KR20110027779A - 2 핵 루테늄 착물 색소, 루테늄-오스뮴 착물 색소, 당해 착물 색소를 갖는 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지 - Google Patents
2 핵 루테늄 착물 색소, 루테늄-오스뮴 착물 색소, 당해 착물 색소를 갖는 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 2 핵 루테늄 착물 색소에 관한 것이다.
(식 중, R01 은 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H＋) 은 해리되어 있어도 된다)
(식 중, R01 은 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H＋) 은 해리되어 있어도 된다)
Description
본 발명은 2 핵 루테늄 착물 색소, 및 루테늄-오스뮴 착물 색소에 관한 것이다. 또, 본 발명은 당해 착물 색소를 갖는 광전 변환 소자, 및 그것을 사용한 광 화학 전지에 관한 것이다.
태양전지는 깨끗한 재생형 에너지원으로서 크게 기대되고 있고, 단결정 실리콘계, 다결정 실리콘계, 아모르퍼스 실리콘계의 태양전지나, 텔루르화 카드뮴, 셀렌화 인듐 구리 등의 화합물로 이루어지는 태양전지의 실용화를 목표로 한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 가정용 전원으로서 보급시키기 위해서는, 어느 전지도 제조 비용이 높은 점이나, 원재료의 확보가 곤란한 점, 리사이클의 문제, 또 대면적화가 곤란하다는 등 극복해야 할 많은 문제를 안고 있다. 그래서, 대면적화나 저가격화를 목표로 하여 유기 재료를 사용한 태양전지가 제안되어 왔으나, 모두 변환 효율이 1 % 정도로 실용화와는 거리가 먼 것이었다.
이러한 상황 하에서, 1991 년에 그레첼 들에 의해, 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자 및 태양전지, 그리고 이 태양전지의 제작에 필요한 재료 및 제조 기술이 개시되었다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조). 이 전지는 루테늄 색소에 의해 증감된 다공질 티타니아 박막을 작용 전극으로 하는 습식 태양전지이다. 이 태양전지의 이점은, 저렴한 재료를 고순도로 정제하지 않고 사용할 수 있기 때문에 저렴한 광전 변환 소자로서 제공할 수 있는 점, 게다가 사용되는 색소의 흡수가 광범위하여 넓은 가시광의 파장역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환할 수 있는 것이다. 그러나, 실용화를 위해서는 가일층의 변환 효율의 향상이 필요하고, 보다 높은 흡광 계수를 갖고, 보다 장파장역까지 광을 흡수하는 색소의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 2 에는 광전 변환 소자로서 유용한 금속 착물 색소인 디피리딜 배위자 함유 금속 단핵 착물이 개시되어 있고, 비특허문헌 2 에는 다핵 β-디케토네이트 착물 색소가 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 3 에는 광 등의 활성 광선의 에너지를 받아 전자를 빼내는 광전 변환 기능이 우수한 신규 복핵 착물로서, 복수의 금속과 복수의 배위자를 갖고, 그 복수의 금속에 배위되는 가교 배위자 (BL) 가 복소 공액 고리를 갖는 배위 구조와 복소 공액 고리를 갖지 않는 배위 구조를 갖는 복핵 착물이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자가 얻어지는 금속 착물 색소로서, 복소 공액 고리를 갖는 배위 구조의 2 핵 금속 착물이 개시되어 있다.
또, 특히 루테늄-오스뮴 착물 색소의 경우에는, 실용화를 위해서는 가일층의 장파장역의 광 흡수 능력의 향상이 필요하지만, 장파장역화에 수반하여 색소의 HOMO-LUMO 와 주변 부재 [반도체 미립자와 전해질 (산화 환원쌍)] 로서 흔히 사용되는 TiO2(CB) 또는 요오드 레독스와의 에너지 준위의 미스 매치가 발생되기 쉬워져 효율적인 전자 이동이 일어나기 어려워진다. 따라서, 장파장역까지의 광 흡수 능력을 갖고, 또한 주변 부재와 에너지 준위가 매치된 색소의 개발이 요망되고 있다.
Nature, 제353권, 737 페이지, 1991년
색소 증감 태양전지의 최신 기술 (주식회사 시엠시, 2001년 5월 25일 발행, 117 페이지)
본 발명의 제 1 목적은 짧은 흡착 시간에, 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지가 얻어지는 2 핵 루테늄 착물 색소를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 보다 장파장역까지 광 흡수 능력을 갖고, 넓은 광 파장역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환할 수 있게 되는 고효율의 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지가 얻어질 수 있는 2 핵 루테늄 착물 색소를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 소수성 치환기를 갖는 1,10-페난트롤린을 배위자로 한 2 핵 루테늄 착물 색소, 특히 수용성 전해액을 사용한 경우에도 루테늄 착물 색소 1 분자당의 변환 효율이 높은 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지가 얻어질 수 있는 2 핵 루테늄 착물 색소를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 보다 장파장역까지 광 흡수 능력을 갖고, 게다가, TiO2(CB) 및 요오드 레독스 (I-/I3-) 의 에너지 준위와 매치된 HOMO-LUMO 의 에너지 준위를 갖는 루테늄-오스뮴 착물 색소를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 2 핵 루테늄 착물 색소.
[화학식 1]
(식 중, R01 은 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다)
2. 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 2 핵 루테늄 착물 색소.
[화학식 2]
(식 중, R02 는 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬기를 나타내거나, 또는 동일 피리딘 고리에 존재하는 R02 끼리가 하나로 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향족 탄화수소 고리 또는 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다)
3. 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 2 핵 루테늄 착물 색소.
[화학식 3]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 소수성의 치환기를 나타내고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 의 모두가 수소 원자인 2 핵 루테늄 착물 색소는 제외한다. 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다)
4. 상기 소수성의 치환기가 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기인 상기 3 에 기재된 2 핵 루테늄 착물 색소.
5. 하기 일반식 (4-1) 로 나타내는 루테늄-오스뮴 착물 색소.
[화학식 4]
(식 중, R04 는 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아르알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아르알킬옥시기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아릴옥시기를 나타내고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다)
6. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 상기 5 에 기재된 루테늄-오스뮴 착물 색소와, 반도체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
7. 상기 반도체 미립자가 산화 티탄, 산화 아연 및 산화 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 6 에 기재된 광전 변환 소자.
8. 상기 6 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광 화학 전지.
9. 전극으로서 상기 6 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자와 카운터 전극을 갖고, 그 사이에 전해질층을 갖는 것을 특징으로 하는 광 화학 전지.
10. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 상기 5에 기재된 루테늄-오스뮴 착물 색소를 함유하는 용액에 반도체 미립자를 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
11. 도전성 지지체 상에, 반도체 미립자를 함유하는 반도체층을 형성하는 공정과,
이 반도체층을, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 상기 5 에 기재된 루테늄-오스뮴 착물 색소를 함유하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
12. 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체.
[화학식 5]
(식 중, R01, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
13. 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 6]
(식 중, R01, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
14. 하기 일반식 (2-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체.
[화학식 7]
(식 중, R02, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
15. 하기 일반식 (2-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 8]
(식 중, R02 는 상기와 동일한 의미이다)
16. 하기 일반식 (2-4) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 9]
(식 중, R02, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
17. 하기 일반식 (3-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체.
[화학식 10]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
18. 하기 일반식 (3-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 11]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
19. 하기 일반식 (3-4) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 12]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 상기와 동일한 의미이다)
20. 하기 일반식 (4-2) 로 나타내는 단핵 오스뮴 착물 전구체.
[화학식 13]
(식 중, R04, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
21. 하기 일반식 (4-3) 으로 나타내는 단핵 오스뮴 착물.
[화학식 14]
(식 중, R04 는 상기와 동일한 의미이다)
22. 하기 일반식 (4-4) 로 나타내는 단핵 오스뮴 착물.
[화학식 15]
(식 중, R04, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
제 1 의 본 발명의 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (A) 라고도 한다) 는, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 치환 비피리딜기를 갖는 2 핵 루테늄 착물 색소이다. 이 2 핵 금속 착물 색소 (A) 를 사용함으로써, 치환기를 갖지 않는 비피리딘을 배위자로 한 2 핵 루테늄 착물 색소와 비교하여, 짧은 흡착 시간에, 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지를 얻을 수 있다.
제 2 의 본 발명의 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (B) 라고도 한다) 는, 상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 치환 비피리딜기를 갖는 2 핵 루테늄 착물 색소이다. 이 2 핵 금속 착물 색소 (B) 는, 치환기를 갖지 않는 비피리딘을 배위자로 한 2 핵 루테늄 착물 색소와 비교하여, 보다 장파장역까지 광 흡수 능력을 갖고 있고, 이 2 핵 금속 착물 색소 (B) 를 사용함으로써, 넓은 광 파장역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환할 수 있는 고효율의 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지가 얻어지는 것이 기대된다.
