WO2011118715A1 - 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池 - Google Patents

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anthranyl
naphthyl
sensitized solar
solar cell
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浩司 瀬川
聡 内田
久保　貴哉
健太 秋津
直樹 大谷
隆行 田村
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dye for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell using the dye.
  • a semiconductor electrode having a light absorption effect in which a dye is adsorbed on a semiconductor electrode made of a porous metal oxide is used. Since the photoelectric conversion efficiency of a solar cell is proportional to the amount of electrons generated by the absorption of sunlight, it is necessary to increase the dye adsorption amount on the semiconductor electrode in order to improve the conversion efficiency. For this reason, it is calculated
  • Non-Patent Document 1 As a dye-sensitized solar cell dye, an example in which carboxylic acid is introduced at the end of an oligothiophene compound to improve affinity and adhesion to a porous metal oxide has been reported (Non-Patent Document 1). reference). In addition, examples of dyes for dye-sensitized solar cells have been reported in which an acetic acid group and a malonic acid group are introduced into a polythiophene compound to improve the affinity and adhesion to a porous metal oxide. (See Patent Documents 2 and 3). However, in a polythiophene compound having a wide wavelength range that can be absorbed, a dye that directly binds a carboxylic acid without using a methylene group or a methine group has not been designed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a dye-sensitized solar cell dye excellent in efficiency of converting light absorption rate and light energy into electric energy, and dye-sensitized solar using the same.
  • An object is to provide a battery.
  • the present inventors have made extensive studies to achieve the above object, and as a result, the dye-sensitized solar comprising a poly or oligothiophene compound having a carboxyl group or an alkoxycarbonyl (carboxylic acid ester) group.
  • the present invention has been completed by finding that the battery pigment is excellent in light absorption rate and energy conversion efficiency.
  • a dye for a dye-sensitized solar cell comprising a carbonylthiophene compound represented by the formula (1): (Wherein R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m, n, o and p each independently represents 0 or an integer of 1 or more. And 1 ⁇ m + n + o and 2 ⁇ m + n + o + p ⁇ 1,000, and Z is a divalent organic group selected from the following formulas (2) to (4): R 7 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ) 2. 1.
  • a dye for a dye-sensitized solar cell wherein R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and the hydrogen atoms are cation exchanged with a quaternary ammonium salt; 3. 2 dye-sensitized solar cell dye, wherein the quaternary ammonium salt is tetraalkylammonium hydroxide; 4).
  • a dye for dye-sensitized solar cells wherein a part of R 1 to R 4 is a hydrogen atom and the remainder is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; 5.
  • a composition comprising any one of the dyes for dye-sensitized solar cells of 1 to 4, 6).
  • a dye-sensitized solar cell comprising: 9 semiconductor electrodes; a counter electrode; and an electrolyte interposed between the semiconductor electrode and the counter electrode; 12
  • An eleventh dye-sensitized solar cell in which the electrolyte contains alcohol is provided.
  • the present invention it is possible to provide a dye-sensitized solar cell dye excellent in light absorption rate and efficiency of converting light energy into electric energy, and a dye-sensitized solar cell using the same.
  • FIG. 6 is a graph showing an absorption spectrum of polythiophene derivative C obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing an absorption spectrum of a polythiophene derivative D obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an IPCE spectrum of a dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an IPCE spectrum of a dye-sensitized solar cell produced in Example 2.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing an IPCE spectrum of a dye-sensitized solar cell produced in Example 3. It is a figure which shows the IPCE spectrum of the dye-sensitized solar cell produced in Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing an IPCE spectrum of a dye-sensitized solar cell produced in Example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the IPCE spectrum of the dye-sensitized solar cell produced in Example 6.
  • 10 is a diagram showing an IPCE spectrum of a dye-sensitized solar cell produced in Example 9.
  • FIG. It is a figure which shows the IPCE spectrum of the dye-sensitized solar cell produced in Example 10.
  • 10 is a diagram showing an IPCE spectrum of a dye-sensitized solar cell produced in Example 11.
  • FIG. It is a figure which shows the IPCE spectrum of the dye-sensitized solar cell produced in Example 12.
  • It is a figure which shows the current-voltage characteristic of the dye-sensitized solar cell obtained in Example 11 and 12.
  • n is normal, “i” is iso, “s” is secondary, “t” is tertiary, “c” is cyclo, “o” is ortho, “M” means meta, “p” means para, “Me” means methyl group, “Et” means ethyl group, “Pr” means propyl group, “Bu” means butyl group, “Ph” "Means a phenyl group.
  • dye for dye-sensitized solar cells in this invention contains the carbonyl thiophene compound shown by the said Formula (1).
