JPWO2018123402A1 - 太陽電池、光吸収層および光吸収層の形成方法 - Google Patents

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Abstract

太陽電池は、第1電極と、第1電極に対向する第2電極と、第1電極および第2電極との間に位置し、第1層と第2層とを含む光吸収層と、を備え、第1層は、A1を1価のカチオンとし、M1を2価のカチオンとし、X1をハロゲンアニオンとしたとき、組成式A1M1X13で示されるペロブスカイト構造を有する第1化合物を含み、第2層は、A2を1価のカチオンとし、M2を2価のカチオンとし、X2をハロゲンアニオンとしたとき、組成式A2M2X23で示されるペロブスカイト構造を有し、第1化合物とは組成が異なる第2化合物を含み、第1層における第1化合物、および、第2層における第2化合物の少なくとも一方は単一の配向性を有している。

Description

本開示は、太陽電池、光吸収層および光吸収層の形成方法に関する。ここで、太陽電池とはいわゆるペロブスカイト型太陽電池を包含している。
近年、AMX3という組成式で示されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の結晶構造を有する化合物を光吸収材料として用いた太陽電池の研究開発が進められている。以下、「AMX3という組成式で示されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の結晶構造を有する化合物」を「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ。
ペロブスカイト型化合物を用いた太陽電池は、対向して配置された2つの電極と、その間に位置し、光吸収および光電荷分離を行う光吸収層とを含む積層構造を有している。以下、「ペロブスカイト型化合物を用いた太陽電池」を「ペロブスカイト太陽電池」と呼ぶ。光吸収層は、ペロブスカイト型化合物を含む。以下、「ペロブスカイト型化合物を含む層」を「ペロブスカイト層」と呼ぶ。ペロブスカイト型化合物として、例えばCH3NH3PbI3で示される化合物が用いられる。
また、特許文献1および2、非特許文献1および2には、ペロブスカイト層が単一の配向性を持つペロブスカイト太陽電池が示される。これらの文献には、このようなペロブスカイト層を用いることによって、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を向上できることが示唆されている。
特開2016−25170号公報 特開2016−92293号公報
Giulia Grancini、他10名、"Journal of Physical Chemistry Letters"(米国)、2014年5月, p.3836―3842 Feng Wang、他2名、"Advanced Functional Materials"(独国)、2015年2月、第25巻、第7号、p.1120−1126
ペロブスカイト太陽電池の変換効率をさらに向上させることが求められている。
本開示の一態様は、より変換効率の高い太陽電池を提供する。
本開示の一態様に係る太陽電池は、第1電極と、第1電極上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、光吸収層上に位置する第2電極とを備え、光吸収層は、組成式A111 3(式中、A1は1価のカチオンであり、M1は2価のカチオンであり、X1はハロゲンアニオンである)で示される第1ペロブスカイト型化合物を含む第1層と、第1層上に位置し、組成式A222 3(式中、A2は1価のカチオンであり、M2は2価のカチオンであり、X2はハロゲンアニオンである)で示される第2ペロブスカイト型化合物を含む第2層とを含み、第1ペロブスカイト型化合物と第2ペロブスカイト型化合物とは異なる組成を有する。
なお、これらの包括的または具体的な態様は、システム、方法、集積回路、コンピュータプログラム、または、記録媒体で実現されてもよく、システム、装置、方法、集積回路、コンピュータプログラムおよび記録媒体の任意な組み合わせで実現されてもよい。
本開示の一態様によれば、より変換効率の高い太陽電池が提供される。
図1は、第1の実施形態の太陽電池100の一例を模式的に示す断面図である。 図2Aは、光吸収層3の形成方法の概略を説明するための模式的な断面図である。 図2Bは、光吸収層3の形成方法の概略を説明するための模式的な断面図である。 図2Cは、典型的な方法で形成された光吸収層30の模式的な断面図である。 図3Aは、光吸収層3の形成方法の一例を示す模式図である。 図3Bは、光吸収層3の形成方法の一例を示す模式図である。 図3Cは、光吸収層3の形成方法の一例を示す模式図である。 図3Dは、光吸収層3の形成方法の一例を示す模式図である。 図4は、第2の実施形態の太陽電池101の一例を模式的に示す断面図である。 図5は、第3の実施形態の太陽電池102の一例を模式的に示す断面図である。 図6Aは、実施例1における光吸収層3の第1層11のXRD測定結果を示す図である。 図6Bは、実施例1における光吸収層3の第2層12のXRD測定結果を示す図である。 図7Aは、実施例2における光吸収層3の第1層11のXRD測定結果を示す図である。 図7Bは、実施例2における光吸収層3の第2層12のXRD測定結果を示す図である。 図8Aは、実施例3における光吸収層3の第1層11のXRD測定結果を示す図である。 図8Bは、実施例3における光吸収層3の第2層12のXRD測定結果を示す図である。 図9Aは、実施例4における光吸収層3の第1層11のXRD測定結果を示す図である。 図9Bは、実施例4における光吸収層3の第2層12のXRD測定結果を示す図である。 図10Aは、実施例5における光吸収層3の第1層11のXRD測定結果を示す図である。 図10Bは、実施例5における光吸収層3の第2層12のXRD測定結果を示す図である。 図11は、比較例1における光吸収層のXRD測定結果を示す図である。 図12は、実施例1および実施例2の太陽電池の外部量子効率を示す図である。
(本開示の基礎となった知見)
太陽電池の変換効率の向上のために、例えば、短絡電流密度Jscを高くすることが考えられる。ここで、変換効率は、短絡電流密度をJsc(A/Cm2)、開放電圧をVoc(V)、曲線因子をFF(%)とすると、Jsc×Voc×FFを入射光強度で割ることで求められる。短絡電流密度Jscは、短絡電流を受光面積で割った値である。短絡電流とは、太陽電池の電圧が0Vのときに流れる電流である。
本願発明者の検討によると、前述した文献に開示された典型的なペロブスカイト太陽電池では、光励起によって生じたキャリアを、高い効率で電流として取り出すことが困難である。それにより電流のロスが生じるおそれがある。このため、短絡電流密度Jscをさらに高めることが難しい。この原因は、キャリアである電子および正孔を外部に取り出す前に、太陽電池内で電子と正孔との再結合が生じているからと考えられる。
そこで、本願発明者は、太陽電池の変換効率を高めることの可能な光吸収層の構造および形成方法を検討した。その結果、複数のペロブスカイト層を積み重ねた構造を有する光吸収層を用いることで、太陽電池の短絡電流密度を高めることができ、それによって太陽電池の変換効率をさらに向上できることを見出した。以下、より詳しく説明する。
ペロブスカイト層は、典型的にはスピンコート法などの塗布法によって形成される。塗布法では、例えばペロブスカイト型化合物の構成元素と溶媒とを含む溶液である塗布液を基板上に塗布し、加熱して乾燥させることでペロブスカイト層を形成する。しかし、塗布法を用いて複数のペロブスカイト層を積み重ねた構造を形成することは困難である。下層となるペロブスカイト層の上に、上層となるペロブスカイト層を形成するための塗布液を付与すると、下層のペロブスカイト層に含まれるペロブスカイト型化合物がその塗布液に溶けてしまうおそれがある。
これに対し、本願発明者は、下層となるペロブスカイト層をシード層として用い、上層となるペロブスカイト層を下層となるペロブスカイト層上に析出させることで、積層構造を有する光吸収層を形成できることを見出した。
上記方法によると、組成の異なる2つのペロブスカイト層を積み重ねた構造を有する光吸収層を形成することが可能になる。このような光吸収層では、2つのペロブスカイト層の価電子帯および伝導帯のエネルギー準位の差を利用して、太陽電池内で生じるキャリアの再結合を抑制できる。したがって、このような光吸収層を用いることにより、太陽電池の変換効率をより高くすることができる。詳細は後述する。
また、本願発明者の見出した方法によると、典型的な方法と比べて、より容易にペロブスカイト層中のペロブスカイト型化合物の結晶の配向を制御することが可能である。さらに、結晶の配向が制御されたペロブスカイト層を所望の厚さで形成できる。ペロブスカイト層内の結晶の配向が揃っていると、ペロブスカイト層内でキャリアが移動しやすくなる。それにより、太陽電池の短絡電流密度を高めることができる。
本開示の一実施形態の概要は以下のとおりである。
[項目1]
第1電極と、
第1電極に対向する第2電極と、
第1電極および第2電極との間に位置し、第1層と第2層とを含む光吸収層と、
を備え、
第1層は、Aを1価のカチオンとし、Mを2価のカチオンとし、Xをハロゲンアニオンとしたとき、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有する第1化合物を含み、
第2層は、Aを1価のカチオンとし、Mを2価のカチオンとし、Xをハロゲンアニオンとしたとき、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有し、第1化合物とは組成が異なる第2化合物を含み、
