KR20210058203A - 광전자 장치 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
수광 및 발광이 가능한 온-칩 광전자 소자를 포함하는 광전자 장치 및 이의 제조 방법이 제시된다.
Description
광전자 장치 및 이의 제조 방법이 제시된다.
광전자 소자(optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
광전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
하나는 외부로부터의 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전기 에너지를 발생시키는 형태의 수광 소자이다. 다른 하나는 2 이상의 전극에 인가된 전기 에너지에 의해 형성된 엑시톤이 기저 상태로 변하면서 광 에너지를 발생시키는 형태의 발광 소자이다.
광전자 소자는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 개재된 광전 변환층을 포함한다. 광전자 소자의 효율과 안정성을 향상시키기 위해 전자 또는 정공을 주입하거나 수송하는 등의 추가의 층을 더 포함할 수 있다.
신규 광전자 장치 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 수광 및 발광이 모두 가능한 광전 변환층을 포함하는 광전자 장치 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 광전자 소자; 제1구동부; 및 제2구동부를 포함하고, 상기 제1구동부와 상기 제2구동부는 각각 상기 광전자 소자와 전기적으로 연결되고, 수광 모드에서 상기 광전자 소자가 제1구동부에 의하여 구동되고, 발광 모드에서 상기 광전자 소자가 제2구동부에 의하여 구동되고, 상기 광전자 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 개재된 광전변환층; 을 포함하고, 상기 광전변환층은
3차원 페로브스카이트를 포함하는 제1층; 및 2차원 페로브스카이트를 포함하는 제2층;을 포함하는, 광전자(optoelectic) 장치가 제공된다.
일 실시예에서, 상기 제1구동부는 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 형성된 전력을 수집하고, 상기 제2구동부는 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 전력을 인가할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1구동부와 상기 제2구동부가 전기적으로 연결되어, 상기 제1구동부에서 수집된 전력을 상기 제2구동부에 공급할 수 있다.
일 실시예에서, 센서부를 더 포함하고, 상기 센서부는 외광을 감지하여 상기 수광 모드와 상기 발광 모드를 결정할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1층과 상기 제2층은 직접 접촉할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 발광 모드에서 상기 제1층과 상기 제2층의 계면에서 광이 방출될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭과 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭은 서로 상이할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭은 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭보다 클 수 있다.
일 실시예에서, 상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭과 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭의 차이는 0.01 eV 내지 1.0 eV일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 3차원 페로브스카이트는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 2차원 페로브스카이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
[A1][B1][X1]3
<화학식 2>
[A2]2[A3]n-1[B2]n[X2]3n+1
상기 화학식 1 중,
A1은 R11R12R13C, R14R15R16R17N, R18R19N=C(R20)-NR21R22, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합이고,
A2 및 A3는 서로 독립적으로, R31R32R33C, R34R35R36R37N, R38R39N=C(R40)-NR41R42, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합이고,
R11 내지 R22은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -N(Q11)(Q12), C1-C3알킬기, C2-C3알케닐기, C2-C3알키닐기, 또는 C1-C3알콕시기이고,
Q11 및 Q12는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C3알킬기, C2-C3알케닐기, C2-C3알키닐기, 또는 C1-C3알콕시기이고;
R31 내지 R42은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -N(Q21)(Q22), 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이되, R31 내지 R33 중에서 선택된 적어도 하나, R34 내지 R37 중에서 선택된 적어도 하나 및 R38 내지 R42 중에서 선택된 적어도 하나는 서로 독립적으로, 치환 비치환된 C4-C10알킬기, 치환 비치환된 C4-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이고;
Q21 및 Q22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이고;
B1 및 B2는 서로 독립적으로, Pb, Sn, Bi, Sb, Cu, Ag, Au, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 또는 이의 임의의 조합이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I 또는 이의 임의의 조합이고;
n은 1 이상의 정수이다.
일 실시예에서, A1은 NH4, CH3NH3, C2H5NH3, (CH3)2NH2, CH(NH2)2, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합이고, A2 및 A3는 서로 독립적으로, 아닐리늄(anilinium), 페닐메틸암모늄, 페닐에틸암모늄, C4-C10알킬암모늄, 또는 이의 임의의 조합이고; B1 및 B2는 서로 독립적으로, Pb, Sn, Bi, Sb, Cu, Ag 또는 Au 이의 임의의 조합이고; X1 및 X2는 서로 독립적으로, Cl, Br, I 또는 이의 임의의 조합이고; n은 1 이상의 정수일 수 있다.
일 실시예에서, A1은 CH3NH3, CH(NH2)2, Cs, 또는 이의 임의의 조합이고, A2 및 A3는 서로 독립적으로, 페닐에틸암모늄이고; B1 및 B2는 서로 독립적으로, Pb이고; X1 및 X2는 서로 독립적으로, Br, I 또는 이의 임의의 조합이고; n은 1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 3차원 페로브스카이트는 하기 화학식 1-1로 표시되고, 상기 2차원 페로브스카이트는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
[CH(NH2)2]a[CH3NH3]b[Cs]cPb[Br]d[I]e
<화학식 2-1>
PEA2PbI4
상기 화학식 1-1 및 2-1 중,
a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0 초과 내지 1 미만의 실수이되, a, b 및 c의 합은 1이고;
d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 내지 3 미만의 실수이되, d 및 e의 합은 3이고;
PEA는 페닐에틸암모늄이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1전극 및 상기 제2전극 중 적어도 하나는 10 nm 내지 1 mm 범위의 파장을 갖는 광에 대하여 75% 이상 투과도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1전극과 상기 광전변환층 사이에 개재된 제1전하 수송 영역 및/또는 상기 광전변환층과 상기 제2전극 사이에 개재된 제2전하 수송 영역을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1전하 수송 영역은 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1전하 수송 영역은 TiO2, ZnO, SrTiO3, WO3 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2전하 수송 영역은 정공 수송성 유기 단분자 화합물, 정공 수송성 유기 고분자 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2전하 수송 영역은 spiro-MeOTAD (2,2,7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluoren), 폴리(3-헥실티오펜), 4-tert-부틸피리딘, Li-TFSI 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 개재된 광전 변환층; 을 포함하는 광전자 소자를 제공하는 단계; 및 상기 광전자 소자와 전기적으로 연결된 제1구동부 및 제2구동부를 제공하는 단계;를 포함하고, 상기 광전 변환층은 상기 제1전극 상에 3차원 페로브스카이트 용액을 제공하여 제1층을 형성하고, 상기 제1층 상에 2차원 페로브스카이트 용액을 제공하여 제2층을 형성함으로써 제공되는, 광전자 장치의 제조 방법이 제공된다.