제 3 의 본 발명의 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (C) 라고도 한다) 는, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 소수성 치환기를 갖는 1,10-페난트롤린을 배위자로 한 2 핵 루테늄 착물 색소이다. 이 2 핵 금속 착물 색소 (C) 는 소수성 치환기를 갖는 1,10-페난트롤린을 배위자로서 갖고 있고, 이 2 핵 금속 착물 색소 (C) 를 사용함으로써, 소수성 치환기를 갖지 않는 것과 비교하여, 루테늄 착물 색소 1 분자당의 변환 효율이 높은 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 페난트롤린이란 1,10-페난트롤린을 의미한다.
제 4 의 본 발명의 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (D) 라고도 한다) 는, 상기 일반식 (4-1) 로 나타내는 치환 비피리딜기를 갖는 루테늄-오스뮴 착물 색소이다. 이 2 핵 금속 착물 색소 (D) 는 치환기를 갖지 않는 비피리딘을 배위자로 한 루테늄-오스뮴 착물 색소와 비교하여, 보다 장파장역까지의 광 흡수 능력을 유지하면서, 그 HOMO-LUMO 가 TiO2(CB) 및 요오드 레독스 (I-/I3 -) 의 에너지 준위와 바람직한 위치 관계에 있다. 이 2 핵 금속 착물 색소 (D) 를 사용함으로써, 색소 증감형 태양전지의 변환 효율의 향상을 기대할 수 있다.
도 1 은 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a), 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1b) 및 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-2) 의 색소 흡착 시간에 대한 변환 효율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 2 는 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1), 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-2) 및 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-3) 의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3 은 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-1) 및 공지된 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-2) 의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4 는 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-1) 및 공지된 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-2) 의 HOMO-LUMO 에너지 준위를 나타낸 도면이다.
도 2 는 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1), 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-2) 및 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-3) 의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3 은 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-1) 및 공지된 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-2) 의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4 는 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-1) 및 공지된 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-2) 의 HOMO-LUMO 에너지 준위를 나타낸 도면이다.
<본 발명의 제 1 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (A))>
본 발명의 제 1 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (A)) 는 상기 일반식 (1-1) 로 나타낸다. 그 일반식 (1-1) 에 있어서, R01 은 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다. R01 은, 예를 들어 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기이고, 바람직하게는 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 탄소 원자수 4 ∼ 9 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 t-부틸기, n-노닐기이다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 포함한다.
또, X 는 카운터 이온을 나타내고, 예를 들어 헥사플루오로인산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 티오시안산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 할로겐화물 이온 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 질산 이온, 할로겐화물 이온이고, 더욱 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 질산 이온, 요오드화물 이온이다. n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다.
2 핵 금속 착물 색소 (A) 는 WO2006/038587 등을 참고로 하고, 예를 들어 이하의 식에 나타내는 바와 같이, 상이한 단핵 루테늄 착물끼리를 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 16]
(식 중, R01 은 상기와 동일한 의미이고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 아니온을 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다)
또한, 카운터 이온 (X) 는 1 가의 아니온에 한정되지 않지만, 다른 것도 동일하게 하여 합성할 수 있다.
또한, 일방의 단핵 루테늄 착물은 일단, 단핵 루테늄 착물 전구체를 경유하여 합성되지만, 그 합성 중간체인, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체, 및 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물은 신규 화합물이다.
또한, 2 핵 금속 착물 색소 (A) 는 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다. 프로톤 (H+) 의 해리는 주로 용액의 pH 를 조정함으로써 이루어진다.
<본 발명의 제 2 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (B))>
본 발명의 제 2 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (B)) 는, 상기 일반식 (2-1) 로 나타낸다. 그 일반식 (2-1) 에 있어서, R02 는 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬기를 나타내거나, 또는, 동일한 피리딘 고리 상에 존재하는 R02 끼리가 하나로 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향족 탄화수소 고리 또는 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있다. R02 는 예를 들어 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기이고, 고리를 형성하는 경우, 형성되는 고리로는, 예를 들어 시클로헥산 고리 등의 비공액계의 고리 ; 벤젠 고리 등의 공액계의 고리를 들 수 있고, 바람직하게는 공액계의 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리이다. 동일한 피리딘 고리 상에 존재하는 R02 끼리가 하나로 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 포함한다. 또, 형성되는 고리는 치환되어 있어도 된다.
또, X 는 카운터 이온을 나타내고, 예를 들어 헥사플루오로인산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 티오시안산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 할로겐화물 이온 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 질산 이온, 할로겐화물 이온이고, 더욱 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 질산 이온, 요오드화물 이온이다. n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다.
2 핵 금속 착물 색소 (B) 는, WO2006/038587 등을 참고로 하여, 예를 들어 이하의 식에 나타내는 바와 같이, 상이한 단핵 루테늄 착물끼리를 반응시킴으로써 얻어진다 (이하, 합성법 2-A 라고 한다).
[화학식 17]
(식 중, R02 는 상기와 동일한 의미이고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 아니온을 나타내고, Y 및 Z 는 할로겐 원자를 나타낸다)
또, 2 핵 금속 착물 색소 (B) 는, 이하의 식에 나타내는 합성법에 의해서도 얻어진다 (이하, 합성법 2-B 라고 한다).
[화학식 18]
(식 중, R02, X-, Y 및 Z 는 상기와 동일한 의미이다)
또한, 카운터 이온 (X) 는 1 가의 아니온에 한정되지 않지만, 다른 것도 동일하게 하여 합성할 수 있다.
또한, 일방의 단핵 루테늄 착물은, 일단, 단핵 루테늄 착물 전구체를 경유하여 합성되지만, 그 합성 중간체인, 상기 일반식 (2-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체, 상기 일반식 (2-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물, 및 상기 일반식 (2-4) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물은 신규 화합물이다.
또한, 2 핵 금속 착물 색소 (B) 는 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다. 프로톤 (H+) 의 해리는 주로 용액의 pH 를 조정함으로써 이루어진다.
<본 발명의 제 3 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (C))>
본 발명의 제 3 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (C)) 는, 상기 일반식 (3-1) 로 나타낸다. 그 일반식 (3-1) 에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은, 수소 원자 또는 소수성의 치환기, 특히 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 의 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다. 소수성의 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 ; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 소수성의 치환기로는, 알킬기, 아릴기 (바람직하게는 페닐기) 가 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 포함한다.
R1 ∼ R8 은, R3 및 R6 이 소수성의 치환기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기이고, 나머지가 수소 원자인 것, R4 및 R5 가 소수성의 치환기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기이고, 나머지가 수소 원자인 것, R2, R3, R6 및 R7 이 소수성의 치환기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
또, X 는 카운터 이온을 나타내고, 예를 들어 헥사플루오로인산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 티오시안산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 할로겐화물 이온 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 질산 이온, 할로겐화물 이온이고, 더욱 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 질산 이온, 요오드화물 이온이다. n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다.
2 핵 금속 착물 색소 (C) 는, WO2006/038587 등을 참고로 하여, 예를 들어 이하의 식에 나타내는 바와 같이, 상이한 단핵 루테늄 착물끼리를 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 19]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 상기와 동일한 의미이고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 아니온을 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다)
또한, 카운터 이온 (X) 는 1 가의 아니온에 한정되지 않지만, 다른 것도 동일하게 하여 합성할 수 있다.
또한, 일방의 단핵 루테늄 착물은 일단, 단핵 루테늄 착물 전구체를 경유하여 합성되지만, 그 합성 중간체인, 상기 일반식 (3-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체, 및 상기 일반식 (3-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물은 신규 화합물이다.
또한, 일반식 (3-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물은, 2 핵 루테늄 착물을 합성하는 과정에 있어서, 염기에 의해 탈프로톤화되고, 상기 일반식 (3-4) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물이 되지만, 당해 단핵 루테늄 착물도 신규 화합물이다.
또한, 2 핵 금속 착물 색소 (C) 는, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다. 프로톤 (H+) 의 해리는 주로 용액의 pH 를 조정함으로써 이루어진다.
<본 발명의 제 4 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (D))>
본 발명의 제 4 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (D)) 는, 상기 일반식 (4-1) 로 나타낸다. 그 일반식 (4-1) 에 있어서, R04 는 소수성의 치환기이고, 특히 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아르알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아르알킬옥시기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아릴옥시기를 나타낸다. R04 는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 ; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기 ; 페녹시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기이고, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 페녹시기이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 포함한다.
또, X 는 카운터 이온을 나타내고, 예를 들어 헥사플루오로인산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 티오시안산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 할로겐화물 이온 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 질산 이온, 할로겐화물 이온이고, 더욱 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 질산 이온, 요오드화물 이온이다. n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다.
2 핵 금속 착물 색소 (D) 는, WO2006/038587 등을 참고로 하여, 예를 들어 이하의 식에 나타내는 바와 같이, 단핵 루테늄 착물과 단핵 오스뮴 착물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 20]
(식 중, R04 는 상기와 동일한 의미이고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 아니온을 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다)
또한, 카운터 이온 (X) 는 1 가의 아니온에 한정되지 않지만, 다른 것도 동일하게 하여 합성할 수 있다.
