WO2020240947A1 - 光電変換膜およびそれを用いた太陽電池、ならびに光電変換膜の製造方法 - Google Patents

光電変換膜およびそれを用いた太陽電池、ならびに光電変換膜の製造方法 Download PDF

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conversion film
electrode
solar cell
film
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透 中村
隆介 内田
明生 松下
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a photoelectric conversion film, a solar cell using the photoelectric conversion film, and a method for manufacturing the photoelectric conversion film.
  • perovskite solar cells have been researched and developed.
  • a perovskite crystal structure represented by the chemical formula AMX 3 (where A is a monovalent cation, M is a divalent cation, and X is a halogen anion) or a structure similar thereto.
  • a perovskite compound formed from the body is used as a photoelectric conversion material.
  • the perovskite solar cell has a laminated structure including two electrodes arranged opposite to each other and a photoelectric conversion layer located between them and performing light absorption and light charge separation.
  • the photoelectric conversion layer is a layer containing a perovskite compound (hereinafter, referred to as a “perovskite layer”).
  • a perovskite compound for example, a perovskite compound represented by HC (NH 2 ) 2 PbI 3 (hereinafter, may be abbreviated as “FAPbI 3 ”) can be used.
  • a solar cell provided with a perovskite layer containing a lead-based perovskite compound having M as lead exhibits high photoelectric conversion efficiency.
  • lead-based perovskite solar cells high-efficiency solar cells with an efficiency of more than 20% have been reported.
  • the perovskite layer containing FAPbI 3 has a minimum bandgap of 1.4 eV. The value of this bandgap is equal to the energy gap that allows the most efficient absorption of sunlight. Therefore, the perovskite layer containing FAPbI 3 is promising for producing a more efficient solar cell among the perovskite layers containing lead-based perovskite compounds.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 disclose a method for producing a FAPbI 3 thin film.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 suggest that a solar cell having high conversion efficiency can be produced by using FAPbI 3 in the perovskite layer of a perovskite solar cell.
  • An object of the present disclosure is to provide a photoelectric conversion film having a high light absorption capacity and a long carrier life.
  • the photoelectric conversion film of the present disclosure is Contains a perovskite compound composed of a monovalent formamidinium cation, a Pb cation, and an iodide ion.
  • the film thickness is 1 ⁇ m or more, and the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness is 0.13 or less.
  • the present disclosure provides a photoelectric conversion film having a high light absorption capacity and a long carrier life.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion film for explaining an outline of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion film for explaining an outline of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a schematic view showing an example of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a schematic view showing an example of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion film for explaining an outline of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a schematic view showing an example of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2C is a schematic view showing an example of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2D is a schematic view showing an example of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a first example of a solar cell according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a second example of the solar cell according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a third example of the solar cell according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a first example of a solar cell according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a second example of the solar cell according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a cross-
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the photoelectric conversion film of Example 1-4.
  • FIG. 7 shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Example 2-2.
  • FIG. 8 shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Example 3-1.
  • FIG. 9A shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Comparative Example 1-4 at location 1.
  • FIG. 9B shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Comparative Example 1-4 at location 2.
  • FIG. 10 shows the fluorescence attenuation curves of the photoelectric conversion films of Examples 1-4, Example 2-2, Example 3-1 and Comparative Example 1-4.
  • FIG. 11 shows the fluorescence attenuation curves of the photoelectric conversion films having different film thicknesses from Comparative Examples 1-2 to 1-4.
  • FAPbI 3 has a direct transitional absorption of light up to 1.5 eV (ie, wavelength 800 nm) and a large absorption coefficient. Therefore, even when the film containing FAPbI 3 has a thickness of 200 nm or more, the film containing FAPbI 3 absorbs light having a wavelength of 800 nm or less. However, the absorption of light in the range of 1.5 eV to 1.4 eV (ie, wavelength 800 nm to 900 nm) is indirect transition. Therefore, in order to absorb light in this energy band, the film containing FAPbI 3 needs to have a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the amount of light that can be absorbed by a thick film with a film thickness of 1 ⁇ m or more increases by 10% or more in terms of the solar spectrum area ratio. Can be expected.
  • the present inventors further investigated the reason why the carrier life decreased when the film thickness was increased. As a result, the following was found.
  • the FAPbI 3 film is, for example, a thick film having a film thickness of 1 ⁇ m or more, the surface roughness increases as the film quality deteriorates. Therefore, the carrier life is shortened. Since the carrier life is shortened, the film thickness must be limited to about several hundred nm in order to take out the generated carriers, and therefore there is a problem that only about 1.5 eV of solar energy can be absorbed.
  • the FAPbI 3 film is used as the photoelectric conversion layer of the solar cell, the increase in the surface roughness of the FAPbI 3 film makes it difficult to form the electrode layer for taking out the carrier on the surface roughness. Therefore, increase in the thickness of the FAPbI 3 film, a problem that makes it difficult to prepare itself for a solar cell using the FAPbI 3 film also had.
  • the present inventors have studied a photoelectric conversion film capable of increasing the conversion efficiency of a solar cell and a method for producing the same. Hereinafter, it will be described in more detail.
  • the perovskite layer is usually formed by a coating method such as a spin coating method.
  • a coating method for example, a perovskite layer is obtained by applying a solution containing a constituent element of a perovskite compound and a solvent (hereinafter, “perovskite solution”) onto a substrate, heating and drying the substrate.
  • perovskite solution a solution containing a constituent element of a perovskite compound and a solvent
  • the flat film that can be formed by using this coating method has a thickness of up to about 500 nm, and if the thickness is more than that, the surface roughness increases and it is difficult to form the flat film.
  • the present inventors formed a seed layer on the substrate that promotes the growth of the perovskite layer, and by bringing this seed layer into contact with the liquid surface filled with the perovskite solution, the seed layer was immediately dissolved, and this was observed. It was found that the perovskite layer can be precipitated in a form that replaces the above. It was also found that in the perovskite layer precipitated in this way, the surface roughness is small and the carrier life is unlikely to decrease even if the film thickness is 1 ⁇ m or more.
  • the perovskite layer obtained by the above method it is possible to form a photoelectric conversion film capable of absorbing light in an energy band of 1.4 eV to 1.5 eV, which is thicker than the conventional film.
  • a photoelectric conversion film When such a photoelectric conversion film is used in a solar cell, the amount of carriers generated in the solar cell increases as the optical spectrum band that can be absorbed is large, and higher conversion efficiency can be realized.
  • the present inventors have obtained the photoelectric conversion film of the present disclosure capable of achieving both a film thickness of 1 ⁇ m or more and a long carrier life.
  • the photoelectric conversion film according to the first embodiment of the present disclosure include monovalent formamidinium cation (i.e., NH 2 CHNH 2 +), Pb cations, and in iodide ion composed perovskite compound.
  • this perovskite compound may be referred to as "perovskite compound in the present embodiment".
  • the photoelectric conversion film is a light absorption film.
  • the photoelectric conversion film according to this embodiment has a film thickness of 1 ⁇ m or more. Further, in the photoelectric conversion film according to the present embodiment, the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness is 0.13 or less.
  • the photoelectric conversion film according to this embodiment contains a perovskite compound composed of a monovalent formamidinium cation, a Pb cation, and an iodide ion, and has a film thickness of 1 ⁇ m or more. Therefore, since light in the band of 1.4 eV to 1.5 eV can also be absorbed, the amount of absorbance increases as compared with the conventional case, and high light absorption capacity can be realized. Further, the photoelectric conversion film of the present embodiment has a small surface roughness such that the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness satisfies 0.13 or less. Therefore, the carrier life is unlikely to be reduced, and a long carrier life can be realized. As described above, the photoelectric conversion film of the present embodiment can realize both high light absorption capacity and long carrier life.
  • perovskite compounds are represented by, for example, chemical formula AMX 3 .
  • A represents a monovalent cation
  • M represents a divalent cation
  • X represents a halogen anion.
  • A, M, and X are also referred to herein as A-sites, M-sites, and X-sites, respectively.
  • the perovskite compound in this embodiment is composed of a monovalent formamidinium cation, a Pb cation, and an iodide ion.
  • the perovskite compound in this embodiment is, for example, a perovskite compound represented by the chemical formula HC (NH 2 ) 2 PbI 3 (that is, FAPbI 3 ).
  • the photoelectric conversion film according to the present embodiment may mainly contain the perovskite compound according to the present embodiment.
  • the photoelectric conversion film mainly contains the perovskite compound in the present embodiment means that the ratio of the perovskite compound in the present embodiment to the entire substance constituting the photoelectric conversion film is 70 mol% or more. For example, it may be 80 mol% or more.
  • the photoelectric conversion film according to the present embodiment may contain a material other than the perovskite compound according to the present embodiment.
  • the photoelectric conversion film according to the present embodiment for example, different from the FAPbI 3, a perovskite compound may include trace amounts of the chemical formula A2M2X2 3.
  • A2 is a monovalent cation.
  • A2 may contain a trace amount of monovalent cation such as alkali metal cation or organic cation. More specifically, A2 may include methyl ammonium cation (CH 3 NH 3 +) and / or cesium cations (Cs +) to trace.
  • M2 is a divalent cation.
  • M2 may contain trace amounts of transition metals and / or divalent cations of Group 13 to Group 15 elements. Further specific examples include Pb 2+ , Ge 2+ , and Sn 2+ .
  • X2 is a monovalent anion such as a halogen anion. Each site of cation A2, cation M2, and anion X2 may be occupied by a plurality of types of trace amounts of ions.
  • perovskite compounds different from FAPbI 3 are CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 CH 2 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CsPbI 3 , and CsPbBr 3 . ..
  • the photoelectric conversion film according to this embodiment has a film thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the photoelectric conversion film according to the present embodiment can be appropriately selected in the range of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less depending on the application, for example.
  • the film thickness of the photoelectric conversion film according to this embodiment may be 5.2 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the photoelectric conversion film is 5.2 ⁇ m or less, the surface roughness of the photoelectric conversion film can be suppressed to be smaller, so that the carrier life can be extended.
  • the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness is 0.13 or less.
  • the root mean square roughness Rq is measured in accordance with JIS B 0601: 2013. The details will be described below.
  • a surface shape measuring device three contour curves having a width of 500 ⁇ m are measured, and the mean square root roughness of each is obtained. Then, the root mean square roughness Rq of the square is obtained by taking the average value of the measured root mean square roughness of the three points.
  • the film thickness of the photoelectric conversion film is obtained by using a surface shape measuring device. For example, using a surface shape measuring device, three contour curves having a width of 500 ⁇ m are acquired. Then, from each contour curve, the average height from the substrate at a total of three points can be obtained. The average value is obtained from the average height from the obtained three points of the substrate and used as the film thickness of the photoelectric conversion film.
  • the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness may be 0.1 or less.
  • the photoelectric conversion film of the present embodiment has a smaller surface roughness such that the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness satisfies 0.1 or less. Therefore, a decrease in carrier life is less likely to occur, and a longer carrier life can be realized.
  • the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness may be 0.07 or more.
  • 1A and 1B are schematic cross-sectional views of a photoelectric conversion film for explaining an outline of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the present embodiment.
  • the method for producing a photoelectric conversion film includes the following steps: (A) A first solution containing a constituent element of the first perovskite compound is brought into contact with the substrate 10 to heat the substrate 10 to form a seed layer 11 composed of the first perovskite compound (FIG. 1A). (See) and (B) The substrate 10 and the second solution are heated, and the liquid surface of the second solution is brought into contact with the surface of the seed layer 11 on the substrate 10 to precipitate the second perovskite compound to precipitate a photoelectric conversion film. 12 is obtained (see FIG. 1B).
