JP6053607B2

JP6053607B2 - 有機増感色素、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール

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Publication number: JP6053607B2
Application number: JP2013102880A
Authority: JP
Inventors: 啓史茂木; 田中　洋充; 洋充田中; 加藤　直彦; 直彦加藤; 樋口　和夫; 和夫樋口; 将一土井; 克芳水元; 豊田　竜生; 竜生豊田
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: JP2014224165A

Description

本発明は、有機増感色素、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

近年、金属を持たない、様々な有機色素系化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、末端に酸性基を有し、窒素原子に結合した有機残基や置換基を有する構造を提案している。また、インドリン骨格とカルボン酸をアンカー基として有する有機色素を用いた色素増感型太陽電池の耐久性について詳細に検討されている（例えば、非特許文献１参照）。この非特許文献１によれば、耐久性試験の間に、酸化チタンと有機色素とを結合するアンカー基であるカルボン酸が脱炭酸することが明らかとなり、この結果、太陽電池として劣化し、耐久性が低くなるものと考察されている。

特開２００７−８４６８４号公報

ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，９３（２００９），１１４３−１１４８

上述のように、非特許文献１では、アンカー基として、カルボン酸以外を用いる必要があることが指摘されている。この点について、特許文献１では、カルボン酸以外に、リン酸をアンカー基として用いることが開示されている（例えば、特許文献１の表８、比較例２など参照）。しかしながら、この特許文献１のものでは、有機溶媒、例えばアセトニトリル等を電解液に用いた場合、太陽電池としての耐久性は、ＡＭ１．５疑似太陽光暴露１００時間後の変換効率が５割減など、とても低かった。なお、特許文献１では、有機色素を太陽電池に用いた際の耐久性について検討しているが、ここでの耐久性評価は、１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で１００時間など、耐久試験としては、穏やかな条件であると考えられる。実用に準じた耐久性を評価、発表している文献はまだ少ない。このように、有機色素を用いた色素増感型太陽電池において、耐久性をより向上することが求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、色素増感型電池の耐久性をより向上することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、Ｄ１３１色素を一例として用い、アンカー基について検討した。その中で、アンカー基のうちのカルボン酸部位を安息香酸に変更した色素を用いると、色素増感型太陽電池の耐久性を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の有機増感色素は、
ドナー部位とアクセプター部位とが結合した構造の有機増感色素であって、
前記アクセプター部位は、式（１）で表されるアンカー基を有する、
ものである。

（式中、Ｒ¹は水素又は電子吸引基であり、Ｒ²〜Ｒ⁶は少なくとも１つがカルボキシ基でありその他が水素である。）

本発明の色素増感型太陽電池は、
上述した有機増感色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する電解質層と、
を備えたものである。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を複数備えているものである。

本発明の有機増感色素、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュールは、色素増感型太陽電池の耐久性をより向上できる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。アンカー基のカルボン酸部位を安息香酸のようなフェニル基を有するカルボン酸とすると、より強固な（ｒｉｇｉｄ）共役系を介してインドリン骨格のようなドナー部位と結合される。これにより、色素の脱炭酸が抑制されたり、電解液と色素との反応性が緩和されるなどして、耐久性が向上すると考えられる。

色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。Ｄ１３１Ｂ４の合成経路。実施例１及び比較例１の１ｓｕｎ６０℃−作動耐久試験結果。実施例１及び比較例１の８５℃暗所−熱耐久試験結果。実施例１及び比較例１で用いた有機増感色素の光吸収スペクトル。実施例１及び比較例１の初期のＩＰＣＥスペクトル。実施例１及び比較例１で用いた有機増感色素のＬＵＭＯの電子状態。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電膜１２に形成され色素を含む多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して電解質層２６を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０は、多孔質体に電解液を含んで形成された電解質層２６を備えており、電解液を介して発電可能な構成となっている。

透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。

多孔質半導体層２４は、光増感剤である有機増感色素と、有機増感色素を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ₂よりもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。

