CN102124060A - 双核钌络合物染料、钌-锇络合物染料、具有该络合物染料的光电变换元件及光化学电池 - Google Patents

双核钌络合物染料、钌-锇络合物染料、具有该络合物染料的光电变换元件及光化学电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由以下通式(1-1)表示的双核钌络合物染料，其中，R01代表具有2～18个碳原子的直链或支链烷基，X代表抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。

Description

双核钌络合物染料、钌-锇络合物染料、具有该络合物染料的光电变换元件及光化学电池
技术领域
本发明涉及双核钌络合物染料以及钌-锇络合物染料。本发明也涉及具有该络合物染料的光电变换元件，以及使用该光电变换元件的光化学电池。
背景技术
太阳电池一直都被期待来用作干净的可再生能源，并且已经进行了对基于单晶硅，多晶硅或非晶硅的太阳电池和包含化合物(如碲化镉和铜铟硒化物)的太阳电池实际应用的研究。然而，对于作为家用电源的太阳电池的普及而言，任何电池都要面临许多需要克服的问题，包括较高的生产费用，获取原材料的困难，再循环利用的困难，以及实现更大面积的困难。因此，已提出使用有机材料的太阳电池以试图实现更大的面积和更低的价格。但是，任何这类电池的转换效率都大约为1％，这大大降低了其实用性。
在这种情况下，Graetzel等人在1991年公开了光电变换元件和使用染料敏化半导体粒子的太阳电池，并公开了生产该太阳电池所需的材料和生产技术(例如参见非专利文献1和专利文献1)。该电池是包括作为工作电极的钌染料敏化多孔二氧化钛薄膜的湿式太阳电池。该电池具有可以低价提供光电变换元件的优势，因为其可以使用没有高度纯化的廉价材料，并且该太阳电池可在宽可见光波长范围内将太阳光转换成电，因为其使用了具有宽吸收带的染料。然而，为了实际使用，必须进一步提高转换效率。
因此，存在对具有更高吸收系数和可吸收更长波长光的染料的需求。
专利文献2公开了含有联吡啶配位体的单核金属络合物，其是可用于光电变换元件的金属络合物染料。此外，非专利文献2公开了多核β-二酮络合物染料。
同时，专利文献3公开了含有多元金属和多元配位体的多核络合物，其中配位到多元金属的桥式配位体(BL)具有带有共轭杂环的配位结构和不带有共轭杂环的配位结构，该多核络合物被认为是一种在接收来自活性光线如光的能量时具有优秀的放射电子光电变换功能的新型多核络合物。
专利文献4公开了具有带有共轭杂环的配位结构的双核金属配合物，其是金属配位染料，可用于得到具有更高光电变换效率的光电变换元件。
特别地，对钌-锇络合物染料而言，为了实际用途，必须进一步地提高其在更长波长范围的光吸收能力。然而，在能吸收更长波长光的钌-锇络合物染料中，染料的HOMO-LUMO(最高已占分子轨道-最低未占分子轨道)往往同TiO2(CB)或碘氧化还原剂，以及通常使用的周边材料[半导体粒子和电解质(氧化还原电对)]的能级错配，因此电子转移未必有效地发生。因此，需要络合物染料能吸收更长波长的光且具有与周边材料相称的能级的钌-锇络合物染料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平1-220380号公报
专利文献2：特开2003-261536号公报
专利文献3：特开2004-359677号公报
专利文献4：WO 2006/038587号公报
非专利文献
非专利文献1：自然(Nature)，Vol.353，p.737，1991
非专利文献2：“染料敏化太阳电池方面的当今技术”(CMC Co.，LTD.，2001年5月25日公开，p.117)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的第一个目的是提供一种双核钌络合物染料用于获得光电变换元件和光化学电池，该光电变换元件和光化学电池可以通过在短时间内将该双核钌络合物染料吸附至半导体粒子上来制备，并展现出高光电变换效率。
本发明的第二目的是提供一种能够吸收更长波长光的双核钌络合物染料，用于获得光电变换元件和光化学电池，该光电变换元件和光化学电池可以在宽波长范围内将太阳光转换成电，并展现出高光电变换效率。
本发明的第三个目的是提供一种双核钌络合物染料，其含有作为配位体的具有疏水取代基的1，10-菲咯啉；特别地，提供一种用于获得光电变换元件和光化学电池的双核钌络合物染料，即使使用水溶性电解液时，该光电变换元件和光化学电池也可以在全钌络合物染料(per-ruthenium-complex-dye)的基础上展现高光电变换效率。
本发明的第四个目的是提供一种钌-锇络合物染料，其能够吸收更长波长的光并具有与TiO2(CB)和碘氧化还原剂(I-/I3 -)的能级相匹配的HOMO-LUMO能级。
解决技术问题的手段
本发明涉及如下内容：
1、一种由以下通式(1-1)表示的双核钌络合物染料：
Figure BPA00001310389700041
其中，R01表现一种具有2～18个碳原子的直链或支链烷基，X代表一种抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。
2、一种由以下通式(2-1)表示的双核钌络合物染料：
其中，R02代表具有2～18个碳原子的直链或支链烷基，或存在于吡啶环上的两个R02与其所连接的碳原子一起形成芳烃环或脂肪族烃环，X代表抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。
3、一种由以下通式(3-1)表示的双核钌络合物染料：
Figure BPA00001310389700051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子或疏水取代基，X代表抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数。限制性条件是排除所述双核钌络合物染料中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8全部是氢原子，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。
4、根据第3项所述的双核钌络合物染料，其中该疏水取代基是烷基、芳烷基或芳基。
5、一种由以下通式(4-1)表示的双核钌-锇络合物染料：
Figure BPA00001310389700052
其中，R04代表具有1～18个碳原子的直链或支链烷基、具有1～18个碳原子的直链或支链烷氧基、具有6～15个碳原子的芳烷基、具有6～15个碳原子的芳基、具有6～15个碳原子的芳烷氧基或具有6～15个碳原子的芳氧基，X代表抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。
6、一种光电变换元件，包括如上述第1～4中任一项内容所述的双核钌络合物染料或如上述第5项所述的钌-锇络合物染料，以及半导体颗粒。
7、根据第6项所述的光电变换元件，其中所述半导体颗粒选自二氧化钛、氧化锌和氧化锡中的至少一种。
8、一种光化学电池，包括一种如上述第6项或第7项所述的光电变换元件。
9、一种光化学电池，包括作为电极的上述第6项或第7项所述的光电变换元件，对电极，和在所述电极之间的电解质层。
10、一种光电变换元件的制造方法，包括：
将半导体粒子浸入含有如上述第1～4项中任一项所述的双核钌络合物染料或如上述第5项所述的钌-锇络合物染料的溶液中。
11、一种光电变换元件的制造方法，包括：
在导电支撑物上形成包括半导体粒子的半导体层；以及
将所述半导体层浸入含有如上述第1～4项中任一项所述的双核钌络合物染料或如上述第5项所述的钌-锇络合物染料的溶液中。
12、一种由以下通式(1-2)表示的单核钌络合物前体：
Figure BPA00001310389700061
其中，R01、X和n如上述所定义。
13、一种由以下通式(1-3)表示的单核钌络合物：
Figure BPA00001310389700071
其中，R01、X和n如上述所定义。
14、一种由以下通式(2-2)表示的单核钌络合物前体：
其中，R02、X和n如上述所定义。
15、一种由以下通式(2-3)表示的单核钌络合物：
Figure BPA00001310389700073
其中，R02如上述所定义。
16、一种由以下通式(2-4)表示的单核钌络合物：
Figure BPA00001310389700081
其中，R02、X和n如上述所定义。
17、一种由以下通式(3-2)表示的单核钌络合物前体：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X和n如上述所定义。
18、一种由以下通式(3-3)表示的单核钌络合物：
Figure BPA00001310389700083
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X和n如上述所定义。
19、一种由以下通式(3-4)表示的单核钌络合物：
Figure BPA00001310389700091
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8如上述所定义。
20、一种由以下通式(4-2)表示的单核钌络合物前体：
Figure BPA00001310389700092
其中，R04、X和n如上述所定义。
21、一种由以下通式(4-3)表示的单核钌络合物：
其中，R04如上述所定义。
22、一种由以下通式(4-4)表示的单核钌络合物：
其中，R04、X和n如上述所定义。
技术效果
本发明的第一种金属络合物染料(也被称为“双核金属络合物染料(A)”)是一种由如上所述的通式(1-1)所表示的双核钌络合物染料，其含有取代联吡啶基。当使用该双核金属络合物染料(A)时，与作为配位体的含有无取代基的联吡啶的双核钌络合物染料相比，展现高光电变换效率的光电变换元件和光化学电池可以通过在短时期内将该双核钌络合物染料吸附至半导体颗粒上来制备。