  • the second solution contains a constituent element of the second perovskite compound composed of a monovalent formamidinium cation, a Pb cation, and an iodide ion.
  • the seed layer 11 composed of the first perovskite compound is formed on the substrate 10.
  • the second perovskite compound is precipitated by bringing the second solution into contact with the surface of the seed layer 11 provided on the substrate 10, and the photoelectric conversion film 12 is formed.
  • the substrate 10 is allowed to stand while the substrate 10 is being heated while the second solution is in contact with the surface of the seed layer 11 provided on the substrate 10.
  • the seed layer 11 dissipates into the second solution, and at the same time, the second perovskite compound is precipitated to obtain the photoelectric conversion film 12.
  • the second perovskite compound corresponds to the perovskite compound in the present embodiment.
  • the surface roughness of the photoelectric conversion film 12 manufactured by such a method can be suppressed to be small even when the film thickness is 1 ⁇ m or more.
  • the photoelectric conversion film 12 having a film thickness of 1 ⁇ m or more and a ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness of 0.13 or less can be produced.
  • the seed layer 11 formed in the step (A) is composed of the first perovskite compound.
  • the first perovskite compound constituting the seed layer 11 may be, for example, a perovskite compound represented by Formula A1M1X1 3.
  • A1 represents a monovalent formamidinium cation, a monovalent ammonium cation, at least one selected from the group consisting of monovalent cesium cations, and monovalent rubidium cation.
  • B1 is at least one selected from the group consisting of Pb cations and Sn cations.
  • X1 is a halogen anion.
  • seed layer 11 is composed of a perovskite compound represented by Formula A1M1X1 3
  • second perovskite compound is easily precipitated in step (B), easily form the photoelectric conversion layer of good film quality.
  • the first solution used to form the seed layer 11 contains the constituent elements of the first perovskite compound.
  • first solution comprises, for example, a compound of M1X1 2 and A1X1 to be A1M1X1 3 raw material and a solvent.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the raw materials M1X1 2 and A1X1.
  • an organic solvent can be used.
  • organic solvents include alcohol solvents, amide solvents, nitrile solvents, hydrocarbon solvents, and lactone solvents. Two or more kinds of these solvents may be mixed and used.
  • the solvent may contain additives. The inclusion of additives can lead to crystal nucleation and promote crystal growth. Examples of additives include hydrogen iodide, amines, and surfactants.
  • the first perovskite compound may be the same compound as the second perovskite compound contained in the produced photoelectric conversion film, or may be a different compound.
  • the substrate 10 As a method of bringing the first solution into contact with the substrate 10, for example, a coating method such as a spin coating method and a dip coating method, and a printing method can be used.
  • a coating method such as a spin coating method and a dip coating method, and a printing method can be used.
  • the substrate 10 may be, for example, a substrate having an electrode layer on its surface, or a surface.
  • a substrate in which an electrode layer and a carrier transport layer (for example, a hole transport layer or an electron transport layer) are laminated in this order may be used.
  • the substrate 10 to which the first solution is in contact is heated to the first temperature to dry the contacted first solution.
  • the first temperature may be any temperature at which the solvent of the first solution can be dried.
  • the first temperature is, for example, 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the thickness of the seed layer 11 is, for example, 10 nm or more and 100 nm or less. If it is 10 nm or more, the possibility of functioning as a seed layer can be increased. On the other hand, if it is 100 nm or less, the residue of the seed layer can be easily eliminated. That is, the photoelectric conversion film 12 in which the seed layer does not remain can be easily produced.
  • step (B) is carried out. That is, the photoelectric conversion film 12 is formed on the substrate 10.
  • a second solution for forming the photoelectric conversion film 12 is prepared.
  • the second solution contains the constituent elements of the second perovskite compound.
  • the second perovskite compound corresponds to the above-mentioned perovskite compound in the present embodiment contained in the photoelectric conversion film according to the present embodiment. Therefore, the second perovskite compound is composed of a monovalent formamidinium cation, a Pb cation, and an iodide ion.
  • the second perovskite compound is, for example, a perovskite compound represented by the chemical formula FAPbI 3 . In this case, the second solution contains the constituent elements of FAPbI 3 .
  • the second solution contains, for example, a compound of PbI 2 and FAI, which is a raw material of FAPbI 3 , and a solvent.
  • the solvent the same solvent as that of the first solution may be used. Lactones (for example, ⁇ -butyl lactone) may be used as the solvent for the second solution.
  • the second solution is brought into contact with the surface of the seed layer 11 on the substrate 10.
  • the substrate 10 is heated to the second temperature.
  • the second temperature which is the heating temperature of the substrate 10 at the time of contact between the seed layer 11 and the second solution, can be set to, for example, a temperature at which the second solution becomes saturated or supersaturated. This causes immediate exchange of the seed layer 11 with the second perovskite compound in the second solution.
  • the second perovskite compound grows on the substrate 10 to form the photoelectric conversion film 12.
  • the second temperature can be set to, for example, 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • at least the substrate 10 may be heated to the second temperature, and the second solution may or may not be heated. When the second solution is heated, the heating temperature may be lower than the second temperature.
  • the film thickness of the photoelectric conversion film can be controlled by adjusting the contact time between the seed layer 11 and the second solution (that is, the precipitation time of the second perovskite compound).
  • the photoelectric conversion film 12 can be formed by precipitating, for example, FAPbI 3 as a second perovskite compound on the seed layer 11.
  • the thickness of the photoelectric conversion film 12 is 1 ⁇ m or more.
  • the flatness of the photoelectric conversion film 12 formed can be expressed by the root mean square roughness Rq of the thickness distribution.
  • the root mean square roughness Rq of the photoelectric conversion layer in a conventional highly efficient perovskite solar cell is approximately 200 nm or less.
  • the photoelectric conversion film 12 formed by the manufacturing method of the present embodiment may also have a root mean square roughness Rq comparable to that of the photoelectric conversion layer in a conventional highly efficient perovskite solar cell.
  • a flat photoelectric conversion film containing the perovskite compound represented by AMX 3 has been formed by a coating method.
  • the conventional method it is difficult to make the film thickness 1 ⁇ m or more while suppressing the root mean square roughness Rq to about 200 nm or less. Therefore, with the conventional method, it is difficult to produce a photoelectric conversion film in which the decrease in carrier life is suppressed while the film thickness is set to 1 ⁇ m or more. Further, as described above, it is also difficult to stack flat photoelectric conversion films. As described above, conventionally, it has been difficult to increase the thickness of the photoelectric conversion film while suppressing the root mean square roughness Rq.
  • the thickness of the photoelectric conversion film to be formed may be appropriately selected according to the application of the photoelectric conversion film.
  • the thickness of the photoelectric conversion film formed may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • FIGS. 2A to 2D are schematic views showing an example of a method for manufacturing a photoelectric conversion film according to the present embodiment.
  • the first solution 51 is applied onto the substrate 10 by, for example, a spin coating method.
  • the substrate 10 coated with the first solution 51 is heated to dry the coating film of the first solution 51 on the substrate 10.
  • a seed layer 11 composed of the first perovskite compound is formed.
  • the second solution 52 is held in the container 54, and the surface of the seed layer 11 of the substrate 10 on which the seed layer 11 is formed is brought into contact with the liquid level 53 of the second solution 52.
  • the second solution 52 containing PbI 2 and FAI is heated to a second temperature (for example, 100 ° C.), and the surface of the seed layer 11 of the substrate 10 also heated to the second temperature is subjected to the liquid level 53 of the second solution 52. Make contact.
  • the exchange of the seed layer 11 with FAPbI 3 in the second solution 52 occurs immediately, and FAPbI 3 grows on the substrate 10.
  • the photoelectric conversion film 12 is formed on the substrate 10.
  • the heating temperature of the second solution 52 may be lower than the second temperature, and the second solution 52 may not be heated.
  • the solar cell according to the second embodiment of the present disclosure includes a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is located between the first electrode and the second electrode. At least one electrode selected from the group consisting of the first electrode and the second electrode has translucency.
  • the photoelectric conversion layer is the photoelectric conversion film described in the first embodiment. That is, the photoelectric conversion layer of the solar cell according to the second embodiment contains a perovskite compound composed of a monovalent formamidinium cation, a Pb cation, and an iodide ion, has a film thickness of 1 ⁇ m or more, and has a film thickness of 1 ⁇ m or more. It is composed of a photoelectric conversion film in which the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness is 0.13 or less.
  • the photoelectric conversion layer of the solar cell according to the present embodiment has a thickness of 1 ⁇ m or more. As a result, the light spectrum band that can be absorbed is increased, and the light absorption capacity is improved. Therefore, the amount of carriers generated in the solar cell increases, and high conversion efficiency can be realized. Further, the photoelectric conversion layer of the solar cell according to the present embodiment is made of a high-quality photoelectric conversion film having a small surface roughness such that the ratio of the root mean square roughness Rq to the film thickness is 0.13 or less. Therefore, the solar cell according to the present embodiment can also realize a long carrier life. For these reasons, the solar cell according to the present embodiment can have high conversion efficiency.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a first example of a solar cell according to a second embodiment of the present disclosure.
  • the first electrode 102, the photoelectric conversion layer 103, and the second electrode 104 are laminated in this order on the substrate 101.
  • the solar cell 100 does not have to have the substrate 101.
  • the solar cell 100 When the solar cell 100 is irradiated with light, the photoelectric conversion layer 103 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the first electrode 102, which is the negative electrode. On the other hand, the holes generated in the photoelectric conversion layer 103 move to the second electrode 104, which is the positive electrode. As a result, the solar cell 100 can draw current from the negative electrode and the positive electrode.
  • the first electrode 102 functions as a negative electrode and the second electrode 104 functions as a positive electrode
  • the first electrode 102 functions as a positive electrode and the second electrode 104 functions as a negative electrode. You may.
  • the solar cell 100 can be manufactured by, for example, the following method. First, the first electrode 102 is formed on the surface of the substrate 101 by a sputtering method or the like. Next, the photoelectric conversion layer 103 made of the photoelectric conversion film according to the first embodiment is formed by the method described in the first embodiment. Next, the second electrode 104 is formed on the photoelectric conversion layer 103 by a sputtering method or the like.
  • the substrate 101 holds each layer of the solar cell 100.
  • the substrate 101 can be formed from a transparent material.
  • a glass substrate or a plastic substrate can be used.
  • the plastic substrate may be, for example, a plastic film.
  • the first electrode 102 and the second electrode 104 have conductivity. At least one of the first electrode 102 and the second electrode 104 is translucent. As used herein, "the electrode is translucent" means that 10% or more of light having a wavelength of 200 nanometers or more and 2000 nanometers or less is transmitted through the electrode at any wavelength.
  • the translucent electrode can transmit light from the visible region to the near infrared region, for example.
  • the translucent electrode can be formed from at least one of a transparent and conductive metal oxide and metal nitride.
  • metal oxides are (I) Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine. (Ii) Gallium oxide doped with at least one selected from the group consisting of tin and silicon, (Iii) Indium-tin composite oxide, (Iv) Tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine, or (v) Oxidation doped with at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, and indium. It is zinc.
  • Two or more kinds of metal oxides can be combined and used as a composite.
  • metal nitride gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen. Two or more kinds of metal nitrides can be used in combination.
  • Metal oxides and metal nitrides can be used in combination.
  • the translucent electrode can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns include linear, wavy, grid-like, and punching metal-like patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged. When the electrode has these patterns, light can be transmitted through a portion where the electrode material is not present.