前記第1層における前記第1化合物、および、前記第2層における前記第2化合物の少なくとも一方は単一の配向性を有している、
太陽電池。
[項目2]
第1層において、第1化合物は単一の配向性を有しており、
第2層において、第2化合物は単一の配向性を有している、
項目1に記載の太陽電池。
[項目3]
第1化合物の配向と第2化合物の配向とは揃っている、項目1または項目2に記載の太陽電池。
[項目4]
CuKα線を用いた第1層のX線回折パターンにおいて、回折角18°以上23°以下の範囲に第1ピークが存在し、第1ピークの回折強度は、回折角13°以上16°以下の範囲における回折強度の最大値の10倍以上であり、
CuKα線を用いた、第2層のX線回折パターンにおいて、回折角18°以上23°以下の範囲に第2ピークが存在し、第2ピークの回折強度は、回折角13°以上16°以下の範囲における回折強度の最大値の10倍以上である、項目1から項目3のいずれか一項に記載の太陽電池。
[項目5]
CuKα線を用いた第1層のX線回折パターンにおいて、回折角13°以上16°以下の範囲に第1ピークが存在し、第1ピークの回折強度は、回折角18°以上23°以下の範囲における回折強度の最大値の10倍以上であり、
CuKα線を用いた第2層のX線回折パターンにおいて、回折角13°以上16°以下の範囲に第2ピークが存在し、第2ピークの回折強度は、回折角18°以上23°以下の範囲における回折強度の最大値の10倍以上である、項目1から項目3のいずれか一項に記載の太陽電池。
[項目6]
第1電極と第1層との間に第1キャリア輸送層をさらに備える、項目1から項目5のいずれか一項に記載の太陽電池。
[項目7]
第1電極は負極であり、第2電極は正極であり、第1キャリア輸送層は電子輸送層である、項目6に記載の太陽電池。
[項目8]
第2層と第2電極との間に第2キャリア輸送層をさらに備える、項目6または項目7に記載の太陽電池。
[項目9]
第1電極は負極であり、第2電極は正極であり、第2キャリア輸送層は正孔輸送層である、項目8に記載の太陽電池。
[項目10]
第1層の厚さは、第2層の厚さの1/4以下である、項目1から項目9のいずれか一項に記載の太陽電池。
[項目11]
第1化合物におけるA1はCH3NH3 +、B1はPb2+であり、第2化合物におけるA2はNH2CHNH2 +、B2はPb2+である、
項目1から項目10のいずれか一項に記載の太陽電池。
[項目12]
を1価のカチオンとし、Mを2価のカチオンとし、Xをハロゲンアニオンとしたとき、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有する第1化合物を含む第1層と、
を1価のカチオンとし、Mを2価のカチオンとし、Xをハロゲンアニオンとしたとき、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有する、第1化合物とは組成が異なる第2化合物を含む第2層と、
を備え、
第1層における第1化合物、および、第2層における第2化合物の少なくとも一方は単一の配向性を有している、
光吸収層。
[項目13]
第1層において、第1化合物は単一の配向性を有しており、
第2層において、第2化合物は単一の配向性を有している、
項目12に記載の光吸収層。
[項目14]
第1化合物の配向と第2化合物の配向とは揃っている、
項目12または項目13に記載の光吸収層。
[項目15]
(A)1価のカチオンA、2価のカチオンM、およびハロゲンアニオンXを含む第1溶液を基板上に配置し、第1溶液を乾燥させることにより、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有し、単一の配向性を有する第1化合物を含む第1層を形成し、
(B)1価のカチオンA、2価のカチオンM、およびハロゲンアニオンXを含む第2溶液を第1層上に配置し、第2溶液を乾燥させることにより、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有し、単一の配向性を有する、第1化合物とは異なる第2化合物を含む第2層を第1層上に形成する、
光吸収層の形成方法。
[項目16]
第2溶液はラクトン系溶媒を含む、項目15に記載の光吸収層の形成方法。
[項目17]
(B)において、基板を第2溶液が飽和もしくは過飽和状態となる温度に加熱し、加熱した基板を第2溶液に浸漬させる、項目15または項目16に記載の光吸収層の形成方法。
また、本開示の一実施形態の概要は以下のとおりである。
本開示の一実施形態の太陽電池は、第1電極と、第1電極上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、光吸収層上に位置する第2電極とを備え、光吸収層は、組成式A111 3(式中、A1は1価のカチオンであり、M1は2価のカチオンであり、X1はハロゲンアニオンである)で示される第1ペロブスカイト型化合物を含む第1層と、第1層上に位置し、組成式A222 3(式中、A2は1価のカチオンであり、M2は2価のカチオンであり、X2はハロゲンアニオンである)で示される第2ペロブスカイト型化合物を含む第2層とを含み、第1ペロブスカイト型化合物と第2ペロブスカイト型化合物とは異なる組成を有する。
第1層内で結晶の配向が揃っており、第2層内で結晶の配向が揃っていてもよい。
第1層と第2層との結晶の配向が揃っていてもよい。
CuKα線を用いたX線回折において、角度2θが13°以上16°以下の範囲を第1範囲とし、角度2θが18°以上23°以下の範囲を第2範囲とし、第1層は、第2範囲に第1ピークを有し、第1ピークの強度は、例えば、第1層の第1範囲における強度の最大値の10倍以上であり、第2層は、第2範囲に第2ピークを有し、第2ピークの強度は、例えば、第2層の第1範囲における強度の最大値の10倍以上であってもよい。
CuKα線を用いたX線回折において、角度2θが13°以上16°以下の範囲を第1範囲とし、角度2θが18°以上23°以下の範囲を第2範囲とし、第1層は、第1範囲に第1ピークを有し、第1ピークの強度は、例えば、第1層の第2範囲における強度の最大値の10倍以上であり、第2層は、第1範囲に第2ピークを有し、第2ピークの強度は、例えば、第2層の第2範囲における強度の最大値の10倍以上であってもよい。
上記太陽電池は、第1電極と第1層との間に位置する第1のキャリア輸送層をさらに含んでもよい。
第1電極は負極、第2電極は正極であり、第1のキャリア輸送層は電子輸送層であってもよい。
上記太陽電池は、第2層と第2電極との間に位置する第2のキャリア輸送層をさらに含んでもよい。
第1電極は負極、第2電極は正極であり、第2のキャリア輸送層は正孔輸送層であってもよい。
第1層の厚さは、例えば、第2層の厚さの1/4以下であってもよい。
第1ペロブスカイト型化合物の組成式におけるA1はCH3NH3 +、B1はPb2+であり、第2ペロブスカイト型化合物の組成式におけるA2はNH2CHNH2 +、B2はPb2+であってもよい。
本開示の一実施形態の光吸収層は、組成式A111 3(式中、A1は1価のカチオンであり、M1は2価のカチオンであり、X1はハロゲンアニオンである)で示される第1ペロブスカイト型化合物を含む第1層と、第1層上に、第1層の上面と接するように配置された第2層であって、組成式A222 3(式中、A2は1価のカチオンであり、M2は2価のカチオンであり、X2はハロゲンアニオンである)で示される第2ペロブスカイト型化合物を含む第2層とを含み、第1ペロブスカイト型化合物と第2ペロブスカイト型化合物とは異なる組成を有する。
第1層内で結晶の配向が揃っており、第2層内で結晶の配向が揃っていてもよい。
第1層と第2層との結晶の配向が揃っていてもよい。
本開示の光吸収層の形成方法は、(A)基板上に、組成式A111 3(式中、A1は1価のカチオンであり、M1は2価のカチオンであり、X1はハロゲンアニオンである)で示される第1ペロブスカイト型化合物の構成元素を含む第1の溶液を付与し、第1の溶液を乾燥させることにより、第1ペロブスカイト型化合物を含む第1層を形成する工程と、(B)組成式A222 3(式中、A2は1価のカチオンであり、M2は2価のカチオンであり、X2はハロゲンアニオンである)で示される第2ペロブスカイト型化合物の構成元素を含む第2の溶液を、第1層の上面に接触させた状態で、基板を静置することにより、第1層上に、第2ペロブスカイト型化合物を含む第2層を析出させる工程とを包含し、第1ペロブスカイト型化合物と第2ペロブスカイト型化合物とは同じまたは異なる組成を有する。
第2の溶液はラクトン系溶媒を含んでもよい。
工程(B)では、基板を第2の溶液52が飽和もしくは過飽和状態となる温度に加熱し、加熱した基板を第2の溶液に浸漬させることにより、第2の溶液を第1層の上面に接触させてもよい。
第2層は、第1層内の結晶の配向を反映した配向を有していてもよい。
(第1の実施形態)
図面を参照しながら、本開示の第1の実施形態の太陽電池を説明する。
図1は、本実施形態の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
太陽電池100は、第1電極2と、光吸収層3と、第2電極4とを備える。光吸収層3は、第1電極2上に位置し、光を電荷に変換する。第2電極4は、光吸収層3上に位置する。光吸収層3は、第1層11と、第1層11上に位置する第2層12とを含む。第1層11は、組成式A111 3で示される第1ペロブスカイト型化合物を含む。式中、A1は1価のカチオンであり、M1は2価のカチオンであり、X1はハロゲンアニオンである。第2層12は、組成式A222 3で示される第2ペロブスカイト型化合物を含む。式中、A2は1価のカチオンであり、M2は2価のカチオンであり、X2はハロゲンアニオンである。A1、A2、M1、M2、X1、X2は1種類の元素であってもよいし、2種類以上の元素を含んでもよい。第1ペロブスカイト型化合物と第2ペロブスカイト型化合物とは異なる組成を有する。