또한, 일방의 단핵 오스뮴 착물은 일단, 단핵 오스뮴 착물 전구체를 경유하여 합성되지만, 그 합성 중간체인, 상기 일반식 (4-2) 로 나타내는 단핵 오스뮴 착물 전구체, 및 상기 일반식 (4-3) 으로 나타내는 단핵 오스뮴 착물은 신규 화합물이다.
또한, 일반식 (4-3) 으로 나타내는 단핵 오스뮴 착물은, 일반식 (4-4) 와 같이 1 개의 NH 프로톤을 갖고 있어도 된다.
또한, 2 핵 금속 착물 색소 (D) 는 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다. 프로톤 (H+) 의 해리는 주로 용액의 pH 를 조정함으로써 이루어진다.
<본 발명의 광전 변환 소자 및 광 화학 전지>
본 발명의 광전 변환 소자는 상기 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 상기 루테늄-오스뮴 착물 색소와 반도체 미립자를 함유하는 것이다. 상기 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 상기 루테늄-오스뮴 착물 색소는 반도체 미립자 표면에 흡착되어 있고, 반도체 미립자는 이 금속 착물 색소에 의해 증감되어 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 광전 변환 소자는 상기 루테늄 착물 색소 또는 상기 루테늄-오스뮴 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 도전성 지지체 (전극) 상에 고정시킨 것이다.
도전성 전극은 투명 기판 상에 형성된 투명 전극인 것이 바람직하다. 도전제로는, 예를 들어 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 등의 금속, 주석을 도프한 산화 인듐 (ITO) 으로 대표되는 산화 인듐계 화합물, 불소를 도프한 산화 주석 (FTO) 으로 대표되는 산화 주석계 화합물, 산화 아연계 화합물 등을 들 수 있다.
반도체 미립자로는, 예를 들어 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석 등을 들 수 있다. 또, 산화 인듐, 산화 니오브, 산화 텅스텐, 산화 바나듐, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 바륨, 니오브산 칼륨 등의 복합 산화물 반도체, 카드뮴 또는 비스무트의 황화물, 카드뮴의 셀렌화물 또는 텔루르화물, 갈륨의 인화물 또는 비소화물 등도 들 수 있다. 반도체 미립자로는 산화물이 바람직하고, 예를 들어 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석, 또는 이들 중 어느 1 종 이상을 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다.
반도체 미립자의 일차 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 5000 ㎚, 바람직하게는 2 ∼ 500 ㎚, 특히 바람직하게는 5 ∼ 400 ㎚ 이다.
반도체 미립자에 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 루테늄-오스뮴 착물 색소를 흡착시키는 방법으로는, 도전성 지지체 상에 반도체 미립자를 함유하는 반도체층 (반도체 미립자막) 을 형성한 후, 이것을 당해 금속 착물 색소를 함유하는 용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 반도체층은, 도전성 지지체 상에 반도체 미립자의 페이스트를 도포하고, 가열 소성하여 형성할 수 있다. 그리고, 색소 용액에 침지한 후, 이 반도체층이 형성된 도전성 지지체를 세정, 건조시킨다.
색소 용액의 용매로는, 예를 들어 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; N-메틸 피롤리돈 등의 우레아류 ; 디메틸 술폭사이드 등의 술폭사이드류를 들 수 있지만, 바람직하게는 물, 알코올류, 니트릴류, 더욱 바람직하게는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부탄올, 아세토니트릴이 사용된다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제 1 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (A)), 제 2 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (B)) 및 제 4 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (D)) 의 경우, 용액 중의 색소의 농도는, 바람직하게는 0.001 m㏖/ℓ ∼ 각각의 착물 색소의 포화 농도, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 100 m㏖/ℓ, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 10 m㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 m㏖/ℓ 이다.
본 발명의 제 3 금속 착물 색소 (2 핵 금속 착물 색소 (C)) 의 경우, 용액 중의 색소의 농도는, 바람직하게는 0.001 m㏖/ℓ ∼ 각각의 착물 색소의 포화 농도, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.05 m㏖/ℓ 이다.
또, 색소 용액에는, 예를 들어 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산 등의 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 첨가해도 된다.
색소를 흡착시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 80 ℃ 로 하면 되고, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이다. 색소를 흡착시키는 시간 (색소 용액에 침지하는 시간) 은, 사용하는 금속 착물 색소의 종류, 농도 등의 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 광 화학 전지는, 상기와 같은 본 발명의 광전 변환 소자를 사용한 것이다. 보다 구체적으로는, 전극으로서 상기 본 발명의 광전 변환 소자와 카운터 전극을 갖고, 그 사이에 전해질층을 갖는 것이다. 본 발명의 광전 변환 소자를 사용한 전극과 카운터 전극의 적어도 일방은 투명 전극이다.
카운터 전극은 광전 변환 소자와 조합하여 광 화학 전지로 했을 때 정극 (正極) 으로서 작용하는 것이다. 카운터 전극으로는, 상기 도전성 전극과 동일하게 도전층을 갖는 기판을 사용할 수도 있으나, 금속판 자체를 사용하면 기판은 반드시 필요하지 않다. 카운터 전극에 사용하는 도전제로는, 백금이나 탄소 등의 금속, 불소를 도프한 산화 주석 등의 도전성 금속 산화물을 들 수 있다.
전해질 (산화 환원쌍) 로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 요오드와 요오드화물 (예를 들어, 요오드화 리튬, 요오드화 칼륨 등의 금속 요오드화물, 또는 요오드화 테트라부틸암모늄, 요오드화 테트라프로필암모늄, 요오드화 피리디늄, 요오드화 이미다졸륨 등의 4 급 암모늄 화합물의 요오드화물) 의 조합, 브롬과 브롬화물의 조합, 염소와 염화물의 조합, 알킬비올로겐과 그 환원체의 조합, 퀴논/하이드로퀴논, 철 (II) 이온/철 (III) 이온, 구리 (I) 이온/구리 (II) 이온, 망간 (II) 이온/망간 (III) 이온, 코발트 이온 (II)/코발트 이온 (III) 등의 천이 금속 이온쌍, 페로시안/페리시안, 4 염화 코발트 (II)/4 염화 코발트 (III), 4 브롬화 코발트 (II)/4 브롬화 코발트 (III), 6 염화 이리듐 (II)/6 염화 이리듐 (III), 6 시아노화 루테늄 (II)/6 시아노화 루테늄 (III), 6 염화 로듐 (II)/6 염화 로듐 (III), 6 염화 레늄 (III)/6 염화 레늄 (IV), 6 염화 레늄 (IV)/6 염화 레늄 (V), 6 염화 오스뮴 (III)/6 염화 오스뮴 (IV), 6 염화 오스뮴 (IV)/6 염화 오스뮴 (V) 등의 착이온의 조합, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 니켈, 레늄과 같은 천이 금속과 비피리딘이나 그 유도체, 터피리딘이나 그 유도체, 페난트롤린이나 그 유도체와 같은 복소 공액 고리 및 그 유도체로 형성되어 있는 착물류, 페로센/페로세늄 이온, 코발토센/코발토세늄 이온, 루테노센/루테노세움 이온과 같은 시클로펜타디엔 및 그 유도체와 금속의 착물류, 포르피린계 화합물류 등을 사용할 수 있다. 바람직한 전해질은, 요오드와 요오드화 리튬이나 4 급 암모늄화합물의 요오드화물을 조합한 전해질이다. 전해질 상태는, 유기 용매에 용해시킨 액체이어도 되고, 용융 염, 폴리머 매트릭스에 함침지한 이른바 겔 전해질이나, 고체 전해질이어도 된다.
전해액의 용매로는, 예를 들어 물, 알코올류, 니트릴류, 사슬형 에테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에스테르류, 고리형 에스테르류, 사슬형 아미드류, 고리형 아미드류, 사슬형 술폰류, 고리형 술폰류, 사슬형 우레아류, 고리형 우레아류, 아민류 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 이들에 한정되지 않고, 또, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 광 화학 전지는, 종래부터 적용되는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 전술한 바와 같이, 투명 전극 상에 산화물 등의 반도체 미립자의 페이스트를 도포하고, 가열 소성하여 반도체 미립자의 박막을 제작한다. 반도체 미립자의 박막이 티타니아인 경우, 예를 들어 온도 450 ∼ 500 ℃, 가열 시간 30 분에서 소성한다. 이 박막이 부착된 투명 전극을 색소 용액 (본 발명의 2 핵 금속 착물 색소를 함유하는 용액) 에 침지하고, 색소를 담지시켜 광전 변환 소자를 제작한다. 나아가, 이 광전 변환 소자와 카운터 전극으로서 백금 또는 탄소를 증착한 투명 전극을 합치고, 그 사이에 전해질 용액을 넣음으로써 본 발명의 광 화학 전지를 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 중의 약어는 이하와 같다.