  • Non-transparent materials include, for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, and alloys containing any of these.
  • a carbon material having conductivity can also be used.
  • the first electrode 102 is in contact with the photoelectric conversion layer 103. Therefore, the first electrode 102 is formed of a material having a hole blocking property that blocks holes moving from the photoelectric conversion layer 103. In this case, the first electrode 102 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 103.
  • the hole blocking property in which holes moving from the photoelectric conversion layer 103 are blocked means that only the electrons generated in the photoelectric conversion layer 103 pass through and the holes do not pass through.
  • the Fermi energy level of the material having the hole blocking property may be higher than the energy at the upper end of the valence band with the photoelectric conversion layer 103. Examples of such a material include aluminum.
  • the second electrode 104 is in contact with the photoelectric conversion layer 103. Therefore, the second electrode 104 is made of a material having an electron blocking property that blocks electrons moving from the photoelectric conversion layer 103. In this case, the second electrode 104 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 103.
  • the electron blocking property in which the electrons moving from the photoelectric conversion layer 103 are blocked means that only the holes generated in the photoelectric conversion layer 103 pass through and the electrons do not pass through.
  • the Fermi energy level of the material having electron blocking property is lower than the energy level at the lower end of the conduction band of the photoelectric conversion layer 103.
  • the Fermi energy level of the material having the electron blocking property may be lower than the Fermi energy level of the photoelectric conversion layer 103.
  • the second electrode 104 can be formed from a carbon material such as platinum, gold, or graphene. These materials have electron blocking properties but no translucency. Therefore, when the translucent second electrode 104 is formed using such a material, the second electrode 104 having a pattern through which light is transmitted is formed as described above.
  • the light transmittance of the translucent electrode may be 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of the light transmitted through the electrode depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 103.
  • the thickness of each of the first electrode 102 and the second electrode 104 is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 103 is a photoelectric conversion film according to the first embodiment. Therefore, detailed description is omitted here.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a second example of the solar cell according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the solar cell 200 shown in FIG. 4 differs from the solar cell 100 shown in FIG. 3 in that it includes an electron transport layer 105.
  • the components having the same functions and configurations as the solar cell 100 are designated by a common reference numeral of the solar cell 100, and the description thereof will be omitted.
  • the first electrode 102, the electron transport layer 105, the photoelectric conversion layer 103, and the second electrode 104 are laminated in this order on the substrate 101.
  • the solar cell 200 When the solar cell 200 is irradiated with light, the photoelectric conversion layer 103 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the first electrode 102, which is a negative electrode, via the electron transport layer 105. On the other hand, the holes generated in the photoelectric conversion layer 103 move to the second electrode 104, which is the positive electrode. As a result, the solar cell 200 can draw current from the negative electrode and the positive electrode.
  • the solar cell 200 can be manufactured by the same method as the solar cell 100 shown in FIG.
  • the electron transport layer 105 is formed on the first electrode 102 by a sputtering method or the like.
  • the first electrode 102 in the solar cell 200 is the same as the first electrode 102 in the solar cell 100.
  • the solar cell 200 includes an electron transport layer between the photoelectric conversion layer 103 and the first electrode 102. Therefore, the first electrode 102 does not have to have a hole blocking property that blocks holes transferred from the photoelectric conversion layer 103. Therefore, the first electrode 102 may be formed of a material capable of forming ohmic contact with the photoelectric conversion layer 103. Since the first electrode 102 of the solar cell 200 does not have to have a hole blocking property, the range of material selection for the first electrode 102 is widened.
  • the electron transport layer 105 includes a semiconductor.
  • the electron transport layer 105 may be a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more.
  • a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more By forming the electron transport layer 105 with a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more, visible light and infrared light can be transmitted to the photoelectric conversion layer 103.
  • Examples of such semiconductors are organic n-type semiconductors and inorganic n-type semiconductors.
  • organic n-type semiconductors are imide compounds, quinone compounds, fullerenes, or derivatives of fullerenes.
  • inorganic n-type semiconductors are metal oxides, metal nitrides, or perovskite oxides.
  • metal oxides are Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
  • a specific example is TiO 2 .
  • perovskite oxides are SrTIO 3 or CaTIO 3 .
  • the electron transport layer 105 may contain a substance having a bandgap larger than 6.0 eV.
  • substances with a bandgap greater than 6.0 eV are (i) halides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride or calcium fluoride, (ii) alkali metal oxidation such as magnesium oxide. A thing, or (iii) silicon dioxide.
  • the thickness of the electron transport layer 105 is, for example, 10 nm or less.
  • the electron transport layer 105 may include a plurality of layers made of different materials.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a third example of the solar cell according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the solar cell 300 shown in FIG. 5 differs from the solar cell 200 shown in FIG. 4 in that it includes a hole transport layer 106.
  • the components having the same functions and configurations as the solar cell 100 and the solar cell 200 are designated by the same reference numerals as the solar cell 100 and the solar cell 200, and the description thereof will be omitted.
  • the first electrode 102, the electron transport layer 105, the photoelectric conversion layer 103, the hole transport layer 106, and the second electrode 104 are laminated in this order on the substrate 101. There is.
  • the solar cell 300 When the solar cell 300 is irradiated with light, the photoelectric conversion layer 103 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the first electrode 102, which is a negative electrode, via the electron transport layer 105. On the other hand, the excited holes move to the second electrode 104, which is the positive electrode, via the hole transport layer 106. As a result, the solar cell 300 can draw current from the negative electrode and the positive electrode.
  • the solar cell 300 can be manufactured by the same method as the solar cell 200 shown in FIG.
  • the hole transport layer 106 is formed on the photoelectric conversion layer 103 by a coating method or the like.
  • the second electrode 104 in the solar cell 300 is the same as the second electrode 104 in the solar cell 200.
  • the solar cell 300 includes a hole transport layer between the photoelectric conversion layer 103 and the second electrode 104. Therefore, the second electrode 104 does not have to have an electron blocking property that blocks electrons moving from the photoelectric conversion layer 103. Therefore, the second electrode 104 may be made of a material capable of making ohmic contact with the photoelectric conversion layer 103. Since the second electrode 104 of the solar cell 300 does not have to have an electron blocking property, the range of material selection for the second electrode 104 is widened.
  • the hole transport layer 106 is composed of an organic substance or an inorganic semiconductor.
  • the hole transport layer 106 may include a plurality of layers made of different materials.
  • the organic substance examples include phenylamine, a triphenylamine derivative, polytriarylamine (Poly (bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amino: PTAA), and PTAA) containing a tertiary amine in the skeleton. , PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) compound) containing a thiophene structure.
  • the molecular weight is not particularly limited and may be a polymer.
  • the film thickness may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or 100 nm or more and 500 nm or less. If the film thickness is within this range, sufficient hole transportability can be exhibited, and the film thickness is this. If it is within the range, low resistance can be maintained, so that photogeneration can be performed with high efficiency.
  • the inorganic semiconductor can be used CuO, Cu 2 O, CuSCN, a p-type semiconductor such as molybdenum oxide or nickel oxide.
  • the film thickness may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or 10 nm or more and 50 nm or less. When the film thickness is within this range, sufficient hole transportability can be exhibited. Further, if the film thickness is within this range, low resistance can be maintained, so that photovoltaic power generation can be performed with high efficiency.
  • a coating method or a printing method can be adopted as a method for forming the hole transport layer 106.
  • coating methods are doctor blade method, bar coating method, spray method, dip coating method or spin coating method.
  • An example of a printing method is a screen printing method.
  • a plurality of materials may be mixed to form the hole transport layer 106, and then the hole transport layer 106 may be pressurized or fired.
  • the hole transport layer 106 can be formed by a vacuum deposition method or the like.
  • the hole transport layer 106 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and solvent stabilize the holes in the hole transport layer 106.
  • Examples of supporting electrolytes are ammonium salts or alkali metal salts.
  • Examples of ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salt, or pyridinium salt.
  • Examples of alkali metal salts are lithium perchlorate or potassium tetrafluoride.
  • the solvent contained in the hole transport layer 106 may have high ionic conductivity. Both an aqueous solvent and an organic solvent can be used.
  • the solvent may be an organic solvent in order to make the solute more stable. Examples of organic solvents are heterocyclic compounds such as tert-butylpyridine, pyridine, or n-methylpyrrolidone.
  • the solvent contained in the hole transport layer 106 may be an ionic liquid.
  • Ionic liquids can be used alone or in admixture with other solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquids examples include imidazolium compounds such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine compounds, alicyclic amine compounds, aliphatic amine compounds, or azonium amine compounds.
  • the thickness of each layer other than the photoelectric conversion film can be an average value of values measured at any plurality of points (for example, 5 points).
  • the thickness of each layer can be measured using an electron micrograph of the cross section.
  • the photoelectric conversion films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were produced, and the carrier life of these photoelectric conversion films was evaluated.
  • Example 1 The photoelectric conversion films of Examples 1-1 to 1-7 were produced by the following methods.
  • a 24.5 mm square glass substrate with a thickness of 0.7 mm was prepared.
  • a seed layer was formed on the substrate.
  • the seed layer was formed by the coating method.
  • As the first solution for forming the seed layer 1 mol / L of lead iodide (PbI 2 ) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and methyl ammonium iodiate (CH 3 NH 3 I) (manufactured by Great Cell Solar Co., Ltd.) were used.
  • a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution was prepared containing a molar concentration of 1 mol / L.
  • the first solution was applied onto the substrate by the spin coating method.
  • 200 ⁇ L of chlorobenzene was added dropwise as a poor solvent onto the rotating substrate.
  • the substrate was heat-treated on a hot plate at 110 ° C. for 10 minutes to form a seed layer having a thickness of 300 nm on the substrate.
  • the second solution and the substrate on which the seed layer was formed were heated.
  • the heating temperatures of the second solution and the substrate are shown in Table 1.
  • the surface of the seed layer of the heated substrate was brought into contact with the liquid surface of the heated second solution for 1 second.
  • FAPbI 3 was precipitated by substituting with the seed layer.
  • a photoelectric conversion film composed of FAPbI 3 was obtained.
  • Example 2 The photoelectric conversion films of Examples 2-1 to 2-3 were produced by the following methods.
  • Example 2 as a first solution for forming the seed layer, in place of the DMSO solution containing PbI 2 and CH 3 NH 3 I used in Example 1, the following solution A, solution B, and solution A mixed solution of C was used.
  • solution A lead iodide (PbI 2 ) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was 1.1 mol / L, and form ammonium iodide (HC (CH 3 NH 2 ) 2 I) (manufactured by Great Cell Solar Co., Ltd.) was 1 mol / L.
  • the solvent in solution A was a mixed solvent in which dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) were mixed in a volume ratio of 4: 1.
  • solution B a DMSO solution containing cesium iodide (CsI) (manufactured by Sigma-Aldrich) at a molar concentration of 1.5 mol / L was prepared.
  • CsI cesium iodide
  • a solution containing rubidium iodide (RbI) (manufactured by Sigma-Aldrich) at a molar concentration of 1.5 mol / L was prepared.
  • the solvent in solution C was a mixed solvent in which DMF and DMSO were mixed in a volume ratio of 4: 1.
  • the first solution was applied onto the substrate by the spin coating method.
  • 200 ⁇ L of chlorobenzene was added dropwise as a poor solvent onto the rotating substrate.
  • the substrate was heat-treated on a hot plate at 115 ° C. for 10 minutes, and further heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes to form a seed layer having a thickness of 400 nm on the substrate.