本发明的第二种金属络合物染料(也被称为“双核金属络合物染料(B)”)是一种由如上所述的通式(2-1)表示的双核钌络合物染料，其含有取代联吡啶基。与作为配位体的含有无取代基的联吡啶的双核钌络合物染料相比，该双核金属络合物染料(B)时能够吸收更长波长的光。因此，可以预期使用该双核金属络合物染料(B)制造在宽波长范围内将太阳光转换成电并展现较高光电变换效率的光电变换元件和光化学电池。
本发明的第三种金属络合物染料(也被称为″双核金属络合物染料(C)”)是一种由如上所述的通式(3-1)表示的双核钌络合物染料，其含有作为配位体的具有疏水取代基的1，10-菲咯啉。该双核钌络合物染料含有作为配位体的具有疏水取代基的1，10-菲咯啉。因此，当使用该双核金属络合物染料(C)时，与含有无取代基的联吡啶配位体的双核钌络合物染料相比，可以在全钌络合物染料的基础上制备展现更高光电变换效率的光电变换元件和光化学电池
此处使用的术语“菲咯啉”是指1，10-菲咯啉。
本发明的第四种金属络合物染料(也被称为双核金属络合物染料“(D)”)是一种由如上所述的通式(4-1)表示的双核钌-锇络合物染料，其含有取代联吡啶基。与作为配位体的含有无取代基的联吡啶的双核钌-锇络合物染料相比，该双核金属络合物染料(D)具有几乎相同的能力来吸收更长波长的光，并具有与TiO2(CB)和碘氧化还原剂(I-/I3-)的能级很好地区配的HOMO-LUMO能级。因此，可以预期使用该双核金属络合物染料(D)制备展现更高光电变换效率的染料敏化太阳电池。
附图说明
图1是显示相对于染料吸附时间，双核钌络合物染料(A-1a)、双核钌络合物染料(的A-1b)和已知的双核钌络合物染料(A-2)在转换效率上变化的图。
图2是显示双核钌络合物染料(B-1)、双核钌络合物染料(B-2)和已知双核钌络合物染料(B-3)的紫外线-可见光吸收光谱的图。
图3是显示双核钌-锇络合物染料(D-1)和已知的双核钌-锇络合物染料(D-2)的紫外线-可见光吸收光谱的图。
图4是显示双核钌-锇络合物染料(D-1)和已知的双核钌锇络合物染料(D-2)的HOMO-LUMO能级的图。
具体实施方式
<本发明的第一种金属络合物染料(双核金属络合物染料(A))>
本发明的第一种金属络合物染料(双核金属络合物染料(A))由如上所述的通式(1-1)表示。在通式(1-1)中，R01代表具有2～18碳原子的直链或支链烷基。R01可以是例如：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七基或十八烷基。R01可以优选是具有4～9个碳原子的烷基，例如丁基、戊基、己基、庚基、辛基以及壬基。R01可以更优选是叔丁基或正壬基。这些基团包括各种异构体。
X代表抗衡离子。X可以是例如：六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、四苯硼酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硫氰酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子或卤离子。X可以优选六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硝酸根离子或卤离子。X可以更优选六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子或碘离子。另外，n代表中和该络合物的电荷所需的抗衡离子个数。
双核金属络合物染料(A)可以由如以下公式所示的两种不同的单核钌络合物反应所制备，例如参考WO2006/038587等。
其中，R01如上述所定义，X-代表作为抗衡离子的一价阴离子，Y代表卤素原子。
该抗衡离子(X)不局限于一价阴离子，其它络合物染料可以用如上所述的相同方式合成。
该单核钌络合物之一可以经由单核钌络合物前体合成。该合成物中间体(即由如上所述的通式(1-2)所表示的单核钌络合物前体)和由如上所述的通式(1-3)所表示的单核钌络合物都是新型化合物。
在双核金属络合物染料(A)中，一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。质子(H+)的解离可以主要通过调节该金属络合物染料溶液的pH值来实现。
<本发明的第二种金属络合物染料(双核金属络合物染料(B))>
本发明的第二种金属络合物染料(双核金属络合物染料(B))由如上所述的通式(2-1)表示。在通式(2-1)中，R02代表具有2～18碳原子的直链或支链烷基，或在吡啶环上的两个R02与其所连接的碳原子一起形成芳烃环或脂肪族烃环。R02可以是例如：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。在两个R02形成环的情况中，该环可以是例如：非共轭环如环己烷环，或共轭环如苯环，可以优选共轭环，特别优选苯环。优选在吡啶环上的两个R02与其所连接的碳原子一起形成芳烃环，特别优选苯环。这些基团包括各种异构体。两个R02所形成的环可以被取代。
X代表抗衡离子。X可以是例如：六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、四苯硼酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硫氰酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子或卤离子。X可以优选是六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硝酸根离子或卤离子。X可以更优选是六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子或碘离子。另外，n代表中和该络合物的电荷所需的抗衡离子个数。
双核金属络合物染料(B)可以由如以下公式所示的两种不同的单核钌络合物制备，例如参考WO2006/038587等(以下称为“合成方法(2-A)”)。
Figure BPA00001310389700141
其中，R02如上述所定义，X-代表作为抗衡离子的一价阴离子，Y和Z各自独立地代表卤素原子。
双核金属络合物染料(B)也可以由如以下公式所示的合成方法制备(以下称为“合成方法(2-B)”)。
Figure BPA00001310389700151
其中，R02、X-、Y和Z如上述所定义。
抗衡离子(X)不局限于一价阴离子，其它络合物染料可以用如上所述的相同方式合成。
该单核钌络合物之一可以经由单核钌络合物前体合成。该合成物中间体(即由如上所述的通式(2-2)所表示的单核钌络合物前体)、由如上所述的通式(2-3)所表示的单核钌络合物和由如上所述的通式(2-4)所表示的单核钌络合物都是新化合物。
在双核金属络合物染料(B)中，一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。质子(H+)的解离可以主要通过调节该金属络合物染料溶液的pH值来实现。
<本发明的第三种金属络合物染料(双核金属络合物染料(C))>
本发明的第三种金属络合物染料(双核金属络合物染料C))由如上所述通式(3-1)表示。在通式(3-1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子或疏水取代基、特别地代表烃基，限制性条件是排除R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8全部是氢原子的情况。该疏水取代基可以是例如：烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，芳烷基如苯甲基和苯乙基，或芳基如苯基和甲苯基。该疏水取代基可以优选烷基或芳基(更优选苯基)，更优选烷基。该疏水取代基可以特别优选具有1～9碳原子的烷基，更优选甲基。这些基团包括各种异构体。
对于R1～R8，特别优选地，R3和R6是疏水取代基，优选是具有1～9碳原子的烷基，其它是氢原子。并且特别优选地，R4和R5是疏水取代基，优选是具有1～9碳原子的烷基，其它是氢原子。同样特别优选地，R2、R3、R6和R7是疏水取代基，优选是具有1～9碳原子的烷基，其它是氢原子。
X代表抗衡离子。X可以是例如六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、四苯硼酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硫氰酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子或卤离子。X可以优选是六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硝酸根离子或卤离子。X可以更优选是六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子或碘离子。另外，n代表中和该络合物的电荷所需的抗衡离子个数。
该双核金属络合物染料(C)可以由如以下公式所示的两种不同的单核钌络合物反应所制备，例如参考WO2006/038587等。
Figure BPA00001310389700171
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如上述所定义，X-代表作为抗衡离子的一价阴离子，Y代表卤素原子。
该抗衡离子(X)不局限于一价阴离子，其它络合物染料可以用如上所述的相同方式合成。
单核钌络合物之一可以经由单核钌络合物前体合成。该合成物中间体(即由如上所述的通式(3-2)所表示的单核钌络合物前体)和由如上所述的通式(3-3)所表示的该单核钌络合物都是新型化合物。
在合成该双核络合物的过程中，由通式(3-3)所表示的单核钌络合物在碱的作用下被去除质子化，从而形成如上所述通式(3-4)所表示的单核钌络合物，其是新型化合物。
在双核金属络合物染料(C)中，一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。质子(H+)的解离可以主要通过调节该金属络合物染料溶液的pH值来实现。
<本发明的第四种金属络合物染料(双核金属络合物染料(D))>
