって光散乱が起こることにより、光吸収層３を通過する光の光路長が増大する。光路長が増大すると、光吸収層３中で発生する電子及び正孔の量が増加すると予測される。

多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を用いることができる。半導体粒子の材料としては、無機半導体を用いることができる。無機半導体としては、金属酸化物（ペロブスカイト酸化物を含む）、金属硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。ＴｉＯ₂が望ましい。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＳｎＳ、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、およびＣｕ₂Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、ＣｓＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。

多孔質層６の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。多孔質層６の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば窒素吸着法によって測定される。

太陽電池３００は、太陽電池２００と同様の方法によって作製することができる。多孔質層６は、電子輸送層５の上に、例えば塗布法によって形成する。

光吸収層３は、以下のように形成される。多孔質層６上に、ＦＡＩ₃および金属Ｓｎを含む溶液を塗布する。次いで、その溶液を加熱することによって形成できる。なお、この方法で用いられる溶液とは、ペロブスカイト化合物を液相成長法によって成長させる際に用いられる溶液である。

（太陽電池の第４例）
図７は、本実施形態の太陽電池の第４例を示す断面図である。

太陽電池４００は、正孔輸送層７を備える点で、図６に示す太陽電池３００と異なる。太陽電池３００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池３００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。

太陽電池４００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池４００は基板３１を有していなくてもよい。

次に、本実施形態の太陽電池４００の、基本的な作用効果を説明する。

太陽電池４００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に電気的に接続されている。これにより、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。

太陽電池４００は、光吸収層３と第２電極３４との間に正孔輸送層７を有している。このため、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極３４の材料選択の幅が広がる。

以下、太陽電池４００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、太陽電池３００と共通する要素については、説明を省略する。

（第１電極３２および第２電極３４）
上述したように、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極３４の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極３４を、透光性を有するように形成することができる。

第１電極３２および第２電極３４の少なくとも１つは、透光性を有し、太陽電池１００の第１電極２と同様に構成される。

第１電極３２および第２電極３４のいずれか１つは、透光性を有さなくともよい。すなわち、必ずしも透光性を有する材料を用いる必要はなく、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。

（基板３１）
基板３１は、図２に示す太陽電池１００の基板１と同様の構成とすることができる。第２電極３４が透光性を有している場合には、基板３１は、透光性を有さなくてもよい。例えば、基板３１の材料として、金属、セラミックス、または透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。

（正孔輸送層７）
正孔輸送層７は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

低抵抗の観点から、正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましく、より望ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。この範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現でき、高効率に光発電を行うことができる。

正孔輸送層７の形成方法としては、例えば塗布法および印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法およびスピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。必要に応じて、複数の材料を混合して膜を形成し、加圧または焼成して正孔輸送層７を作製してもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体や無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって作製することも可能である。

正孔輸送層７は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる。

支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩およびピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムおよび四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。

正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが推奨される。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できる。溶質をより安定化させる観点から、有機溶媒が望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。

溶媒としてイオン液体を、単独で、または他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で優れている。

イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。

（実施例）
以下、本開示を以下の実施例によってより詳細に説明する。以下のように、実施例１〜４および比較例１において、ＦＡＳｎＩ₃ペロブスカイト化合物および金属Ｓｎを含む光吸収材料を作製し、それらの物性を評価した。

＜光吸収材料の作製＞
［実施例１］
実施例１では、図３Ａから図３Ｃに示される方法で、実施例１の光吸収材料を作製した。具体的には、ブタノールにＦＡＩ（東京化成工業株式会社製）と、Ｉ₂（株式会社高純度化学研究所製）とを添加し溶解させ、ブタノール溶液を得た。ブタノール溶液において、ＦＡＩおよびＩ₂の濃度は、共に０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。これとは別に、金属Ｓｎ膜を表面に有するガラス基板を用意した。当該ガラス基板には、金属Ｓｎ膜が蒸着法によって形成されており、当該金属Ｓｎ膜の厚みは１５０ｎｍであった。この金属Ｓｎ膜を上記ブタノール溶液に室温で５秒間浸漬させた。これにより、灰色の金属Ｓｎ膜が黒色に変化した。この後、ガラス基板を１００℃のホットプレート上で熱処理した。このようにして、（ｉ）ＦＡＳｎＩ₃ペロブスカイト化合物および（ｉｉ）金属Ｓｎを含む光吸収材料を含む膜を得た。なお、ガラス基板を用意する工程以外のすべての工程は、酸素濃度５ｐｐｍ以下のＮ₂グローブボックス中で行われた。