有機増感色素は、電子供与性の部位であるドナー部位と電子吸引性の部位であるアクセプター部位とが結合した構造を有している。アクセプター部位は、式（１）で表されるアンカー基を有している。ここで、アンカー基とは、上述したｎ型半導体に結合する官能基である。式（１）において、Ｒ¹は、水素又は電子吸引基であればよいが、電子吸引基が好ましい。電子吸引基としては、例えば、シアノ基や、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシ基、トシル基、メシル基、フェニル基、アシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基（例えば−ＣＦ₃など）などが挙げられる。このうち、シアノ基や、ハロゲン化アルキル基などが好ましい。シアノ基やハロゲン化アルキル基であれば、上述したｎ型半導体と結合しにくく、電子注入をＲ²〜Ｒ⁶のカルボキシ基に限定でき、電荷分離の分極が電子吸引基部位で分散してしまう可能性が低いため、変換効率の低下をより抑制できるからである。Ｒ²〜Ｒ⁶は、少なくとも１つがカルボキシ基でありその他が水素であればよいが、Ｒ²〜Ｒ⁶のうちの１つ以上３つ以下がカルボキシ基であることが好ましい。Ｒ²〜Ｒ⁶のうち、１つがカルボキシ基である場合、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうちの１つがカルボキシ基であることが好ましく、Ｒ³又はＲ⁴がカルボキシ基であることがより好ましい。Ｒ²〜Ｒ⁶のうち、２つがカルボキシ基である場合、Ｒ³（又はＲ⁵）とＲ⁴の２つがカルボキシ基であるか、Ｒ³とＲ⁵の２つがカルボキシ基であることが好ましい。Ｒ²〜Ｒ⁶のうち、３つがカルボキシ基である場合、Ｒ³とＲ⁴とＲ⁵の３つがカルボキシ基であることが好ましい。ベンゼン環におけるＨＯＭＯの電子状態を考慮すると、メタ位置やパラ位置にカルボキシ基を導入すると、変換効率の低下を抑制できると考えられるからである。

この有機増感色素において、ドナー部位は、例えば、インドリン骨格又はカルバゾール骨格を有するものとしてもよい。また、トリフェニルアミン骨格を有するものとしてもよい。

インドリン骨格を有する有機増感色素としては、例えば、Ｄ１３１として知られている有機増感色素のアンカー基を、式（１）で表されるアンカー基で置換した構造を有するもの（式（２）参照）が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｒ¹がシアノ基であり、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁵，Ｒ⁶が水素であり、Ｒ⁴がカルボキシ基であるもの（以下Ｄ１３１Ｂ４とも称する）などが挙げられる。

カルバゾール骨格を有する有機増感色素としては、例えば、ＭＫ−２として知られている有機増感色素のアンカー基を、式（１）で表されるアンカー基で置換した構造を有するもの（式（３）参照）が挙げられる。

トリフェニルアミン骨格を有する有機増感色素としては、例えば、有機増感色素Ｃ２０１〜２０８、Ｃ２１１、Ｃ２１２、ＪＫ２、ＪＫ４５、ＪＫ４６、Ｄ２１Ｌ６などのアンカー基を式（１）で表されるアンカー基で置換した構造を有するもの（式（４）〜（１７）参照）などが挙げられる。

この有機増感色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機増感色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、ｎ型半導体層を形成させた透明導電性基板１４を有機増感色素を含む溶液に浸漬させたのち乾燥する方法などにより作製することができる。

電解質層２６は、対極３０と光電極２０との間の電子の受け渡しを媒介する層であり、例えば、液状またはゲル状の電解質を含むものとしてもよい。この電解質層２６は、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。この多孔質体は、セパレータの機能を有している。多孔質体は、多孔質半導体層２４の裏面２５を覆う部分と、多孔質半導体層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、透明基板１１に直接、接触している。透明導電性基板１４と電解質層２６の多孔質体との接続部において、透明導電膜１２の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８が形成されている。そして、この溝１８に電解質層２６の多孔質体の鍔状に形成された縁部分が挿入されている。

電解質層２６に含まれる電解液は、イオン性液体を含んでいてもよい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。また、電解液は、イオン性液体に代えて又は加えて有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロプオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上などが挙げられる。なお、電解液は、イオン性液体を含むことが好ましい。蒸気圧が低く揮発性の少ない、粘性の高いイオン性液体を電解液の溶媒として用いることにより、有機増感色素の溶解性が有機溶媒に対して低く、有機増感色素の脱離をより抑制できると考えられるからである。