H2dcbpy ; 2,2＇-비피리딘-4,4＇-디카르복실산,
BiBzImH2 ; 2,2＇-비벤즈이미다졸,
4,4＇-dtbbpy ; 4,4＇-디-t-부틸-2,2＇-비피리딘,
4,4＇-dnbpy ; 4,4＇-디-n-노닐-2,2＇-비피리딘,
bpy ; 2,2＇-비피리딘,
1,1＇-biq ; 1,1＇-비이소퀴놀린,
Qxphen ; 디피리도[3,2-a : 2＇, 3＇-c]페나진,
cod ; 1,5-시클로옥타디엔,
phen ; 1,10-페난트롤린,
4,7-dmphen ; 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린,
5,6-dmphen ; 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린,
3,4,7,8-tmphen ; 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린,
4,7-dipphen ; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린,
4,4＇-dmbpy ; 4,4＇-디메틸-2,2＇-비피리딘.
참고예 1-1
(단핵 루테늄 착물 (M-1)〔(H2dcbpy)2RuCl2〕의 합성)
질소 분위기하에서, 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 시판되는 RuCl3·3H2O (2.53 g, 9.68 m㏖), H2dcbpy (4.50 g, 18.4 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 300 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 45 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축물을 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 로 세정한 후, 2 ㏖/ℓ 염산 300 ㎖ 를 첨가하고, 20 분간 초음파 교반하고, 추가로 초음파 교반을 멈추어 2 시간 교반하였다. 교반 종료후, 불용물을 여과하고, 2 ㏖/ℓ 염산, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (M-1) 5.75 g 을 얻었다.
실시예 A-1-2
(단핵 루테늄 착물 (A-M-2a)〔[(BiBzImH)Ru(4,4＇-dtbbpy)2](PF6)〕(R01 = t-부틸기인 식 (1-3) 의 착물) 의 합성)
질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, Ru(4,4＇-dtbbpy)2Cl2 3.49 g (4.93 m㏖), 2,2＇-비벤즈이미다졸 (BiBzImH2) 1.2736 g (5.44 m㏖) 및 2-메톡시 에탄올 100 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 15 분간 환류시켰다. 방랭한 후, 100 ㎖ 의 물을 첨가하여 미반응의 비벤즈이미다졸을 석출시키고, 이것을 여과하여, 얻어진 여과액에 암모늄헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6) 의 수용액을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 물 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 전구체 (A-M-2aH) ([(BiBzImH2)Ru(4,4＇-dtbbpy)2](PF6)2) 5.38 g 을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기하에서, 300 ㎖ 가지형 플라스크에, [(BiBzImH2)Ru(4,4＇-dtbbpy)2](PF6)2 5.00 g (4.31 m㏖) 및 메탄올 100 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 10 % 리튬메톡사이드메탄올 용액 40 ㎖ 를 적하하였다. 이 현탁액을 교반하면서 3 시간 환류시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 석출물을 여과하고, 냉각시킨 메탄올 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (A-M-2a) 3.19 g 을 얻었다.
실시예 A-1
(2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4,4＇-dtbbpy)2](PF6)〕(R01 = t-부틸기인 식 (1-1) 의 착물) 의 합성)
아르곤 가스의 분위기하에서, 50 ㎖ 샘플관에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 1.01 g (1.46 m㏖) 및 물 20 ㎖ 를 첨가한 후, 1 ㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 수용액 5.8 ㎖ 를 적하하여 용해시켰다. 이 용액을 감압하에서 농축시키고, 얻어진 농축물을 2-메톡시에탄올 100 ㎖ 에 용해시켜, 300 ㎖ 3 구 플라스크에 옮겼다. 또한, 이 용액에 단핵 루테늄 착물 (A-M-2a) 1.26 g (1.24 m㏖) 을 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 20 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축물에 물 150 ㎖ 및 메탄올 250 ㎖ 를 첨가하고 용해시켰다. 이 용액을 여과하고, 얻어진 여과액에 0.5 ㏖/ℓ 헥사플루오로인산 수용액을 pH 2.5 가 될 때까지 적하하였다. 4 ℃ 로 냉각시켜 하룻밤 방치한 후, 석출된 고체를 여과하고, pH 2.5 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (4 : 1) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 미정제 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a) 2.15 g 을 얻었다.
다음으로, 150 ㎖ 샘플관에, 얻어진 미정제 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a) 2.14 g 및 물 150 ㎖ 를 첨가하고, 1 ㏖/ℓ 수산화 리튬 수용액 3.2 ㎖ 를 적하하여 용해시켰다. 이 용액을 여과하고, 얻어진 여과액에 0.5 ㏖/ℓ 헥사플루오로인산 수용액을 pH 2.8 이 될 때까지 적하하였다. 냉각시켜 하룻밤 방치한 후, 석출된 착물을 여과하고, pH 2.8 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (4 : 1) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a) 1.68 g 을 얻었다.
실시예 A-2-2
(단핵 루테늄 착물 (A-M-2b)〔[(BiBzImH)Ru(4,4＇-dnbpy)2](PF6)〕(R01 = n-노닐기인 식 (1-3) 의 착물) 의 합성)
질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, Ru(4,4＇-dnbpy)2Cl2 0.979 g (0.99 m㏖), 2,2＇-비벤즈이미다졸 (BiBzImH2) 0.258 g (1.10 m㏖) 및 에틸렌글리콜 40 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 5 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후, 물 25 ㎖, 에탄올 25 ㎖ 및 암모늄헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6) 수용액을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 물로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 전구체 (A-M-2bH) ([(BiBzImH2)Ru(4,4＇-dnbpy)2](PF6)2) 1.27 g 을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기하에서, 100 ㎖ 가지형 플라스크에, [(BiBzImH2)Ru(4,4＇-dnbpy)2](PF6)2 1.22 g (0.88 m㏖) 및 메탄올 10 ㎖ 를 첨가한 후, 10 % 리튬메톡사이드메탄올 용액 3.8 ㎖ 를 적하하였다. 이 현탁액을 교반하면서 1 시간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후, 이것에 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 불용해물 및 석출물을 여과하고, 물로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (A-M-2b) 1.05 g 을 얻었다.
실시예 A-2
(2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1b)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4,4＇-dnbpy)2](PF6)〕(R01 = n-노닐기인 식 (1-1) 의 착물) 의 합성)
질소 분위기하에서, 300 ㎖ 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 0.25 g (0.36 m㏖) 및 에탄올/물 (3 : 1) 100 ㎖ 를 첨가한 후, 1 ㏖/ℓ 수산화 리튬 수용액 1.45 ㎖ 를 적하하여 용해시켰다. 이 용액에 단핵 루테늄 착물 (A-M-2b) 0.457 g (0.40 m㏖) 을 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 30 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후, 에탄올 50 ㎖ 를 첨가하고, 다시 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 10 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축물에 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 셀라이트로 여과하고, 얻어진 여과액에 0.5 ㏖/ℓ 헥사플루오로인산 수용액을 pH 2.8 이 될 때까지 적하하였다. 4 ℃ 로 냉각시켜 하룻밤 방치한 후, 석출된 고체를 여과하고, pH 2.8 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (4 : 1) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1b) 0.53 g 을 얻었다.
실시예 A-3
실시예 A-1 에서 얻어진 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a), 실시예 A-2 에서 얻어진 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1b) 및 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-2)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)〕(R01 = H 인 식 (1-1) 의 착물) 을 이용하여, 이하와 같이 하여 광 화학 전지를 제작하였다.
(다공질 티타니아 전극의 제작)
촉매 화성 제조의 티타니아 페이스트 PST-18NR 을 투명층에, PST-400 C 를 확산층에 사용하고, 아사히 글라스 주식회사 제조의 투명 도전성 유리 전극 상에 스크린 인쇄기를 사용하여 도포하였다. 얻어진 막을 25 ℃, 상대습도 60 % 의 분위기하에서 5 분간 에이징하고, 이 에이징한 막을 450 ℃ 에서 30 분간 소성하였다. 냉각된 막에 대하여, 동일 작업을 소정 두께가 될 때까지 반복하여, 16 ㎟의 다공질 티타니아 전극을 제작하였다.
(색소를 흡착한 다공질 티타니아 전극의 제작)
0.2 m㏖/ℓ의 2 핵 루테늄 착물 색소의 용액 (용매 : t-부탄올/아세토니트릴의 1 : 1 혼합 용매) 을 조제하고, 이 색소 용액에 다공질 티타니아 전극을 30 ℃ 에서 소정 시간 침지한 후, 건조시켜 색소 흡착 다공질 티타니아 전극을 얻었다.
(광 화학 전지의 제작)
얻어진 색소 흡착 다공질 티타니아 전극과 백금판 (카운터 전극) 을 중첩시키고, 전해질 용액 (3-메톡시프로피오니트릴에 요오드화 리튬, 요오드, 4-t-부틸피리딘 및1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드를 각각 0.1 ㏖/ℓ, 0.05 ㏖/ℓ, 0.5 ㏖/ℓ, 0.6 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 것) 을 양 전극의 간극에 모세관 현상을 이용하여 스며들게 함으로써 광 화학 전지를 제작하였다.
(변환 효율의 측정)
얻어진 광 화학 전지의 광전 변환 효율을 에이코 정기 주식회사 제조의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 100 ㎽/㎠ 의 의사 태양광을 조사하여 측정하였다.
도 1 에, 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a) 및 (A-1b) 와 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-2) 의 흡착 시간 (색소 용액에 침지되는 시간) 과 변환 효율의 측정 결과를 나타낸다.