상기 광전자 장치는 수광 및 발광이 온칩(on-chip)에서 모두 가능하므로, 제조 비용이 낮을 수 있고, 수광 효율 및 발광 효율이 동시에 높을 수 있는바, 다양한 용도로 적용 가능할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 광전자 장치의 개략적인 구조도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 광전자 장치의 일부인 광전자 소자의 개략적인 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 광전 변환층의 밴드 모델을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 X-선 회절 분석법(X-ray diffractiometry; XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 투과 전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 이미지 및 제한 시야 전자 회절(Selected area electron diffraction; SAED) 분석 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 5 중 (a)는 TEM 이미지이고, (b)는 SAED 분석 이미지이다.
도 6은 고분해능 반사 전자 에너지 손실 분광법(high-resolution Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy; HR-REELS)으로부터 도출된 실시예의 에너지 밴드를 나타낸 도면이다.
도 7a는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 광루미네선스(photoluminescence; PL) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7b 및 7c는 각각 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 시간에 따른 PL 감쇠 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 서로 다른 여기 파장에 따른 PL 감쇠 곡선을 나타낸 도면이다.
도 9는 여기 에너지에 따른 PL 스펙트럼의 변화를 나타낸 도면이다.
도 10a 내지 10c는 각각 각각 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 J-V 특성을 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 및 비교예 2의 암 상태(dark) I-V 특성을 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예의 EL 피크의 세기를 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예의 외부 양자 효율(EQE)를 나타낸 도면이다.
도 14a 및 도 14b는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 DLTS(Deep-level Transient Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 15a는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 바이어스(bias)에 따른 캐리어 농도 그래프를 나타낸 도면이다.
도 15b는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 깊이에 따른 캐리어 농도의 그래프를 나타낸 도면이다.
도 16은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 에너지 상태를 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 광전자 장치의 일부인 광전자 소자의 개략적인 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 광전 변환층의 밴드 모델을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 X-선 회절 분석법(X-ray diffractiometry; XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 투과 전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 이미지 및 제한 시야 전자 회절(Selected area electron diffraction; SAED) 분석 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 5 중 (a)는 TEM 이미지이고, (b)는 SAED 분석 이미지이다.
도 6은 고분해능 반사 전자 에너지 손실 분광법(high-resolution Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy; HR-REELS)으로부터 도출된 실시예의 에너지 밴드를 나타낸 도면이다.
도 7a는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 광루미네선스(photoluminescence; PL) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7b 및 7c는 각각 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 시간에 따른 PL 감쇠 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 서로 다른 여기 파장에 따른 PL 감쇠 곡선을 나타낸 도면이다.
도 9는 여기 에너지에 따른 PL 스펙트럼의 변화를 나타낸 도면이다.
도 10a 내지 10c는 각각 각각 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 J-V 특성을 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 및 비교예 2의 암 상태(dark) I-V 특성을 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예의 EL 피크의 세기를 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예의 외부 양자 효율(EQE)를 나타낸 도면이다.
도 14a 및 도 14b는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 DLTS(Deep-level Transient Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 15a는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 바이어스(bias)에 따른 캐리어 농도 그래프를 나타낸 도면이다.
도 15b는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 깊이에 따른 캐리어 농도의 그래프를 나타낸 도면이다.
도 16은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 에너지 상태를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 명세서의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
본 명세서 중, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 다르게 기재되지 않는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장 또는 축소될 수 있다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서 중, 단수형은 특별히 언급되지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서 중, "페로브스카이트"란 단위 셀 내에서, 제1양이온이 (0,0,0)에 위치하고, 제2양이온이 (1/2,1/2,1/2)에 위치하고, 음이온이 (1/2,1/2,0)에 위치하는 화합물을 총칭한다. 본 명세서 중, 페로브스카이트는 CaTiO3의 이상적인 대칭 구조를 갖는 것뿐만 아니라, 이보다 낮은 대칭성을 갖는 뒤틀린 구조를 갖는 것도 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서 중, "3차원 페로브스카이트"란 3차원의 결정 구조를 갖는 페로브스카이트를 총칭한다.
본 명세서 중, "2차원 페로브스카이트"란 3차원이 아닌, 2차원 또는 준(quasi)-2차원의 결정 구조를 갖는 페로브스카이트를 총칭한다.
본 명세서 중, "최대 발광 파장"이란 화합물을 포함하는 용액 또는 필름 샘플을 제작한 후, 이러한 샘플에 대해 얻은 PL 스펙트럼에서 최대 발광 세기를 갖는 점의 파장 값을 의미한다.
[광전자 장치]
도 1 및 2를 참조하여, 일 실시예에 따른 광전자 장치(1)의 개략적인 구조를 설명한다. 도 1은 일 실시예에 따른 광전자 장치(1)의 개략적인 구조도이다. 도 2는 광전자 장치(1)의 일부인 광전자 소자(110)의 개략적인 단면도이다.