電解質層２６に含まれる電解液は、酸化還元対を含むものとしてもよい。この酸化還元対によって、光電極２０と、対極３０との間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解液の一部は、通常、多孔質体である光電極２０に含浸している。酸化還元対としては、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-、Ｂｒ₃ ^-／Ｂｒ^-、ハイドロキノン／キノン、コバルトイオン、鉄イオン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ₃ ^-／Ｉ^-を好適に用いることができる。また、電解液には、酸化還元対としてヨウ素を含むイオン性液体（ヨウ素系イオン性液体）を含むことが好ましい。このヨウ素系イオン性液体としては、例えば、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）や、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。

電解質層２６に含まれる電解液は、添加剤を含むものとしてもよい。添加剤としては、例えば、グアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）や、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾール等をそれぞれ適宜加えてもよい。電解液中の添加剤の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。

対極３０は、電解質層２６の裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６の裏面２７と接触するこの対極３０の面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。

シール材３２は、各色素増感型太陽電池４０の外周側を覆うように形成されており、電解質層２６中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール材３２としては、例えば、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができ、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。

保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。

この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４に式（１）で表されるアンカー基を備えた有機増感色素を含むため、例えば、耐久性、特に高温での耐久性をより向上することができる。この理由は、以下のように推察される。従来知られているアンカー基としては、式（１）におけるベンゼン環とＲ²〜Ｒ⁶からなる部位が、カルボン酸基であるものなどが挙げられる。本発明の色素増感型太陽電池では、こうした従来のアンカー基を有するものに比して、アンカー基と、ドナー部位や多孔質半導体層２４の酸化チタン表面との、原子（分子）間の結合力がより強くなったりすることにより、有機増感色素が多孔質半導体層２４に強固に吸着しているためであると推察される。この結果、電解液と色素との反応性が緩和されるなどして、色素増感型太陽電池の耐久性をより向上することができるものと推察される。また、式（１）におけるベンゼン環とＲ²〜Ｒ⁶からなる部位がカルボン酸基であるアンカー基を備え、ドナー部位が同じである公知の有機増感色素を用いたものと、比較的近い吸光特性を有するものとすることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図２は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、色素増感型太陽電池４０の単体では、電解質層２６や対極３０を断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６は、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。

以下には、本発明の色素増感型太陽電池４０を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［有機増感色素の合成］
図３は、式（１）で表されるアンカー基を導入した有機増感色素の１つであるＤ１３１Ｂ４（式（１８）参照）の合成経路である。この合成経路では、まず、インドリン骨格とアルデヒド基を有する原料化合物（以下Ｄ１３１−ＣＨＯとも称する）を用い、Ｄ１３１Ｂ４におけるカルボキシ基がメトキシカルボニル基で置換された構造である化合物（以下Ｄ１３１Ｂ４Ｍｅとも称する）を合成した（工程（ａ））。続いて、Ｄ１３１Ｂ４Ｍｅの加水分解を行い、Ｄ１３１Ｂ４を合成した（工程（ｂ））。以下、各工程について説明する。

工程（ａ）では、まず、窒素雰囲気下、２０ｍＬのアセトニトリル中で、０．５ｍｍｏｌのＤ１３１−ＣＨＯと、０．５ｍｍｏｌの４−（シアノメチル）安息香酸メチルと、触媒量のピペリジンとを、混合し、４時間加熱還流した。次に、シリカカラムにより体積比５０：１であるジクロロメタンと酢酸エチルとの混合溶媒を用いて、反応生成物を精製し、７４ｍｇのＤ１３１Ｂ４Ｍｅを得た（収率２５％）。¹Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子社製ＥＣＸ−４００Ｐ）と、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析装置（ＢｒｕｋｅｒＤａｌｔｏｎｉｃｓ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ）により、構造解析を行い、反応生成物が図３に示すＤ１３１Ｂ４Ｍｅの構造を有することを確認した。

工程（ｂ）では、まず、窒素雰囲気下、アセトニトリル中で、得られた反応生成物のうち４０ｍｇにヨウ化トリメチルシランを５モル等量滴下し、８時間撹拌しながら加熱還流した。その後、メタノールを加え、加水分解させたのち、反応を抑制した状態で、さらに２時間室温で撹拌した。続いて、シリカカラムにより、体積比３０：１であるクロロホルムとメタノールの混合溶媒を用いて、目的物を溶離し、単離精製し、１２ｍｇのＤ１３１Ｂ４を得た（収率３１％）。¹Ｈ−ＮＭＲ装置とＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析装置により、構造解析を行い、反応生成物が図３に示すＤ１３１Ｂ４の構造を有することを確認した。