  • the photoelectric conversion film was produced in the same manner as in Example 1. Incidentally, in the production of the photoelectric conversion layer of Examples 2-1 to 2-3, the concentration of the second concentration of PbI 2 in solution and CH (NH 2) 2 I, i.e. the concentration of FAPbI 3 in the second solution, Table It is shown in 1. Further, in the production of the photoelectric conversion film of Examples 2-1 to 2-3, the heating temperature of the substrate and the second solution when the surface of the seed layer on the substrate was brought into contact with the second solution was 100 ° C. It was.
  • Example 3 The photoelectric conversion films of Examples 3-1 to 3-4 were produced by the following methods.
  • Example 3 as the first solution for forming the seed layer, 1 mol / mol / mol of lead iodide (PbI 2 ) was used instead of the DMSO solution containing PbI 2 and CH 3 NH 3 I used in Example 1.
  • a DMSO solution was prepared containing L and form ammonium iodide (HC (CH 3 NH 2 ) 2 I) at a molar concentration of 1 mol / L.
  • the first solution was applied onto the substrate by the spin coating method.
  • 200 ⁇ L of chlorobenzene was added dropwise as a poor solvent onto the rotating substrate.
  • the substrate was heat-treated on a hot plate at 115 ° C. for 1 minute, and further heat-treated on a hot plate at 180 ° C. for 10 minutes to form a seed layer having a thickness of 300 nm on the substrate.
  • a seed layer having a thickness of 300 nm was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except for the first solution. Further, the photoelectric conversion film was produced by the same method as in Example 1. Incidentally, in the production of the photoelectric conversion layer of Examples 3-1 to 3-4, the concentration of the second concentration of PbI 2 in solution and CH (NH 2) 2 I, i.e. the concentration of FAPbI 3 in the second solution, 1 mol It was / L. Further, in the production of the photoelectric conversion film of Examples 3-1 to 3-4, the heating temperature of the substrate and the second solution when the surface of the seed layer on the substrate was brought into contact with the second solution was 100 ° C. It was. However, in the preparation of the photoelectric conversion film of Examples 3-1 to 3-4, the time for contacting the surface of the seed layer on the substrate with the second solution was changed. The contact times are shown in Table 1.
  • a 24.5 mm square glass substrate with a thickness of 0.7 mm was prepared.
  • a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution containing lead iodide (PbI 2 ) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and formamidinium iodide (CH (NH 2 ) 2 I) (manufactured by Great Cell Solar) was prepared.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PbI 2 lead iodide
  • CH formamidinium iodide
  • Table 1 shows Has been done.
  • a photoelectric conversion film was formed on the substrate by applying a DMSO solution on the substrate and heat-treating it in the same manner as in the method for producing the seed layer in Example 1.
  • the method for measuring the film thickness H of each photoelectric conversion film of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is as follows. Using DekTak (manufactured by Bruker), the average height of the contour curve having a width of 500 ⁇ m from the substrate was measured at three points. Then, the average value was calculated and used as the film thickness H of the photoelectric conversion film. The results are shown in Table 1. The three measured average heights are the average height of the points in the center of the substrate, the average height of the points 7 mm to the left from the center of the substrate, and the average height of the points 7 mm to the right from the center of the substrate. is there.
  • the method for measuring the root mean square roughness Rq of each of the photoelectric conversion films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is as follows. Using DekTak (manufactured by Bruker), three contour curves having a width of 500 ⁇ m were measured. Then, the root mean square roughness was obtained using the contour curves of the three points. The average value was calculated and used as the root mean square roughness Rq of the photoelectric conversion film. The results are shown in Table 1.
  • the photoelectric conversion films of Examples 1, 2 and 3 are suppressed in the increase in surface roughness with respect to the increase in film thickness as compared with the photoelectric conversion films of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Example 1-4.
  • FIG. 7 shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Example 2-2.
  • FIG. 8 shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Example 3-1.
  • FIG. 9A shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Comparative Example 1-4 at location 1.
  • FIG. 9B shows an SEM image of a cross section of the photoelectric conversion film of Comparative Example 1-4 at location 2.
  • the photoelectric conversion film of the example had a small surface roughness and a substantially uniform film thickness.
  • FIGS. 9A and 9B it was observed that the film thickness of the photoelectric conversion film of the comparative example was different depending on the observation point, the thickness was distributed, and the surface roughness was large.
  • the surface roughness of the photoelectric conversion film of the example was smaller than that of the photoelectric conversion film of the comparative example. Further, from the SEM images of FIGS. 6, 7, and 8, it was also confirmed that the seed layer disappeared in the photoelectric conversion film of the example, and a uniform photoelectric conversion film was obtained.
  • A A 1 exp (-t / ⁇ 1 ) + A 2 exp (-t / ⁇ 2 )
  • the lifetimes ⁇ 1 (including the laser light component) and ⁇ 2 were obtained.
  • A, A 1 , and A 2 represent the fluorescence intensity and the intensity of each component, and t represents time.
  • the pulse of the time waveform of the laser used for excitation is superimposed on the first component A 1 exp ( ⁇ t / ⁇ 1 ). Therefore, the carrier life was compared using the lifetime ⁇ 2 of the second component A 2 exp ( ⁇ t / ⁇ 2 ).
  • Table 2 The calculation results are shown in Table 2.
  • FIG. 11 shows the fluorescence attenuation curves of the photoelectric conversion films having different film thicknesses from Comparative Examples 1-2 to 1-4. From the results shown in FIG. 11, the carrier life of the photoelectric conversion film of Comparative Example 1 decreased as the film thickness increased, and the carrier life was 40 ns when the film thickness was 2.6 ⁇ m. In the photoelectric conversion film containing FAPbI 3 as a main component, when the carrier life is about 30 ns, the optimum film thickness of the photoelectric conversion film from which the generated carriers can be taken out is about 500 nm at most.
  • the carrier lifes were 110 ns and 120 ns, respectively, when the film thickness was about 3 ⁇ m. From these results, the photoelectric conversion films of Examples 1 and 2 had a carrier life of about twice that of the conventional one, even though they were thick films.