本发明的第四中金属络合物染料(双核金属络合物染料(D))由如上所述的通式(4-1)表示。在通式(4-1)中，R04代表疏水取代基，特别地代表具有1～18个碳芳氧基原子的直链或支链烷基、具有1～18个碳原子的直链或支链烷氧基、具有6～15个碳原子的芳烷基、具有6～15个碳原子的芳基、具有6～15个碳原子的芳烷氧基或具有6～15个碳原子的芳氧基。R04可以是例如：烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，芳烷基如苯甲基和苯乙基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷氧基如苄氧基和苯乙氧基，或芳氧基如苯氧基和甲苯氧基。R04可以优选烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。R04可以更优选具有1～9个碳原子的烷基、苯基、甲苯基或含苯氧基，特别优选具有1～9个碳原子的烷基，更优选甲基。这些基团包括各种异构体。
X代表抗衡离子。X可以是例如六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、四苯硼酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硫氰酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子或卤离子。X可以优选是六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硝酸根离子或卤离子。X可以更优选是六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子或碘离子。另外，n代表中和该络合物的电荷所需的抗衡离子个数。
双核金属络合物染料(D)可以由如以下公式所示的单核钌络合物和单核锇络合物反应所制备，例如参考WO2006/038587等等。
Figure BPA00001310389700191
其中，R04如上述所定义、X-代表作为抗衡离子的一价阴离子，Y代表卤素原子。
该抗衡离子(X)不局限于一价阴离子，其它络合物染料可以用如上所述的相同方式合成。
单核锇络合物可以是经由一种单核锇络合物前体合成。该合成物中间体(即由如上所述的通式(4-2)所表示的该单核锇络合物前体)和由如上所述的通式(4-3)所表示的该单核锇络合物都是新型化合物。
由通式(4-3)所表示的单核锇络合物染料可以具有一个NH-质子，如通式(4-4)所表示。
在双核金属络合物染料(D)中，一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。质子(H+)的解离可以主要通过调节该金属络合物染料溶液的pH值来实现。
<本发明的光电变换元件和光化学电池>
本发明的光电变换元件包括如上所述的双核钌络合物染料或如上所述的钌-锇络合物染料以及一种半导体颗粒。该双核钌络合物染料或钌-锇络合物染料在该半导体颗粒的表面上被吸附，将该半导体颗粒用该金属络合物染料敏化。
更具体地说，本发明的光电变换元件包括一种用该钌络合物染料或该钌-锇络合物染料敏化的半导体颗粒，其被固定在导电支撑物(电极)上。
导电电极可以优选在透明基底上形成的透明电极。导电剂的例子包括金属如金、银、铜、铂和钯，由掺锡氧化铟(ITO)所代表的氧化铟基化合物，由掺氟氧化锡(FTO)所代表的氧化锡基化合物，以及氧化锌基化合物。
半导体颗粒的例子包括二氧化钛、氧化锌和氧化锡。其它例子可以包括氧化铟，氧化铌，氧化钨，氧化钒，复合氧化物半导体例如钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡和铌酸钾，硫化镉或硫化铋，硒化镉或碲化物，以及磷化镓或砷化物。该半导体颗粒可以优选氧化物，特别地优选例如二氧化钛、氧化锌、氧化锡，或包括这些中至少一种的混合物。
该半导体颗粒的初始颗粒的大小是不限的，但其通常是1nm～5,000nm，优选2nm～500nm，特别优选5nm～400nm。
该双核钌络合物染料或钌-锇络合物染料可以被吸附到该半导体颗粒上，例如，在导电支撑物上形成包括半导体颗粒的半导体层(半导体颗粒薄膜)，随后将该半导体层浸入含有金属络合物染料的溶液中。该半导体层可以通过将半导体颗粒浆料涂覆到导电支撑物上来形成；随后锻烧该浆料。随后，将其上形成有该半导体层的导电支撑物浸入含有该染料的溶液中；随后洗涤和干燥。
用于染料溶液的溶剂的例子包括水，醇例如甲醇、乙醇、异丙醇，叔丁醇和乙二醇，腈例如乙腈和丙腈，氨化物例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，尿素例如N-甲基吡咯烷酮，以及亚砜例如二甲基亚砜。所使用的溶剂可以优选是水、酒精或腈，更优选水、醇、异丙醇、叔丁醇或乙腈。这些溶剂可以单独使用，或两种或多种混合使用。
就本发明的第一种金属络合物染料(双核金属络合物染料(A))、第二种金属络合物染料(双核金属络合物染料(B))和第四种金属络合物染料(双核金属络合物染料(D))而言，染料在溶液中的浓度可以优选0.001mmol/l～该络合物染料的饱和浓度，更优选0.001mmol/l～100mmol/l，特别优选0.01mmol/l～10mmol/l，更加优选0.05mmol/l～1.0mmol/l。
就本发明的第三种金属络合物染料(双核金属络合物染料(C))而言，该染料在溶液中的浓度可以优选0.001mmol/l～该络合物染料的饱和浓度，更优选0.02mmol/l～0.05mmol/l。
该染料溶液可以含有具有类固醇骨架如胆酸、脱氧胆酸和鹅脱氧胆酸的化合物。
该染料通常是0℃～80℃，优选20℃～40℃的温度被吸附到半导体颗粒上。该染料被吸附到半导体颗粒上的过程的时间(半导体颗粒被浸入染料溶液中的时间)可以适当地根据金属络合物染料的种类、染料在溶液中的浓度及其它条件来进行选择。
本发明的光化学电池包括如上所述的本发明的光电变换元件。更具体地说，其包括作为电极的如上所述的本发明的光电变换元件以及对电极，也包括在电极之间的电解质层。本发明的光电变换元件构成的电极和所述对电极中至少一个是透明电极。
当该对电极与光电变换元件相结合来形成光化学电池时，其起到阴极的作用。尽管其上形成有导电层的基板可以用作对电极，例如如上所述的导电电极，对于对电极而言，基底不是必需的，例如，金属板本身可以用作对电极。用于对电极的导电剂的例子包括金属例如铂和碳，以及导电金属氧化物例如掺氟氧化锡。
该电解质(氧化还原对)可以从任何已知的材料中选择而没有限制。所使用的电解质的例子包括碘和碘化物的组合(例如，金属碘化物如碘化锂和碘化钾，或季铵化合物的碘化物例如四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、碘化吡啶和碘化咪唑)，溴和溴化物的组合，氯和氯化物的组合，烷基紫精及其还原剂的组合；苯醌/对苯二酚，过渡金属离子对如铁(II)离子/铁(III)离子、铜(I)离子/铜(II)离子、锰(II)离子/锰(III)离子以及钴(II)离子/钴(III)离子，络合离子如亚铁氰化物/铁氰化物的组合、四氯化钴(II)/四氯化钴(III)、四溴化钴(II)/四溴化钴(III)、六氯化铱(II)/六氯化铱(III)、六氰化钌(II)/六氰化钌(III)、六氯化铑(II)/六氯化铑(III)、六氯化铼(III)/六氯化铼(IV)、六氯化铼(IV)/六氯化铼(V)、六氯化锇(III)/六氯化锇(IV)以及六氯化锇(IV)/六氯化锇(V)，由过渡金属如钴、铁、钌、锰、镍和铼与共轭杂环及其衍生物如联吡啶及其衍生物、三联吡啶及其衍生物以及菲咯啉及其衍生物形成的络合物，环戊二烯或其衍生物与金属如二茂铁/二茂铁盐离子、二茂钴/二茂钴盐离子和二茂钌/二茂钌盐离子的络合物，以及卟啉化合物。优选的电解质可以是碘和碘化锂，或季铵化合物的碘化物的组合。该电解质可以是在有机溶剂、熔盐、所谓的凝胶电解质(其中该电解质浸渍在聚合物母体中)中的溶液，或固体电解质。
该电解质溶液的溶剂的例子包括但不限于水、醇、腈、链醚、环醚、链酯、环酯、链酰胺、环酰胺、链砜、环砜、链尿素、环尿素以及胺。这些溶剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
本发明的光化学电池可以通过任何常规方法进行制造。
例如，本发明的光化学电池可以按如下过程制造。如上所述，将半导体颗粒例如氧化物浆料涂覆到透明电极上，随后进行煅烧，从而形成半导体颗粒薄膜。在半导体颗粒薄膜是二氧化钛的情况下，该浆料在例如450℃～500℃的温度下煅烧30分钟。具有半导体颗粒薄膜的透明电极被浸入染料溶液(含有本发明的双核金属络合物染料的溶液)，以便支撑在该半导体颗粒上的染料，从而制造光电变换元件。随后，该光电变换元件与其上气相沉积有铂或碳的作为对电极的透明电极相结合，并在其之间放置电解质溶液，从而制造本发明的光化学电池。
实施例
将参考以下实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明范围并不限于以下实施例。
实施例中使用的缩写如下：
H2dcbpy：2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸，
BiBzImH2：2，2′-双苯并咪唑，
4，4′-dtbbpy：4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶，
4，4′-dnbpy：4，4′-二正壬基-2，2′-联吡啶，
Bpy：2，2′-联吡啶，
1，1′-biq：1，1′-二异喹啉，
Qxphen：二吡啶并[3，2-a：2′，3′-c]吩嗪
cod：1，5-环辛二烯，
phen：1，10-菲咯啉，
4，7-dmphen：4，7-二甲基-1，10-菲咯啉，
5，6-dmphen：5，6-二甲基-1，10-菲咯啉，
3，4，7，8-tmphen：3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉
4，7-dipphen：4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，
4，4′-dmbpy：4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶.