［色素増感型太陽電池の作製］
（実施例１）
透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、ｎ型半導体であるチタニア（ＴｉＯ₂）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。このチタニア電極を、アセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶媒（体積比５０：５０）にＤ１３１−Ｂ４を溶解した有機増感色素溶液（濃度：０．３ｍＭ）に浸漬し、色素吸着チタニア電極（光電極）を作製した。

光電極のチタニア側と、ＴＣＯ基板表面にＰｔを担持した対極のＰｔ側を張り合わせ、その間に電解液を封入してシールし、実施例１の色素増感型太陽電池を作成した。電解液としては、ヨウ素系化合物として、Ｉ₂を０．２ｍｏｌ／Ｌ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）を６５体積％、溶媒として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンからなるイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を３５体積％、電荷を有する添加剤として、グアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）を混合した液体を用いた。

（比較例１）
有機増感色素として、Ｄ１３１Ｂ４に代えて、Ｄ１３１を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の色素増感型太陽電池を作製した。

［光電変換効率の測定］
１ｋＷのキセノンランプと４００Ｗのハロゲンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、色素増感型太陽電池の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性（ＩＶ特性）を計測し、光電変換効率を測定した。

（１ｓｕｎ６０℃−作動耐久試験）
実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池に、１ｓｕｎ（＝１０００Ｗ／ｍ²）６０℃光照射下で１０００時間連続照射し、各測定時間に、上述した光電変換効率を測定し、光照射条件下での作動耐久性を評価した。

（８５℃暗所−熱耐久試験）
実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池を、暗所状態で８５℃に連続加熱した状態を保ち、各測定時間に室温で上述した光電変換効率を測定し、熱耐久性を評価した。

［有機増感色素の吸光度の測定］
実施例１及び比較例１で用いた有機増感色素を、３０μＭの濃度となるようにメタノールに溶解し、得られた溶液について、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）により、３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域で測定した。

［外部量子効率の測定］
外部量子効率は、分光感度測定装置（分光計器製ＣＥＰ−２０００）を用いて測定した。具体的には、モノクロメーターを用いて単色化した光を、実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池の光電極に照射し、入射光子数に対して得られた電子数を測定することにより、外部量子効率(Incident Photon to Current Conversion Efficiency（ＩＰＣＥ）)を求めた。

［結果と考察］
図４に、実施例１及び比較例１の１ｓｕｎ６０℃−作動耐久試験結果を示す。図４では、初期の光電変換効率（Ｅｆｆ（％））を１としたときの、各光照射時間における保持率を示した。なお、１ｓｕｎ６０℃−作動耐久試験では、実施例１及び比較例１について、各々、同条件で２つの色素増感型太陽電池を作製して試験を行った。図４より、光照射条件下での作動耐久性に関しては、実施例１と比較例１とでは、同等の作動耐久性を有することがわかった。

図５に、実施例１及び比較例１の８５℃暗所−熱耐久試験結果を示す。図５では、初期の光電変換効率（Ｅｆｆ（％））を１としたときの、各加熱時間における保持率を示した。なお、８５℃暗所−熱耐久試験では、実施例１及び比較例１について、各々、同条件で３つの色素増感型太陽電池を作製して試験を行った。図５より、約１０００時間の８５℃加熱試験後の結果において、加熱時間約１２０時間までの初期の劣化速度は、Ｄ１３１Ｂ４を用いた実施例１とＤ１３１を用いた比較例１とでほぼ同等であった。しかし、それ以降において、Ｄ１３１Ｂ４を用いた実施例１では、Ｄ１３１を用いた比較例１に比べて劣化の速度が異なり、１０００時間後の保持率ではＤ１３１を用いた比較例１では約３８％に対して、Ｄ１３１Ｂ４を用いた実施例１では約５８％であった。このことから、シアノ基が結合した炭素にカルボキシ基が直接結合したアンカー基に代えて、ベンゼン環を介して結合したアンカー基を備えたものとしたり、カルボキシ基をシアノ基から遠ざけたりすることで、熱耐久性を高めることができることがわかった。