次に、太陽電池100の基本的な作用効果を説明する。太陽電池100に光が照射されると、光吸収層3が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。励起された電子は、負極である第1電極2に移動する。一方、光吸収層3で生じた正孔は、正極である第2電極4に移動する。これにより、太陽電池100は、負極と正極とから電流を取り出すことができる。
ここでは、第1電極2は負極、第2電極4は正極として機能する例を説明したが、第1電極2が正極、第2電極4が負極として機能してもよい。
太陽電池100は、基板1を備えていてもよい。その場合、第1電極2は基板1上に位置してもよい。
「第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の組成が異なる」とは、第1ペロブスカイト型化合物の組成式における1価のカチオン、2価のカチオンおよびハロゲンアニオンのうちの少なくとも1つが、第2ペロブスカイト型化合物と異なることをいう。すなわち、A1とA2、M1とM2、X1とX2の組のうち少なくとも1組において元素が異なることを指す。なお、第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物におけるA1、A2、M1、M2、X1、X2のいずれかが2種以上の元素を含んでいてもよい。その場合には、「第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の組成が異なる」とは、A1とA2、M1とM2、X1とX2の組のうち少なくとも1組において含まれる元素比が異なることを指す。
また、本実施形態の太陽電池100は、第1層11と、第1層11上に位置する第2層12を有し、第1層11に含まれる第1ペロブスカイト型化合物と、第2層12に含まれる第2ペロブスカイト型化合物との組成が異なっている。このことにより、単一のペロブスカイト層を有する光吸収層を備えた典型的な太陽電池よりも、短絡電流密度を高めることができる。この理由は以下の通りである。
光吸収層3を構成する第1層11および第2層12に含まれるペロブスカイト型化合物の組成は互いに異なる。したがって、第1層11および第2層12の価電子帯および伝導帯は異なるエネルギー準位を有する。これにより、光吸収層3では、第1層11および第2層12のエネルギー準位の違いから、価電子帯および伝導帯に傾きが生じる。そのことによって、光吸収層3において光照射時に生成したキャリアが特定の方向に移動しやすくなる。例えば、第1ペロブスカイト型化合物の価電子帯および伝導帯のエネルギー準位が、第2ペロブスカイト型化合物の価電子帯および伝導帯のエネルギー準位より高い場合を考える。この場合、電子は第1ペロブスカイト型化合物から第2ペロブスカイト型化合物に向かって移動しやすい。逆に、正孔は第2ペロブスカイト型化合物から第1ペロブスカイト型化合物に向かって移動しやすい。このように、キャリアが移動しやすい方向は、電子と正孔とで逆向きである。このことにより、光照射時に光吸収層で生成された電子と正孔は互いに反対方向に移動するため、分離しやすくなる。したがって、太陽電池100内においてキャリアの再結合が抑制される。これによって、太陽電池の短絡電流密度が増加し、変換効率を高めることが可能になる。
本実施形態の太陽電池100は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、基板1の表面にスパッタ法などによって第1電極2を形成する。次に、第1電極2の上に塗布法などによって光吸収層3を形成する。それから、光吸収層3の上に第2電極4をスパッタ法などによって形成することにより、太陽電池100を得ることができる。
<太陽電池100の作用効果および構成要素>
以下、太陽電池100を構成する各構成要素を説明する。
<基板1>
基板1は、付随的な構成要素である。基板1は、太陽電池100の各層を保持する。基板1の材料としては、透明な材料を用いることができる。透明な材料の例としては、例えばガラスまたはプラスチックが挙げられる。プラスチック基板としては、プラスチックフィルムを用いることもできる。また、第1電極2が十分な強度を有している場合、第1電極2によって各層を保持することができるので、必ずしも基板1を設けなくてよい。
<第1電極2>
第1電極2は、導電性を有する。また、第1電極2は、第1ペロブスカイト型化合物とオーミック接触を形成しない。さらに、第1電極2は、第1ペロブスカイト型化合物からの正孔に対するブロック性を有する。第1ペロブスカイト型化合物からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層3内で発生し、第1ペロブスカイト型化合物と第1電極2の界面に位置する電子と正孔のうち、電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層3の価電子帯上端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が高い材料である。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
また、第1電極2は、透光性を有する。第1電極2は、例えば、可視光及び近赤外光を透過させる特性を有する。第1電極2は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。透明であり導電性を有する金属酸化物は、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムをドープした酸化亜鉛あるいはこれらの複合物である。
また、第1電極2は、透明でない材料を用いてもよい。この場合には、部分的に光が透過するように、所定のパターンで透明でない材料を配置してもよい。所定のパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された形状のパターン、または、これらのパターンにおいて、透明でない材料が存在する領域と存在しない領域とを反転させたパターンが挙げられる。第1電極2がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、電極材料として、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
第1電極2の光の透過率は、例えば50%以上である。第1電極2の光の透過率は、80%以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層3の吸収波長に依存する。第1電極2の厚さは、例えば、1nm以上1000nm以下の範囲内にある。
<光吸収層3>
光吸収層3は、第1層11および第2層12を含む積層構造を有する。光吸収層3は、第1層11および第2層12に加えて他の層を含んでいてもよい。
第1層11は、組成式A111 3で示される第1ペロブスカイト型化合物を主として含む。第2層12は、組成式A222 3で示される第2ペロブスカイト型化合物を主として含む。A1およびA2は1価のカチオンである。A1およびA2の例としては、アルカリ金属カチオンや有機カチオンのような1価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン(CH3NH3 +)、ホルムアミジニウムカチオン(NH2CHNH2 +)、セシウムカチオン(Cs+)が挙げられる。M1およびM2は2価のカチオンである。M1およびM2の例としては、遷移金属元素や第13族元素〜第15族元素の2価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、Pb2+、Ge2+、Sn2+が挙げられる。X1およびX2はハロゲンアニオンなどの1価のアニオンである。A1、A2、M1、M2、X1、X2のそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例としては、CH3NH3PbI3、CH3CH2NH3PbI3、NH2CHNH2PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CsPbI3、CsPbBr3があげられる。
第1層11および第2層12は、それぞれ、単一の配向性を有していてもよい。本開示において、「単一の配向性を有する」とは、層内における結晶の配向が略揃っている状態、すなわち、層内における結晶の大部分がある一方向を向いている状態を指す。例えば、第1層11において、第1ペロブスカイト型化合物の結晶における(100)面が、第1層11と第1電極2との界面に平行になるように結晶成長している場合を考える。この場合、第1層11は、「(100)方向に単一の配向性を有する」、あるいは、単に「(100)配向を有する」と言う。第1層11および第2層12の一方、またはその両方が単一の配向性を有していると、配向の揃った層内でキャリアが移動しやすくなる。これにより、太陽電池の短絡電流密度をより効果的に高めることが可能になる。
第1層11に含まれる第1ペロブスカイト型化合物、および第2層12に含まれる第2ペロブスカイト型化合物は、それぞれ、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。第1ペロブスカイト型化合物または第2ペロブスカイト型化合物が多結晶である場合、第1層11または第2層12が「単一の配向性を有する」とは、第1ペロブスカイト型化合物または第2ペロブスカイト型化合物の複数の結晶領域の配向が互いに略揃っていることをいう。第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の両方が単結晶であってもよいし、両方が多結晶であってもよい。あるいは、第1ペロブスカイト型化合物が単結晶、第2ペロブスカイト型化合物が多結晶であってもよいし、その逆であってもよい。