  • the photoelectric conversion film of the example has a film thickness of 1 ⁇ m or more to increase light absorption, and the generated carriers can be taken out through the electrode layer, which makes it possible to manufacture a highly efficient solar cell. Can be used.
  • the photoelectric conversion film of the present disclosure As described above, according to the photoelectric conversion film of the present disclosure, the light absorption band is large due to the thick film having a film thickness of 1 ⁇ m or more, and the surface roughness caused by the thickening of the film is increased, and as a result. It is possible to suppress a decrease in carrier life. Therefore, according to the photoelectric conversion film of the present disclosure, it is possible to provide a photoelectric conversion film suitable for producing a highly efficient solar cell.
  • the photoelectric conversion film of the present disclosure can achieve both high light absorption capacity and long carrier life, it can be used for a highly efficient photoelectric conversion layer of a solar cell.

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Abstract

本開示は、高い光吸収能力および長いキャリア寿命を有する光電変換膜を提供する。本開示による光電変換膜（１２）は、１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成されるペロブスカイト化合物を含む。光電変換膜（１２）の膜厚は、１μｍ以上である。光電変換膜（１２）において、膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比は、０．１３以下である。

Description

光電変換膜およびそれを用いた太陽電池、ならびに光電変換膜の製造方法
　本開示は、光電変換膜およびそれを用いた太陽電池、ならびに光電変換膜の製造方法に関する。
　近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＭＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト型結晶構造またはそれに類似する構造体から形成されるペロブスカイト化合物が、光電変換材料として用いられている。
　ペロブスカイト太陽電池は、互いに対向して配置された２つの電極と、その間に位置し、光吸収および光電荷分離を行う光電変換層とを含む積層構造を有している。光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含む層（以下、「ペロブスカイト層」と呼ぶ）である。ペロブスカイト化合物として、例えばＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3（以下、「ＦＡＰｂＩ3」と省略することがある）で示されるペロブスカイト化合物が用いられ得る。
　特に、上記化学式ＡＭＸ3において、Ｍを鉛とする鉛系ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト層を備えた太陽電池（以下、「鉛系ペロブスカイト太陽電池」ということがある）は、高い光電変換効率を示す。例えば、鉛系ペロブスカイト太陽電池において、効率２０％を超える高効率な太陽電池が報告されている。鉛系ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト層において、ＦＡＰｂＩ3を含むペロブスカイト層は、最小のバンドギャップ１．４ｅＶを有する。このバンドギャップの値は、太陽光の光吸収を最も効率的に行うことができるエネルギーギャップに等しい。このため、ＦＡＰｂＩ3を含むペロブスカイト層は、鉛系ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト層の中でも、より高効率な太陽電池の作製に有望である。
　非特許文献１および非特許文献２は、ＦＡＰｂＩ3薄膜の作製法を開示している。非特許文献１および非特許文献２では、ＦＡＰｂＩ3をペロブスカイト太陽電池のペロブスカイト層に用いることによって、変換効率の高い太陽電池を作製できることが示唆されている。
Ｊｅｏｎ，　Ｎａｔｕｒｅ　５１７，　（２０１５）　ｐ４７６ Ｆａｎｇ，　Ｌｉｇｈｔ：　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　５，　（２０１６）　ｅ１６０５６
　本開示の目的は、高い光吸収能力および長いキャリア寿命を有する光電変換膜を提供することにある。
　本開示の光電変換膜は、
　１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成されるペロブスカイト化合物を含み、
　ここで、
　膜厚が１μｍ以上であり、および
　前記膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比が、０．１３以下である。
　本開示は、高い光吸収能力および長いキャリア寿命を有する光電変換膜を提供する。
図１Ａは、本開示の第１の実施形態による光電変換膜の製造方法の概略を説明するための、光電変換膜の模式的な断面図である。 図１Ｂは、本開示の第１の実施形態による光電変換膜の製造方法の概略を説明するための、光電変換膜の模式的な断面図である。 図２Ａは、本開示の第１の実施形態による光電変換膜の製造方法の一例を示す模式図である。 図２Ｂは、本開示の第１の実施形態による光電変換膜の製造方法の一例を示す模式図である。 図２Ｃは、本開示の第１の実施形態による光電変換膜の製造方法の一例を示す模式図である。 図２Ｄは、本開示の第１の実施形態による光電変換膜の製造方法の一例を示す模式図である。 図３は、本開示の第２の実施形態による太陽電池の第１例を模式的に示す断面図である。 図４は、本開示の第２の実施形態による太陽電池の第２例を模式的に示す断面図である。 図５は、本開示の第２の実施形態による太陽電池の第３例を模式的に示す断面図である。 図６は、実施例１－４の光電変換膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 図７は、実施例２－２の光電変換膜の断面のＳＥＭ画像を示す。 図８は、実施例３－１の光電変換膜の断面のＳＥＭ画像を示す。 図９Ａは、比較例１－４の光電変換膜の場所１についての断面のＳＥＭ画像を示す。 図９Ｂは、比較例１－４の光電変換膜の場所２についての断面のＳＥＭ画像を示す。 図１０は、実施例１－４、実施例２－２、実施例３－１、および比較例１－４の光電変換膜の蛍光減衰曲線を示す。 図１１は、比較例１－２～１－４の、互いに異なる膜厚を有する光電変換膜の蛍光減衰曲線を示す。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　以下、本開示の基礎となった知見が説明される。
　ＦＡＰｂＩ3は、１．５ｅＶ（すなわち、波長８００ｎｍ）までの光の吸収は直接遷移的であり、かつ吸収係数が大きい。このため、ＦＡＰｂＩ3 を含む膜が２００ｎｍ以上の厚みを有する場合であっても、ＦＡＰｂＩ3 を含む膜は、８００ｎｍ以下の波長を有する光を吸収する。しかし、１．５ｅＶ～１．４ｅＶ（すなわち、波長８００ｎｍ～９００ｎｍ）の範囲の光の吸収は、間接遷移的である。したがって、このエネルギー帯域の光を吸収するためには、ＦＡＰｂＩ3を含む膜は、１μｍ以上の厚さを有する必要がある。膜厚が数１００ｎｍ程度である薄膜で１．５ｅＶまでの光のみを吸光する場合と比較すると、膜厚１μｍ以上の厚膜で吸収可能な光量は、太陽光スペクトル面積比で１０％以上の増大が期待できる。
　しかし、本発明者らの検討によると、「背景技術」の欄に記載された従来のペロブスカイト層では、膜厚を大きくすると、光励起によって生じた電子および正孔（キャリア）の寿命が低下し、再結合で消滅するキャリアが増えてしまう。このため、太陽電池の変換効率を高めることができない。
　本発明者らは、膜厚を大きくするとキャリア寿命が低下する理由について、さらなる検討を行った。その結果、次のことが見出された。ＦＡＰｂＩ3膜が、例えば膜厚１μｍ以上の厚膜である場合、膜質の低下に伴い表面粗さが増大する。よって、キャリア寿命の低下が引き起こされる。キャリア寿命の低下が生じるので、発生したキャリアを取り出すために膜厚を数１００ｎｍ程度に制限しなければならず、よって１．５ｅＶ程度の太陽光エネルギーしか吸光できないという課題があった。さらに、ＦＡＰｂＩ3膜を太陽電池の光電変換層に用いる場合、ＦＡＰｂＩ3膜の表面粗さの増大は、その上部にキャリア取り出しの電極層を形成することを困難にする。したがって、ＦＡＰｂＩ3膜の膜厚の増大化は、ＦＡＰｂＩ3膜を利用した太陽電池の作製自体を困難にするという課題も有していた。
　そこで、本発明者らは、太陽電池の変換効率を高めることが可能な光電変換膜およびその製造方法を検討した。以下、より詳しく説明する。
　ペロブスカイト層は通常、スピンコート法などの塗布法によって形成される。塗布法では、例えばペロブスカイト化合物の構成元素と溶媒とを含む溶液（以下、「ペロブスカイト溶液」）を基板上に塗布し、加熱して乾燥させることでペロブスカイト層が得られる。しかしながら、この塗布法を用いて形成可能な平坦膜は厚さ５００ｎｍ程度までであり、それ以上の厚みでは表面粗さが増大して、平坦膜を形成することは困難である。また、平坦な５００ｎｍのペロブスカイト層を複数層重ねて積み、平坦な厚膜を形成しようとした場合、下層の上に、さらにペロブスカイト溶液を付与すると、下層のペロブスカイト化合物がそのペロブスカイト溶液に溶けてしまう。よって、層を重ねることでペロブスカイト層をより厚くすることは困難である。
　これに対し、本発明者らは、ペロブスカイト層の成長を促すシード層を基板に形成し、このシード層を、ペロブスカイト溶液を張った液面に接触させることで、シード層が直ちに溶解し、これと入れ替わる形でペロブスカイト層を析出させることができることを見出した。そして、このように析出したペロブスカイト層では、膜厚１μｍ以上であっても、面粗さが小さく、キャリア寿命が低下しにくいことも見出された。
　上記方法で得られたペロブスカイト層によれば、従来よりも厚膜で、１．４ｅＶ～１．５ｅＶのエネルギー帯域の光吸収が可能な光電変換膜を形成することが可能になる。このような光電変換膜を太陽電池に利用した場合、吸収できる光スペクトル帯域が大きい分、太陽電池内で生じるキャリアの量が増え、より高い変換効率を実現できる。
　以上のとおり、本発明者らは、１μｍ以上の膜厚と、長いキャリア寿命とを両立することが可能な、本開示の光電変換膜を得るに至った。
　＜本開示の実施形態＞
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
　（第１の実施形態）
　本開示の第１の実施形態による光電変換膜は、１価のホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成されるペロブスカイト化合物を含む。以下、このペロブスカイト化合物を「本実施形態におけるペロブスカイト化合物」と記載することがある。また、光電変換膜は、光吸収膜である。本実施形態による光電変換膜は、１μｍ以上の膜厚を有する。さらに、本実施形態による光電変換膜において、膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比は、０．１３以下である。
　本実施形態による光電変換膜は、１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成されるペロブスカイト化合物を含んでおり、かつ１μｍ以上の膜厚を有する。したがって、１．４ｅＶ～１．５ｅＶの帯域の光も吸収することができるので、従来よりも吸光量が増加し、高い光吸収能力を実現し得る。さらに、本実施形態の光電変換膜は、膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比が０．１３以下を満たす、小さい表面粗さを有する。したがって、キャリア寿命の低下が生じにくく、長いキャリア寿命が実現され得る。このように、本実施形態の光電変換膜は、高い光吸収能力および長いキャリア寿命の両方を実現し得る。
　一般に、ペロブスカイト化合物は、例えば、化学式ＡＭＸ3で示される。この化学式において、Ａは１価のカチオンを表し、Ｍは２価のカチオンを表し、Ｘはハロゲンアニオンを表す。ペロブスカイト化合物における、慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｍ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｍサイト、およびＸサイトとも言う。本実施形態におけるペロブスカイト化合物は、１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成されている。したがって、本実施形態におけるペロブスカイト化合物は、例えば、化学式ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3（すなわち、ＦＡＰｂＩ3）で示されるペロブスカイト化合物である。なお、ここでいうＦＡＰｂＩ3は、ＦＡ：Ｐｂ：Ｉ＝１：１：３で示されるが、ＡサイトにＦＡ、ＭサイトにＰｂ、ＸサイトにＩを主として含んでいれば、組成のずれは許容される。
　本実施形態による光電変換膜は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。ここで、「光電変換膜が、本実施形態におけるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換膜を構成する物質全体に対する本実施形態におけるペロブスカイト化合物の割合が、７０モル％以上であることであり、例えば８０モル％以上であってもよい。
　本実施形態による光電変換膜は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物以外の材料を含んでいてもよい。本実施形態による光電変換膜は、例えば、ＦＡＰｂＩ3とは異なる、化学式Ａ２Ｍ２Ｘ２3で示されるペロブスカイト化合物を微量含んでもよい。Ａ２は１価のカチオンである。耐久性を向上させるなどの目的で、Ａ２は、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンのような１価のカチオンを微量含んでいてもよい。さらに具体的には、Ａ２は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ3ＮＨ3 +）および／またはセシウムカチオン（Ｃｓ+）を微量に含んでもよい。Ｍ２は、２価のカチオンである。耐久性を向上させるなどの目的で、Ｍ２は、遷移金属、および／または、第１３族元素から第１５族元素の２価のカチオンを微量含んでもよい。さらに具体例として、Ｐｂ2+、Ｇｅ2+、およびＳｎ2+が挙げられる。Ｘ２は、ハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。カチオンＡ２、カチオンＭ２、およびアニオンＸ２のそれぞれのサイトは、複数種類の微量のイオンによって占有されていてもよい。ＦＡＰｂＩ3とは異なるペロブスカイト化合物の具体例は、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＣｌ3、ＣｓＰｂＩ3、およびＣｓＰｂＢｒ3である。