［実施例２］
実施例２では、金属Ｓｎ膜の膜厚が１８０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様の方法で、光吸収材料を含む膜を得た。

［実施例３］
実施例３では、金属Ｓｎ膜の膜厚が２１０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様の方法で、光吸収材料を含む膜を得た。

［実施例４］
実施例４では、金属Ｓｎ膜の膜厚が３００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様の方法で、光吸収材料を含む膜を得た。

［比較例１］
ＳｎＩ₂（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＳｎＦ₂（高純度化学研究所製）、およびＦＡＩ（東京化成製）を有機溶媒に溶解し、混合溶液を用意した。有機溶媒は、ＤＭＳＯとＤＭＦとの混合物（体積比は１：１）であった。

混合溶液におけるＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、およびＦＡＩの濃度は、それぞれ、１．３５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、および１．５ｍｏｌ／Ｌであった。

次に、混合溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布した。この後、ガラス基板を８０℃のホットプレート上で３０分熱処理した。このようにして、ペロブスカイト化合物を含む光吸収材料を含む膜を得た。なお、比較例１で得られた光吸収材料に含まれるペロブスカイト化合物は、金属Ｓｎを含まないＦＡＳｎＩ₃であった。すべての工程は、酸素濃度５ｐｐｍ以下のＮ₂グローブボックス中で行われた。

＜結晶構造解析＞
実施例１から実施例４および比較例１の光吸収材料について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図８Ａおよび図８Ｂは、実施例１から実施例４および比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。横軸が回折角２θ、縦軸がＸ線回折強度を示す。ＦＡＳｎＩ₃は室温で斜方晶ペロブスカイト型構造を有する。図８Ａおよび図８Ｂにおいて、ＦＡＳｎＩ₃由来のピークには黒丸が付され、金属Ｓｎ由来のピークには黒い逆三角形が付されている。

図８Ａおよび図８Ｂから明らかなように、比較例１のペロブスカイト化合物の場合と同様に、実施例１から実施例４の化合物は、２８度〜２９度の回析角２θにピークを有するので、ペロブスカイト型構造を有している。すなわち、実施例１から実施例４および比較例１の光吸収材料がＦＡＳｎＩ₃ペロブスカイト化合物を含む。さらに、実施例１から４では、３０〜３１度の回析角２θにもピークを有することから、実施例１から実施例４のペロブスカイト化合物は、金属Ｓｎを含む。

実施例１から実施例４および比較例１のＸＲＤパターンについて、第２範囲における最大回折強度の、第１範囲における最大回折強度に対する強度比率を算出した。第１範囲とは、回折角２θが２４．２°以上２４．４°以下である範囲である。第２範囲とは、回折角２θが３０．５°以上３０．７°以下である範囲である。算出された強度比率は、表１に示される。
前述のとおり、第１範囲には、ペロブスカイト化合物に由来するピークが現れる。第２範囲には、金属Ｓｎ由来のピークが現れる。実施例１から実施例４では、金属Ｓｎに由来するピークが現れている。一方、比較例１では金属Ｓｎが含有されていないため、金属Ｓｎに由来するピークは現れない。したがって、第２範囲おける比較例１の強度比率は小さい。一方、図８Ａおよび図８Ｂから明らかなように、金属Ｓｎ膜の膜厚が厚くなるにつれ、金属Ｓｎに由来するピークの高さが高くなっている。さらに、金属Ｓｎ膜の膜厚が厚くなるにつれ、強度比率が増加している。

＜組成分析結果＞
実施例１、２、および４および比較例１の光吸収材料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による組成分析を行った。表１および表２に、実施例１、２、および４、並びに比較例１における組成分析結果を示す。実施例１および２、並びに、比較例１の光吸収材料のいずれにおいても、ヨウ素に対するスズのモル比が１／３に近い。これは、組成式通りＦＡＳｎＩ₃が形成されていることを意味する。実施例１、２および４の光吸収材料は金属Ｓｎを含有しているため、ヨウ素に対するスズのモル比が比較例１の光吸収材料よりも高い。実施例４の光吸収材料ではヨウ素に対するスズのモル比が１／３を大きく超えている。これは金属Ｓｎの含有量が特に多いためである。前述の結晶構造解析の結果からも明らかなように、実施例４の光吸収材料は、実施例１および２と同様に、ＦＡＳｎＩ₃のペロブスカイト化合物を含んでいる。

＜光透過率測定＞
実施例１から４および比較例１の光吸収材料の膜について、光透過率測定を行った。図９は、実施例１から実施例４および比較例１の光吸収材料の膜の光透過率測定結果を示すグラフである。横軸が波長、縦軸が光透過率を示す。なお、膜の表面での反射および散乱により、光透過率は１００％にはならない。