ペロブスカイト層の配向性は、X線回折(XRD)測定によって評価することができる。ペロブスカイト層が単一の配向性を持っている場合、XRD測定結果において、ある特定の角度と、その定数倍の角度にのみ強いピークが現れる。例えば、ペロブスカイト型化合物がCH3NH3PbI3であり、(100)方向に単一の配向性を有する場合、角度2θが14°付近、28°付近、42°付近にのみピークが現れる(後述する図8A、図8B参照)。あるいは、ペロブスカイト型化合物がCH3NH3PbI3であり、(110)方向に単一の配向性を有する場合、角度2θが20°付近よび40°付近にのみピークが現れる(後述する図7A、図7B参照)。ここで角度2θは回折角を意味する。
第1層11および第2層12は同一の配向性を有していてもよい。すなわち、第1層11に含まれる第1ペロブスカイト型化合物の結晶の配向と、第2層12に含まれる第2ペロブスカイト型化合物の結晶の配向とは揃っていてもよい。第1ペロブスカイト型化合物の結晶の配向と、第2ペロブスカイト型化合物の結晶との配向が揃っているとは、以下の2つの条件を満たす場合をいう。1つ目の条件は、第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物がいずれも単一の配向性を有することである。2つ目の条件は、第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の、第1層11および第2層12の界面に平行な面における面方位が同一であることを指す。例えば、第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の結晶がいずれも立方晶であると仮定する。このとき、両者の結晶の(100)面がいずれも、第1層11と第2層12との界面に平行になるように結晶成長している場合、すなわち、第1層11および第2層12がいずれも(100)方向に単一の配向性を有している場合、2つの層の配向が揃っているという。第1層11と第2層12との間で配向が揃っていると、第1層11と第2層12との界面においてキャリアの移動が妨げられにくくなる。したがって、太陽電池の短絡電流密度をさらに高めることが可能になる。
層中に含まれるペロブスカイト型化合物の結晶の配向が揃っているか否かは、第1層11および第2層12のXRD測定結果において、同じ面方位に帰属されるピークのみが出現するかどうかによって判断することができる。また、第1ペロブスカイト型化合物の結晶および第2ペロブスカイト型化合物の結晶の配向が揃っており、かつ結晶同士の格子定数が近い場合、第1層11および第2層12のXRD測定結果において、強いピークが近い位置に出現する。例えば、第1ペロブスカイト型化合物と第2ペロブスカイト型化合物の格子定数の差が10%以内である場合、同じ回折面に由来して現れる強いピークの角度2θの差は5°以内となり得る。
一例として、第1層11におけるCuKα線を用いたX線回折結果において、13°≦2θ≦16°を満たす範囲を第1範囲とし、18°≦2θ≦23°を満たす範囲を第2範囲としたとき、第2範囲に第1ピークp1を有し、かつ、第1ピークp1の強度が、第1範囲における強度の最大値の10倍以上であり、第2層12におけるCuKα線を用いたX線回折結果において、第2範囲に第2ピークp2を有し、かつ、第2ピークp2の強度が、第1範囲における強度の最大値の10倍以上である場合を考える。この場合、第1層11および第2層12の配向が揃っていると考えられる。すなわち、第1層11および第2層12は同じ配向性を有すると考えられる(後述する図7Aおよび図7B参照)。またこの場合、第1層11および第2層12はいずれも、(110)配向を有すると考えられる。
また、他の例として、第1層11におけるCuKα線を用いたX線回折結果において、13°≦2θ≦16°を満たす範囲を第1範囲とし、18°≦2θ≦23°を満たす範囲を第2範囲としたとき、第1範囲に第3ピークp3を有し、かつ、第3ピークp3の強度が、第2範囲における強度の最大値の10倍以上であり、第2層12におけるCuKα線を用いたX線回折結果において、第1範囲に第4ピークp4を有し、かつ、第4ピークp4の強度が、第2範囲における強度の最大値の10倍以上である場合を考える。この場合、第1層11の配向と第2層12の配向とは揃っていると考えられる(後述する図8Aおよび図8B参照)。またこの場合、第1層11および第2層12は、いずれも(100)配向を有すると考えられる。
<光吸収層3の形成方法>
次いで、図面を参照しながら、本実施形態における光吸収層3の形成方法を説明する。
図2Aおよび図2Bは、本実施形態における光吸収層3の形成方法の概略を説明するための模式的な断面図である。
まず、表面に第1電極(不図示)が形成された下地基板10を用意する。
次いで、図2Aに示すように、下地基板10上に第1層11を形成する。第1層11は、公知の方法で形成され得る。第1層11は、例えばスピンコート法などの塗布法で形成されてもよい。このとき、第1層11として、単一の配向性を有するペロブスカイト層を形成してもよい。このようなペロブスカイト層は、プロセス条件を制御することで形成され得る。制御するプロセス条件とは、例えば塗布液に含まれる材料や、塗布液を加熱する温度である。例えば、ヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)およびPbI2をそれぞれ1mol/Lの濃度で含むジメチルスルホキシド溶液を、基板に3000rpmでスピンコートする方法が挙げられる。この方法では、ジメチルスルホキシド溶液のスピンコート時にクロロベンゼンの滴下を行わない。この方法では、(110)配向を有するCHNHPbIのペロブスカイト層が得られる。また、例えば、CH3NH3Iを3mol/L、PbI2を1mol/Lの濃度で含むジメチルスルホキシド溶液を基板に3000rpmでスピンコートする方法が挙げられる。この方法では、(100)配向を有するCHNHPbIのペロブスカイト層が得られる。
続いて、図2Bに示すように、第1層11上に第2層12を形成する。第2層12は、例えば、第1層11をシード層として、第1層11上に第2ペロブスカイト型化合物を析出させることで形成され得る。第1層11が単一の配向性を有する場合、第1層11上に、第1層11の配向性を反映して第2ペロブスカイト型化合物の結晶が成長し得る。これにより、第1層11と同じ配向性を有する第2層12が形成される。第2層12の厚さは、特に限定されない。第2層12は、例えばシード層である第1層11よりも厚くてもよい。
AMX3で示されるペロブスカイト型化合物を含む光吸収層は、典型的には、塗布法で形成されていた。このため、前述したように、ペロブスカイト層を積み重ねた構造を有する光吸収層を形成することは困難であった。また、光吸収層の厚さを大きくすることが困難であった。これに対し、上記方法によると、積層構造を有する光吸収層3を形成することが可能である。また、上記方法によると、所望の厚さの光吸収層3をより容易に形成できる。例えば第2ペロブスカイト型化合物を析出させる時間などの形成条件を調整することで、第2層12の厚さを大きくできる。したがって、典型的な方法で作製した場合よりも厚い光吸収層3を形成することが可能である。
さらに、上記方法によると、結晶の配向の揃った光吸収層3を形成することができるので、太陽電池の短絡電流密度をさらに効果的に向上できる。図2Cは、典型的な方法で形成された光吸収層30を例示する断面図である。図2Cに示すように、例えば塗布法で比較的厚い光吸収層30を形成すると、光吸収層30中のペロブスカイト型化合物の結晶の配向を揃えることは難しかった。これに対し、上記方法によると、シード層となる第1層11に含まれる第1ペロブスカイト型化合物の結晶の配向を制御することにより、第2層12に含まれる第2ペロブスカイト型化合物の結晶の配向を制御できる。また、上記方法によれば、第1ペロブスカイト型化合物の結晶の配向を揃えるために第1層11を薄く形成しても、第2層12を厚く形成することによって、光吸収層3の厚さを確保できる。従って、所望の厚さを有し、かつ、層内で化合物の結晶の配向が揃った光吸収層3を形成することが可能になる。
第1層11および第2層12の厚さは特に限定されない。第1層11は、例えば10nm以上100nm以下であってもよい。第1層11が10nm以上であれば、シード層として機能する可能性を高めることができる。一方、第1層が100nm以下であれば、単一の配向性を有する第1層11を形成できる可能性が高まる。一方、第2層12は、比較的厚くても、単一の配向性を有することが可能である。第2層12の厚さは、例えば0.1μm以上100μm以下であってもよい。第2層12は、第1層11よりも厚くてもよい。第2層12の厚さは、例えば第1層11の厚さの4倍以上であってもよく、例えば10倍以上であってもよい。光吸収層3の厚さ、すなわち第1層11および第2層12の厚さの合計は、例えば、0.1μm以100μm以下であってもよい。
次いで、光吸収層3における各層の形成方法をより具体的に説明する。
図3A〜図3Dは、本実施形態における光吸収層3の形成方法の一例を示す模式図である。
まず、図3Aに示すように、基板1上に第1電極2を形成することにより、下地基板10を形成する。なお、下地基板10として、第1電極2上に、第1のキャリア輸送層がさらに形成された基板を用いてもよい。キャリア輸送層の例としては、正孔輸送層および電子輸送層が挙げられる。正孔輸送層および電子輸送層については後述する。