参考例1-1
<单核钌络合物(M-1)[(H2dcbpy)2RuCl2]的合成>
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入商业可得的RuCl3·3H2O(2.53g，9.68mmol)，H2dcbpy(4.50g，18.4mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(300mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流45分钟。冷却后，过滤反应液体，并减压浓缩所得滤液。用丙酮/二乙醚(1∶4)来冲洗所得浓缩物，随后加入2mol/l的盐酸(300mL)。超声波下搅拌混合物20分钟，随后在无超声波条件下再搅拌2小时。搅拌完成后，过滤收集不溶物，用2mol/l盐酸、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗，随后在真空下干燥不溶物。得到单核钌络合物(M-1)(5.75g)。
参考例A-1-2
<单核钌络合物(A-M-2a)[[(BiBzImH)Ru(4，4′-dtbbpy)2](PF6)]的合成(络合物化学式(1-3)中R01＝叔丁基)>
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入Ru(4，4′-dtbbpy)2Cl2(3.49g，4.93mmol)，2，2′-双苯并咪唑(BiBzImH2)(1.2736g，5.44mmol)和2-甲氧基乙醇(100mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下回流15分钟。冷却后，向反应液体中加入水(100mL)来沉淀未反应的双苯并咪唑，并将其过滤掉。向所得滤液中加入六氟磷酸铵(NH4PF6)的水溶液来沉淀固体。过滤收集沉淀物，用水和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物前体(A-M-2aH)([(BiBzImH2)Ru(4，4′-dtbbpy)2](PF6)2)(5.38g)。
随后，在氮气保护下，向300mL回收烧瓶中加入[(BiBzImH2)Ru(4，4′-dtbbpy)2](PF6)2(5.00g，4.31mmol)和甲醇(100mL)，随后逐滴滴加10％甲醇锂的甲醇溶液(40mL)。所得悬浮液在搅拌的同时回流3小时，随后冷却反应液体至室温。过滤收集沉淀物，用冷甲醇和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物(A-M-2a)(3.19g)。
参考例A-1
<双核钌络合物染料(A-1a)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4，4′-dtbbpy)2](PF6)]的合成(化学式(1-1)中R01＝叔丁基)>
在氩气保护下，向50mL采样管中加入单核钌络合物(M-1)(1.01g，1.46mmol)和水(20mL)，随后逐滴滴加1mol/l的四丁基氢氧化铵水溶液(5.8mL)将其溶解。减压浓缩所得溶液，且将所得浓缩物溶于2-甲氧基乙醇(100mL)，随后将其转移到300mL三口烧瓶中。随后，向溶液中加入单核钌络合物(A-M-2a)(1.26g，1.24mmol)，并且将混合物在2.45GHz照射下，在搅拌的同时回流20分钟。冷却后，过滤反应液体，并且减压浓缩所得滤液。随后，向所得浓缩物中加入水(150mL)和甲醇(250mL)并溶解于其中。过滤所得溶液，向所得滤液中逐滴滴加0.5mol/l的六氟磷酸水溶液直到pH变成2.5。在4℃下冷却所得混合物过夜后，过滤收集沉淀物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到粗的双核钌络合物染料(A-1a)(2.15g)。
随后，向150mL采样管中加入已得的粗双核钌络合物染料(A-1a)(2.14g)和水(150mL)，随后再逐滴滴加1mol/l的氢氧化锂水溶液(3.2mL)并溶解于其中。过滤所得溶液，向所得滤液中逐滴滴加0.5mol/l的六氟磷酸水溶液直到pH变成2.8。在4℃下冷却所得混合物过夜后，过滤收集沉淀的络合物，在pH2.8下用六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚冲洗络合物，随后在真空下干燥络合物。得到粗双核钌络合物染料(A-1a)(1.68g)。
参考例A-2-2
<单核钌络合物(A-M-2b)[[(BiBzImH)Ru(4，4′-dnbpy)2](PF6)]的合成(化学式(1-3)中R01＝正壬基)>
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入Ru(4，4′-dnbpy)2Cl2(0.979g，0.99mmol)，2，2′-双苯并咪唑(BiBzImH2)(0.258g，1.10mmol)和乙二醇(40mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流5分钟。在冷却反应液体后，加入水(25mL)、乙醇(25mL)和六氟磷酸铵(NH4PF6)水溶液来沉淀固体。过滤收集沉淀物，用水冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物前体(A-M-2bH)([(BiBzImH2)Ru(4，4′-dnbpy)2](PF6)2)(1.27g)。
随后，在氮气保护下，向100mL回收烧瓶中加入[(BiBzImH2)Ru(4，4′-dnbpy)2](PF6)2(1.22g，0.88mmol)和甲醇(10mL)，随后向其中逐滴滴加10％的甲醇锂的甲醇溶液(3.8mL)。将所得悬浮液搅拌回流1小时。反应液体冷却后，向其中加入水(50mL)，过滤收集不溶物和沉淀物，并用水冲洗不溶物和沉淀物，随后在真空下干燥不溶物和沉淀物。得到单核钌络合物染料(A-M-2b)(1.05g)。
参考例A-2
<双核钌络合物染料(A-1b)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4，4′-dnbpy)2](PF6)]的合成(化学式(1-1)中R01＝正壬基)>
在氮气保护下，向300mL三口烧瓶中加入单核钌络合物(M-1)(0.25g，0.36mmol)和乙醇/水(3∶1)(100mL)，随后逐滴滴加1mol/l的氢氧化锂水溶液(1.45mL)并溶解于其中。向所得溶液中加入单核钌络合物(A-M-2b)(0.457g，0.40mmol)，并且将混合物在2.45GHz照射下，在搅拌的同时回流30分钟。冷却反应液体后，向其中加入乙醇(50mL)，并将混合物再次在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流10分钟。冷却后，过滤反应液体，并且减压浓缩所得滤液。随后，向所得浓缩物中加入水(100mL)，并且用Celite过滤所得溶液。随后，向所得滤液中逐滴滴加0.5mol/l的六氟磷酸水溶液直到pH变成2.8。在4℃下冷却所得混合物过夜，过滤收集沉淀物，在pH2.8下用六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到双核钌络合物染料(A-1b)(0.53g)。
参考例A-3
利用实施例A-1得到的双核钌络合物染料(A-1a)、实施例A-2得到的双核钌络合物染料(A-1b)和已知的双核钌络合物染料(A-2)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)](化学式(1-1)中R01＝H)，按如下方式制备光化学电池。
(多孔二氧化钛电极的制造)
利用丝网印刷机将由Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.制备的用于透明层的二氧化钛浆料PST-18NR和用于扩散层的二氧化钛浆料PST-400C涂覆于透明导电玻璃电极上，该透明导电玻璃电极是由Asahi Glass Co.，Ltd.制备的。所得的薄膜在25℃和60％RH环境下老化5分钟，随后将老化的薄膜在450℃下煅烧30分钟。冷却薄膜，重复相同程序来得到预定厚度，从而制备16mm2的多孔二氧化钛电极。
(染料吸附多孔二氧化钛电极的制造)
制备0.2mmol/l的双核钌络合物染料溶液[溶剂：叔丁醇和乙腈(1∶1)的混合溶剂]。在30℃下，在预定时间内将该多孔二氧化钛电极浸入该染料溶液中，随后干燥该电极，从而制备染料吸附多孔二氧化钛电极。
(光化学电池的制造)
将所得的吸附了染料的多孔二氧化钛电极安置于铂板(对电极)上。随后，利用毛细管作用向该两电极之间的缝隙中注入电解质溶液(将碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑分别以0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L和0.6mol/L的量溶解于3-甲氧基丙腈所制备的溶液)，从而制备光化学电池。
(转换效率的测量)
利用英弘精机株式会社(EKO Instruments Co.，Ltd)制造的太阳能模拟器，在100mW/cm2的人造日光照射下测量所得的光化学电池的光电变换效率。
图1显示了相对于吸附时间(多孔二氧化钛电极浸入染料溶液的时间)，双核钌络合物染料(A-1a)、双核钌络合物染料(A-1b)和已知的双核钌络合物染料(A-2)的转换效率。
图1中的结果可以看出，本发明中的双核钌络合物染料(A-1a)和双核钌络合物染料(A-1b)在吸附时间为5小时时显示出最高的光电变换效率，然而已知的双核钌络合物染料(A-2)则要在吸附时间为20小时时才显示出最高的光电变换效率。此外，本发明中的双核钌络合物染料(A-1a)和双核钌络合物染料(A-1b)所具有的高光电变换效率分别为7.4％和7.1％，然而已知的双核钌络合物染料(A-2)最高具有6.3％的光电变换效率。该结果表明本发明的双核钌络合物染料(A-1a)和双核钌络合物染料(A-1b)有希望用于制造高性能的光化学电池，并且工业生产中具有优势。
实施例B-1A-2
<根据合成法(2-A)来合成单核钌络合物(B-M-2a)[[(BiBzIm)Ru(1，1′-biq)2]](化学式(2-3)中吡啶环上的R02是彼此连接形成苯环)>