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, c-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl group, t-butyl group, c-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1- Dimethyl-n-propyl group, c-pentyl group, 2-methyl-c-butyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl- n-butyl group, 1-ethyl-
  • R 1 to R 4 in consideration of increasing the adsorptivity to the metal oxide constituting the semiconductor electrode and the solubility in the organic solvent at the time of varnish preparation, A hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and considering that the open-circuit voltage of the resulting dye-sensitized solar cell is improved, a part thereof is a hydrogen atom and the remaining is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. That is, it is preferable that a carboxyl group and a carboxylate group are mixed.
  • the carboxythiophene compound in which R 1 to R 4 are all hydrogen atoms may be cation exchanged with a quaternary ammonium salt.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, but in the present invention, tetra C 1-10 alkyl ammonium hydroxide is preferable, tetra C 1-5 alkyl ammonium hydroxide is more preferable, and tetra n -Butylammonium hydroxide is optimal.
  • R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • Z in the formula (1) is at least one divalent organic group selected from the above formulas (2) to (4), and a divalent organic group represented by the formula (2) is particularly preferable.
  • an unsubstituted thiophenyl group in which R 7 and R 8 are both hydrogen atoms is preferred.
  • M, n, o and p each independently represent 0 or an integer of 1 or more, and are integers satisfying 1 ⁇ m + n + o and 2 ⁇ m + n + o + p ⁇ 1000, preferably 2 ⁇ m + n + o + p ⁇ 200 5 ⁇ m + n + o + p ⁇ 200 is more preferable.
  • a compound in which any two of n, m, o, and p are 0, and a compound in which any two of n, m, and o are 0 are preferable.
  • This compound may be an oligomer satisfying 2 ⁇ m + n + o + p ⁇ 20 or a polymer satisfying 20 ⁇ m + n + o + p ⁇ 1000.
  • the molecular weight of the carbonylthiophene compound is not particularly limited, but in the case of a polymer, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion value by gel filtration chromatography.
  • Both ends of the carbonylthiophene compound are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-20 monoalkylamino group, a C1-20 dialkylamino group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • a naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthranyl group, a trialkylstannyl group having 1 to 10 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms and the like are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Specific examples of the monoalkylamino group having 1 to 20 carbon atoms include NHMe, NHEt, NHPr-n, NHPr-i, NHBu-n, NHBu-i, NHBu-s, NHBu-t, NHPen-n, NHCHEt 2 , NHHex-n, NHHep-n, NHOct-n, NHDec-n and the like can be mentioned.
  • C 1-20 dialkylamino group examples include NMe 2 , NEt 2 , N (Pr-n) 2 , N (Pr-i) 2 , N (Bu-n) 2 , N (Bu-i). 2 , N (Bu-s) 2 , N (Bu-t) 2 , N (Pen-n) 2 , N (CHEt 2 ) 2 , N (Hex-n) 2 , N (Hep-n) 2 , N (Oct-n) 2 , N (Dec-n) 2 , N (Me) (Bu-n), N (Me) (Pen-n), N (Me) (Hex-n), N (Me) ( Hep-n), N (Me) (Oct-n), N (Me) (Dec-n) and the like.
  • trialkylstannyl group having 1 to 10 carbon atoms include SnMe 3 , SnEt 3 , Sn (Pr-n) 3 , Sn (Pr-i) 3 , Sn (Bu-n) 3 , Sn (Bu— i) 3 , Sn (Bu-s) 3 , Sn (Bu-t) 3 and the like.
  • C1-C10 trialkylsilyl group include SiMe 3 , SiEt 3 , Si (Pr—n) 3 , Si (Pr—i) 3 , Si (Bu—n) 3 , Si (Bu—i). ) 3 , Si (Bu-s) 3 , Si (Bu-t) 3 and the like.
  • substituted or unsubstituted phenyl group examples include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-trifluoromethylphenyl, m-trifluoromethylphenyl, and p-trifluoromethylphenyl.
  • substituted or unsubstituted naphthyl group examples include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-butyl-1-naphthyl, 3-butyl-1-naphthyl, 4-butyl-1-naphthyl, 5-butyl-1 -Naphthyl, 6-butyl-1-naphthyl, 7-butyl-1-naphthyl, 8-butyl-1-naphthyl, 1-butyl-2-naphthyl, 3-butyl-2-naphthyl, 4-butyl-2-naphthyl 5-butyl-2-naphthyl, 6-butyl-2-naphthyl, 7-butyl-2-naphthyl, 8-butyl-2-naphthyl, 2-hexyl-1-naphthyl, 3-he
  • substituted or unsubstituted anthranyl group examples include 1-anthranyl, 2-anthranyl, 9-anthranyl, 2-butyl-1-anthranyl, 3-butyl-1-anthranyl, 4-butyl-1-anthranyl, 5 -Butyl-1-anthranyl, 6-butyl-1-anthranyl, 7-butyl-1-anthranyl, 8-butyl-1-anthranyl, 9-butyl-1-anthranyl, 10-butyl-1-anthranyl, 1-butyl -2-anthranyl, 3-butyl-2-anthranyl, 4-butyl-2-anthranyl, 5-butyl-2-anthranyl, 6-butyl-2-anthranyl, 7-butyl-2-anthranyl, 8-butyl-2 -Anthranyl, 9-butyl-2-anthranyl,
  • the carbonylthiophene compound represented by the formula (1) used as the dye for the dye-sensitized solar cell of the present invention is obtained by halogenating a commercially available alkyl thiophene-3-carboxylate with a halogenating reagent such as N-halosuccinimide.