次いで、第1ペロブスカイト型化合物の構成元素を含む第1の溶液51を用意する。第1の溶液51は、例えば、第1ペロブスカイト型化合物A111 3の原料であるM11 2とA11と溶媒とを含む。溶媒としては、原料であるM11 2とA11を溶解することができるものであればよい。溶媒の例として、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の例として、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒が挙げられる。これらの溶媒を2種類以上混合して用いてもよい。また添加剤を溶媒に混合してもよい。添加剤を添加することにより、第1ペロブスカイト型化合物の結晶の核が生成されて、結晶成長が促進されうる。添加剤の例としては、ヨウ化水素、アミン類、界面活性剤が挙げられる。
この後、第1の溶液51を第1電極2の上面に付与する。第1の溶液51を付与する方法の例としては、塗布法、印刷法が挙げられる。塗布法の例としては、スピンコート法、ディップコート法が挙げられる。
次いで、第1の溶液51が付与された下地基板10を第1の温度で加熱する。第1の温度は、第1の溶液51の溶媒を乾燥させられる温度であれば良い。第1の温度は、例えば100℃である。これにより、図3Bに示すように、第1ペロブスカイト型化合物を含む第1層11が形成される。
続いて、第2ペロブスカイト型化合物の構成元素を含む第2の溶液52を用意する。第2の溶液52は、例えば、第2ペロブスカイト型化合物A222 3の原料であるM22 2とA22と溶媒とを含む。溶媒として、第1の溶液51と同様の溶媒を用いてもよい。第2の溶液52の溶媒として、ラクトン類を用いてもよい。ラクトン類の例として、γブチルラクトンが挙げられる。
次いで、図3Cに示すように、第2の溶液52に、第1層11が形成された下地基板10を浸漬させる。例えば、PbX2およびCH(NH22X(Xはハロゲン元素)を含む第2の溶液52を第2の温度に加熱し、同じ温度に加熱した下地基板10を浸漬させる。第2の温度は、第1ペロブスカイト型化合物の原料が第2の溶液52の溶媒に対して飽和もしくは過飽和状態となる温度に設定されうる。これにより、第1層11中の第1ペロブスカイト型化合物が第2の溶液52中に溶け出すことが抑制される。例えば、第2の溶液52がラクトン系溶媒を含む場合、所定の量の第1ペロブスカイト型化合物の原料に対して、第2の溶液52は室温〜150℃で過飽和状態となる。このため、第2の温度は、例えば130℃以下に設定されうる。第2の温度は、例えば100℃である。なお、本工程では、少なくとも下地基板10を第2の温度に加熱すればよい。例えば、第1ペロブスカイト型化合物の原料に対して第2の溶液52が飽和もしくは過飽和状態になるのであれば、第2の溶液52の加熱温度は、下地基板10の加熱温度よりも低くてもよい。あるいは、第2の溶液52は加熱されなくてもよい。
第2の溶液52中で下地基板10を浸漬することで、第1層11上に、第2ペロブスカイト型化合物が析出する。この結果、図3Dに示すように、第2層12が形成される。第2の溶液52中に下地基板10を静置させる時間を調整することで、第2層12の厚さを制御できる。なお、第2の溶液52が過飽和状態であれば、第2の溶液52を第2の温度に維持したまま、第2ペロブスカイト型化合物を析出させてもよい。
図2Aおよび図2Bを参照して説明したように、第1層11内の第1ペロブスカイト型化合物の結晶の配向が揃っている場合、その配向を反映して、第2ペロブスカイト型化合物の結晶が成長する。その結果、第1層11と同じ配向性を有する第2層12を形成することができる。その後、下地基板10を第2の溶液52から取り出す。このようにして、光吸収層3が形成される。
上記方法を用いると、シード層である第1層11上に、第2層12を形成できる。第1層11に含まれる第1ペロブスカイト型化合物11と、第2層12に含まれる第2ペロブスカイト型化合物とは、組成が同じであってもよいし、異なっていてもよい。第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の組成が同じであり、かつ、両者の配向が揃っている場合には、第1層11と第2層12との界面が明確に特定できない場合がある。
なお、第2ペロブスカイト型化合物を析出させる工程は、図3Cに示す工程に限定されない。第2の溶液52を第1層11の上面に接触させた状態で下地基板10を保持し、第1層11上に第2ペロブスカイト型化合物を成長させられればよい。例えば、第2の温度に加熱した第2の溶液52を第1層11上に付与し、その状態で静置して第2ペロブスカイト型化合物を成長させてもよい。その後、例えば下地基板10を回転させることで、残った第2の溶液52を下地基板10上から除去してもよい。
<第2電極4>
第2電極4は、導電性を有する。また、第2電極4は、第2ペロブスカイト型化合物とオーミック接触しない。さらに、第2ペロブスカイト型化合物からの電子に対するブロック性を有する。第2ペロブスカイト型化合物からの電子に対するブロック性とは、光吸収層3内で発生し、第2ペロブスカイト型化合物と第2電極4の界面に位置する電子と正孔のうち、正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層3の伝導帯下端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が低い材料である。具体的な材料としては、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。
なお、第1電極2および第2電極4のうち、少なくとも光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。例えば、第2電極4が透光性を有する場合、第1電極2は透光性を有していなくてもよい。
(第2の実施の形態)
第2の実施形態の太陽電池は、電子輸送層をさらに備える点で、図1に示す太陽電池100と異なる。
図4は、本実施形態の太陽電池101を例示する模式的な断面図である。図4では、太陽電池100と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池100と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池101は、基板1と、第1電極22と、第1電極22上に位置する電子輸送層5と、電子輸送層5上に位置する光吸収層3と、光吸収層3上に位置する第2電極4とを備える。光吸収層3は、第1ペロブスカイト型化合物を含む第1層11と、第1層11上に位置し、第2ペロブスカイト型化合物を含む第2層12とを有する。この例では、第1電極22は負極、第2電極4は正極として機能する。第1電極22と第1層11との間には、第1のキャリア輸送層として電子輸送層5が設けられている。
本実施形態の太陽電池101の基本的な作用効果を説明する。太陽電池101に光が照射されると、光吸収層3が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。励起された電子は、電子輸送層5を介して第1電極22に移動する。一方、光吸収層3で生じた正孔は第2電極4に移動する。これにより太陽電池101は、負極としての第1電極22と、正極としての第2電極4とから、電流を取り出すことができる。
本実施の形態においては、電子輸送層5を設けている。そのため、第1電極22が第1ペロブスカイト型化合物からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第1電極22の材料選択の幅が広がる。
本実施形態の太陽電池101は、第1の実施の形態の太陽電池100と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層5は、第1電極22の上に、例えばスパッタ法によって形成する。
以下、太陽電池101の各構成要素について、具体的に説明する。
<第1電極22>
第1電極22は、導電性を有する。第1電極22は、第1電極2と同様の構成とすることもできる。本実施形態では、電子輸送層5を用いるため、第1電極22は、第1ペロブスカイト型化合物からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第1電極22の材料は、第1ペロブスカイト型化合物とオーミック接触する材料であってもよい。
<電子輸送層5>
電子輸送層5は、半導体を含む。電子輸送層5は、バンドギャップが3.0eV以上の半導体を含んでいてもよい。バンドギャップが3.0eV以上の半導体で電子輸送層5を形成することにより、可視光及び赤外光を光吸収層3まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のn型半導体が挙げられる。
有機のn型半導体の例としては、イミド化合物、キノン化合物、並びにフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のn型半導体の例としては、金属元素の酸化物、またはペロブスカイト型酸化物が挙げられる。金属元素の酸化物の例としては、Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Crの酸化物が挙げられる。より具体的な例として、TiO2が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、SrTiO3、CaTiO3が挙げられる。