　上述のとおり、本実施形態による光電変換膜は、１μｍ以上の膜厚を有する。本実施形態による光電変換膜は、例えば用途に応じて、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲で適宜選択し得る。
　本実施形態による光電変換膜の膜厚は、５．２μｍ以下であってもよい。光電変換膜の膜厚が５．２μｍ以下であることにより、光電変換膜の表面粗さをより小さく抑えることができるので、キャリア寿命を高めることができる。
　上述のとおり、本実施形態による光電変換膜において、膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比は、０．１３以下である。ここで、二乗平均平方根粗さＲｑは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠して測定される。以下、詳細を説明する。表面形状測定装置を用いて、幅５００μｍの輪郭曲線を３点測定して、それぞれの二乗平均平方根粗さを求める。そして、３点の測定された二乗平均平方根粗さの平均値をとることにより、二乗平均平方根粗さＲｑが求められる。また、光電変換膜の膜厚は、表面形状測定装置を用いて、求められる。例えば、表面形状測定装置を用いて、幅５００μｍの輪郭曲線を３点取得する。そして、それぞれの輪郭曲線から、計３点の基板からの平均高さが求められる。得られた３点の基板からの平均高さから平均値を求め、光電変換膜の膜厚とする。
　本実施形態による光電変換膜において、膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比は、０．１以下であってもよい。本実施形態の光電変換膜は、膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比が０．１以下を満たす、より小さい表面粗さを有する。したがって、キャリア寿命の低下がより生じにくく、より長いキャリア寿命が実現され得る。
　本実施形態による光電変換膜において、膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比は、０．０７以上であってもよい。この構成により、厚さ１μｍ以上の光電変換膜にて、長いキャリア寿命を実現するための結晶粒の必要最低限の大きさが担保される。よって、キャリア寿命が大きく、より平坦な膜が実現され得る。
　次に、本実施形態による光電変換膜を製造する方法の一形態が説明される。図１Ａおよび図１Ｂは、本実施形態による光電変換膜の製造方法の概略を説明するための、光電変換膜の模式的な断面図である。
　本実施形態による光電変換膜の製造方法は、以下の工程を具備する：
　（Ａ）基板１０上に、第１ペロブスカイト化合物の構成元素を含む第１溶液を接触させて、基板１０を加熱することによって、第１ペロブスカイト化合物で構成されたシード層１１を形成し（図１Ａ参照）、および
　（Ｂ）基板１０および第２溶液を加熱し、かつ基板１０上のシード層１１の表面に第２溶液の液面を接触させて、第２ペロブスカイト化合物を析出させて光電変換膜１２を得る（図１Ｂ参照）。
　ここで、第２溶液は、１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成される第２ペロブスカイト化合物の構成元素を含む。
　上記の本実施形態による製造方法では、まず工程（Ａ）において、基板１０上に第１ペロブスカイト化合物で構成されたシード層１１が形成される。次に、工程（Ｂ）において、基板１０上に設けられたシード層１１の表面に第２溶液を接触させることにより、第２ペロブスカイト化合物を析出させて、光電変換膜１２が形成される。工程（Ｂ）において、基板１０上に設けられたシード層１１の表面に第２溶液を接触させた状態で、かつ基板１０を加熱しながら基板１０を静置する。これにより、シード層１１が第２溶液に散逸すると同時に第２ペロブスカイト化合物が析出して、光電変換膜１２が得られる。すなわち、第２ペロブスカイト化合物が、本実施形態におけるペロブスカイト化合物に相当する。このような方法で製造された光電変換膜１２は、１μｍ以上の膜厚を有する場合でも、表面粗さが小さく抑えられる。これにより、膜厚が１μｍ以上であって、かつ膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比が０．１３以下を満たす光電変換膜１２が製造され得る。
　以下に、工程（Ａ）および工程（Ｂ）が、より詳細に説明される。
　工程（Ａ）で形成されるシード層１１は、第１ペロブスカイト化合物で構成される。シード層１１を構成する第１ペロブスカイト化合物は、例えば、化学式Ａ１Ｍ１Ｘ１3で示されるペロブスカイト化合物であってもよい。化学式Ａ１Ｍ１Ｘ１3において、Ａ１は、１価のホルムアミジニウムカチオン、１価のメチルアンモニウムカチオン、１価のセシウムカチオン、および１価のルビジウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｂ１は、ＰｂカチオンおよびＳｎカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘ１は、ハロゲンアニオンである。
　シード層１１が化学式Ａ１Ｍ１Ｘ１3で示されるペロブスカイト化合物で構成されることにより、工程（Ｂ）において第２ペロブスカイト化合物が析出しやすく、良好な膜質の光電変換膜を形成しやすくなる。
　シード層１１の形成に用いられる第１溶液は、第１ペロブスカイト化合物の構成元素を含む。第１ペロブスカイト化合物が化学式Ａ１Ｍ１Ｘ１3で示されるペロブスカイト化合物である場合、第１溶液は、例えば、Ａ１Ｍ１Ｘ１3の原料となるＭ１Ｘ１2およびＡ１Ｘ１の化合物と、溶媒とを含む。溶媒としては、原料であるＭ１Ｘ１2およびＡ１Ｘ１を溶解することができるものであればよい。例えば有機溶媒が用いられ得る。有機溶媒の例として、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、およびラクトン溶媒が挙げられる。これらの溶媒が２種類以上混合されて用いられてもよい。また、溶媒が添加剤を含んでいてもよい。添加剤が含まれることにより、結晶の核生成が生じて、結晶成長が促進され得る。添加剤の例としては、ヨウ化水素、アミン類、および界面活性剤が挙げられる。
　第１ペロブスカイト化合物は、作製される光電変換膜に含まれる第２ペロブスカイト化合物と同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
　基板１０上に第１溶液を接触させる方法には、例えば、スピンコート法およびディップコート法などの塗布法、ならびに印刷法が用いられ得る。なお、本実施形態による製造方法によって作製される光電変換膜１２が太陽電池の光電変換層である場合、基板１０は、例えば、表面に電極層が設けられた基板であってもよいし、表面に電極層およびキャリア輸送層（例えば、正孔輸送層または電子輸送層）がこの順で積層された基板であってもよい。
　次いで、例えば、第１溶液が接触された基板１０を第１温度に加熱して、接触された第１溶液を乾燥させる。第１温度は、第１溶液の溶媒を乾燥させることができる温度であればよい。第１温度は、一例として、例えば１００℃以上１８０℃以下である。これにより、図１Ａに示すように、第１ペロブスカイト化合物で構成されたシード層１１が形成される。
　シード層１１の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上であれば、シード層として機能する可能性を高めることができる。一方、１００ｎｍ以下であれば、シード層の残留を容易に排除できる。すなわち、シード層が残留しない光電変換膜１２の作製が容易となる。
　次に、工程（Ｂ）が実施される。すなわち、基板１０上に光電変換膜１２が形成される。
　光電変換膜１２を形成するための第２溶液が用意される。第２溶液は、第２ペロブスカイト化合物の構成元素を含む。第２ペロブスカイト化合物は、本実施形態による光電変換膜に含まれる、上述の本実施形態におけるペロブスカイト化合物に相当する。したがって、第２ペロブスカイト化合物は、１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成される。第２ペロブスカイト化合物は、例えば、化学式ＦＡＰｂＩ3で示されるペロブスカイト化合物である。この場合、第２溶液は、ＦＡＰｂＩ3の構成元素を含む。第２の溶液は、例えば、ＦＡＰｂＩ3の原料であるＰｂＩ2およびＦＡＩの化合物と、溶媒とを含む。溶媒として、第１溶液の溶媒と同様の溶媒を用いてもよい。第２溶液の溶媒として、ラクトン類（例えば、γ-ブチルラクトン）が用いられてもよい。
　次いで、基板１０上のシード層１１の表面に第２溶液を接触させる。このとき、基板１０は第２温度に加熱される。シード層１１と第２溶液との接触時の基板１０の加熱温度である第２温度は、例えば、第２溶液が飽和もしくは過飽和状態となる温度に設定し得る。これにより、シード層１１と第２溶液中の第２ペロブスカイト化合物との交換が直ちに生じる。そして、第２ペロブスカイト化合物が基板１０上に成長し、光電変換膜１２が形成される。例えば、第２溶液がラクトン系溶媒を含む場合、室温以上１５０℃以下の範囲で過飽和状態となる。このため、第２温度は、例えば９０度以上１３０℃以下に設定され得る。なお、工程（Ｂ）では、少なくとも基板１０が第２温度に加熱されていればよく、第２溶液は加熱されてもよいし、加熱されていなくてもよい。第２溶液が加熱される場合、加熱温度は、第２温度よりも低くてもよい。
　シード層１１と第２溶液とを接触させる時間（すなわち、第２ペロブスカイト化合物の析出時間）を調整することで、光電変換膜の膜厚を制御できる。
　上記のように、光電変換膜１２は、シード層１１上に、第２ペロブスカイト化合物として例えばＦＡＰｂＩ3を析出させることで形成され得る。光電変換膜１２の厚さは、１μｍ以上である。形成される光電変換膜１２の平坦性は、厚さ分布の二乗平均平方根粗さＲｑで表すことができる。従来の高効率なペロブスカイト太陽電池における光電変換層の二乗平均平方根粗さＲｑは、おおよそ２００ｎｍ以下である。本実施形態の製造方法で形成される光電変換膜１２も、従来の高効率なペロブスカイト太陽電池における光電変換層と同程度の二乗平均平方根粗さＲｑを有し得る。
　従来、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト化合物を含む平坦な光電変換膜は、塗布法で形成されていた。しかし、従来の方法では、二乗平均平方根粗さＲｑをおおよそ２００ｎｍ以下に抑制しつつ、膜厚を１μｍ以上とすることは困難であった。したがって、従来の方法では、膜厚を１μｍ以上とした上で、キャリア寿命の低下が抑制された光電変換膜を作製することが困難であった。また、上述したように、平坦な光電変換膜を積み重ねることも困難であった。このように、従来は、二乗平均平方根粗さＲｑを抑制しつつ、光電変換膜の厚さを大きくすることが難しかった。
　これに対し、本実施形態による製造方法によれば、二乗平均平方根粗さＲｑを抑制しつつ、１μｍ以上の膜厚を有する光電変換膜を形成することが可能である。また、本実施形態による製造方法では、所望の厚さの光電変換膜が、例えば第２ペロブスカイト化合物の析出時間などの形成条件を調整することで、容易に形成され得る。
　形成される光電変換膜の厚さは、光電変換膜の用途に応じて適宜選択されればよい。形成される光電変換膜の厚さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　さらに図２Ａから図２Ｄを参照しながら、本実施形態による光電変換膜の製造方法の一例が具体的に説明される。図２Ａから図２Ｄは、本実施形態による光電変換膜の製造方法の一例を示す模式図である。
　図２Ａに示すように、基板１０上に第１溶液５１を、例えばスピンコート法で塗布する。次いで、第１溶液５１が塗布された基板１０を加熱して、基板１０上の第１溶液５１の塗布膜を乾燥させる。この方法により、図２Ｂに示すように、第１ペロブスカイト化合物で構成されたシード層１１が形成される。
　次いで、図２Ｃに示すように、第２溶液５２を容器５４に保持し、第２溶液５２の液面５３に、シード層１１が形成された基板１０のシード層１１の表面を接触させる。例えば、ＰｂＩ2およびＦＡＩを含む第２溶液５２を第２温度（例えば１００℃）に加熱し、同じく第２温度に加熱した基板１０のシード層１１の表面を第２溶液５２の液面５３を接触させる。これにより、シード層１１と第２溶液５２中のＦＡＰｂＩ3との交換が直ちに生じ、ＦＡＰｂＩ3が基板１０上に成長する。その結果、図２Ｄに示すように、基板１０上に光電変換膜１２が形成される。なお、第２溶液５２の加熱温度は第２温度よりも低くてもよいし、第２溶液５２は加熱されなくてもよい。
　（第２の実施形態）
　本開示の第２の実施形態による太陽電池は、第１電極、第２電極、および光電変換層を具備する。光電変換層は、第１電極および第２電極の間に位置する。第１電極および第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。光電変換層は、第１の実施形態で説明された光電変換膜である。すなわち、第２の実施形態による太陽電池の光電変換層は、１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成されるペロブスカイト化合物を含み、１μｍ以上の膜厚を有し、かつ膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比が０．１３以下である光電変換膜からなる。
　本実施形態による太陽電池の光電変換層は、１μｍ以上の厚さを有する。これにより、吸収可能な光スペクトル帯域が大きくなり、光吸収能力が向上する。したがって、太陽電池内で生じるキャリアの量が増え、高い変換効率を実現できる。また、本実施形態による太陽電池の光電変換層は、膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比が０．１３以下となるような、表面粗さの小さい良質な光電変換膜からなる。したがって、本実施形態による太陽電池は、長いキャリア寿命も実現できる。これらの理由から、本実施形態による太陽電池は、高い変換効率を有することができる。
　（太陽電池の第１例）
　図３は、本開示の第２の実施形態による太陽電池の第１例を模式的に示す断面図である。
　図３に示す太陽電池１００では、基板１０１上に、第１電極１０２と、光電変換層１０３と、第２電極１０４とがこの順に積層されている。なお、太陽電池１００は、基板１０１を有していなくてもよい。
　次に、太陽電池１００の基本的な作用効果が説明される。太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層１０３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。励起された電子は、負極である第１電極１０２に移動する。一方、光電変換層１０３で生じた正孔は、正極である第２電極１０４に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極と正極とから電流を取り出すことができる。なお、ここでは、第１電極１０２が負極として機能し、かつ第２電極１０４が正極として機能する例を説明したが、第１電極１０２が正極として機能し、かつ第２電極１０４が負極として機能してもよい。
　太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製されることができる。まず、基板１０１の表面にスパッタ法などによって第１電極１０２が形成される。次に、第１の実施形態で説明した方法によって、第１の実施形態による光電変換膜からなる光電変換層１０３が形成される。次に、光電変換層１０３上に、第２電極１０４がスパッタ法などによって形成される。