일 실시예에 따라, 광전자 장치(1)는 광전자 소자(110); 제1구동부(120); 및 제2구동부(130)를 포함하고, 상기 제1구동부(120)와 상기 제2구동부(130)는 각각 상기 광전자 소자(110)와 전기적으로 연결되고, 수광 모드에서 상기 광전자 소자(110)가 제1구동부(120)에 의하여 구동되고, 발광 모드에서 상기 광전자 소자(110)가 제2구동부(130)에 의하여 구동되고, 상기 광전자 소자(110)는 제1전극(111); 제2전극(115); 및 상기 제1전극(111) 및 상기 제2전극(115) 사이에 개재된 광전 변환층(113); 을 포함하고, 상기 광전 변환층(113)은 3차원 페로브스카이트를 포함하는 제1층(113A); 및 2차원 페로브스카이트를 포함하는 제2층(113B);을 포함한다.
상기 광전자 장치는 하나의 광전 변환층(113)이 수광 및 발광을 모두 수행할 수 있는바, 발광 소자와 태양 전지가 각각의 전극을 갖도록 개별적으로 형성되고, 이들이 연결되도록 설계된 광전자 장치와는 명백히 구분되는 것이다.
특히, 상기 광전자 장치(1)는 수광 효율 및 발광 효율이 모두 향상되는바, 기존의 수광 효율 및 발광 효율이 서로 트레이드 오프(trade off) 관계에 있는 광전자 장치와는 명백히 구분된다.
구체적으로, 상기 광전자 장치(1)는 전력 변환 효율(power conversion efficiency)이 17% 이상, 20% 이상, 또는 23% 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 광전자 장치(1)는 외부 양자 효율이 3% 이상, 또는 4% 이상일 수 있다.
상기 제1구동부(120)는 상기 제1전극(111) 및 상기 제2전극(115) 사이에 형성된 전력을 수집할 수 있고, 상기 제2구동부(130)는 상기 제1전극(111) 및 상기 제2전극(115) 사이에 전력을 인가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1구동부(120)와 상기 제2구동부(130)가 전기적으로 연결되어, 상기 제1구동부(120)에서 수집된 전력을 상기 제2구동부(130)에 공급할 수 있다.
상기 광전자 장치는 센서부(미도시)를 더 포함하고, 상기 센서부는 외광을 감지하여 상기 수광 모드와 상기 발광 모드를 결정할 수 있다.
구체적으로, 상기 센서부가 외광이 있음을 감지하면 상기 광전자 소자(110)가 수광 모드로 구동할 수 있게 제1구동부(120)에 신호를 보내게 되고, 그 외의 경우에는 상기 광전자 소자(110)가 발광 모드로 구동할 수 있게 제2구동부(130)에 신호를 보내게 된다.
또는, 상기 센서부에 외광이 있음이 감지되지 않더라도, 보조 회로의 동작으로 제2구동부(130)의 온/오프(on/off)가 결정될 수도 있다.
도 2에서는 도시되지 않았으나, 상기 제1전극(111)의 하부(광전 변환층(113) 방향의 반대편) 및/또는 상기 제2전극(115)의 상부(광전 변환층(113) 방향의 반대편)에는 기판이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판으로는, 통상적인 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
발광 모드에서, 제1전극(111)은 (+) 전압이 인가되는 애노드이고, 제2전극(115)은 (-) 전압이 인가되는 캐소드일 수 있다. 이와 반대로 제1전극(111)이 캐소드이고, 제2전극(115)은 애노드일 수도 있다. 편의상 제1전극(111)이 애노드고 제2전극(115)은 캐소드인 경우를 중심으로 설명한다.
일 실시예에 있어서, 제1전극(111) 및/또는 제2전극(115)은 10 nm 내지 1 mm 범위의 파장을 갖는 광에 대하여 75% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1전극(111) 및/또는 제2전극(115)은 10 nm 내지 1 mm 범위의 파장을 갖는 광에 대하여 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 97% 이상의 투과도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 제1전극(111)은 예를 들면, 기판 상부에, 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 제1전극(111)은 단일층 또는 2 이상의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
제1전극(111)은 불소가 도핑된 산화주석(FTO), 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화인듐알루미늄(AZO), 산화인듐, 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화갈륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또는, 제1전극용 물질은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1전극(111)에 대향하도록 제2전극(115)이 구비된다. 제2전극(115)에 대한 구체적인 설명은 제1전극을 참조한다.
이하에서는, 도 3를 참조하여 광전자 소자(110)의 광전 변환층(113)에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 3은 일 실시예에 따른 광전 변환층의 밴드 모델을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 광전 변환층(113)은 상기 제1층(113A)과 상기 제2층(113B)이 직접 접촉한다. 구체적으로, 상기 광전 변환층(113)은 상기 제1층(113A)과 상기 제2층(113B)의 이종 접합(hetero-junction) 구조를 구비한다.
상기 발광 모드에서 상기 제1층(113A)과 상기 제2층(113B)의 계면에서 광이 방출될 수 있다. 상기 광은 근적외선(near infrared light), 구체적으로 720nm 이상 및 3000nm 이하, 또는 720nm 이상 및 2500nm 이하, 720nm 이상 및 1000nm 이하, 또는 720nm 이상 및 820nm 이하의 최대 발광 파장을 갖는 광일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1층(113A)과 상기 제2층(113B)의 계면에는 전자 및 정공의 밀도가 높을 수 있고, 이의 재결합률이 높을 수 있기 때문에, 상기 광전자 장치의 발광 효율이 향상될 수 있다.
도 3에서와 같이, 상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭과 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭은 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭은 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭보다 클 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭과 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭의 차이는 0.01 eV 내지 1.0 eV 일 수 있다.
이로 인해, 상기 제1층(113A)과 상기 제2층(113B)의 계면에서 가전자대(valence band)는 불연속적일 수 있고, 이러한 구조는 정공에 대하여 양자 우물(quantum well)로 작용할 수 있다. 일반적으로, 페로브스카이트 층에서 정공은 전자보다 이동도가 높고, 확산 길이가 길다. 따라서, 상기 제1층(113A)과 상기 제2층(113B)의 계면에 전자 및 정공의 밀도가 높아지면, 상기 양자 우물에는 정공의 밀도가 풍부해지므로, 이로부터 전계 발광이 생성된다.