도 1 의 결과로부터, 본 발명의 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a) 및 (A-1b) 은 흡착 시간 5 시간에서 최고의 변환 효율을 나타낸 것에 대하여, 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-2) 는 변환 효율이 최고값이 되기까지 20 시간의 흡착 시간을 필요로 하였다. 또, 변환 효율에 관해서는, 본 발명의 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a) 가 7.4 %, (A-1b) 가 7.1 % 로 높은 값을 나타낸 것에 대하여, 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-2) 는 최고로 6.3 % 였다. 이로써, 본 발명의 2 핵 루테늄 착물 색소 (A-1a) 및 (A-1b) 가 고성능의 광 화학 전지를 제조하기 위한 색소가 될 수 있는 것과 함께, 이들 색소가 공업적 생산에 있어서의 장점이 있음을 알 수 있다.
실시예 B-1A-2
(합성법 2-A 에 의한 단핵 루테늄 착물 (B-M-2a)〔[(BiBzIm)Ru(1,1＇-biq)2]〕(동일한 피리딘 고리 상에 존재하는 R02 끼리가 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있는 식 (2-3) 의 착물) 의 합성)
질소 분위기하에서, 300 ㎖ 3 구 플라스크에, 염화 니켈 6 수화물 4.61 g (19.4 m㏖), 트리페닐포스핀 20.2 g (76.9 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 90 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 아연 분말 1.26 g (19.2 m㏖) 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 75 분간 교반하였다. 그 후, 1-브로모이소퀴놀린 4.00 g (19.2 m㏖) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 후, 아연 분말을 여과 분리하고, 여과액을 감압하에서 농축시킨 후, 디클로로메탄 50 ㎖ 및 7 % 암모니아수 120 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 디클로로메탄/7 % 암모니아 수계로 니켈을 제거한 후, 디에틸에테르/9 ㏖/ℓ 염산계로 목적물을 수상으로 이행시켜 트리페닐포스핀을 제거한 후, 5 ㏖/ℓ 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고, 디클로로메탄으로 목적물을 추출하였다. 감압 농축 후, 메탄올로 재결정을 실시하고, 1,1＇-비이소퀴놀린 (1,1＇-biq) 1.52 g 을 얻었다.
계속해서, 질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, 1,1＇-비이소퀴놀린 1.02 g (3.97 m㏖), [Ru(cod)Cl2]n 0.556 g (1.99 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 60 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 32 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후, 감압하에서 농축시키고, 얻어진 농축물에 아세톤 15 ㎖ 를 첨가하여 불용물을 여과 채취하였다. 얻어진 불용물을 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 [Ru(1,1＇-biq)2Cl2] 0.965 g 을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기하에서, 300 ㎖ 3 구 플라스크에, [Ru(1,1＇-biq)2Cl2] 0.896 g (1.31 m㏖), 2,2＇-비벤즈이미다졸 (BiBzImH2) 0.369 g (1.57 m㏖) 및 에틸렌글리콜 140 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 32 분간 환류시켰다. 방랭한 후, 물 140 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 불용물을 제거하고, 에틸렌글리콜/물 (1 : 1) 로 세정한 후, 얻어진 여과액에 물 2 ㎖ 에 용해시킨 헥사플루오로인산암모늄 0.854 g (5.24 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 40 분 교반하였다. 석출물을 여과 채취하고, 에틸렌글리콜/물 (1 : 1) 로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 전구체 (B-M-2aH) ([(BiBzImH2)Ru(1,1＇-biq)2](PF6)2) 1.30 g 을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기하에서, 50 ㎖ 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 전구체 (B-M-2aH) 0.499 g (0.439 m㏖), 메탄올 23 ㎖ 및 28 % 나트륨메톡사이드메탄올 용액 0.853 ㎖ (4.42 m㏖) 를 첨가하고, 1.5 시간 환류시켰다. 방랭한 후, 불용물을 여과 채취하고, 3.71 % (반응 용액과 동일한 농도) 나트륨메톡사이드메탄올 용액으로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (B-M-2a) 0.312 g 을 얻었다.
실시예 B-1A
(합성법 2-A 에 의한 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1)〔[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(1,1＇-biq)2](PF6)2〕(동일한 피리딘 고리 상에 존재하는 R02 끼리가 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있는 식 (2-1) 의 착물) 의 합성)
150 ㎖ 샘플관에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 0.201 g (0.289 m㏖), 물 50 ㎖ 및 1 N 수산화 나트륨 수용액 1.1 ㎖ 를 첨가하고, pH 를 10.5 로 조정한 후, 200 ㎖ 3 구 플라스크에 옮겼다. 그리고, 이 용액에 단핵 루테늄 착물 (B-M-2a) 0.296 g (0.350 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 50 ㎖ 를 첨가하고, 질소 탈기한 후, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 35 분간 환류시켰다. 방랭한 후, 불용물을 여과 분리하고, N,N-디메틸포름아미드 : 물 = 50 ㎖ : 50 ㎖ (1 N 수산화 나트륨 수용액 1.1 ㎖ 를 첨가) 로 씻어내고, 얻어진 여과액을 건고시켰다. 얻어진 건고물에 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반한 후, 불용물을 여과 분리하고, 물로 세정한 후, 여과액을 0.5 M 헥사플루오로인산 수용액과 1.7 M 헥사플루오로인산 수용액으로 pH 2.2 로 하여 하룻밤 정치하였다. 석출물을 여과 채취하고, pH 2.2 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1) 0.156 g 을 얻었다.
실시예 B-1B-1
(합성법 2-B 에 의한 단핵 루테늄 착물 [(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6) 의 합성)
100 ㎖ 샘플관에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 0.959 g (1.378 m㏖), 물 65 ㎖ 및 1 N 수산화 나트륨 수용액 5.68 ㎖ 를 첨가하고, pH 를 10.2 로 조정한 후, 300 ㎖ 3 구 플라스크에 옮겼다. 그리고, 이 용액에 2,2＇-비벤즈이미다졸 (BiBzImH2) 0.423 g (1.808 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 65 ㎖ 를 첨가하고, 질소 탈기한 후, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 30 분간 환류시켰다. 방랭한 후, 불용물을 여과 분리하고, N,N-디메틸포름아미드 : 물 = 50 ㎖ : 50 ㎖ (1 N 수산화 나트륨 수용액 2.5 ㎖ 를 첨가) 로 씻어내고, 얻어진 여과액을 건고시켰다. 얻어진 건고물에 물 65 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반한 후, 불용물을 여과 분리하고, 물로 세정한 후, 여과액을 0.5 M 헥사플루오로인산 수용액과 1.7 M 헥사플루오로인산 수용액으로 pH 2.5 로 하여 하룻밤 정치하였다. 석출물을 여과 채취하고, pH 2.5 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 [(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6) 1.21 g 을 얻었다.
실시예 B-1B
(합성법 2-B 에 의한 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1)〔[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(1,1＇-biq)2](PF6)2〕(동일한 피리딘 고리 상에 존재하는 R02 끼리가 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있는 식 (2-1) 의 착물) 의 합성)
150 ㎖ 샘플관에, 단핵 루테늄 착물 [(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6) 0.402 g (0.416 m㏖), 물 75 ㎖ 및 1 N 수산화 나트륨 수용액 2.18 ㎖ 를 첨가하고, pH 를 10.3 으로 조정한 후, 300 ㎖ 3 구 플라스크에 옮겼다. 그리고, 이 용액에 Ru(1,1＇-biq)2Cl2 0.403 g (0.589 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 75 ㎖ 를 첨가하고, 질소 탈기한 후, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 20 분간 환류시켰다. 방랭한 후, 불용물을 여과 분리하고, N,N-디메틸포름아미드 : 물 = 50 ㎖ : 50 ㎖ (1 N 수산화 나트륨 수용액 1.25 ㎖ 를 첨가) 로 씻어내고, 얻어진 여과액을 건고시켰다. 얻어진 건고물에 물 75 ㎖ 및 1 N 수산화 나트륨 수용액 0.075 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 불용물을 여과 분리하고, 물로 세정한 후, 여과액을 0.5 M 헥사플루오로인산 수용액과 1.7 M 헥사플루오로인산 수용액으로 pH 2.4 로 하여 하룻밤 정치하였다. 석출물을 여과 채취하고, pH 2.4 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1) 0.401 g 을 얻었다.
참고예 B-1-2
(단핵 루테늄 착물 (B-M-2b)〔[(BiBzIm)Ru(Qxphen)2]〕의 합성)
200 ㎖ 가지형 플라스크에, 1,10-페난트롤린-5,6-디온 1.09 g (5.19 m㏖) 및 에탄올 10 ㎖ 를 첨가하여 현탁액으로 한 후, 그곳에 1,2-페닐렌디아민 0.592 g (5.20 m㏖) 및 에탄올 40 ㎖ 를 첨가하고 2 시간 환류시켰다. 하룻밤 방치한 후, 불용물을 여과 채취하고, 차가운 에탄올로 세정한 후, 에탄올로 재결정을 실시하여 디피리도[3,2-a : 2＇, 3＇-c]페나진 (Qxphen) 0.808 g 을 얻었다.