また、電子輸送層5は、バンドギャップが6eVよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが6eVよりも大きな物質の例としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、二酸化ケイ素が挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物の例としては、フッ化リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属のハロゲン化物の例としては、フッ化カルシウムが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物の例としては、酸化マグネシウムが挙げられる。この場合、電子輸送層5の電子輸送性を確保するために、電子輸送層5の厚さを例えば10nm以下としてもよい。
電子輸送層5は、同じ材料を積層して形成してもよく、異なる材料を交互に積層して形成してもよい。
なお、本実施形態の太陽電池の構成は、図4に示す例に限定されない。第1電極22が正極、第2電極4が負極として機能してもよい。この場合、電子輸送層5は、第2電極4と第2層12との間に設けられる。
(第3の実施形態)
第3の実施形態の太陽電池は、正孔輸送層6をさらに備える点で、図4に示す太陽電池101と異なる。
図5は、本実施形態の太陽電池102を例示する模式的な断面図である。図5では、太陽電池101と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池101と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池102は、基板31と、第1電極32と、第1電極32上に位置する電子輸送層5と、電子輸送層5上に位置する光吸収層3と、光吸収層3上に位置する正孔輸送層6と、正孔輸送層6上に位置する第2電極34とを備える。光吸収層3は、第1ペロブスカイト型化合物を含む第1層11と、第1層11上に位置し、第2ペロブスカイト型化合物を含む第2層12とを有する。この例では、第1電極32は負極、第2電極34は正極として機能する。第1電極32と第1層11との間には、第1のキャリア輸送層として電子輸送層5が設けられている。また、第2電極34と第2層12との間には、第2のキャリア輸送層として正孔輸送層6が設けられている。
太陽電池102の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池102に光が照射されると、光吸収層3が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層5に移動する。一方、光吸収層3で生じた正孔は、正孔輸送層6に移動する。電子輸送層5は第1電極32に接続され、正孔輸送層6は第2電極34に接続されている。これにより、太陽電池102は、負極としての第1電極32と、正極としての第2電極34とから電流を取り出すことができる。
太陽電池102においても、太陽電池101と同様の効果が得られる。
また、太陽電池102は、第2層12と第2電極34との間に正孔輸送層6を有している。このため、第2電極34は、第2ペロブスカイト型化合物からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第2電極34の材料選択の幅が広がる。
太陽電池102は、太陽電池101と同様の方法によって作製することができる。正孔輸送層は、光吸収層の上に、例えば塗布法によって形成する。
以下、太陽電池102の各構成要素について、具体的に説明する。
<第1電極32および第2電極34>
本実施形態では正孔輸送層6を用いるため、第2電極34は、第2ペロブスカイト型化合物からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第2電極34の材料は、第2ペロブスカイト型化合物とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第2電極34も透光性を有するように形成しうる。
第1電極32および第2電極34のうち少なくとも一方は、透光性を有してもよい。第1電極32および第2電極34は、第1の実施の形態における第1電極2と同様に構成されてもよい。第1電極32および第2電極34の一方は、透光性を有さなくともよい。その場合、第1電極32および第2電極34のうち透光性を有さない方は、電極材料が存在しない領域を形成しなくてもよい。
<基板31>
基板31は、第1の実施の形態における基板1と同様の構成とすることができる。また、第2電極34が透光性を有している場合には、基板31を透明でない材料を用いて形成することができる。透明でない材料の例としては、金属、セラミックス、または透過性の小さい樹脂材料が挙げられる。
<正孔輸送層6>
正孔輸送層6は、例えば、有機半導体、無機半導体によって構成される。正孔輸送層6は、同じ構成材料を積層して形成してもよく、異なる材料を交互に積層して形成してもよい。
有機半導体の例としては、3級アミンを骨格内に含む化合物、チオフェン構造を含む化合物が挙げられる。3級アミンを骨格内に含む化合物の例としては、フェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体が挙げられる。チオフェン構造を含む化合物の例としては、PEDOTが挙げられる。有機半導体の分子量は特に限定されないが、高分子体であってもよい。有機半導体で正孔輸送層6を形成する場合、正孔輸送層6の膜厚は、1nm以上1000nm以下であってもよく、100nm以上500nm以下であってもよい。正孔輸送層6の膜厚がこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、正孔輸送層6の膜厚がこの範囲内であれば、低抵抗を維持できる。したがって、太陽電池102において高効率に光発電を行うことができる。
無機半導体の例としては、p型の無機半導体が挙げられる。p型の無機半導体の例としては、CuO、Cu2O、CuSCN、酸化モリブデン、酸化ニッケルが挙げられる。無機半導体で正孔輸送層6を形成する場合、正孔輸送層6の膜厚は、1nm以上1000nm以下であってもよく、10nm以上50nm以下であってもよい。正孔輸送層6の膜厚がこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、正孔輸送層6の膜厚がこの範囲内であれば、低抵抗を維持できる。したがって、太陽電池102において高効率に光発電を行うことができる。
正孔輸送層6の形成方法としては、例えば、塗布法または印刷法が挙げられる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えばスクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合し、加圧または焼成することによって正孔輸送層6を作製してもよい。正孔輸送層6の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、例えば真空蒸着法によって正孔輸送層6を作製することも可能である。
正孔輸送層6は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒を含むことにより、正孔輸送層6中の正孔が安定化される。
支持電解質の例としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩の例としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩の例としては、過塩素酸リチウム及び四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
正孔輸送層6に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものであってもよい。正孔輸送層6に含まれる溶媒の例としては、水および有機溶媒が挙げられる。正孔輸送層6に含まれる溶媒として有機溶媒を用いると、溶質をより安定化することができる。有機溶媒の例としては、複素環化合物溶媒が挙げられる。複素環化合物溶媒の具体例としては、tert−ブチルピリジン、ピリジン、n−メチルピロリドンが挙げられる。
また、溶媒として、イオン液体を単独で用いてもよく、イオン液体を他種の溶媒と混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高いという利点を有する。
イオン液体との例としては、イミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体が挙げられる。イミダゾリウム系のイオン液体の例としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートが挙げられる。
なお、本実施形態の太陽電池の構成は、図5に示す例に限定されない。例えば、第1電極32が正極、第2電極34が負極として機能してもよい。この場合、正孔輸送層6は、第1電極32と第1層11との間に配置され、電子輸送層5は、第2電極34と第2層12との間に配置される。
(実施例)
以下、本開示の太陽電池を実施例によって具体的に説明する。ここでは、実施例1〜6および比較例1の太陽電池を作製した。
<実施例1>
実施例1の太陽電池は、図1に示した太陽電池100と実質的に同じ構造を有する。実施例1の太陽電池における各構成要素は、以下の通りである。
基板:ガラス基板 厚さ0.7mm
第1電極:透明電極 インジウム−錫複合酸化物層
第1層:CH3NH3PbI3 厚さ300nm
第2層:CH(NH22PbI3 厚さ5000nm
第2電極:Au 厚さ80nm
実施例1の太陽電池は、以下のようにして作製した。
まず、第1電極として機能する透明導電層を表面に有する下地基板10を用意した。本実施例では、下地基板10として、インジウム−錫複合酸化物層を表面に有する厚さ0.7mmの導電性ガラス基板(表面抵抗10Ω/sq.、日本板硝子製)を用意した。