한편, DLTS (Deep-Level Transient Spectroscopy) 스펙트럼 분석을 통해, 2차원 및 3차원 페로브스카이트의 이종 접합 계면은 단층의 2차원 페로브스카이트 및 3차원 페로브스카이트보다 상대적으로 낮은 결함의 밀도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 상대적으로 낮은 결함 밀도 또한 전계 발광을 촉진시킬 수 있다.
반면에, 이종 접합 계면이 존재하지 않으면, 캐리어(전자 및 정공)의 전달 및 밀도의 증가에 의해 발생되는 전자 및 정공의 복사 재결합 (radiative Recombination)이 발생될 확률이 거의 없다. 다시 말해, 일 실시예에 따른 광전자 장치는 이종 접합 계면(Interface)에서의 높은 캐리어(전자 및 정공) 밀도 및 향상된 캐리어의 재결합율로 인해, 발광 효율이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3차원 페로브스카이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
[A1][B1][X1]3
상기 화학식 1 중, A1은 R11R12R13C, R14R15R16R17N, R18R19N=C(R20)-NR21R22, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합이고,
R11 내지 R22은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -N(Q11)(Q12), C1-C3알킬기, C2-C3알케닐기, C2-C3알키닐기, 또는 C1-C3알콕시기이고,
Q11 및 Q12는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C3알킬기, C2-C3알케닐기, C2-C3알키닐기, 또는 C1-C3알콕시기이고;
B1은 Pb, Sn, Bi, Sb, Cu, Ag, Au, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 또는 이의 임의의 조합이고;
X1은 F, Cl, Br, I 또는 이의 임의의 조합이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, A1은 NH4, CH3NH3, C2H5NH3, (CH3)2NH2, CH(NH2)2, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, A1은 CH3NH3, CH(NH2)2, Cs, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, B1은 Pb, Sn, Bi, Sb, Cu, Ag 또는 Au 이의 임의의 조합일 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, B1은 Pb일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, X1은 Cl, Br, I 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X1은 Br, I 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 3차원 페로브스카이트는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
[CH(NH2)2]a[CH3NH3]b[Cs]cPb[Br]d[I]e
상기 화학식 1-1 중,
a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0 초과 내지 1 미만의 실수이되, a, b 및 c의 합은 1이고;
d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 내지 3 미만의 실수이되, d 및 e의 합은 3이다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차원 페로브스카이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
[A2]2[A3]n-1[B2]n[X2]3n+1
상기 화학식 2 중,
A2 및 A3는 서로 독립적으로, R31R32R33C, R34R35R36R37N, R38R39N=C(R40)-NR41R42, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합이고,
R31 내지 R42은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -N(Q21)(Q22), 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이되, R31 내지 R33 중에서 선택된 적어도 하나, R34 내지 R37 중에서 선택된 적어도 하나 및 R38 내지 R42 중에서 선택된 적어도 하나는 서로 독립적으로, 치환 비치환된 C4-C10알킬기, 치환 비치환된 C4-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이고;
Q21 및 Q22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이고;
B2는 Pb, Sn, Bi, Sb, Cu, Ag, Au, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 또는 이의 임의의 조합이고;
X2는 F, Cl, Br, I 또는 이의 임의의 조합이고;
n은 1 이상의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, A2 및 A3는 서로 독립적으로, 아닐리늄(anilinium), 페닐메틸암모늄, 페닐에틸암모늄, C4-C10알킬암모늄, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 2 중, A2 및 A3는 서로 독립적으로, 페닐에틸암모늄일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, B1 및 B2는 서로 독립적으로, Pb, Sn, Bi, Sb, Cu, Ag 또는 Au 이의 임의의 조합일 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 2 중, B1 및 B2는 서로 독립적으로, Pb일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, X1 및 X2는 서로 독립적으로, Cl, Br, I 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 2 중, X1 및 X2는 서로 독립적으로, Br, I 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, n은 1일 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 2차원 페로브스카이트는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
<화학식 2-1>
PEA2PbI4
상기 화학식 2-1 중,
PEA는 페닐에틸암모늄이다.
도시하지는 않았으나, 상기 제1전극(111)과 상기 광전 변환층(113) 사이에 개재된 제1전하 수송 영역 및/또는 상기 광전 변환층(113)과 상기 제2전극(115) 사이에 개재된 제2전하 수송 영역을 포함할 수 있다.
상기 제1전하 수송 영역 및 상기 제2전하 수송 영역은 각각 수광 모드 또는 발광 모드에 따라 전자 수송 영역으로 역할하거나, 정공 수송 영역으로 역할할 수 있다.
상기 제1전하 수송 영역은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전하 수송 영역은 TiO2, ZnO, SrTiO3, WO3 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또는, 경우에 따라, 상기 제1전하 수송 영역은 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.
상기 제2전하 수송 영역은 정공 수송성 유기 단분자 화합물, 정공 수송성 유기 고분자 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2전하 수송 영역은 spiro-MeOTAD (2,2,7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluoren), 폴리(3-헥실티오펜), 4-tert-부틸피리딘, Li-TFSI 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1전하 수송 영역 및/또는 상기 제2전하 수송 영역은 각각 복수개의 층으로 구성될 수 있고, 경우에 따라 다양한 변형이 가능하다.
[광전자 장치의 제조방법]
다른 실시예에 따라, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 개재된 광전 변환층; 을 포함하는 광전자 소자를 제공하는 단계; 및 상기 광전자 소자와 전기적으로 연결된 제1구동부 및 제2구동부를 제공하는 단계;를 포함하고, 상기 광전 변환층은 상기 제1전극 상에 3차원 페로브스카이트 용액을 제공하여 제1층을 형성하고, 상기 제1층 상에 2차원 페로브스카이트 용액을 제공하여 제2층을 형성함으로써 제공되는, 광전자 장치의 제조 방법이 제공된다.