在氮气保护下，向300mL三口烧瓶中加入氯化镍六水合物(4.61g，19.4mmol)、三苯基膦(20.2g，76.9mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(90mL)，随后加入锌粉(1.26g，19.2mmol)。在65℃下搅拌混合物75分钟。随后，加入1-溴异喹啉(4.00g，19.2mmol)，并且在140℃下搅拌混合物5小时。反应完成后，过滤锌粉，并且减压浓缩所得滤液。随后，向所得浓缩物中加入二氯甲烷(50mL)和7％氨水(120mL)，在室温下搅拌混合物30分钟。随后，用二氯甲烷/7％氨水除去镍，将目标产品转移到含二乙醚/9mol/l盐酸的水相中以便除去三苯基膦。随后，用5mol/l的氢氧化钠水溶液来中和该溶液，利用二氯甲烷萃取目标产品。减压浓缩后，利用甲醇来再结晶产品，从而得到1，1′-二异喹啉(1，1′-biq)(1.52g)。
随后，在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入1，1′-二异喹啉(1.02g，3.97mmol)、[Ru(cod)Cl2]n(0.556g，1.99mol)和N，N-二甲基甲酰胺(60mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流32分钟。冷却后，减压浓缩反应液体，随后向所得浓缩物中加入丙酮(15mL)并过滤收集不溶物。用二乙醚冲洗不溶物，随后在真空下干燥不溶物。得到[Ru(1，1′-biq)2Cl2](0.965g)。
随后，在氮气保护下，向300mL三口烧瓶中加入[Ru(1，1′-biq)2Cl2](0.896g，1.31mmol)、2，2′-双苯并咪唑(BiBzImH2)(0.369g，1.57mmol)和乙二醇(140mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流32分钟。冷却后，向反应液体中加入水(140mL)，并且在室温下搅拌混合物1小时。随后，从混合物中吸滤除去不溶物，随后用乙二醇/水(1∶1)冲洗所得滤液。随后，向滤液中加入溶于水(2mL)的六氟磷酸铵(0.854g，5.24mmol)，并且在室温下搅拌混合物2小时40分钟。过滤收集沉淀物，用乙二醇/水(1∶1)冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物前体(B-M-2aH)([(BiBzImH2)Ru(1，1′-biq)2](PF6)2)(1.30g)。
随后，在氮气保护下，向50mL三口烧瓶中加入单核钌络合物前体(B-M-2aH)(0.499g，0.439mmol)、甲醇(23mL)和28％甲醇钠甲醇溶液(0.853mL，4.42mmol)，并且将混合物回流1.5小时。冷却后，过滤收集不溶物，用3.71％(与反应溶液相同的浓度)的甲醇钠甲醇溶液冲洗不溶物，随后在真空下干燥不溶物。得到单核钌络合物染料(B-M-2a)(0.312g)。
实施例B-1A
<根据合成法(2-A)来合成双核钌络合物染料(B-1)[[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(1，1′-biq)2](PF6)2](化学式(2-1)中吡啶环上的R02相互连接形成苯环)>
向150mL采样管中加入单核钌络合物(M-1)(0.201g，0.289mmol)、水(50mL)和1N氢氧化钠水溶液(1.1mL)。调整pH到10.5后，将混合物转移到200mL三口烧瓶中。随后，向溶液中加入单核钌络合物(B-M-2a)(0.296g，0.350mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(50mL)。利用氮气脱气后，将混合物在2.45GHz的微波照射下，在搅拌的同时回流35分钟。冷却后，过滤收集不溶物，再利用加入了1N氢氧化钠水溶液(1.1mL)的N，N-二甲基甲酰胺(50mL)和水(50mL)的混合物冲洗不溶物，随后蒸干所得滤液。随后，向所得的干残渣中加入水(50mL)，并且在室温下搅拌混合物1小时。随后，过滤收集不溶物，并用水冲洗不溶物。利用0.5M的六氟磷酸水溶液和1.7M的六氟磷酸水溶液将滤液的pH调节到2.2。将所得混合物静置一晚后，过滤收集沉淀物，用pH2.2的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到双核钌络合物染料(B-1)(0.156g)。
实施例B-1B-1
<根据合成法(2-B)来合成单核钌络合物[(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6)>
向100mL采样管中加入单核钌络合物(M-1)(0.959g，1.378mmol)、水(65mL)和1N氢氧化钠水溶液(5.68mL)。调整pH到10.2后，将混合物转移到300mL三口烧瓶里。随后，向溶液中加入2，2′-双苯并咪唑(BiBzImH2)(0.423g，1.808mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(65mL)。利用氮气脱气后，混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流30分钟。冷却后，过滤收集不溶物，再利用加入了1N氢氧化钠水溶液(2.5mL)的N，N-二甲基甲酰胺(50mL)和水(50mL)的混合物冲洗不溶物，随后蒸干所得滤液。随后，向所得的干残渣中加入水(65mL)，并且在室温下搅拌混合物3小时。随后，过滤收集不溶物，并用水冲洗不溶物。利用0.5M的六氟磷酸水溶液和1.7M的六氟磷酸水溶液将滤液的pH调节到2.5。将所得混合物静置一晚后，过滤收集沉淀物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物染料[(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6)(1.21g)。
实施例B-1B
<根据合成法(2-B)来合成双核钌络合物染料(B-1)[[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(1，1′-biq)2](PF6)2](化学式(2-1)中吡啶环上的R02相互连接形成苯环)>
向150mL采样管中加入单核钌络合物[(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6)(0.402g，0.416mmol)、水(75mL)和1N氢氧化钠水溶液(2.18mL)。调整pH到10.3后，将混合物转移到300mL三口烧瓶里。随后，向溶液中加入Ru(1，1′-biq)2Cl2(0.403g，0.589mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(75mL)。利用氮气脱气后，混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流20分钟。冷却后，过滤收集不溶物，利用加入了1N氢氧化钠水溶液(1.25mL)的N，N-二甲基甲酰胺(50mL)和水(50mL)的混合物冲洗不溶物，随后蒸干合成滤液。随后，向所得的干残渣中加入水(75mL)和1N氢氧化钠水溶液(0.075mL)，并且在室温下搅拌混合物30分钟。随后，过滤收集不溶物，并用水冲洗不溶物。利用0.5M的六氟磷酸水溶液和1.7M的六氟磷酸水溶液将滤液的pH调节到2.4。将所得混合物静置过夜后，过滤收集沉淀物，用pH2.4的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到双核钌络合物染料(B-1)(0.401g)。
参考例B-1-2
<单核钌络合物(B-M-2b)[[(BiBzIm)Ru(Qxphen)2]]>
向200mL回收烧瓶中加入1，10-菲咯啉-5，6-二酮(1.09g，5.19mmol)和乙醇(10mL)，并且搅拌混合物得到悬浮液。随后，向悬浮液中加入1，2-邻苯二胺(0.592g，5.20mmol)和乙醇(40mL)，并且在室温下回流混合物2小时。将反应液体静置过夜后，过滤收集不溶物，并用冷乙醇冲洗不溶物。随后，利用乙醇再结晶产品，得到dipyrido[3，2-a：2′，3′-c]phenazine(Qxphen)(0.808g)。
随后，在氮气保护下，向200mL三口烧瓶中加入Qxphen(2.01g，7.11mmol)、RuCl3·3H2O(0.929g，3.56mmol)、氯化锂(1.22g，28.8mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(68mL)，并且将混合物在150℃搅拌7小时。将反应液体静置一晚后，加入水(140mL)，过滤收集不溶物，用水和丙酮冲洗不溶物，随后在真空下干燥不溶物。从而得到[Ru(Qxphen)2Cl2](2.641g)。
随后，在氮气保护下，向200mL三口烧瓶中加入[Ru(Qxphen)2Cl2](0.334g，0.459mmol)、2，2′-双苯并咪唑(BiBzImH2)(0.129g，0.549mmol)和乙二醇(40mL)，在203℃下搅拌混合物5小时。冷却后，加入水(40mL)，并且在室温下搅拌混合物45分钟。随后，过滤收集不溶物，用乙二醇/水(1∶1)冲洗不溶物。随后，向滤液中加入溶于水(1mL)的六氟磷酸铵(0.299g，1.832mmol)，并且在室温下搅拌混合物1小时。过滤收集沉淀物，用乙二醇/水(1∶1)冲洗沉淀物，随后在真空下干燥不溶物。得到单核钌络合物前体(B-M-2bH)([(BiBzImH2)Ru(Qxphen)2](PF6)2)。
随后，在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入单核钌络合物前体(B-M-2bH)(0.253g，0.213mmol)、甲醇(15mL)和28％甲醇钠甲醇溶液(0.411mL，2.13mmol)，并且将混合物回流1小时。冷却后，过滤收集不溶物，用2.7％(与反应溶液相同的浓度)的甲醇钠甲醇溶液冲洗不溶物，随后在真空下干燥。得到单核钌络合物染料(B-M-2b)(0.177g)。
参考例B-1
<双核钌络合物染料(B-2)[[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(Qxphen)2](PF6)2]的合成>
向50mL采样管中加入单核钌络合物(M-1)(0.109g，0.157mmol)、水(30mL)和1N氢氧化钠水溶液(0.62mL)。调整pH到10.35后，将混合物转移到200mL三口烧瓶中。随后，向溶液中加入单核钌络合物(B-M-2b)(0.156g，0.173mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(90mL)。利用氮气脱气后，将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流45分钟。冷却后，过滤收集不溶物，利用加入了1N氢氧化钠水溶液(0.62mL)的N，N-二甲基甲酰胺(30mL)和水(30mL)的混合物冲洗不溶物，随后蒸干所得滤液。随后，向所得的干残渣中加入水(50mL)和1N氢氧化钠水溶液(0.1mL)，并且在室温下搅拌混合物30分钟。随后，过滤收集不溶物，并用水冲洗不溶物。利用0.5M的六氟磷酸水溶液和1.7M的六氟磷酸水溶液将滤液的pH调节到2.4。将所得混合物静置过夜后，过滤收集沉淀物，用pH 2.4的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到双核钌络合物染料(B-2)(0.0867g)。