図６に、実施例１に用いたＤ１３１Ｂ４色素及び比較例１に用いたＤ１３１色素の光吸収スペクトルを示す。光吸収スペクトルは、Ｄ１３１Ｂ４色素では、Ｄ１３１色素に対して２１ｍｍ短波長化したが、比較的近い値を示した。また、吸光係数は４６００８ｃｍ^-1Ｍ^-1であり、Ｄ１３１色素の吸光係数４６５８３ｃｍ^-1Ｍ^-1とほぼ同等であった。以上より、公知の有機増感色素であるＤ１３１のアンカー基（シアノ基が結合した炭素にカルボキシ基が直接結合したアンカー基）を、ベンゼン環を介して結合したアンカー基に変更した有機増感色素は、Ｄ１３１色素に比較的近い吸光特性を有することがわかった。なお、Ｄ１３１Ｂ４色素及びＤ１３１色素は、チタニア表面に吸着後は、いずれも鮮やかなオレンジ色であった。

図７に、実施例１及び比較例１の初期のＩＰＣＥスペクトルを示した。図７より、Ｄ１３１Ｂ４を用いた実施例１では、Ｄ１３１を用いた比較例１に比してトップ値で量子効率が少々低くなるが、ほぼ同じ傾向を示すことがわかった。また、表１に、実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池について、初期の、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子（フィルファクター）ＦＦ、光電変換効率Ｅｆｆを、比較例１を１．０とした場合の値を示した。図７や表１より、実施例１及び比較例１は、初期特性は同等であることが確認された。

以上より、Ｄ１３１Ｂ４色素を用いると、公知のＤ１３１色素よりも熱耐久性が高く、かつ、Ｄ１３１と同等の吸光特性を有する色素増感型太陽電池が得られることがわかった。こうした効果が得られた理由を検討するため、実施例１に用いたＤ１３１Ｂ４色素と比較例１に用いたＤ１３１色素について、ｍａｔｅｒｉａｌｓｓｔｕｄｉｏ−ｄｍｏｌ³を用いてＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ計算を行った。図８には、こうして計算したＬＵＭＯの電子状態を示す。図８より、Ｄ１３１Ｂ４色素とＤ１３１色素とでは、カルボキシ基に直接結合している炭素１の電子密度において、Ｄ１３１色素ではＤ１３１Ｂ４色素よりも電子吸引性がより強く、ＬＵＭＯにおける電子密度が非常に低い。このため、この炭素１における反応性がとても高く、加熱条件下での耐久性に影響が大きい。それに比べて、Ｄ１３１Ｂ４色素では、シアノ基と結合している炭素１にフェニル基を導入し、そのフェニル基にカルボキシ基を導入することにより、炭素１の電子密度がＤ１３１色素よりも高く、反応性も低いため、耐熱性が向上したものと推察された。また、フェニル基における共鳴構造（resonance structure）又は、π共役の広がりによる電子の状態変化による構造の安定性などに違いがあり、この違いにより、耐熱性が向上するものと推察された。そして、以上のことから、カルボン酸は、式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁶のいずれの位置に存在してもよいと推察された。また、式（１）におけるＲ¹は、シアノ基に限定されるものではないと推察された。さらに、ドナー部位は、インドリン骨格を有するものでなくてもよいと推察された。

本発明は、太陽電池の技術分野に利用可能である。

１０色素増感型太陽電池モジュール、１１透明基板、１２透明導電膜、１３受光面、１４透明導電性基板、１５受光面、１６，１７集電電極、１８溝、２０光電極、２１接続部、２３受光面、２４多孔質半導体層、２５裏面、２６電解質層、２７裏面、３０対極、３２シール材、３４保護部材、４０色素増感型太陽電池。

Claims

ドナー部位とアクセプター部位とが結合した構造の有機増感色素であって、
前記ドナー部位は、インドリン骨格を有し、
前記アクセプター部位は、式（１）で表されるアンカー基を有し、
前記インドリン骨格は、１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール骨格であり、７位に前記アンカー基を有する、
有機増感色素。
（式中、Ｒ¹は水素又は電子吸引基であり、Ｒ²〜Ｒ⁶は少なくとも１つがカルボキシ基でありその他が水素である。）
前記式（１）において、Ｒ¹はシアノ基である、請求項１に記載の有機増感色素。
前記インドリン骨格に含まれる窒素原子は、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基を有する、請求項１又は２に記載の有機増感色素。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機増感色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する電解質層と、
を備えた色素増感型太陽電池。
請求項４に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。