상기 3차원 페로브스카이트 용액 및 상기 2차원 페로브스카이트 용액은 각각 스핀코팅함으로써 제공될 수 있다. 스핀 코팅에 의하여 상기 용액을 제공할 경우, 스핀 코팅 조건은, 예를 들면, 약 300rpm 내지 약 4000rpm의 코팅 속도 및 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위 내에서, 상기 혼합물의 조성을 고려하여 선택될 수 있다. 구체적으로, 코팅 속도는 구간을 나누어 달리 조절될 수도 있다. 예를 들어, 코팅 속도가 제1구간에서는 약 300rpm 내지 2000rpm로 유지되다가, 제2구간에서는 약 2000rpm 내지 4000rpm으로 유지될 수 있다.
한편, 상기 혼합물은 다른 공지된 다양한 방법을 적용하여 기판 상에 제공될 수 있다.
상기 광전자 장치의 제조 방법은 상기 제1전극 상에 제1전하 수송 영역을 형성하는 단계 및/또는 상기 광전 변환층 상에 제2전하 수송 영역을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
광전자 장치의 각 층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
이상, 상기 광전자 장치를 도 1 내지 3을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광전자 장치는 휴대용 정보기기와 디지털 카메라, 캠코더, 휴대용 게임기 등 패널 사이즈가 작은 소형 디스플레이 기기, 모바일 폰, 헤드 마운트 디스플레이, 전자 책, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 중대형 디스플레이 기기, 차량, 바이오 센서 등의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다.
구체적으로, 상기 광전자 장치는 자체 에너지 공급(self-sustainable) 디스플레이, 자체 에너지 공급 조명 장치 등의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 광전자 장치 및 이의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
재료
포름아미니듐화 요오드(FAI), 메틸암모늄화 브롬(MABr), PbI2, PbBr2 및 CsI는 각각 구입하여 사용하였다.
페닐에틸암모늄화 요오드(PEAI)는 하기 방법에 따라 합성하였다:
10 ml의 페닐에틸아민을 20 ml의 무수 에탄올에 희석한 다음, 아이스 배스에서 냉각시켰다. 강하게 교반하면서, 20ml의 HI(55 중량% 수용액)을 적가하고, 20분 동안 교반하였다. 그 다음, 무색의 침전물을 여과하고, 디테일 에테르로 2회 세척한 다음 메탄올에 다시 용해시켰다. 순수한 백색 결정을 얻기 위하여, 3회 재결정하고, 건조하였다.
실시예: 2차원/3차원 하이브리드 페로브스카이트(2Dl3D) 소자
FTO 유리 기판(Nippon sheet glass)을 세정제, 아세톤 및 에탄올로 차례로 세정하였다. 450 ℃에서 분무 열분해법(spray pyrolysis deposition)을 통해 상기 FTO 유리 기판 상에 TiO2을 형성하였다. 상기 TiO2 상에 Li을 도핑하기 0.1M의 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰이미데이트(Li-TFSI)의 아세토니트릴 용액을 3,000 rpm으로 10 초간 스핀코팅한 후 500 ℃에서 30 분간 최종적으로 소결시켰다. DMF : DMSO = 4:1(부피비)의 혼합 용매 중에 FAI(1.1M), PbI2(1.15M), MABr(0.2M) 및 PbBr2 (0.2M)을 혼합하여 납 과잉 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 전구체 용액을 제조하였다. 또 다른 1.15M의 CsPbI3의 전구체 용액(용매는 동일 부피의 DMF 및 DMSO 혼합 용매)을 제조하였다. (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 전구체 용액과 CsPbI3 전구체 용액을 10 부피% 비율로 혼합하였다. 질소 글로브 박스에서 상기 혼합 용액을 1000rpm으로 10 초간, 그 다음 4,000rpm으로 30 초간 스핀 코팅했다. 두 번째 단계에 진입 한 후, 무수 트리플루오로 톨루엔 100μl를 스핀 코팅 완료 15초 전에 부었다. 필름을 100 ℃에서 60분 동안 열처리함으로써, 3차원 페로브스카이트(이하, 3D라함)를 형성하였다. 여기에, 2차원 페로브스카이트(이하, 2D라함)를 형성하기 위하여, PEAI 이소프로판올 용액으로 처리하였다. 구체적으로, 10000 μl의 PEAI 용액 (15 mg ml-1)을 3D 상에 전술한 방식과 유사하게 4,000rpm으로 스핀 코팅하였다. 그 다음, 70 mM의 spiro-OMeTAD 용액을 4000rpm에서 20 초 동안 스핀 코팅했다. 상기 70 mM의 spiro-OMeTAD 용액은 4-tert-부틸피리딘(TBP), 아세토니트릴에 용해된 Li-TFSI 및 아세토니트릴에 용해된 Co[t-BuPyPz]3[TFSI]3 (FK209)을 Spiro : FK209 : Li-TFSI : TBP가 1 : 0.03 : 0.5 : 3.3의 몰비가 되도록 클로로벤젠에 용해시켜 제조하였다. 그 다음, 70nm 두께의 금 전극을 열 증착하여 형성하였다.
비교예 1: 2차원 페로브스카이트(2D) 소자
실시예에서 3D를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방식으로 소자를 제작하였다.