实施例B-2
(光化学电池的制造)
利用在实施例B-1B中得到的双核钌络合物染料(B-1)和参考例B-1中得到的双核钌络合物染料，按与实施例A-3中相同的方法来制备光化学电池。
实施例B-3
(紫外-可见光吸收光谱测量)
在乙醇中制备的三种不同类型的3×10-5mol/l的染料溶液，并测量溶液的紫外-可见光吸收光谱。所使用的染料是在实施例B-1B中得到的双核钌络合物染料(B-1)、参考例B-1中得到的双核钌络合物染料(B-2)和已知的双核钌络合物染料(B-3)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)](络合物化学式(2-1)中R02＝H)。结果列于图2中。
从图2中的结果可以看出，与含有未被取代的2，2′-联吡啶环的已知的双核钌络合物染料(B-3)相比较，含有沿中心轴在2，2′-联吡啶环的3、4位，以及3′、4′位之间形成的环(共轭环)的本发明的双核钌络合物染料(B-1)(即在如下所述化学式中的箭头方向(→))，具有从大约100nm向更长波长移位的光吸收波长范围。因此，可以预期本发明的金属络合物染料具有在更宽的波长范围内将光转换成电的能力。同时，含有沿轴向在2，2′-联吡啶环的3位和3′位之间形成的共轭环的双核钌络合物染料(B-2)具有不向更长波长移位的光吸收波长范围。结果显示光吸收波长范围在很大程度上取决于环，特别共轭环形成的方向或位置。
Figure BPA00001310389700341
参考例C-1-1
<单核钌络合物(M-1)[(H2dcbpy)2RuCl2]的合成>
Figure BPA00001310389700342
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入商业可得的RuCl3·3H2O(2.20g，8.42mmol)、H2dcbpy(3.89g，15.95mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(300mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流45分钟。冷却后，过滤反应液体，并且减压浓缩所得滤液。用丙酮/二乙醚(1∶4)冲洗所得浓缩物，随后加入2mol/l的盐酸(300mL)。将混合物在超声波下搅拌30分钟，随后在没有超声波的情况下搅拌2小时。搅拌完成后，过滤收集不溶物，用2mol/l的盐酸、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗不溶物，随后在真空下干燥不溶物。得到单核钌络合物染料(M-1)(5.17g)。将实施例C-1-1中得到的单核钌络合物(M-1)用于实施例C-1，实施例C-2，实施例C-3和实施例C-4中。
实施例C-1-2
<单核钌络合物(C-M-2a)[[(BiBzImH)Ru(4，7-dmphen)2](PF6)]的合成(化学式(3-3)中R1＝R2＝R4＝R5＝R7＝R8＝氢原子，R3＝R6＝甲基)>
Figure BPA00001310389700351
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入[Ru(4，7-dmphen)2Cl2](Cl)(0.50g，0.76mmol)、BiBzImH2(0.21g，0.91mmol)和乙二醇(25mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流5分钟。在冷却反应液体之后，加入水(50mL)和六氟磷酸铵(NH4PF6)的水溶液来沉淀固体。过滤收集沉淀物，用水、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀物，并在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物前体(C-M-2aH)([(BiBzImH2)Ru(4，7-dmphen)2](PF6)2)(0.69g)。
Figure BPA00001310389700352
随后，在氮气保护下，向100mL Schlenk烧瓶中加入[(BiBzImH2)Ru(4，7-dmphen)2](PF6)2(1.81g，1.73mmol)和甲醇(30mL)，随后向其中逐滴滴加28％的甲醇钠的甲醇溶液(3.47mL)。所得悬浮液在搅拌的同时回流1小时，随后冷却反应液体到室温。过滤收集沉淀物，用冷甲醇和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物染料(C-M-2a)(1.13g)。
该络合物是一种新型化合物，包括以下物性值：
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；8.36-8.25(m，4H)，8.03-7.94(dd，4H)，7.59-7.51(dd，4H)，7.36(d，2H)，6.66(t，2H)，6.29(t，2H)，5.15(t，2H)，2.86-2.75(dd，12H)。
实施例C-1
<双核钌络合物染料(C-1a)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4，7-dmphen)2](PF6)]的合成(化学式(3-1)中R1＝R2＝R4＝R5＝R7＝R8＝氢原子，R3＝R6＝甲基)>
Figure BPA00001310389700361
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入单核钌络合物(M-1)(1.00g，1.44mmol)和水(50mL)，随后逐滴滴加1mol/l氢氧化钠水溶液(5.55mL)并溶解于其中。随后，向合成溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺(200mL)和单核钌络合物(C-M-2a)(1.08g，1.44mmol)。随后将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流30分钟。冷却后，过滤反应液体，并且减压浓缩所得滤液。随后，向所得浓缩物中加入水(70mL)并且溶解于其中。随后，过滤溶液，向所得滤液中逐滴滴加0.5mol/l的六氟磷酸水溶液直到pH变成3.0。在4℃下冷却所得混合物过夜，过滤收集沉淀的络合物，在pH 3.0下用六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀的络合物，随后在真空下干燥沉淀的络合物。得到粗的双核钌络合物染料(C-1a)(0.57g)。
该络合物是一种新型化合物，包括以下物性值：
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；9.06(brs，3H)，8.52-8.12(m，10H)，7.95-7.86(m，5H)，7.73-7.54(m，7H)，6.59(dd，2H)，6.49(dd，2H)，5.52(t，2H)，5.32(m，2H)，2.89(s，12H)。
质量分析(ESI-MS，溶剂：甲醇)；m/z 1339([M-PF6]+)。
实施例C-2-2
<单核钌络合物(C-M-2b)[[(BiBzImH)Ru(5，6-dmphen)2](PF6)]的合成(化学式(3-3)中R1＝R2＝R3＝R6＝R7＝R8＝氢原子，R4＝R5＝甲基)>
Figure BPA00001310389700371
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入Ru(5，6-dmphen)2Cl2(0.44g，0.73mmol)、BiBzImH2(0.21g，0.89mmol)和乙二醇(25mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流5分钟。在冷却反应液体后，加入水(50mL)和六氟磷酸铵(NH4PF6)的水溶液来沉淀固体。过滤收集沉淀物，用水和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物前体(C-M-2bH)([(BiBzImH2)Ru(5，6-dmphen)2](PF6)2)(0.71g)。
Figure BPA00001310389700381
随后，在氮气保护下，向50mL施楞克(Schlenk)烧瓶中加入[(BiBzImH2)Ru(5，6-dmphen)2](PF6)2(0.70g，0.67mmol)和甲醇(15mL)，随后向其中逐滴滴加28％的甲醇钠的甲醇溶液(1.34mL)。所得悬浮液在搅拌的同时回流1小时，随后冷却反应液体至室温。过滤收集沉淀物，用冷甲醇和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物染料(C-M-2b)(0.49g)。
该络合物是一种新型化合物，包括以下物性值：
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；8.73(d，2H)，8.58(d，2H)，8.09(t，4H)，7.78-7.74(d，2H)，7.70-7.66(dd，2H)，6.70-6.66(t，2H)，6.32-6.28(t，2H)，5.10(d，2H)，2.79-2.74(d，12H)。
实施例C-2
<双核钌络合物染料(C-1b)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(5，6-dmphen)2](PF6)]的合成(化学式(3-1)中R1＝R2＝R3＝R6＝R7＝R8＝氢原子，R4＝R5＝甲基)>
在氮气保护下，向200mL三口烧瓶中加入单核钌络合物(M-1)(0.19g，0.27mmol)和水(20mL)，随后再滴加1mol/l氢氧化钠水溶液(1mL)并溶解其中。随后，向所得溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺(80mL)和单核钌络合物(C-M-2b)(0.20g，0.22mmol)。将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流30分钟。冷却后，过滤反应液体，并且减压浓缩所得滤液。随后，向所得浓缩物中加入水(60mL)并且溶解于其中。随后，过滤溶液，向所得滤液中逐滴滴加0.5mol/l的六氟磷酸水溶液直到pH变成2.8。在4℃下冷却所得混合物过夜，过滤收集沉淀物，在pH 2.8下用六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到双核钌络合物染料(C-1b)(0.32g)。