次に、第1の溶液51として、ヨウ化鉛(PbI2)を1mol/L、ヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)を1mol/Lのモル濃度で含むジメチルスルホキシド溶液を作製した。次いで、図3Aに示すように、下地基板10上に、第1の溶液51をスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の下地基板10上に、クロロベンゼンを200μL滴下した。
その後、図3Bに示すように、100℃のホットプレート上で下地基板を加熱することによって、下地基板10上に第1層11を形成した。
続いて、第2の溶液52として、PbI2を1mol/L、ヨウ化ホルムアミジニウム(CH(NH22I)を1mol/Lのモル濃度で含むγ―ブチロラクトン(GBL)溶液を作製した。
次いで、第2の溶液52と、第1層11が形成された下地基板10とをそれぞれ100℃に加熱した。この後、図3Cに示すように、100℃に加熱された第2の溶液52内に、100℃に加熱された下地基板10を浸漬し、20秒間静置した。それにより、第1層11上に第2層12を形成した。これによって、図3Dに示すように、積層構造を有する光吸収層3が得られた。
この後、第2層12上に、蒸着によって厚さが80nmのAu膜を堆積させることにより、第2電極を形成した。このようにして、実施例1の太陽電池を得た。
<実施例2>
実施例2では、第1層11をスピンコート法で形成する際にクロロベンゼンを滴下しない点以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池を作製した。
<実施例3>
実施例3では、以下の2点以外は、実施例2と同様の方法で太陽電池を作製した。1点目は、第1層11を形成するときに用いる第1の溶液51として、PbI2を0.5mol/L、CH3NH3Iを1.5mol/Lのモル濃度で含むN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を用いた点である。2点目は、第1の溶液51を下地基板10上に塗布した後に、170℃のホットプレート上で加熱を行った点である。
<実施例4>
実施例4の太陽電池は、第1層11が第1ペロブスカイト型化合物としてCH3NH3PbBr3を含む点で、実施例3の太陽電池と異なる。実施例4では、第1層11を形成するための第1の溶液51として、臭化鉛(PbBr2)を1mol/L、臭化メチルアンモニウム(CH3NH3IBr)を1mol/Lのモル濃度で含むジメチルスルホキシド溶液を作製した。第1の溶液51が異なる点以外は、実施例3と同様の方法で太陽電池を作製した。
<実施例5>
実施例5の太陽電池は、第2層12が第2ペロブスカイト型化合物としてCH3NH3PbI3を含む点で、実施例2の太陽電池と異なる。すなわち、実施例5では、第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の組成が同じである。実施例5では、第2層12を形成するための第2の溶液52として、PbI2を1mol/L、ヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)を1mol/Lのモル濃度で含むジメチルスルホキシド溶液を作製した。第2の溶液52が異なる点以外は、実施例2と同様の方法で太陽電池を作製した。
<比較例1>
比較例1の太陽電池は、第2層12を有していない点以外は、実施例1の太陽電池と同様の構成を有する。比較例1の太陽電池の作製方法は、第2層12を形成しない点以外は、実施例1と同様である。
<組成分析>
実施例1における第1層11および第2層12のペロブスカイト型化合物の組成を調べるために、RBS/NRA(ラザフォード後方散乱分光法/核反応分析法)組成分析を行った。ここでは、下地基板10上に第1層11のみを形成した分析用サンプルを作製して、第1層11の組成分析を行った。また、下地基板10上に第1層11および第2層12のみを形成した分析用サンプルを作製して、第2層12の組成分析を行った。
分析結果を表1に示す。表1には、各化合物のPbに対する元素比率を示す。
Figure 2018123402
表1に示す結果から、第1層11および第2層12は、いずれも、A:M:X=1:1:3の組成を有するペロブスカイト型化合物を含むことが確認された。
<結晶構造解析>
次いで、実施例1から実施例5および比較例1の太陽電池における第1層11および第2層12のXRD測定を行った。X線にCuKα線を用いた。各実施例では、下地基板10上に第1層11のみを形成した分析用サンプルを作製して、第1層11のXRD測定を行った。また、下地基板10上に第1層11および第2層12のみを形成した分析用サンプルを作製して、第2層12のXRD測定を行った。
図6Aは、実施例1における第1層11のXRD測定結果を示す図である。図6Bは、実施例1における第2層12のXRD測定結果を示す図である。同様に、図7Aおよび図7B〜図10Aおよび図10Bは、それぞれ、実施例2〜実施例5における第1層11および第2層12のXRD測定結果を示す図である。また、図11は、比較例1における光吸収層のXRD測定結果を示す図である。XRD測定結果を示す各図では、横軸が角度2θ、縦軸がX線回折強度を示す。
実施例1〜5における第1層11および第2層12に対するXRD測定結果に基づいて、各層の配向性を調べた結果を表2にまとめて示す。表2には、各層が単一の配向性を有する場合にはその方向を記載している。
この結果から、各実施例において、第2層12は、第1層11の結晶配向を反映した配向性を有することが確認できる。例えば実施例1のように、第1層11の配向性が低い場合には、第2層12の配向性も低くなる。また、例えば実施例2、3のように、第1層11内で結晶の配向が揃っていると、結晶の配向が揃い、かつ第1層11と同じ配向性を有する第2層12が形成されることが分かる。
以下、実施例ごとにXRD測定結果を詳しく説明する。
図6Aおよび図6Bから、実施例1における第1層11および第2層12は、いずれも、単一の配向性を有していないことが分かる。第1層11の配向性が低い理由としては、第1の溶液51をスピンコートする間にクロロベンゼンを滴下したために、クロロベンゼン中に第1ペロブスカイト型化合物の微結晶がランダムに形成されるためと考えられる。なお、図6Aでは、ピーク強度が低いために、バックグラウンドの強度の変化が見られるが、これは光吸収層の特性とは関係しない。
図7Aおよび図7Bに示すように、実施例2における第1層11および第2層12のX線回折パターンは、いずれも、2θ=20°近傍に位置するピークp1およびピークp2を有している。ピークp1およびピークp2は、いずれも(110)面に帰属される。また、ピークp1およびピークp2の強度は、いずれも、第1範囲における強度の最大値の10倍以上である。従って、実施例2における第1層11および第2層12は、いずれも単一の配向性を有する。また、第1層11および第2層12は、いずれも、(110)配向を有する。したがって、第1層11と第2層12とは、同一の配向性を有している。実施例2では、第1の溶液51のスピンコート中にクロロベンゼンを滴下しなかった。このため、結晶生成の起点が第1の溶液51と空気の界面に限定されたため、配向の揃った第1層11が形成されたと考えられる。
図8Aおよび図8Bに示すように、実施例3における第1層11および第2層12のX線回折パターンは、いずれも、2θ=14°近傍に位置するピークp3およびピークp4を有している。ピークp3およびピークp4は、いずれも(100)面に帰属される。また、ピークp3およびピークp4の強度は、いずれも、第2範囲における強度の最大値の10倍以上である。従って、実施例3における第1層11および第2層12は、いずれも単一の配向性を有する。また、実施例3における第1層11および第2層12は、いずれも(100)配向を有する。したがって、第1層11と第2層12とは、同一の配向性を有している。実施例3では、第1の溶液51のスピンコート中にクロロベンゼンを滴下しなかった。このため、実施例2と同様の理由で、配向の揃った第1層11が形成されたと考えられる。
実施例4では、図9Aおよび図9Bに示すように、第1層11および第2層12のX線回折パターンは、いずれも、2θ=14°近傍に位置するピークを有している。これらのピークは、いずれも(100)面に帰属される。また、これらのピーク強度は、いずれも、第2範囲における強度の最大値の10倍以上である。従って、実施例4における第1層11および第2層12は、いずれも単一の配向性を有する。また、実施例4における第1層11および第2層12は、いずれも(100)配向を有する。したがって、第1層11と第2層12とは、同一の配向性を有している。実施例4では、第1の溶液51のスピンコート中にクロロベンゼンを滴下しなかった。このため、実施例2および実施例3と同様の理由で、配向の揃った第1層11が形成されたと考えられる。
実施例5では、図10Aおよび図10Bに示すように、第1層11および第2層12のX線回折パターンは、いずれも、2θ=20°近傍に位置するピークを有している。これらのピークは、いずれも(110)面に帰属される。また、これらのピーク強度は、いずれも、第1範囲における強度の最大値の10倍以上である。従って、実施例5における第1層11および第2層12は、いずれも単一の配向性を有する。また、実施例5における第1層11および第2層12は、いずれも(110)配向を有する。したがって、第1層11と第2層12とは、同一の配向性を有している。実施例5では、第1の溶液51のスピンコート中にクロロベンゼンを滴下しなかった。このため、実施例2、実施例3および実施例4と同様の理由で、配向の揃った第1層11が形成されたと考えられる。