구체적으로, FTO 유리 기판(Nippon sheet glass)을 세정제, 아세톤 및 에탄올로 차례로 세정하였다. 450 ℃에서 분무 열분해법을 통해 상기 FTO 유리 기판 상에 TiO2을 형성하였다. 상기 TiO2 상에 Li을 도핑하기 0.1M의 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰이미데이트(Li-TFSI)의 아세토니트릴 용액을 3,000 rpm으로 10 초간 스핀코팅한 후 500 ℃에서 30 분간 최종적으로 소결시켰다. DMF : DMSO = 4:1(부피비)의 혼합 용매 중에 FAI(1.1M), PbI2(1.15M), MABr(0.2M) 및 PbBr2 (0.2M)을 혼합하여 납 과잉 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 전구체 용액을 제조하였다. 또 다른 1.15M의 CsPbI3의 전구체 용액(용매는 동일 부피의 DMF 및 DMSO 혼합 용매)을 제조하였다. (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 전구체 용액과 CsPbI3 전구체 용액을 10 부피% 비율로 혼합하였다. 질소 글로브 박스에서 상기 혼합 용액을 1000rpm으로 10 초간, 그 다음 4,000rpm으로 30 초간 스핀 코팅했다. 여기에, 2차원 페로브스카이트(이하, 2D라함)를 형성하기 위하여, PEAI 이소프로판올 용액으로 처리하였다. 구체적으로, 10000 μl의 PEAI 용액 (15 mg ml-1)을 4,000rpm으로 스핀 코팅하였다. 그 다음, 70 mM의 spiro-OMeTAD 용액을 4000rpm에서 20 초 동안 스핀 코팅했다. 상기 70 mM의 spiro-OMeTAD 용액은 4-tert-부틸피리딘(TBP), 아세토니트릴에 용해된 Li-TFSI 및 아세토니트릴에 용해된 Co[t-BuPyPz]3[TFSI]3 (FK209)을 Spiro : FK209 : Li-TFSI : TBP가 1 : 0.03 : 0.5 : 3.3의 몰비가 되도록 클로로벤젠에 용해시켜 제조하였다. 그 다음, 70nm 두께의 금 전극을 열 증착하여 형성하였다.
비교예 2: 3차원 페로브스카이트(3D) 소자
실시예에서, 2D를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방식으로 소자를 제작하였다.
FTO 유리 기판(Nippon sheet glass)을 세정제, 아세톤 및 에탄올로 차례로 세정하였다. 450 ℃에서 분무 열분해법(spray pyrolysis deposition)을 통해 상기 FTO 유리 기판 상에 TiO2을 형성하였다. 상기 TiO2 상에 Li을 도핑하기 0.1M의 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰이미데이트(Li-TFSI)의 아세토니트릴 용액을 3,000 rpm으로 10 초간 스핀코팅한 후 500 ℃에서 30 분간 최종적으로 소결시켰다. DMF : DMSO = 4:1(부피비)의 혼합 용매 중에 FAI(1.1M), PbI2(1.15M), MABr(0.2M) 및 PbBr2 (0.2M)을 혼합하여 납 과잉 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 전구체 용액을 제조하였다. 또 다른 1.15M의 CsPbI3의 전구체 용액(용매는 동일 부피의 DMF 및 DMSO 혼합 용매)을 제조하였다. (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 전구체 용액과 CsPbI3 전구체 용액을 10 부피% 비율로 혼합하였다. 질소 글로브 박스에서 상기 혼합 용액을 1000rpm으로 10 초간, 그 다음 4,000rpm으로 30 초간 스핀 코팅했다. 두 번째 단계에 진입 한 후, 무수 트리플루오로 톨루엔 100μl를 스핀 코팅 완료 15초 전에 부었다. 필름을 100 ℃에서 60분 동안 열처리함으로써, 3차원 페로브스카이트(이하, 3D라함)를 형성하였다. 그 다음, 70 mM의 spiro-OMeTAD 용액을 4000rpm에서 20 초 동안 스핀 코팅했다. 상기 70 mM의 spiro-OMeTAD 용액은 4-tert-부틸피리딘(TBP), 아세토니트릴에 용해된 Li-TFSI 및 아세토니트릴에 용해된 Co[t-BuPyPz]3[TFSI]3 (FK209)을 Spiro : FK209 : Li-TFSI : TBP가 1 : 0.03 : 0.5 : 3.3의 몰비가 되도록 클로로벤젠에 용해시켜 제조하였다. 그 다음, 70nm 두께의 금 전극을 열 증착하여 형성하였다.
평가예 1: XRD
실시예(2Dl3D), 비교예 1(2D) 및 비교예 2(3D)의 XRD 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예는 비교예 1 및 비교예 2의 특성 모두를 보임을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예의 2D 페로브스카이트는 3D 페로브스카이트보다 결정성이 더 높음을 확인할 수 있다.
평가예 2: TEM (Transmission Electron Microscope) 및 SAED (Selected Area Electron Diffraction) 패턴
도 5로부터 실시예의 2D 페로브스카이트의 결정성이 높음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 고분해능 반사 전자 에너지 손실 분광법 (HR-REELS)
고분해능 반사 전자 에너지 손실 분광법 (HR-REELS)으로부터 도출된 실시예의 에너지 밴드를 도 6에 나타내었다.
평가예 4: PL 특성 측정
488 nm 레이저에 의해 여기된 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 PL 스펙트럼을 측정하여 도 7a에 나타내었다.
비교예 1의 PL 최고점(2DP) 및 비교예 2의 PL 최고점(3DP)은 각각 527 nm 및 773 nm에서 확인되었다. 한편, 실시예의 PL 최고점은 2DP 및 3DP에 비해 약간씩 이동한 것으로 확인되었다. 특정 이론에 국한되는 것은 아니나, 이는 2Dl3D 계면에서 캐리어가 서로 교환/전달됨으로써 일어나는 복사 재결합 현상으로 인해 발생된 것으로 여겨진다.
488 nm 레이저에 의해 여기된 실시예 및 비교예 1에서의 2DP의 시간에 따른 감쇠 곡선을 도 7b에 나타내었고, 488 nm 레이저에 의해 여기된 실시예 및 비교예 2에서의 3DP의 시간에 따른 감쇠 곡선을 도 7c에 나타내었다.
도 7b 및 7c로부터, 실시예의 2DP PL 수명이 감소하였으나, 3DP PL 수명은 증가하였음을 알 수 있다. 이는 2D/3D 계면에서 2D의 캐리어가 3D로 전달되었음을 증명한다.
도 8은 서로 다른 여기 파장에 따른 PL 감쇠 곡선을 나타낸 도면이다.
도 9는 여기 에너지에 따른 PL 스펙트럼의 변화를 나타낸 도면이다.