계속해서, 질소 분위기하에서, 200 ㎖ 3 구 플라스크에, Qxphen 2.01 g (7.11 m㏖), RuCl3·3H2O 를 0.929 g (3.56 m㏖), 염화 리튬 1.22 g (28.8 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 68 ㎖ 를 첨가하고, 150 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 하룻밤 방치한 후, 140 ㎖ 의 물을 첨가하여 불용물을 여과 채취하고, 물, 아세톤으로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 [Ru(Qxphen)2Cl2] 2.641 g 을 얻었다.
이어서, 질소 분위기하에서, 200 ㎖ 3 구 플라스크에, [Ru(Qxphen)2Cl2] 0.334 g (0.459 m㏖), 2,2＇-비벤즈이미다졸 (BiBzImH2) 0.129 g (0.549 m㏖) 및 에틸렌글리콜 40 ㎖ 를 첨가하고, 203 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 방랭한 후, 물 40 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 45 분간 교반하였다. 그 후, 불용물을 여과 분리하고, 에틸렌글리콜/물 (1 : 1) 로 세정한 후, 얻어진 여과액에 물 1 ㎖ 에 용해시킨 헥사플루오로인산암모늄 0.299 g (1.832 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 석출물을 여과 채취하고, 에틸렌글리콜/물 (1 : 1) 로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 전구체 (B-M-2bH) ([(BiBzImH2)Ru(Qxphen)2](PF6)2) 0.264 g 을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 전구체 (B-M-2bH) 0.253 g (0.213 m㏖), 메탄올 15 ㎖ 및 28 % 나트륨메톡사이드메탄올 용액 0.411 ㎖ (2.13 m㏖) 을 첨가하고, 1 시간 환류시켰다. 방랭한 후, 불용물을 여과 채취하고, 2.7 % (반응 용액과 동일한 농도) 나트륨메톡사이드메탄올 용액으로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (B-M-2b) 0.177 g 을 얻었다.
참고예 B-1
(2 핵 루테늄 착물 색소 (B-2)〔[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(Qxphen)2](PF6)2〕의 합성)
50 ㎖ 샘플관에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 0.109 g (0.157 m㏖), 물 30 ㎖ 및 1 N 수산화 나트륨 수용액 0.62 ㎖ 를 첨가하고, pH 를 10.35 로 조정한 후, 200 ㎖ 3 구 플라스크에 옮겼다. 그리고, 이 용액에 단핵 루테늄 착물 (B-M-2b) 0.156 g (0.173 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 90 ㎖ 를 첨가하고, 질소 탈기한 후, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 45 분간 환류시켰다. 방랭한 후, 불용물을 여과 분리하고, N,N-디메틸포름아미드 : 물 = 30 ㎖ : 30 ㎖ (1 N 수산화 나트륨 수용액 0.62 ㎖ 를 첨가) 로 씻어내고, 얻어진 여과액을 건고시켰다. 얻어진 건고물에 물 50 ㎖ 및 1 N 수산화 나트륨 수용액 0.1 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 불용물을 여과 분리하고, 물로 세정한 후, 여과액을 0.5 M 헥사플루오로인산 수용액과 1.7 M 헥사플루오로인산 수용액으로 pH 2.4 로 하여 하룻밤 정치하였다. 석출물을 여과 채취하고, pH 2.4 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-2) 0.0867 g 을 얻었다.
실시예 B-2
(광 화학 전지의 제작)
실시예 B-1B 에서 얻어진 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1), 참고예 B-1 에서 얻어진 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-2) 를 이용하여 실시예 A-3 과 동일하게 하여 광 화학 전지를 제작하였다.
실시예 B-3
(자외 가시 흡수 스펙트럼 측정)
실시예 B-1B 에서 얻어진 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1), 참고예 B-1 에서 얻어진 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-2) 및 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-3)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)〕(R02 = H 인 식 (2-1) 의 착물) 각각에 대하여, 농도 3 × 10-5 ㏖/ℓ 의 에탄올 용액을 조제하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다.
도 2 의 결과로부터, 2,2＇-비피리딘 고리의 3,4 위치 및 3＇, 4＇위치의 중심축 상에 (즉, 하기 식에 있어서 화살표 (→) 방향으로) 각각 형성시키는 고리 (공액계의 고리) 를 연장시킨 본 발명의 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-1) 는, 공지된 무치환의 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-3) 와 비교하여, 광의 흡수 파장역이 약 100 ㎚ 장파장측으로 시프트되어 있어, 보다 광범위의 광을 전기로 변환할 수 있는 금속 착물 색소로서 기대할 수 있다. 한편, 2,2＇-비피리딘 고리의 3 위치 및 3＇ 위치를 결합하여 그 중심축 상에 공액계의 고리를 연장시킨 2 핵 루테늄 착물 색소 (B-2) 에서는, 광의 흡수 파장역이 장파장측으로 시프트되어 있지 않고, 광의 흡수 파장역은, 형성시키는 고리, 특히 공액계의 고리를 연장시키는 방향에 크게 의존하는 것이 판명되었다.
[화학식 21]
실시예 C-1-1
(단핵 루테늄 착물 (M-1)〔(H2dcbpy)2RuCl2〕의 합성)
[화학식 22]
질소 분위기하에서, 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 시판되는 RuCl3·3H2O (2.20 g, 8.42 m㏖), H2dcbpy (3.89 g, 15.95 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 300 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 45 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축물을 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 로 세정한 후, 2 ㏖/ℓ 염산 300 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 초음파 교반하고, 추가로 초음파 교반을 멈추어 2 시간 교반하였다. 교반 종료후, 불용물을 여과하고, 2 ㏖/ℓ 염산, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (M-1) 5.17g 을 얻었다. 또한, 이 실시예 C-1-1 에서 얻어진 단핵 루테늄 착물 (M-1) 은, 실시예 C-1, 실시예 C-2, 실시예 C-3, 실시예 C-4 에서 사용하였다.
(단핵 루테늄 착물 (C-M-2a)〔[(BiBzImH)Ru(4,7-dmphen)2](PF6)〕(R1 = R2 = R4 = R5 = R7 = R8 = 수소 원자, R3 = R6 = 메틸기인 식 (3-3) 의 착물) 의 합성)
[화학식 23]
질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, [Ru(4,7-dmphen)2Cl2](Cl) 0.50 g (0.76 m㏖), BiBzImH2 0.21 g (0.91 m㏖) 및 에틸렌글리콜 25 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 5 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후, 물 50 ㎖ 및 암모늄헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6) 수용액을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 물, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 전구체 (C-M-2aH) ([(BiBzImH2)Ru(4,7-dmphen)2](PF6)2) 0.69 g 을 얻었다.
[화학식 24]
다음으로, 질소 분위기하에서, 100 ㎖ 쉬링크 플라스크에, [(BiBzImH2)Ru(4,7-dmphen)2](PF6)2 1.81 g (1.73 m㏖) 및 메탄올 30 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 28 % 나트륨메톡사이드메탄올 용액 3.47 ㎖ 를 적하하였다. 이 현탁액을 교반하면서 1 시간 환류시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 석출물을 여과하고, 냉각시킨 메탄올 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (C-M-2a) 1.13 g 을 얻었다.
상기 착물은 이하의 물성값으로 나타나는 신규 화합물이었다.
실시예 C-1
(2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1a)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4,7-dmphen)2](PF6)〕(R1 = R2 = R4 = R5 = R7 = R8 = 수소 원자, R3 = R6 = 메틸기인 식 (3-1) 의 착물) 의 합성)
[화학식 25]
질소 분위기하에서, 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 1.00 g (1.44 m㏖) 및 물 50 ㎖ 를 첨가한 후, 1 ㏖/ℓ 수산화 나트륨 수용액 5.55 ㎖ 를 적하하여 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸포름아미드 200 ㎖ 및 단핵 루테늄 착물 (C-M-2a) 1.08 g (1.44 m㏖) 을 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 30 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축물에 물 70 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 후, 여과하고, 여과액에 0.5 ㏖/ℓ 헥사플루오로인산 수용액을 pH 3.0 이 될 때까지 적하하였다. 4 ℃ 로 냉각시켜 하룻밤 방치한 후, 석출된 고체를 여과하고, pH 3.0 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1a) 0.57 g 을 얻었다.
상기 착물은 이하의 물성값으로 나타나는 신규 화합물이었다.
질량 분석 (ESI-MS, 용매 : 메탄올) ; m/z 1339 ([M-PF6]+).
실시예 C-2-2
(단핵 루테늄 착물 (C-M-2b)〔[(BiBzImH)Ru(5,6-dmphen)2](PF6)〕(R1 = R2 = R3 = R6 = R7 = R8 = 수소 원자, R4 = R5 = 메틸기인 식 (3-3) 의 착물) 의 합성)
[화학식 26]
질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, Ru(5,6-dmphen)2Cl2 0.44 g (0.73 m㏖), BiBzImH2 0.21 g (0.89 m㏖) 및 에틸렌글리콜 25 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 5 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후, 물 50 ㎖ 및 암모늄헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6) 수용액을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 물 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 전구체 (C-M-2bH) ([(BiBzImH2)Ru(5,6-dmphen)2](PF6)2) 0.71 g 을 얻었다.