なお、比較例1の光吸収層におけるX線回折パターンは、図11に示すように、実施例1の第1層11と同様である。
このように、ペロブスカイト型化合物の組成にかかわらず、第1層11上に、第2層12を析出させることにより、積層構造を有する光吸収層を形成できることが確認された。
<短絡電流密度の測定>
実施例1〜実施例5および比較例1の太陽電池に対し、単一の波長を有する光を照射した際に流れる電流値を、波長を400nm〜1000nmまで変化させて測定した。この結果から、太陽電池の量子効率を求め、短絡電流密度(mA/cm2)を算出した。結果を表2にまとめて示す。
Figure 2018123402
表2に示す結果から、第1層11および第2層12が積層された光吸収層を有する実施例1〜5の太陽電池は、単層構造の光吸収層を有する比較例1の太陽電池よりも高い短絡電流密度を有することが確認される。
また、第1ペロブスカイト型化合物と第2ペロブスカイト型化合物の組成が互いに異なる実施例1〜4の太陽電池は、第1ペロブスカイト型化合物と第2ペロブスカイト型化合物の組成が同じ実施例5の太陽電池よりも、高い短絡電流密度を有する。これは、前述したように、第1層ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の価電子帯および伝導帯のエネルギー準位の差を利用して、光吸収層で発生したキャリアの再結合を抑制できるからと考えられる。
実施例1〜4の太陽電池のなかでは、第1層11および第2層12が同一の配向性を有する実施例2〜実施例4の太陽電池は、第1層11および第2層12の配向性が低い実施例1の太陽電池よりも高い短絡電流密度を有する。これは、前述したように、光吸収層3内の第1層11および第2層12の配向が揃うと、光吸収層3内でキャリアが移動しやすいからと考えられる。
これらの結果から、光吸収層を2層のペロブスカイト層で形成すること、および各層中のペロブスカイト型化合物の組成および配向性を制御することにより、太陽電池の短絡電流密度をさらに向上できることが分かる。
<外部量子効率の測定>
実施例1および実施例2の太陽電池の外部量子効率(EQE)を測定した。結果を図12に示す。図12の横軸は入射光の波長、縦軸は外部量子効率を示す。
この結果から、可視光の波長領域において、第1層11および第2層12の配向性の低い実施例1の太陽電池よりも、第1層11および第2層12が同一の配向性を有する実施例2の太陽電池の方が、高い外部量子効率を有することが確認される。
第1ペロブスカイト型化合物および第2ペロブスカイト型化合物の組成は、上記実施例に挙げた組成に限定されない。例えば、上記実施例と同様の方法で、CH(NH22PbI3を含む第1層上に、CH3NH3PbI3およびCH3NH3PbBr3の少なくとも一種類を含む第2層を形成することもできる。また、例えば、CH3NH3PbBr3を含む第1層上に、CH(NH22PbI3、CH3NH3PbI3、およびCH3NH3PbBr3の少なくとも一種類を含む第2層を形成することもできる。
上記実施例では、いずれも、負極として機能する透明導電層上に直接光吸収層を形成したが、光吸収層の下地となる層は特に限定されない。例えば、正極として機能する電極層上に光吸収層を形成してもよい。あるいは、電極上にキャリア輸送層を形成した後、キャリア輸送層上に光吸収層を形成してもよい。他の電極層またはキャリア輸送層上にも、上記実施例と同様の方法で光吸収層を形成できる。
本開示の一実施形態の太陽電池は、太陽光や人工照明光などの光を電気に変換する発電システム用のデバイスとして広く用いられる。一方で、光を電気に変換する機能から、フォトディテクター、イメージセンシングなどの光センサにも適用され得る。
1 基板
2 第1電極
3 光吸収層
4 第2電極
5 電子輸送層
6 正孔輸送層
11 第1層
12 第2層
100,101,102 太陽電池

Claims (17)

  1. 第1電極と、
    前記第1電極に対向する第2電極と、
    前記第1電極および前記第2電極との間に位置し、第1層と第2層とを含む光吸収層と、
    を備え、
    前記第1層は、Aを1価のカチオンとし、Mを2価のカチオンとし、Xをハロゲンアニオンとしたとき、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有する第1化合物を含み、
    前記第2層は、Aを1価のカチオンとし、Mを2価のカチオンとし、Xをハロゲンアニオンとしたとき、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有し、前記第1化合物とは組成が異なる第2化合物を含み、
    前記第1層における前記第1化合物、および、前記第2層における前記第2化合物の少なくとも一方は単一の配向性を有している、
    太陽電池。
  2. 前記第1層において、前記第1化合物は単一の配向性を有しており、
    前記第2層において、前記第2化合物は単一の配向性を有している、
    請求項1に記載の太陽電池。
  3. 前記第1化合物の配向と前記第2化合物の配向とは揃っている、請求項1または請求項2に記載の太陽電池。
  4. CuKα線を用いた前記第1層のX線回折パターンにおいて、回折角18°以上23°以下の範囲に第1ピークが存在し、前記第1ピークの回折強度は、回折角13°以上16°以下の範囲における回折強度の最大値の10倍以上であり、
    CuKα線を用いた、前記第2層のX線回折パターンにおいて、回折角18°以上23°以下の範囲に第2ピークが存在し、前記第2ピークの回折強度は、回折角13°以上16°以下の範囲における回折強度の最大値の10倍以上である、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の太陽電池。
  5. CuKα線を用いた前記第1層のX線回折パターンにおいて、回折角13°以上16°以下の範囲に第1ピークが存在し、前記第1ピークの回折強度は、回折角18°以上23°以下の範囲における回折強度の最大値の10倍以上であり、
    CuKα線を用いた前記第2層のX線回折パターンにおいて、回折角13°以上16°以下の範囲に第2ピークが存在し、前記第2ピークの回折強度は、回折角18°以上23°以下の範囲における回折強度の最大値の10倍以上である、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の太陽電池。
  6. 前記第1電極と前記第1層との間に第1キャリア輸送層をさらに備える、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 前記第1電極は負極であり、前記第2電極は正極であり、前記第1キャリア輸送層は電子輸送層である、請求項6に記載の太陽電池。
  8. 前記第2層と前記第2電極との間に第2キャリア輸送層をさらに備える、請求項6または請求項7に記載の太陽電池。
  9. 前記第1電極は負極であり、前記第2電極は正極であり、前記第2キャリア輸送層は正孔輸送層である、請求項8に記載の太陽電池。
  10. 前記第1層の厚さは、前記第2層の厚さの1/4以下である、請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の太陽電池。
  11. 前記第1化合物におけるA1はCH3NH3 +、B1はPb2+であり、前記第2化合物におけるA2はNH2CHNH2 +、B2はPb2+である、
    請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の太陽電池。
  12. を1価のカチオンとし、Mを2価のカチオンとし、Xをハロゲンアニオンとしたとき、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有する第1化合物を含む第1層と、
    を1価のカチオンとし、Mを2価のカチオンとし、Xをハロゲンアニオンとしたとき、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有する、前記第1化合物とは組成が異なる第2化合物を含む第2層と、
    を備え、
    前記第1層における前記第1化合物、および、前記第2層における前記第2化合物の少なくとも一方は単一の配向性を有している、
    光吸収層。
  13. 前記第1層において、前記第1化合物は単一の配向性を有しており、
    前記第2層において、前記第2化合物は単一の配向性を有している、
    請求項12に記載の光吸収層。
  14. 前記第1化合物の配向と前記第2化合物の配向とは揃っている、請求項12または請求項13に記載の光吸収層。
  15. (A)1価のカチオンA、2価のカチオンM、およびハロゲンアニオンXを含む第1溶液を基板上に配置し、前記第1溶液を乾燥させることにより、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有し、単一の配向性を有する第1化合物を含む第1層を形成し、
    (B)1価のカチオンA、2価のカチオンM、およびハロゲンアニオンXを含む第2溶液を前記第1層上に配置し、前記第2溶液を乾燥させることにより、組成式A で示されるペロブスカイト構造を有し、単一の配向性を有する、前記第1化合物とは異なる第2化合物を含む第2層を前記第1層上に形成する、
    光吸収層の形成方法。
  16. 前記第2溶液はラクトン系溶媒を含む、請求項15に記載の光吸収層の形成方法。
  17. 前記(B)において、前記基板を第2溶液が飽和もしくは過飽和状態となる温度に加熱し、加熱した前記基板を前記第2溶液に浸漬させる、請求項15または請求項16に記載の光吸収層の形成方法。
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