図９から理解されるように、比較例１では１０００ｎｍの波長において光透過率が５４％である。一方、１０００ｎｍの波長において、実施例１から実施例４の光吸収材料の光透過率は、比較例１のそれよりも低い。これは、光吸収材料の層に含有される金属Ｓｎによる反射の影響である。金属Ｓｎの含有量が増加するにしたがって光透過率は減少する。

光透過率測定から計算した金属Ｓｎによる反射率を表２に示す。光吸収層における金属Ｓｎの含有量が多くなると、反射する光量が増加する。その結果、光吸収層で吸収できる光量が減少する。太陽電池の変換効率をより向上させるために、金属Ｓｎによる反射の影響も考慮して、太陽電池の光吸収層に含まれる光吸収材料における金属Ｓｎの含有量を適切な範囲内とすればよい。例えば、前述の強度比率が４８％よりも大きく１１３０％よりも小さい範囲、望ましくは８０％以上５１０％以下の範囲となるように金属Ｓｎが含まれている光吸収材料（すなわち、実施例１から３の光吸収材料）では、金属Ｓｎによる反射率を比較的低く抑えることができる。したがって、このような範囲で金属Ｓｎが含まれている光吸収材料は、太陽電池の変換効率をより一層高くできると考えられる。

＜キャリア密度測定＞
実施例１から４および比較例１の光吸収材料について、ホール効果測定を行い、キャリア密度を算出した。

表２は、実施例１から４および比較例１の光吸収材料について、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール効果測定により算出されたキャリア密度を示す。比較例１の光吸収材料はキャリア密度が１０¹⁸ｃｍ^-3と高い。一方、実施例１から４の光吸収材料は、金属Ｓｎを含有していることによりＳｎ空孔の生成が抑制され、キャリア密度が１０¹⁵ｃｍ^-3以下に抑制されている。したがって、実施例１から４の光吸収材料は、太陽電池の光吸収材料として用いられた場合に、高い変換効率が期待できる。

＜変換効率＞
実施例１から３の光吸収材料と、比較例１の光吸収材料とについて、シミュレーションにより算出した変換効率を表２に示す。変換効率の算出では、前述の光透過率測定およびキャリア密度測定によってそれぞれ得られた金属Ｓｎの反射率およびキャリア密度を考慮した。比較例１の光吸収材料では変換効率が１．３％と低い。このことには、キャリア密度が高いことが影響している。これに対し、実施例１から３の光吸収材料は、高い変換効率を実現できる。

以上の結果から理解されるように、Ｓｎ系ペロブスカイト化合物と金属Ｓｎとを含む光吸収材料を用いる太陽電池は、高い変換効率を有する。

本開示の光吸収材料は、太陽電池の光吸収層に用いられた場合に太陽電池の変換効率を向上させることができる。

１，３１ 基板
２，２２，３２ 第１電極
３ 光吸収層
４，３４ 第２電極
５ 電子輸送層
６ 多孔質層
７ 正孔輸送層
１０ 黒色の溶液（すなわち、第１の溶液）
１１ ガラス基板
１２ 金属Ｓｎ膜
１００，２００，３００，４００ 太陽電池

Claims (5)

1. 組成式ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト化合物と、金属Ｓｎと、を含み、
   前記Ａは１価のカチオンを表し、
   前記ＢはＳｎカチオンを含む２価のカチオンを表し、
   前記Ｘはハロゲンアニオンを表す、
   光吸収材料。
2. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定結果において、回折角２θが２４．２°以上２４．４°以下である範囲を第１範囲とし、回折角２θが３０．５°以上３０．７°以下である範囲を第２範囲としたとき、前記第２範囲における最大回折強度の、前記第１範囲における最大回折強度に対する強度比率が、４８％より大きく、１１３０％よりも小さい、
   請求項１に記載の光吸収材料。
3. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定結果において、前記第２範囲における最大回折強度の、前記第１範囲における最大回折強度に対する前記比率が、８０％以上５１０％以下である、
   請求項２に記載の光吸収材料。
4. 前記ハロゲンアニオンに対する前記Ｓｎカチオンのモル比が０．３１７より大きく０．９８６以下である、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の光吸収材料。
5. 少なくとも一方が透光性を有する第１電極および第２電極と、
   前記第１電極および前記第２電極の間に位置し、請求項１から４のいずれか１項に記載の光吸収材料を含む光吸収層と、を備える、太陽電池。

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