[화학식 27]
다음으로, 질소 분위기하에서, 50 ㎖ 쉬링크 플라스크에, [(BiBzImH2)Ru(5,6-dmphen)2](PF6)2 0.70 g (0.67 m㏖) 및 메탄올 15 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 28 % 나트륨메톡사이드메탄올 용액 1.34 ㎖ 를 적하하였다. 이 현탁액을 교반하면서 1 시간 환류시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 석출물을 여과하고, 냉각시킨 메탄올 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (C-M-2b) 0.49 g 을 얻었다.
상기 착물은 이하의 물성값으로 나타나는 신규 화합물이었다.
실시예 C-2
(2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1b)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(5,6-dmphen)2](PF6)〕(R1 = R2 = R3 = R6 = R7 = R8 = 수소 원자, R4 = R5 = 메틸기인 식 (3-1) 의 착물) 의 합성)
[화학식 28]
질소 분위기하에서, 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 0.19 g (0.27 m㏖) 및 물 20 ㎖ 를 첨가한 후, 1 ㏖/ℓ 수산화 나트륨 수용액 1 ㎖ 를 적하하여 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸포름아미드 80 ㎖ 및 단핵 루테늄 착물 (C-M-2b) 0.20 g (0.22 m㏖) 을 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 30 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축물에 물 60 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 후, 여과하고, 여과액에 0.5 ㏖/ℓ 헥사플루오로인산 수용액을 pH 2.8 이 될 때까지 적하하였다. 4 ℃ 로 냉각시켜 하룻밤 방치한 후, 석출된 고체를 여과하고, pH 2.8 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1b) 0.32 g 을 얻었다.
상기 착물은 이하의 물성값으로 나타나는 신규 화합물이었다.
질량 분석 (ESI-MS, 용매 : 메탄올) ; m/z 1339 ([M-PF6]+).
실시예 C-3-2
(단핵 루테늄 착물 (C-M-3a)〔[(BiBzIm)Ru(3,4,7,8-tmphen)2]〕(R1 = R4 = R5 = R8 = 수소 원자, R2 = R3 = R6 = R7 = 메틸기인 식 (3-4) 의 착물) 의 합성)
[화학식 29]
질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, [Ru(3,4,7,8-tmphen)2Cl2](Cl) 0.47 g (0.73 m㏖), BiBzImH2 0.21 g (0.87 m㏖) 및 에틸렌글리콜 25 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 5 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후, 물 50 ㎖ 및 암모늄헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6) 수용액을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 물 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 전구체 (C-M-3aH) ([(BiBzImH2)Ru(3,4,7,8-tmphen)2](PF6)2) 0.77 g 을 얻었다.
[화학식 30]
다음으로, 질소 분위기하에서, 50 ㎖ 쉬링크 플라스크에, [(BiBzImH2)Ru(3,4,7,8-tmphen)2](PF6)2 0.76 g (0.69 m㏖) 및 메탄올 15 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 28 % 나트륨메톡사이드메탄올 용액 1.38 ㎖ 를 적하하였다. 이 현탁액을 교반하면서 1 시간 환류시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 석출물을 여과하고, 냉각시킨 메탄올 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (C-M-3a) 0.41 g 을 얻었다.
상기 착물은 이하의 물성값으로 나타나는 신규 화합물이었다.
실시예 C-3
(2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1d)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(3,4,7,8-tmphen)2](PF6)〕(R1 = R4 = R5 = R8 = 수소 원자, R2 = R3 = R6 = R7 = 메틸기인 식 (3-1) 의 착물) 의 합성)
[화학식 31]
질소 분위기하에서, 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 0.35 g (0.50 m㏖) 및 물 40 ㎖ 를 첨가한 후, 1 ㏖/ℓ 수산화 나트륨 수용액 1.94 ㎖ 를 적하하여 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸포름아미드 160 ㎖ 및 단핵 루테늄 착물 (C-M-3a) 0.40 g (0.50 m㏖) 을 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 30 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축물에 물 52 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 후, 여과하고, 여과액에 0.5 ㏖/ℓ 헥사플루오로인산 수용액을 pH 3.0 이 될 때까지 적하하였다. 4 ℃ 로 냉각시켜 하룻밤 방치한 후, 석출된 고체를 여과하고, pH 3.0 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1d) 0.16 g 을 얻었다.
상기 착물은 이하의 물성값으로 나타나는 신규 화합물이었다.
실시예 C-4-2
(단핵 루테늄 착물 (C-M-4a)〔[(BiBzIm)Ru(4,7-dipphen)2]〕(R1 = R2 = R4 = R5 = R7 = R8 = 수소 원자, R3 = R6 = 페닐기인 식 (3-4) 의 착물) 의 합성)
[화학식 32]
질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, Ru(4,7-dipphen)2Cl2 0.51 g (0.61 m㏖), BiBzImH2 0.17 g (0.74 m㏖) 및 에틸렌글리콜 25 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 5 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후, 물 50 ㎖ 및 암모늄헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6) 수용액을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 물 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 전구체 (C-M-4aH) ([(BiBzImH2)Ru(4,7-dipphen)2](Cl)(PF6)) 0.70 g 을 얻었다.
[화학식 33]
다음으로, 질소 분위기하에서, 50 ㎖ 쉬링크 플라스크에, [(BiBzImH2)Ru(4,7-dipphen)2](Cl)(PF6) 0.69 g (0.53 m㏖) 및 메탄올 15 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 28 % 나트륨메톡사이드메탄올 용액 1.06 ㎖ 를 적하하였다. 이 현탁액을 교반하면서 1 시간 환류시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 석출물을 여과하고, 냉각시킨 메탄올로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 루테늄 착물 (C-M-4a) 0.39 g 을 얻었다.
상기 착물은 이하의 물성값으로 나타나는 신규 화합물이었다.
실시예 C-4
(2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1e)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4,7-dipphen)2](PF6)〕(R1 = R2 = R4 = R5 = R7 = R8 = 수소 원자, R3 = R6 = 페닐기인 식 (3-1) 의 착물) 의 합성)
[화학식 34]
질소 분위기하에서, 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 0.58 g (0.83 m㏖) 및 물 80 ㎖ 를 첨가한 후, 1 ㏖/ℓ 수산화 나트륨 수용액 3.50 ㎖ 를 적하하여 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸포름아미드 320 ㎖ 및 단핵 루테늄 착물 (C-M-4a) 0.83 g (0.83 m㏖) 을 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 30 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축물에 물 220 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 후, 여과하고, 여과액에 0.5 ㏖/ℓ 헥사플루오로인산 수용액을 pH 3.0 이 될 때까지 적하하였다. 4 ℃ 로 냉각시켜 하룻밤 방치한 후, 석출된 고체를 여과하고, pH 3.0 의 헥사플루오로인산 수용액으로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1e) 0.27 g 을 얻었다.
상기 착물은 이하의 물성값으로 나타나는 신규 화합물이었다.
실시예 C-5
(광 화학 전지의 제작)
실시예 C-1 에서 얻어진 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1a), 실시예 C-2 에서 얻어진 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1b) 및 하기 식에서 나타나는 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1c)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(phen)2](PF6)〕(R1 ∼ R8 = H 인 식 (3-1) 의 착물) 을 이용하여 2 핵 루테늄 착물 색소 용액의 농도를 0.02 m㏖/ℓ 또는 0.05 m㏖/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 A-3 과 동일하게 하여 광 화학 전지를 제작하였다.
[화학식 35]
(변환 효율의 측정)
얻어진 광 화학 전지의 광전 변환 효율을 실시예 A-3 과 동일하게 하여 측정하였다.
본 발명의 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1a) 및 (C-1b), 공지된 2 핵 루테늄 착물 색소 (C-1c) 의 1 분자당의 변환 효율은, 각각 46.7 × 107 %/㏖, 31.3 × 107 %/㏖, 27.3 × 107 %/㏖ 이었다. 이것으로부터, 소수성의 치환기, 특히 메틸기를 도입함으로써 루테늄 착물 색소 1 분자당의 변환 효율이 높아지는 것, 소수성의 치환기를 갖는 본 발명의 2 핵 루테늄 착물 색소가 고성능의 광 화학 전지를 제조하기 위한 색소가 될 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 D-1-2
(단핵 오스뮴 착물 (D-M-2)〔[(BiBzIm)Os(4,4＇-dmbpy)2]〕(R04 = 메틸기인 식 (4-3) 의 착물) 의 합성)
질소 분위기하에서, 100 ㎖ 3 구 플라스크에, Os(4,4＇-dmbpy)2Cl2 0.504 g (0.800 m㏖), 2,2＇-비벤즈이미다졸 (BiBzImH2) 0.225 g (0.960 m㏖) 및 에틸렌글리콜 21 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 5 분간 환류시켰다. 방랭한 후, 21 ㎖ 의 물을 첨가하여 미반응의 비벤즈이미다졸을 석출시키고, 이것을 여과하고, 얻어진 여과액에 암모늄헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6) 의 수용액을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 물 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 0.710 g 의 착물을 얻었다.