평가예 4: 전류밀도-전압(J-V) 특성
도 10a 내지 10c에 실시예, 비교예 1 및 비교예 2 각각의 J-V 특성을 나타내었다. 상기 J-V 특성으로부터 도출된 태양전지 매개 변수 값들인 단락 전류밀도(Jsc), 개방 전압(Voc), 필팩터(FF; Fill Factor) 및 전력 변환 효율(PCE : η)도 도 10a 내지 10c에 나타내었다.
도 10a 내지 10c로부터, 실시예의 PCE가 비교예 1 및 2의 PCE보다 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가예 5: 전류-전압(I-V) 특성
도 11에 실시예 및 비교예 2의 암 상태(dark) I-V 특성을 나타내었다.
도 11로부터 실시예의 문턱 전압(threshold voltage) 및 온/오프 비율은 각각 약 0.9 V 및 약 4.8 × 103이고, 이는 비교예 2보다 작음을 확인할 수 있었다.
평가예 6: EL 및 외부 양자 효율(EQE) 측정
실시예의 0.1 내지 10 mA의 다양한 주입 전류에 따른 EL 스펙트럼을 측정(여기서 EL 스펙트럼은 전극 상에 리드선을 연결하지 않고 전극 상에 금속 팁을 접촉시킴으로써 측정)한 결과, EL 피크는 PL 특성에서 입증된 바와 같이, 2D/3D 계면에서 2D의 캐리어가 3D로 전달됨으로 인해 나타나는 3DP PL과 거의 일치하며, 주입 전류에 관계없이 3DP에 정확하게 위치함을 확인할 수 있었다.
도 12에 실시예의 주입 전류에 따른 EL 피크의 세기를 나타내었다.
도 12로부터, EL 피크 세기는 10 mA까지 주입 전류에 거의 비례하며, EL이 강하게 방출되는 것을 확인할 수 있었다.
도 13에 실시예의 외부 양자 효율을 나타내었다.
도 13으로부터, 피크 EQE는 4.6%임을 확인할 수 있었다.
참고로, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서는 EL이 측정되지 않았다.
평가예 7: DLTS 분석 및 캐리어 밀도 분석
도 14a 및 14b에 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 DLTS 스펙트럼을 나타내었다. 구체적으로, 도 14a는 역방향 스펙트럼이고, 도 14b는 정방향 스펙트럼이다.
도 15a에 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 바이어스(bias)에 따른 캐리어 농도 그래프를 나타내었다.
도 15b에 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 깊이에 따른 캐리어 농도의 그래프를 나타내었다.
도 16에, 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 에너지 상태를 나타내었다.
도 14a 및 14b로부터, 350K (E1), 410K (E2) 및 440K (E3)의 세 가지 주요 결함 상태가 확인되었다. E1, E2 및 E3는 각각 IPb, IMA 및 브롬 원자의 고유(intrinsic) 결함에 기인한다.
구체적으로, 비교예 2의 DLTS 스펙트럼의 변화가 매우 큰 것에 비하여, 비교예 1의 DLTS 스펙트럼의 변화는 미미한 것으로 나타났다.
활성화 에너지, 결함 밀도 및 단면과 같은 구체적인 결함 파라미터를 DLTS 스펙트럼으로부터 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 | ||||||||
| E1 | E2 | E3 | E1 | E2 | E3 | E1 | E2 | E3 | ||
| 정방향 영역 | Et (eV) | 0.72 | 0.8 | 0.76 | 0.83 | 0.65 | 0.75 | 0.81 | ||
| Nt (cm-3) | 2.7 × 1013 | 9.6 × 1013 | 5.2 × 1015 | 6.2 × 1015 | 1.2 × 1015 | 3 × 1015 | 8.5 × 1015 | |||
| Cross section (σ, cm2) | 7 × 10-16 | 5 × 10-16 | 1.1 × 10-15 | 0.5 × 10-15 | 2 × 10-15 | 1 × 10-15 | 6 × 10-16 | |||
| 역방향 영역 | Et (eV) | 0.65 | 0.73 | 0.79 | 0.66 | 0.76 | 0.83 | 0.65 | 0.75 | 0.83 |
| Nt (cm-3) | 1.1 × 1013 | 1.3 × 1013 | 8.1 × 1011 | 3.1 × 1016 | 5.2 × 1016 | 1.2 × 1016 | 1.0 × 1016 | 8.5 × 1015 | 3.2 × 10-15 | |
| Cross section (σ, cm2) | 3 × 10-16 | 7 × 10-16 | 5 × 10-16 | 4.1× 10-15 | 1.1 × 10-15 | 0.5 × 10-15 | 2 × 10-15 | 1 × 10-15 | 6 × 10-16 | |
상기 표 1로부터, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예의 결함 밀도는 각각 10-16, 10-15, 10-15 cm-3임을 확인할 수 있었다.
도 15a로부터, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예의 결함 밀도는 각각 10-16, 10-15, 10-15 cm-3임을 확인할 수 있었다.
비교예 1은 가장 작은 결함 밀도에도 불구하고 캐리어 농도가 매우 낮기 때문에 PCE가 매우 낮으며, 비교예 2은 비교예 1보다 더 높은 결함 밀도에도 불구하고 캐리어 농도가 더 크기 때문에 더 높은 PCE를 나타내었다.
한편, 실시예는 2D로부터 3D로 전달된 캐리어로 인하여 가장 큰 캐리어 농도를 가지게 되며, 이로 인해 가장 높은 PCE를 보이며, 이로 인해 EL이 관찰되었음을 확인할 수 있었다.