　以下、太陽電池１００の各構成要素が具体的に説明される。
　（基板１０１）
　基板１０１は、太陽電池１００の各層を保持する。基板１０１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えばプラスチックフィルムであってもよい。第１電極１０２が十分な強度を有している場合、第１電極１０２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
　（第１電極１０２および第２電極１０４）
　第１電極１０２および第２電極１０４は、導電性を有する。第１電極１０２および第２電極１０４は、少なくとも一方が透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」とは、２００ナノメートル以上２０００ナノメートル以下の波長を有する光の１０％以上が、いずれかの波長において電極を透過することを意味する。
　透光性を有する電極は、例えば、可視領域から近赤外領域までの光を透過させ得る。透光性を有する電極は、透明性かつ導電性を有する金属酸化物および金属窒化物の少なくとも１つから形成され得る。
　金属酸化物の例は、
　（ｉ）　リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化チタン、
　（ｉｉ）　錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化ガリウム、
　（ｉｉｉ）　インジウム－錫複合酸化物、
　（ｉｖ）　アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化錫、または
　（ｖ）　ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化亜鉛
　である。
　２種以上の金属酸化物が組み合わせられて複合物として用いられ得る。
　金属窒化物の例は、シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた窒化ガリウムである。２種以上の金属窒化物が組み合わせられて用いられ得る。
　金属酸化物および金属窒化物は組み合わせられて用いられ得る。
　透光性を有する電極は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、および多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、およびこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
　太陽電池１００では、第１電極１０２が光電変換層１０３に接している。したがって、第１電極１０２は、光電変換層１０３から移動する正孔がブロックされる正孔ブロック性を有する材料で形成される。この場合、第１電極１０２は、光電変換層１０３とオーミック接触しない。光電変換層１０３から移動する正孔がブロックされる正孔ブロック性とは、光電変換層１０３で発生した電子のみを通過させ、かつ正孔を通過させないことを意味する。正孔ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層１０３との価電子帯上端のエネルギーよりも高くてもよい。このような材料として、例えばアルミニウムが挙げられる。
　太陽電池１００では、第２電極１０４が光電変換層１０３に接している。したがって、第２電極１０４は、光電変換層１０３から移動する電子がブロックされる電子ブロック性を有する材料で形成される。この場合、第２電極１０４は、光電変換層１０３とオーミック接触しない。光電変換層１０３から移動する電子がブロックされる電子ブロック性とは、光電変換層１０３で発生した正孔のみを通過させ、かつ電子を通過させないことを意味する。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層１０３の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層１０３のフェルミエネルギー準位よりも低くてもよい。具体的には、第２電極１０４は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料から形成され得る。これらの材料は、電子ブロック性を有するが、透光性を有さない。したがって、このような材料を用いて透光性の第２電極１０４を形成する場合は、上述のように、光が透過するパターンを有する第２電極１０４が形成される。
　透光性を有する電極の光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光電変換層１０３の吸収波長に依存する。第１電極１０２および第２電極１０４のそれぞれの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
　（光電変換層１０３）
　光電変換層１０３は、第１の実施形態による光電変換膜である。したがって、ここでは詳細な説明が省略される。
　（太陽電池の第２例）
　本開示の第２の実施形態による太陽電池の変形例が説明される。
　図４は、本開示の第２の実施形態による太陽電池の第２例を模式的に示す断面図である。図４に示す太陽電池２００は、電子輸送層１０５を備える点で、図３に示す太陽電池１００と異なる。太陽電池１００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池１００を共通する符号を付し、説明を省略する。
　図４に示す太陽電池２００では、基板１０１上に、第１電極１０２と、電子輸送層１０５と、光電変換層１０３と、第２電極１０４とがこの順に積層されている。
　次に、太陽電池２００の基本的な作用効果が説明される。太陽電池２００に光が照射されると、光電変換層１０３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。励起された電子は、電子輸送層１０５を介して負極である第１電極１０２に移動する。一方、光電変換層１０３で生じた正孔は、正極である第２電極１０４に移動する。これにより、太陽電池２００は、負極と正極とから電流を取り出すことができる。
　太陽電池２００は、図３に示す太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層１０５は、第１電極１０２の上にスパッタ法などによって形成する。
　以下、太陽電池２００の各構成要素について、具体的に説明する。
　（第１電極１０２）
　太陽電池２００における第１電極１０２は、太陽電池１００における第１電極１０２と同じである。ただし、太陽電池２００は、光電変換層１０３と第１電極１０２との間に電子輸送層を具備している。したがって、第１電極１０２は、光電変換層１０３から移動される正孔がブロックされる正孔ブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極１０２は、光電変換層１０３とオーミック接触を形成可能な材料から形成されていてもよい。太陽電池２００第１電極１０２は、正孔ブロック性を有さなくてもよいので、第１電極１０２の材料選択の幅が広がる。
　（電子輸送層１０５）
　電子輸送層１０５は、半導体を含む。電子輸送層１０５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層１０５を形成することにより、可視光および赤外光を光電変換層１０３まで透過させることができる。当該半導体の例は、有機のｎ型半導体および無機のｎ型半導体である。
　有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。
　電子輸送層１０５は、６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質を含んでいてもよい。６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質の例は、（ｉ）フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、（ｉｉ）酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、または（ｉｉｉ）二酸化ケイ素である。この場合、電子輸送層１０５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層１０５の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下である。
　電子輸送層１０５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　（太陽電池の第３例）
　本開示の第２の実施形態による太陽電池の変形例が説明される。
　図５は、本開示の第２の実施形態による太陽電池の第３例を模式的に示す断面図である。図５に示す太陽電池３００は、正孔輸送層１０６を備える点で、図４に示す太陽電池２００と異なる。太陽電池１００および太陽電池２００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池１００および太陽電池２００を共通する符号を付し、説明を省略する。
　図５に示す太陽電池３００では、基板１０１上に、第１電極１０２と、電子輸送層１０５と、光電変換層１０３と、正孔輸送層１０６と、第２電極１０４とがこの順に積層されている。
　次に、太陽電池３００の基本的な作用効果が説明される。太陽電池３００に光が照射されると、光電変換層１０３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。励起された電子は、電子輸送層１０５を介して負極である第１電極１０２に移動する。一方、励起された正孔は、正孔輸送層１０６を介して正極である第２電極１０４に移動する。これにより、太陽電池３００は、負極と正極とから電流を取り出すことができる。
　太陽電池３００は、図４に示す太陽電池２００と同様の方法によって作製することができる。正孔輸送層１０６は、光電変換層１０３の上に塗布法などによって形成する。
　以下、太陽電池３００の各構成要素について、具体的に説明する。
　（第２電極１０４）
　太陽電池３００における第２電極１０４は、太陽電池２００における第２電極１０４と同じである。ただし、太陽電池３００は、光電変換層１０３と第２電極１０４との間に正孔輸送層を具備している。したがって、第２電極１０４は、光電変換層１０３から移動する電子がブロックされる電子ブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極１０４は、光電変換層１０３とオーミック接触することが可能な材料から形成されていてもよい。太陽電池３００第２電極１０４は、電子ブロック性を有さなくてもよいので、第２電極１０４の材料選択の幅が広がる。
　（正孔輸送層１０６）
　正孔輸送層１０６は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層１０６は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　有機物としては、例えば、３級アミンを骨格内に含む、フェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体、ポリトリアリルアミン（Ｐｏｌｙ（ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ：ＰＴＡＡ）、および、チオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）化合物、が挙げられる。分子量は、特に限定されず、高分子体であってもよい。有機物で正孔輸送層１０６を形成する場合、膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。膜厚がこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、膜厚がこの範囲内であれば、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
　無機半導体としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、または酸化ニッケルのようなｐ型の半導体を用いることができる。無機半導体で正孔輸送層１０６を形成する場合、膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。膜厚がこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、膜厚がこの範囲内であれば、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
　正孔輸送層１０６の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。また、必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層１０６を形成し、次いで正孔輸送層１０６を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層１０６の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって正孔輸送層１０６が形成され得る。
　正孔輸送層１０６は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層１０６中の正孔を安定化させる。
　支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、過塩素酸リチウムまたは四フッ化ホウ素カリウムである。
　正孔輸送層１０６に含まれる溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できる。溶質をより安定化させるため、溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ-ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ-メチルピロリドンなどの複素環化合物である。
　正孔輸送層１０６に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
　本明細書において、光電変換膜以外の各層の厚さは、任意の複数の点（例えば５点）で測定された値の平均値でありうる。各層の厚さは、断面の電子顕微鏡像を用いて測定され得る。
　（実施例）
　以下の実施例を参照しながら、本開示はより詳細に説明される。
　実施例１～３および比較例１の光電変換膜が作製され、それら光電変換膜のキャリア寿命が評価された。
　まず、各実施例および比較例の光電変換膜の構成および作製方法が説明される。
　＜実施例１＞
　以下の方法により、実施例１－１～１－７の光電変換膜が作製された。
　基板として、２４．５ｍｍ角の厚さ０．７ｍｍのガラス基板が用意された。
　次に、基板上にシード層が形成された。シード層は、塗布法で形成された。シード層を形成するための第１溶液として、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）（東京化成工業社製）を１ｍｏｌ／Ｌおよびヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）（グレートセルソーラー社製）を１ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で含む、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液が調製された。
　次に、基板上に、第１溶液がスピンコート法で塗布された。このとき、回転中の基板上に、貧溶媒としてクロロベンゼン２００μＬが滴下された。
　この後、基板を１１０℃のホットプレート上で１０分間熱処理することによって、基板上に厚さ３００ｎｍのシード層が形成された。