계속해서, 얻어진 착물을 메탄올 40 ㎖, 아세톤 20 ㎖ 의 혼합 용매에 완전히 용해시키고, 이것에 하이드로아황산염나트륨 (Na2S2O4) 의 수용액 및 암모늄헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6) 의 수용액을 첨가하여 교반 처리함으로써 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 물로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 오스뮴 착물 전구체 (D-M-2H) ([(BiBzImH2)Os(4,4＇-dmbpy)2](PF6)2) 0.570 g 을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기하에서, 100 ㎖ 가지형 플라스크에, [(BiBzImH2)Os(4,4＇-dmbpy)2](PF6)2 0.556 g (0.513 m㏖) 및 메탄올 15 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 28 % 나트륨메톡사이드메탄올 용액 0.991 ㎖ (5.13 m㏖) 를 적하하였다. 이 현탁액을 교반하면서 2 시간 환류시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 석출물을 여과하고, 1.73 % 나트륨메톡사이드메탄올 용액으로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 단핵 오스뮴 착물 (D-M-2) 0.373 g 을 얻었다.
실시예 D-1
(루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-1)〔[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Os(4,4＇-dmbpy)2](PF6)2〕(R04 = 메틸기인 식 (4-1) 의 착물) 의 합성)
질소 분위기하에서, 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 (M-1) 0.222 g (0.318 m㏖) 및 물 30 ㎖ 를 첨가한 후, 1 ㏖/ℓ 수산화 나트륨 수용액 1.25 ㎖ 를 적하하여 용해시켰다. 이 용액에 단핵 오스뮴 착물 (D-M-2) 0.302 g (0.382 m㏖) 및 에탄올 30 ㎖ 를 첨가하고, 2.45 ㎓ 의 마이크로파 조사하에서 교반하면서 40 분간 환류시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 여과액 중의 에탄올을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 농축액을 여과하고, 불용물을 여과 분리 후, 여과액에 헥사플루오로인산 수용액을 pH 2.3 이 될 때까지 적하하였다. 4 ℃ 로 냉각시켜 하룻밤 방치한 후, 석출된 고체를 여과하고, pH 2.3 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤/디에틸에테르 (1 : 4) 및 디에틸에테르로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-1) 0.184 g 을 얻었다.
실시예 D-2
(광 화학 전지의 제작)
실시예 D-1 에서 얻어진 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-1) 를 이용하여 실시예 A-3 과 동일하게 하여 광 화학 전지를 제작하였다.
실시예 D-3-1 (색소의 HOMO 준위의 측정)
실시예 D-1 에서 얻어진 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-1) 및 공지된 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-2)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)〕(R04 = H 인 식 (4-1) 의 착물) 각각에 대하여, 리켄 계기 (주) 제조의 대기중 광 전자 분광 장치 AC-3 을 이용하여 이온화 포텐셜 (Ip) 을 측정하여 HOMO (eV) 로서 추정하였다.
실시예 D-3-2 (색소의 HOMO-LUMO 갭 ΔE 의 산출)
실시예 D-1 에서 얻어진 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-1) 및 공지된 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-2)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)〕(R04 = H 인 식 (4-1) 의 착물) 각각에 대하여, 농도 3 × 10-5 ㏖/ℓ 의 에탄올 용액을 조제하고, UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 그리고, 가장 장파장측의 최대 흡수 파장의 흡광도 A 에 대하여, (1-0.9) × A 가 되는 파장을 흡수단 λ (㎚) 로서 하기의 식으로부터 ΔE (eV) 를 산출하였다.
ΔE (eV) = 1240/λ (㎚)
실시예 D-3-3 (색소의 LUMO 준위의 산출)
실시예 D-3-1 및 실시예 D-3-2 로부터, 하기의 식으로부터 LUMO (eV) 를 산출하였다.
LUMO (eV) = HOMO (eV) + ΔE (eV)
도 3 에, 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-1) 및 공지된 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-2) 의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다. 또, 도 4 에, 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-1) 및 공지된 루테늄-오스뮴 2 핵 착물 색소 (D-2) 의 HOMO-LUMO 에너지 준위를 TiO2(CB) 및 요오드 레독스 (I-/I3 -) 의 에너지 준위와 합하여 나타낸다.
도 3, 4 의 결과로부터, 공지된 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-2) 는 LUMO 준위가 TiO2(CB) 와 매치되지 않는 것에 대하여, 본 발명의 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-1) 은, 보다 장파장역까지의 광 흡수 능력을 유지하면서, 그 HOMO-LUMO 의 에너지 준위가 TiO2(CB) 및 요오드 레독스 (I-/I3 -) 를 협지하는 바람직한 위치 관계에 있다. 루테늄-오스뮴 착물 색소 (D-1) 를 사용함으로써, 효율적인 전자 이동이 가능해져 변환 효율의 향상을 기대할 수 있다.
제 1 의 본 발명에 의하여, 짧은 흡착 시간에, 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지가 얻어지는 2 핵 루테늄 착물 색소를 제공할 수 있다.
제 2 의 본 발명에 의하여, 보다 광범위의 광을 흡수할 수 있고, 넓은 광 파장역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환하는 것이 가능하게 되는 고효율의 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지가 얻어지는 2 핵 루테늄 착물 색소를 제공할 수 있다.
제 3 의 본 발명에 의하여, 소수성 치환기를 갖는 1,10-페난트롤린을 배위자로 한 2 핵 루테늄 착물 색소, 당해 착물 색소를 갖는 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지를 제공할 수 있고, 특히 수용성 전해액을 사용한 경우에도 루테늄 착물 색소 1 분자당의 변환 효율이 높은 광전 변환 소자, 및 광 화학 전지가 얻어지는 2 핵 루테늄 착물 색소를 제공할 수 있다.
제 4 의 본 발명에 의하여, 장파장역까지 광 흡수 능력을 갖고, 또한 TiO2(CB) 및 요오드 레독스 (I-/I3 -) 의 에너지 준위와 매치된 HOMO-LUMO 를 갖는 루테늄-오스뮴 착물 색소를 제공할 수 있어, 효율적인 전자 이동의 관점에서 변환 효율의 향상을 기대할 수 있다.
Claims (22)
- 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 2 핵 루테늄 착물 색소.
[화학식 1]
(식 중, R01 은 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다) - 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 2 핵 루테늄 착물 색소.
[화학식 2]
(식 중, R02 는 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬기를 나타내거나, 또는 동일 피리딘 고리에 존재하는 R02 끼리가 하나로 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향족 탄화수소 고리 또는 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다) - 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 2 핵 루테늄 착물 색소.
[화학식 3]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 소수성의 치환기를 나타내고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 의 모두가 수소 원자인 2 핵 루테늄 착물 색소는 제외한다. 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다) - 제 3 항에 있어서,
상기 소수성의 치환기가 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기인 2 핵 루테늄 착물 색소. - 하기 일반식 (4-1) 로 나타내는 루테늄-오스뮴 착물 색소.
[화학식 4]
(식 중, R04 는 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 직사슬 또는 분지형의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아르알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아르알킬옥시기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 15 의 아릴옥시기를 나타내고, X 는 카운터 이온을 나타내고, n 은 착물의 전하를 중화시키는 데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다. 단, 1 또는 복수의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤 (H+) 은 해리되어 있어도 된다) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 제 5 항에 기재된 루테늄-오스뮴 착물 색소와 반도체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
- 제 6 항에 있어서, 상기 반도체 미립자가 산화 티탄, 산화 아연 및 산화 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
- 제 6 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광 화학 전지.
- 전극으로서 제 6 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자와 카운터 전극을 갖고, 그 사이에 전해질층을 갖는 것을 특징으로 하는 광 화학 전지.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 제 5 항에 기재된 루테늄-오스뮴 착물 색소를 함유하는 용액에 반도체 미립자를 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 도전성 지지체 상에, 반도체 미립자를 함유하는 반도체층을 형성하는 공정과,
이 반도체층을, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2 핵 루테늄 착물 색소 또는 제 5 항에 기재된 루테늄-오스뮴 착물 색소를 함유하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법. - 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체.
[화학식 5]
(식 중, R01, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 6]
(식 중, R01, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (2-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체.
[화학식 7]
(식 중, R02, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (2-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 8]
(식 중, R02 는 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (2-4) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 9]
(식 중, R02, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (3-2) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체.
[화학식 10]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (3-3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 11]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (3-4) 로 나타내는 단핵 루테늄 착물.
[화학식 12]
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (4-2) 로 나타내는 단핵 오스뮴 착물 전구체.
[화학식 13]
(식 중, R04, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (4-3) 으로 나타내는 단핵 오스뮴 착물.
[화학식 14]
(식 중, R04 는 상기와 동일한 의미이다) - 하기 일반식 (4-4) 로 나타내는 단핵 오스뮴 착물.
[화학식 15]
(식 중, R04, X 및 n 은 상기와 동일한 의미이다)
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