Claims (20)
- 광전자 소자; 제1구동부; 및 제2구동부를 포함하고,
상기 제1구동부와 상기 제2구동부는 각각 상기 광전자 소자와 전기적으로 연결되고,
수광 모드에서 상기 광전자 소자가 제1구동부에 의하여 구동되고,
발광 모드에서 상기 광전자 소자가 제2구동부에 의하여 구동되고,
상기 광전자 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 개재된 광전변환층; 을 포함하고,
상기 광전변환층은
3차원 페로브스카이트를 포함하는 제1층; 및
2차원 페로브스카이트를 포함하는 제2층;을 포함하는, 광전자(optoelectic) 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1구동부는 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 형성된 전력을 수집하고,
상기 제2구동부는 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 전력을 인가하는, 광전자 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1구동부와 상기 제2구동부가 전기적으로 연결되어, 상기 제1구동부에서 수집된 전력을 상기 제2구동부에 공급하는, 광전자 장치. - 제1항에 있어서,
센서부를 더 포함하고,
상기 센서부는 외광을 감지하여 상기 수광 모드와 상기 발광 모드를 결정하는, 광전자 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1층과 상기 제2층은 직접 접촉하는, 광전자 장치. - 제2항에 있어서,
상기 발광 모드에서 상기 제1층과 상기 제2층의 계면에서 광이 방출되는, 광전자 장치. - 제1항에 있어서,
상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭과 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭은 서로 상이한, 광전자 장치. - 제1항에 있어서,
상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭은 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭보다 큰, 광전자 장치. - 제1항에 있어서,
상기 2차원 페로브스카이트의 밴드갭과 상기 3차원 페로브스카이트의 밴드갭의 차이는 0.01 eV 내지 1.0 eV인, 광전자 장치. - 제1항에 있어서,
상기 3차원 페로브스카이트는 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 2차원 페로브스카이트는 하기 화학식 2로 표시되는, 광전자 장치.
<화학식 1>
[A1][B1][X1]3
<화학식 2>
[A2]2[A3]n-1[B2]n[X2]3n+1
상기 화학식 1 중,
A1은 R11R12R13C, R14R15R16R17N, R18R19N=C(R20)-NR21R22, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합이고,
A2 및 A3는 서로 독립적으로, R31R32R33C, R34R35R36R37N, R38R39N=C(R40)-NR41R42, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합이고,
R11 내지 R22은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -N(Q11)(Q12), C1-C3알킬기, C2-C3알케닐기, C2-C3알키닐기, 또는 C1-C3알콕시기이고,
Q11 및 Q12는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C3알킬기, C2-C3알케닐기, C2-C3알키닐기, 또는 C1-C3알콕시기이고;
R31 내지 R42은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -N(Q21)(Q22), 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이되, R31 내지 R33 중에서 선택된 적어도 하나, R34 내지 R37 중에서 선택된 적어도 하나 및 R38 내지 R42 중에서 선택된 적어도 하나는 서로 독립적으로, 치환 비치환된 C4-C10알킬기, 치환 비치환된 C4-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이고;
Q21 및 Q22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20아랄킬기이고;
B1 및 B2는 서로 독립적으로, Pb, Sn, Bi, Sb, Cu, Ag, Au, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 또는 이의 임의의 조합이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I 또는 이의 임의의 조합이고;
n은 1 이상의 정수이다. - 제10항에 있어서,
A1은 NH4, CH3NH3, C2H5NH3, (CH3)2NH2, CH(NH2)2, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이의 임의의 조합이고,
A2 및 A3는 서로 독립적으로, 아닐리늄(anilinium), 페닐메틸암모늄, 페닐에틸암모늄, C4-C10알킬암모늄, 또는 이의 임의의 조합이고;
B1 및 B2는 서로 독립적으로, Pb, Sn, Bi, Sb, Cu, Ag 또는 Au 이의 임의의 조합이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로, Cl, Br, I 또는 이의 임의의 조합이고;
n은 1 이상의 정수이다. - 제10항에 있어서,
A1은 CH3NH3, CH(NH2)2, Cs, 또는 이의 임의의 조합이고,
A2 및 A3는 서로 독립적으로, 페닐에틸암모늄이고;
B1 및 B2는 서로 독립적으로, Pb이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로, Br, I 또는 이의 임의의 조합이고;
n은 1이다. - 제1항에 있어서,
상기 3차원 페로브스카이트는 하기 화학식 1-1로 표시되고,
상기 2차원 페로브스카이트는 하기 화학식 2-1로 표시되는, 광전자 장치.
<화학식 1-1>
[CH(NH2)2]a[CH3NH3]b[Cs]cPb[Br]d[I]e
<화학식 2-1>
PEA2PbI4
상기 화학식 1-1 및 2-1 중,
a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0 초과 내지 1 미만의 실수이되, a, b 및 c의 합은 1이고;
d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 내지 3 미만의 실수이되, d 및 e의 합은 3이고;
PEA는 페닐에틸암모늄이다. - 제1항에 있어서,
상기 제1전극 및 상기 제2전극 중 적어도 하나는 10 nm 내지 1 mm 범위의 파장을 갖는 광에 대하여 75% 이상 투과도를 갖는, 광전자 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1전극과 상기 광전변환층 사이에 개재된 제1전하 수송 영역 및/또는 상기 광전변환층과 상기 제2전극 사이에 개재된 제2전하 수송 영역을 포함하는, 광전자 장치. - 제15항에 있어서,
상기 제1전하 수송 영역은 금속 산화물을 포함하는, 광전자 장치. - 제15항에 있어서,
상기 제1전하 수송 영역은 TiO2, ZnO, SrTiO3, WO3 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 광전자 장치. - 제15항에 있어서,
상기 제2전하 수송 영역은 정공 수송성 유기 단분자 화합물, 정공 수송성 유기 고분자 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 광전자 장치. - 제15항에 있어서,
상기 제2전하 수송 영역은 spiro-MeOTAD (2,2,7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluoren), 폴리(3-헥실티오펜), 4-tert-부틸피리딘, Li-TFSI 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 광전자 장치. - 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 개재된 광전 변환층; 을 포함하는 광전자 소자를 제공하는 단계; 및
상기 광전자 소자와 전기적으로 연결된 제1구동부 및 제2구동부를 제공하는 단계;를 포함하고,
상기 광전 변환층은 상기 제1전극 상에 3차원 페로브스카이트 용액을 제공하여 제1층을 형성하고, 상기 제1층 상에 2차원 페로브스카이트 용액을 제공하여 제2층을 형성함으로써 제공되는, 광전자 장치의 제조 방법.
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