　続いて、光電変換膜が形成された。光電変換膜を形成するための第２溶液として、ＰｂＩ2（東京化成工業社製）およびヨウ化ホルムアミジニウム（ＣＨ（ＮＨ2）2Ｉ）（グレートセルソーラー社製）を含む、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）溶液が調製された。実施例１－１～１－７の光電変換膜の作製において、第２溶液におけるＰｂＩ2の濃度およびＣＨ（ＮＨ2）2Ｉの濃度、すなわち第２溶液におけるＦＡＰｂＩ3の濃度が、表１に示さ
れている。
　次に、第２溶液と、シード層が形成された基板とが、それぞれ加熱された。実施例１－１～１－７の光電変換膜の作製において、第２溶液および基板の加熱温度は、表１に示されている。この後、加熱された第２溶液の液面に、加熱された基板のシード層の表面を１秒間接触させた。これにより、シード層に置換して、ＦＡＰｂＩ3が析出した。その結果、ＦＡＰｂＩ3で構成された光電変換膜が得られた。
　＜実施例２＞
　以下の方法により、実施例２－１～２－３の光電変換膜が作製された。
　実施例２では、シード層を形成するための第１溶液として、実施例１で用いられたＰｂＩ2およびＣＨ3ＮＨ3Ｉを含むＤＭＳＯ溶液の代わりに、以下の溶液Ａ、溶液Ｂ、および溶液Ｃの混合溶液が用いられた。
　溶液Ａとして、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）（東京化成工業社製）を１．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化フォルムアンモニウム（ＨＣ（ＣＨ3ＮＨ2）2Ｉ）（グレートセルソーラー社製）を１ｍｏｌ／Ｌ、臭化鉛（ＢｒＩ2）（東京化成工業社製）を０．２２ｍｏｌ／Ｌ、臭化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）（グレートセルソーラー社製）を０．２ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で含む溶液が調製された。溶液Ａにおける溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とが４：１の体積比率で混合された混合溶媒であった。
　溶液Ｂとして、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）（シグマアルドリッチ社製）を１．５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で含むＤＭＳＯ溶液が調製された。
　溶液Ｃとして、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）（シグマアルドリッチ社製）を１．５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で含む溶液が調製された。溶液Ｃにおける溶媒は、ＤＭＦとＤＭＳＯとが４：１の体積比率で混合された混合溶媒であった。
　溶液Ａ、溶液Ｂ、および溶液Ｃが、溶液Ａ：溶液Ｂ：溶液Ｃ＝９０：５：５（体積比）で混合されて、第１溶液が得られた。
　次に、基板上に、第１溶液がスピンコート法で塗布された。このとき、回転中の基板上に、貧溶媒としてクロロベンゼン２００μＬが滴下された。
　この後、基板を１１５℃のホットプレート上で１０分間熱処理し、さらに１００℃のホットプレート上で３０分間熱処理することによって、基板上に厚さ４００ｎｍのシード層が形成された。
　光電変換膜は、実施例１と同様の方法で作製された。なお、実施例２－１～２－３の光電変換膜の作製において、第２溶液におけるＰｂＩ2の濃度およびＣＨ（ＮＨ2）2Ｉの濃度、すなわち第２溶液におけるＦＡＰｂＩ3の濃度が、表１に示されている。また、実施例２－１～２－３の光電変換膜の作製において、基板上のシード層の表面を第２溶液に接触させる際の、基板および第２溶液の加熱温度は、１００℃であった。
　＜実施例３＞
　以下の方法により、実施例３－１～３－４の光電変換膜が作製された。
　実施例３では、シード層を形成するための第１溶液として、実施例１で用いられたＰｂＩ2およびＣＨ3ＮＨ3Ｉを含むＤＭＳＯ溶液の代わりに、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）を１ｍｏｌ／Ｌおよびヨウ化フォルムアンモニウム（ＨＣ（ＣＨ3ＮＨ2）2Ｉ）を１ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で含む、ＤＭＳＯ溶液が調製された。
　次に、基板上に、第１溶液がスピンコート法で塗布された。このとき、回転中の基板上に、貧溶媒としてクロロベンゼン２００μＬが滴下された。
　この後、基板を１１５℃のホットプレート上で１分間熱処理し、さらに１８０℃のホットプレート上で１０分間熱処理することによって、基板上に厚さ３００ｎｍのシード層が形成された。
　第１溶液以外は、実施例１と同様の方法で、基板上に厚さ３００ｎｍのシード層が形成された。また、光電変換膜は、実施例１と同様の方法で作製された。なお、実施例３－１～３－４の光電変換膜の作製において、第２溶液におけるＰｂＩ2の濃度およびＣＨ（ＮＨ2）2Ｉの濃度、すなわち第２溶液におけるＦＡＰｂＩ3の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。また、実施例３－１～３－４の光電変換膜の作製において、基板上のシード層の表面を第２溶液に接触させる際の、基板および第２溶液の加熱温度は、１００℃であった。ただし、実施例３－１～３－４の光電変換膜の作製において、基板上のシード層の表面を第２溶液に接触させる時間は、変更された。接触時間は、表１に示されている。
　＜比較例１＞
　以下の方法により、比較例１－１～１－４の光電変換膜が作製された。
　基板として、２４．５ｍｍ角の厚さ０．７ｍｍのガラス基板が用意された。
　ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）（東京化成工業社製）およびヨウ化ホルムアミジニウム（ＣＨ（ＮＨ2）2Ｉ）（グレートセルソーラー社製）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液が調製された。比較例１－１～１－４の光電変換膜の作製において、このＤＭＳＯ溶液におけるＰｂＩ2の濃度およびＣＨ（ＮＨ2）2Ｉの濃度、このＤＭＳＯ溶液におけるＦＡＰｂＩ3の濃度が、表１に示されている。実施例１でシード層を作製する方法と同様の方法で、基板上にＤＭＳＯ溶液を塗布し、加熱処理することによって、基板上に光電変換膜を形成した。
　＜光電変換膜の膜厚Ｈの測定＞
　実施例１～３および比較例１の各光電変換膜の膜厚Ｈの測定方法は、次の通りである。ＤｅｋＴａｋ（ブルカー社製）を用いて、幅５００μｍの輪郭曲線の基板からの平均高さを３点測定した。そして、その平均値を算出して、光電変換膜の膜厚Ｈとした。結果は、表１に示されている。なお、測定された平均高さ３点とは、基板の中央の点の平均高さ、基板の中央から左７ｍｍの点の平均高さ、および基板の中央から右７ｍｍの点の平均高さである。
　＜光電変換膜の二乗平均平方根粗さＲｑの測定＞
　実施例１～３および比較例１の各光電変換膜の二乗平均平方根粗さＲｑの測定方法は、次の通りである。ＤｅｋＴａｋ（ブルカー社製）を用いて、幅５００μｍの輪郭曲線を３点測定した。そして、その３点の輪郭曲線を用いて二乗平均平方根粗さを求めた。その平均値を算出して、光電変換膜の二乗平均平方根粗さＲｑとした。結果は、表１に示されている。
　＜膜厚Ｈと二乗平均平方根粗さＲｑとの関係＞
　上記の方法で測定された膜厚Ｈと二乗平均平方根粗さＲｑとが用いられて、膜厚Ｈに対する二乗平均平方根粗さＲｑの比（以下、「Ｒｑ／Ｈ」と記載する。）が算出された。結果は、表１に示されている。表１に示されているように、実施例１～３の光電変換膜は、膜厚１μｍ以上の範囲であっても、Ｒｑ／Ｈが０．１３以下を満たすような、小さい二乗平均平方根粗さＲｑを実現できた。これに対し、比較例１の光電変換膜は、膜厚１μｍ以上の範囲において、Ｒｑ／Ｈが０．１３を大きく超えるような、大きい二乗平均平方根粗さＲｑしか実現できなかった。
　以上のように、実施例１、２、および３の光電変換膜は、比較例１の光電変換膜と比較して、膜厚の増大に対する表面粗さの増大が抑制されている。
　＜光電変換膜の断面のＳＥＭ画像＞
　図６は、実施例１－４の光電変換膜の断面のＳＥＭ画像を示す。図７は、実施例２－２の光電変換膜の断面のＳＥＭ画像を示す。図８は、実施例３－１の光電変換膜の断面のＳＥＭ画像を示す。図９Ａは、比較例１－４の光電変換膜の場所１についての断面のＳＥＭ画像を示す。図９Ｂは、比較例１－４の光電変換膜の場所２についての断面のＳＥＭ画像を示す。
　図６、７、および８からわかるように、実施例の光電変換膜では、表面粗さが小さく、かつ膜厚がほぼ均一であった。一方、図９Ａおよび９Ｂからわかるように、比較例の光電変換膜については、観察する地点によって膜厚が異なり、厚さが分布し、表面粗さが大きい様子が観察された。このように、表１に示された二乗平均平方根粗さＲｑの測定結果からも明らかなように、実施例の光電変換膜は、比較例の光電変換膜に比べて表面粗さが小さかった。また、図６、７、および８のＳＥＭ画像から、実施例の光電変換膜ではシード層は消失しており、一様な光電変換膜が得られていることも認められた。
　＜キャリア寿命＞
　実施例および比較例の光電変換膜のキャリア寿命は、蛍光減衰曲線から確認された。近赤外蛍光寿命測定装置（Ｃ７９９０、浜松ホトニクス社製）を用いて、ガラス基板上に作製したＦＡＰｂＩ3膜に対し、蛍光寿命測定が行われた。レーザー入射は、ＦＡＰｂＩ3膜側から行われた。レーザー入射は、励起波長８４０ｎｍ、試料への励起出力５０ｍＷ以下、ピークカウント１０００の条件で行われた。なお、蛍光減衰曲線の測定は、実施例１－４、実施例２－２、実施例３－１、および比較例１－４の光電変換膜について実施された。図１０は、実施例１－４、実施例２－２、実施例３－１、および比較例１－４の光電変換膜の蛍光減衰曲線を示す。図１０の横軸は時間、縦軸は正規化したカウント数を示す。
　蛍光減衰曲線から、２成分解析：
Ａ＝Ａ1ｅｘｐ（－ｔ／τ1）＋Ａ2ｅｘｐ（－ｔ／τ2）
により、ライフタイムτ1（レーザー光成分含む）およびτ2が求められた。ここで、Ａ、Ａ1、およびＡ2は、蛍光強度および各成分強度を表し、tは時間を表す。第１成分Ａ1ｅｘｐ（－ｔ／τ1）には、励起に使用したレーザーの時間波形のパルスが重畳されている。このため、第２成分Ａ2ｅｘｐ（－ｔ／τ2）のライフタイムτ2を用いて、キャリア寿命の比較が行われた。算出結果が表２に示されている。
　比較例１－２および１－３の光電変換膜についても、蛍光減衰曲線が測定された。図１１は、比較例１－２～１－４の、互いに異なる膜厚を有する光電変換膜の蛍光減衰曲線を示す。図１１に示された結果から、比較例１の光電変換膜は、厚膜にするほどキャリア寿命が低下し、膜厚２．６μｍのときにキャリア寿命が４０ｎｓであった。ＦＡＰｂＩ3を主成分とする光電変換膜では、キャリア寿命が３０ｎｓ程度の場合に、発生したキャリアを取り出せる光電変換膜の最適膜厚は、せいぜい５００ｎｍ程度である。このため、比較例の方法で作製される光電変換膜について、膜厚を大きくして、光吸収の大きい光電変換膜を作製しても、発生したキャリアを電極層によって取り出すことができない。また、二乗平均平方根粗さＲｑが３００ｎｍを越えると、上部の電極層の形成が困難になり、その結果ペロブスカイト太陽電池の作製が困難になる。
　一方、実施例１および実施例２の光電変換膜の場合、キャリア寿命はそれぞれ、膜厚が約３μｍのときに１１０ｎｓおよび１２０ｎｓであった。これらの結果から、実施例１および実施例２の光電変換膜は、厚膜であるにも関わらず従来のおよそ２倍のキャリア寿命を備えていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、実施例の光電変換膜は、膜厚１μｍ以上にして光吸収を増大させたうえで、発生したキャリアを電極層を介して取り出すことができ、高効率な太陽電池の作製に用いることができる。
　以上のように、本開示の光電変換膜によれば、膜厚１μｍ以上の厚膜であることによって光吸収帯域が大きく、かつ厚膜化に伴って生じる表面粗さの増大、そしてその結果生じるキャリア寿命の低下を抑制することができる。したがって、本開示の光電変換膜によれば、高効率な太陽電池の作製に適した光電変換膜を提供することができる。
　本開示の光電変換膜は、高い光吸収能力と、長いキャリア寿命とを両立できるので、高効率な太陽電池の光電変換層へ利用できる。
１０　　基板
１１　　シード層
１２　　光電変換膜
５１　　第１溶液
５２　　第２溶液
１０１　　基板
１０２　　第１電極
１０３　　光電変換層
１０４　　第２電極
１０５　　電子輸送層
１０６　　正孔輸送層
１００，２００，３００　　太陽電池

Claims (9)

  1. 　光電変換膜であって、
    　１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成されるペロブスカイト化合物を含み、
    　ここで、
    　膜厚が１μｍ以上であり、および
    　前記膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比が、０．１３以下である、
    　光電変換膜。
  2. 　前記膜厚は、５．２μｍ以下である、
    　請求項１に記載の光電変換膜。
  3. 　前記膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比は、０．１以下である、
    　請求項１または２に記載の光電変換膜。
  4. 　前記膜厚に対する二乗平均平方根粗さＲｑの比は、０．０７以上である、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換膜。
  5. 　太陽電池であって、
    　第１電極、
    　第２電極、および
    　前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光電変換層、
    を具備し、
    　ここで、
    　前記第１電極および前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、および
    　前記光電変換層が、請求項１から４のいずれか一項に記載の光電変換膜である、
    　太陽電池。
  6. 　前記第１電極と前記光電変換層との間に位置する電子輸送層をさらに具備する、
    　請求項５に記載の太陽電池。
  7. 　前記第２電極と前記光電変換層との間に位置する正孔輸送層をさらに具備する、
    　請求項５または６に記載の太陽電池。
  8. 　光電変換膜の製造方法であって、以下の工程を具備する：
    　（Ａ）基板上に、第１ペロブスカイト化合物の構成元素を含む第１溶液を接触させて、前記基板を加熱することによって、第１ペロブスカイト化合物で構成されたシード層を形成し、および
    　（Ｂ）前記基板および第２溶液を加熱し、かつ前記基板上の前記シード層の表面に前記第２溶液の液面を接触させて、第２ペロブスカイト化合物を析出させて前記光電変換膜を得る、
    　ここで、
    　前記第２溶液は、１価のホルムアミジニウムカチオン、Ｐｂカチオン、およびヨウ化物イオンで構成される第２ペロブスカイト化合物の構成元素を含む。
  9. 　前記第１ペロブスカイト化合物は、化学式Ａ１Ｍ１Ｘ１3で示され、
    　前記化学式において、
    　Ａ１は、１価のホルムアミジニウムカチオン、１価のメチルアンモニウムカチオン、１価のセシウムカチオン、および１価のルビジウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　Ｂ１は、ＰｂカチオンおよびＳｎカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　Ｘ１は、ハロゲンアニオンである、
    　請求項８に記載の光電変換膜の製造方法。
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