该络合物是一种新型化合物，包括下面的物性值：
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；9.06(brs，3H)，8.85-8.75(m，5H)，8.63(d，1H)，8.30(d，1H)，8.21(d，1H)，8.08-8.02(m，2H)，7.75-7.69(m，8H)，6.69(dd，2H)，6.51(dd，2H)，5.57-5.52(t，2H)，5.29(d，1H)，5.22(d，1H)，2.82-2.73(m，12H)。
质量分析(ESI-MS，溶剂：甲醇)；m/z 1339([M-PF6]+)。
实施例C-3-2
<单核钌络合物(C-M-3a)[[(BiBzIm)Ru(3，4，7，8-tmphen)2]]的合成(化学式(3-4)中R1＝R4＝R5＝R8＝氢原子，R2＝R3＝R6＝R7＝甲基)>
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入[Ru(3，4，7，8-tmphen)2Cl2](Cl)(0.47g，0.73mmol)、BiBzImH2(0.21g，0.87mmol)和乙二醇(25mL)，将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流5分钟。在冷却反应液体后，加入水(50mL)和六氟磷酸铵(NH4PF6)的水溶液来沉淀固体。过滤收集沉淀物，用水和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物前体(C-M-3aH)([(BiBzImH2)Ru(3，4，7，8-tmphen)2](PF6)2)(0.77g)。
Figure BPA00001310389700402
随后，在氮气保护下，向50mL Schlenk烧瓶中加入[(BiBzImH2)Ru(3，4，7，8-tmphen)2](PF6)2(0.76g，0.69mmol)和甲醇(15mL)，随后向其中逐滴滴加28％的甲醇钠的甲醇溶液(1.38mL)。将所得悬浮液搅拌下回流1小时，随后冷却反应液体到室温。过滤收集沉淀物，用冷甲醇和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物染料(C-M-3a)(0.41g)。
该络合物是一种新型化合物，包括以下物性值：
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；8.35(m，4H)，7.95-7.80(m，4H)，7.37(d，2H)，6.67(t，2H)，6.29(t，2H)，5.09(m，2H)，2.75(s，6H)，2.64(s，6H)，2.25(s，6H)，2.12(s，6H)。
实施例C-3
<双核钌络合物染料(C-1d)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(3，4，7，8-tmphen)2](PF6)]的合成(化学式(3-1)中R1＝R4＝R5＝R8＝氢原子，R2＝R3＝R6＝R7＝甲基)>
Figure BPA00001310389700411
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入单核钌络合物(M-1)(0.35g，0.50mmol)和水(40mL)，随后逐滴滴加1mol/l氢氧化钠水溶液(1.94mL)并溶解于其中。随后，向所得溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺(160mL)和单核钌络合物(C-M-3a)(0.40g，0.50mmol)。将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流30分钟。冷却后，过滤反应液体，并且减压浓缩所得滤液。随后，过滤溶液，向所得滤液中逐滴滴加0.5mol/l的六氟磷酸水溶液直到pH变成3.0。在4℃下冷却所得混合物一晚，过滤收集沉淀物，在pH 3.0下用六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到双核钌络合物染料(C-1d)(0.16g)。
该络合物是一种新型化合物，包括以下特性值：
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；9.15(brs，4H)，8.42-7.75(m，16H)，6.56(t，2H)，6.44(t，2H)，5.50(t，2H)，5.27-5.11(m，2H)，2.82-2.70(m，14H)，2.27-2.16(m，10H)。
质量分析(ESI-MS，溶剂：甲醇)；m/z 1395([M-PF6]+)。
实施例C-4-2
<单核钌络合物(C-M-4a)[[(BiBzIm)Ru(4，7-dipphen)2]]的合成(化学式(3-4)中R1＝R2＝R4＝R5＝R7＝R8＝氢原子，R3＝R6＝甲基)>
Figure BPA00001310389700421
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入Ru(4，7-dipphen)2Cl2(0.51g，0.61mmol)、BiBzImH2(0.17g，0.74mmol)和乙二醇(25mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流5分钟。在冷却反应液体后，加入水(50mL)和六氟磷酸铵(NH4PF6)的水溶液来沉淀固体。过滤收集沉淀物，用水和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物前体(C-M-4aH)([(BiBzImH2)Ru(4，7-dipphen)2](Cl)(PF6))(0.70g)。
Figure BPA00001310389700431
随后，在氮气保护下，向50mL Schlenk烧瓶中加入[(BiBzImH2)Ru(4，7-dipphen)2](Cl)(PF6)(0.69g，0.53mmol)和甲醇(15mL)，随后向其中逐滴滴加28％的甲醇钠的甲醇溶液(1.06mL)。所得悬浮液搅拌下回流1小时，随后冷却反应液体到室温。过滤收集沉淀物，用冷甲醇和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核钌络合物染料(C-M-4a)(0.39g)。
该络合物是一种新型化合物，包括以下物性值：
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；8.49(d，2H)，8.29(d，2H)，8.17(t，4H)，7.86(d，2H)，7.79(d，2H)，7.71-7.52(m，20H)，7.42(d，2H)，6.72(t，2H)，6.40(t，2H)，5.27(d，2H)。
实施例C-4
<双核钌络合物染料(C-1e)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4，7-dipphen)2](PF6)]的合成(化学式(3-1)中R1＝R2＝R4＝R5＝R7＝R8＝氢原子，R3＝R6＝苯基)>
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入单核钌络合物(M-1)(0.58g，0.83mmol)和水(80mL)，随后逐滴滴加1mol/l氢氧化钠水溶液(3.50mL)并溶解于其中。随后，向所得溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺(320mL)和单核钌络合物(C-M-4a)(0.83g，0.83mmol)。将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流30分钟。冷却后，过滤反应液体，并且减压浓缩所得滤液。随后，向所得浓缩物中加入水(220mL)并溶解于其中。随后，过滤溶液，向所得滤液中逐滴滴加0.5mol/l的六氟磷酸水溶液直到pH变成3.0。在4℃下冷却所得混合物过夜，过滤收集沉淀物，用pH 3.0的六氟磷酸水溶液冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到双核钌络合物染料(C-1e)(0.27g)。
该络合物是一种新型化合物，包括以下物性值：
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；9.16(brs，4H)，8.25-7.61(m，40H)，6.76-6.58(m，4H)，5.60-5.28(m)。
质量分析(ESI-MS，溶剂：甲醇)；m/z 1587([M-PF6]+)。
实施例C-5
(光化学电池的制造)
利用实施例C-1中得到的双核钌络合物染料(C-1a)、实施例C-2中得到的双核钌络合物染料(C-1b)和已知的双核钌络合物染料(C-1c)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(phen)2](PF6)](络合物化学式(3-1)中R1到R8＝H)(其分子式如下所示)，按与实施例A-3中相同的方法制备光化学电池，除了其中用于染料吸附的双核钌络合物染料溶液的浓度是0.02mmol/l或0.05mmol/l。
Figure BPA00001310389700451
(转换效率的测量)
所得光化学电池的光电变换效率是按与实施例A-3中相同的方法测量的。
本发明的双核钌络合物染料(C-1a)，双核钌络合物染料(C-1b)和已知的双核钌络合物染料(C-1c)在全钌络合物染料基准下分别具有46.7×107％/mol，31.3×107％/mol和27.3×107％/mol的光电变换效率。结果表明在全钌络合物染料基准下，可以通过将疏水性的取代基，特别优选甲基，引入双核钌络合物染料中来实现更高的光电变换效率，并且带有疏水性的取代基的本发明的双核钌络合物染料有希望用来制造高性能的光化学电池。
实施例D-1-2
<单核锇络合物(D-M-2)[[(BiBzIm)Os(4，4′-dmbpy)2]]的合成(化学式(4-3)中R04＝甲基)>
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入Os(4，4′-dmbpy)2Cl2(0.504g，0.800mmol)、2，2′-双苯并咪唑(BiBzImH2)(0.225g，0.960mmol)和乙二醇(21mL)，并且将混合物在2.45GHz微波照射下回流5分钟。冷却后，向反应液体中加入水(21mL)来沉淀未反应的双苯并咪唑，随后过滤掉沉淀物。向所得滤液中加入六氟磷酸铵(NH4PF6)的水溶液来沉淀出固体。过滤收集沉淀物，用水和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到络合物(0.710g)。
随后，将所得的络合物完全溶于甲醇(40mL)和丙酮(20mL)的混合溶剂中，随后加入亚硫酸氢钠(Na2S2O4)和六氟磷酸铵(NH4PF6)。随后，搅拌混合物来沉淀固体。过滤收集沉淀物，用水冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核锇络合物前体(D-M-2H)([(BiBzImH2)Os(4，4′-dmbpy)2](PF6)2)(0.570g)。
随后，在氮气保护下，向100mL回收烧瓶中加入[(BiBzImH2)Os(4，4′-dmbpy)2](PF6)2(0.556g，0.513mmol)和甲醇(15mL)，随后向其中逐滴滴加28％的甲醇钠的甲醇溶液(0.991mL，5.13mmol)。将所得悬浮液在搅拌的同时回流2小时，随后冷却反应液体到室温。过滤收集沉淀物，用1.73％甲醇钠甲醇溶液冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到单核锇络合物染料(D-M-2)(0.373g)。
实施例D-1
<钌-锇络合物染料(D-1)[[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Os(4，4′-dmbpy)2](PF6)2]的合成(化学式(4-1)中R04＝甲基)>
在氮气保护下，向200mL三口烧瓶中加入单核钌络合物(M-1)(0.222g，0.318mmol)和水(30mL)，随后逐滴滴加1mol/l氢氧化钠水溶液(1.25mL)并溶解于其中。随后，向所得溶液中加入单核锇络合物(D-M-2)(0.302g，0.382mmol)和乙醇(30mL)。将混合物在2.45GHz微波照射下，在搅拌的同时回流40分钟。冷却后，过滤反应液体，随后减压蒸馏出滤液中的乙醇。过滤所得浓缩物，滤去不溶物。随后，向所得滤液中逐滴滴加六氟磷酸水溶液直到pH变成2.3。在4℃下冷却所得混合物过夜，过滤收集沉淀物，在pH 2.3下用六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚冲洗沉淀物，随后在真空下干燥沉淀物。得到钌-锇络合物染料(D-1)(0.184g)。
实施例D-2
(光化学电池的制造)
利用实施例D-1中得到的钌-锇络合物染料(D-1)，按与实施例A-3中相同的方法制备光化学电池。
实施例D-3-1(测量染料的HOMO能级的测量)
利用理研计器(株)(Riken Keiki Co.，Ltd.)制造的大气光电子分光光度计AC-3来测量在实施例D-1中得到的钌-锇络合物染料(D-1)和已知的钌-锇络合物染料(D-2)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)](络合物化学式(4-1中R04＝H)的电离电位(Ip)，并且假定其为HOMO(eV)。
实施例D-3-2(染料HOMO-LUMO能隙ΔE的计算)
利用实施例D-1得到的钌-锇络合物染料(D-1)和已知的钌-锇络合物染料(D-2)[[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)](络合物化学式(4-1)中R04＝H)，在乙醇中制备两种不同类型的浓度为3×10-5mol/l的染料溶液，并测量这些溶液的紫外-可见光吸收光谱。由下列公式计算HOMO-LUMO能隙ΔE(eV)，
ΔE(eV)＝1240/λ(nm)
其中假定吸收端界λ(nm)是这样的波长，在该波长下吸光度等于公式(1-0.9)×A(其中A代表在最长侧的最大吸收波长的吸光度)的值。
实施例D-3-3(染料LUMO能级的计算)
利用下列基于实施例D-3-1和实施例D-3-2结果的公式来计算LUMO(eV)。
LUMO(eV)＝HOMO(eV)+ΔE(eV)
图3显示了双核钌-锇络合物染料(D-1)和已知的双核钌-锇络合物染料(D-2)的紫外-可见光吸收光谱。图4显示双核钌-锇络合物染料(D-1)和已知的双核钌-锇络合物染料(D-2)的HOMO-LUMO能级，以及TiO2(CB)和碘氧化还原剂(I-/I3 -)的能级。
从图3和4中的结果可以看出，已知的钌-锇络合物染料(D-2)LUMO能级与TiO2(CB)的能级错配，然而本发明的钌-锇络合物染料(D-1)却能保持对更长波长光的吸收能力并且具有适合的HOMO-LUMO能级，其中TiO2(CB)和碘氧化还原剂(I-/I3 -)的能级位于钌-锇络合物染料(D-1)的HOMO能级和LUMO能级之间。可以预期使用钌-锇络合物染料(D-1)能够实现有效率的电子转移，从而提高光电变换效率。
产业上的实用性
根据第一个本发明，可以提供一种双核钌络合物染料，其可用于制备可以展现出高光电变换效率，并且可在较短的时间段内通过将双核钌络合物染料吸附到半导体颗粒的光电变换元件和光化学电池。
根据第二个本发明，可以提供一种双核钌络合物染料，其能在更宽的波长范围吸收光，可用于制备在更宽的波长范围内可以将太阳光转换为电并且展现出高光电变换效率的光电变换元件和光化学电池，。
根据第三个本发明，可以提供一种含有作为配位体的具有疏水性取代基的1，10-菲咯啉的双核钌络合物染料，以及包括该络合物染料的光电变换元件和光化学电池；特别优选用于制备在全钌络合物染料基准上，即使作为水溶性电解液也可展示出高光电变换效率的光电变换元件和光化学电池。
根据第四个本发明，可以提供一种钌-锇络合物染料，其能吸收更长波长的光且具有与TiO2(CB)和碘氧化还原剂(I-/I3 -)能级相匹配的HOMO-LUMO能级。可以预期该钌-锇络合物染料提供了因有效电子转移而产生的光电变换效率的提高。

Claims (22)

1.一种由以下通式(1-1)表示的双核钌络合物染料，
其中，R01代表具有2～18个碳原子的直链或支链烷基，X代表抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。
2.一种由以下通式(2-1)表示的双核钌络合物染料，
Figure FPA00001310389600012
其中，R02代表具有2～18碳原子的直链或支链烷基，或在吡啶环上的两个R02与其所连接的碳原子一起形成芳烃环或脂肪族烃环，X代表抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。
3.一种由以下通式(3-1)表示的双核钌络合物染料，
Figure FPA00001310389600021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子或疏水取代基，X代表抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数。限制性条件是排除所述双核钌络合物染料中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8全部都是氢原子，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。
4.根据权利要求3所述的双核钌络合物染料，其中所述疏水取代基是烷基、芳烷基或芳基。
5.一种由以下通式(4-1)表示的钌-锇络合物染料，
其中，R04代表具有1～18个碳原子的直链或支链烷基、具有1～18个碳原子的直链或支链烷氧基、具有6～15个碳原子的芳烷基、具有6～15个碳原子的芳基、具有6～15个碳原子的芳烷氧基或具有6～15个碳原子的芳氧基，X代表抗衡离子，n代表中和所述络合物的电荷所需的抗衡离子个数，其中一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可以解离。
6.一种光电变换元件，包括权利要求1～4中任一所述的双核钌络合物染料或权利要求5所述的钌-锇络合物染料，以及半导体颗粒。
7.根据权利要求6所述的光电变换元件，其中所述半导体颗粒选自二氧化钛、氧化锌和氧化锡中的至少一种。
8.一种光化学电池，包括权利要求6或7所述的光电变换元件。
9.一种光化学电池，包括作为电极的权利要求6或7所述的光电变换元件，对电极，和在所述电极之间的电解质层。
10.一种光电变换元件的制造方法，包括：
将半导体颗粒浸入含有权利要求1～4中任一所述的双核钌络合物染料或权利要求5所述的钌-锇络合物染料的溶液。
11.一种光电变换元件的制造方法，包括：
在导电支撑物上形成包括半导体颗粒的半导体层；以及
将所述半导体层浸入含有权利要求1～4中任一所述的双核钌络合物染料或权利要求5所述的钌-锇络合物染料的溶液。
12.一种由以下通式(1-2)表示的单核钌络合物前体，
Figure FPA00001310389600031
其中，R01、X和n如上述所定义。
13.一种由以下通式(1-3)表示的单核钌络合物前体：
其中，R01、X和n如上述所定义。
14.一种由以下通式(2-2)表示的单核钌络合物前体：
Figure FPA00001310389600042
其中，R02、X和n如上述所定义。
15.一种由以下通式(2-3)表示的单核钌络合物：
其中，R02如上述所定义。
16.一种由以下通式(2-4)表示的单核钌络合物：
其中，R02、X和n如上述所定义。
17.一种由以下通式(3-2)表示的单核钌络合物前体：
Figure FPA00001310389600052
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X和n如上述所定义。
18.一种由以下通式(3-3)表示的单核钌络合物：
Figure FPA00001310389600053
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X和n如上述所定义。
19.一种由以下通式(3-4)表示的单核钌络合物：
Figure FPA00001310389600061
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如上述所定义。
20.一种由以下通式(4-2)表示的单核锇络合物前体，
Figure FPA00001310389600062
其中，R04、X和n如上述所定义。
21.一种由以下通式(4-3)表示的单核锇络合物，
其中，R04如上述所定义。
22.一种由以下通式(4-4)表示的单核锇络合物，
Figure FPA00001310389600071
其中，R04、X和n如上述所定义。
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