  • the obtained carbonylthiophene monomer compound can be produced by coupling or polymerization by an appropriate method.
  • the coupling method is not particularly limited, and for example, biaryl coupling, Stille coupling, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Heck reaction, Sonogashira coupling, Grignard reaction and the like can be used.
  • the polymerization method is not particularly limited as long as it is a method capable of polymerizing a carbonylthiophene compound, and may be appropriately selected from known polymerization methods such as chemical oxidation polymerization, electrolytic oxidation polymerization, and catalytic polymerization. In the invention, catalytic polymerization is preferred.
  • Catalytic polymerization is a method in which a carbonylthiophene monomer compound and a monomer corresponding to Z used as necessary are reacted in the presence of a metal catalyst to obtain a carbonylthiophene oligomer or polymer compound represented by the formula (1). It is.
  • a carbonylthiophene monomer compound used for catalytic polymerization and the monomer that gives Z a carbonylthiophene compound having a halogen atom at the terminal (polymerization site) substituent is preferred. Of these, those having a bromine atom at the end are preferred.
  • the metal catalyst examples include nickel complexes, and specific examples include nickel (0) represented by bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), and the like.
  • ) Complex, or nickel chloride bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) dichloride, [1,3-bis (diphenylphosphino) propane ]
  • the amount of the metal catalyst used is preferably 0.05 to 2.0 moles, and particularly preferably 0.5 to 0.8 moles, relative to the halogen atoms contained in all monomer compounds of the substrate.
  • the amount of the ligand used is preferably 0.05 to 2.0 moles, particularly preferably 0.5 to 0.8 moles, relative to the halogen atoms contained in all monomer compounds of the substrate.
  • reaction solvent examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, Ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether are preferred.
  • THF tetrahydrofuran
  • Ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether are preferred.
  • the polymer formed from 1,4-dioxane is preferable in that the degree of polymerization is high.
  • the reaction temperature may be not higher than the boiling point of the solvent used, and is usually about 20 to 200 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 to 48 hours.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention uses the above-described carbonylthiophene compound represented by the formula (1) as a dye, and specifically, a substrate having optical transparency and a layer laminated on the substrate.
  • a semiconductor electrode having a transparent conductive film and a porous semiconductor made of a metal oxide laminated on the transparent conductive film, wherein the dye for a dye-sensitized solar cell of the present invention is adsorbed on the surface of the porous semiconductor; , And a counter electrode and an electrolyte interposed between these electrodes.
  • the other solar cell constituent members are not particularly limited.
  • the light-transmitting substrate is not particularly limited as long as it has a light-transmitting property and can be a conductive layer substrate, and includes a glass substrate, a transparent polymer film, and a laminate thereof. Etc. can be used.
  • the material for the transparent polymer film examples include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyarylate.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • polyarylate examples of the material for the transparent polymer film
  • Polysulfone, polyester sulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy, and the like can be used.
  • the transparent conductive film for example, platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium, alloys such as these alloys, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine or antimony In particular, it is preferable to use tin dioxide or indium-tin oxide doped with fluorine or antimony.
  • This transparent conductive layer can be formed by applying or vapor-depositing on the surface of the transparent substrate.
  • the metal oxide constituting the semiconductor examples include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 and the like.
  • the counter electrode is not particularly limited as long as it acts as a positive electrode of the dye-sensitized solar cell.
  • electrolyte salts such as metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI 2 , iodine salts of quaternary pyridinium or imidazolium compounds, iodine salts of tetraalkylammonium compounds, and the resulting I ⁇ .
  • organic solvent containing iodine capable of forming a redox pair.
  • Organic solvents include carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ethers such as dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; methanol, ethanol, ethylene glycol Monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin; acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. Nitrile And the like.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention may be provided with a functional layer such as a protective layer or an antireflection layer at an appropriate position.
  • a method for adsorbing the dye-sensitized solar cell dye of the present invention on the surface of the porous semiconductor a method of preparing a solution (varnish) containing the dye and immersing the substrate having the porous semiconductor in the above, The method etc. which apply
  • the solvent for preparing the solution (varnish) containing the dye is not particularly limited as long as it has the ability to dissolve the dye, and examples thereof include methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), and chloroform.
  • the concentration of the dye in the solution (varnish) is not particularly limited, but can be about 0.01 to 10 mmol / L.
  • the total adsorption amount of the dye can be, for example, about 0.01 to 100 mmol per unit surface area (1 m 2 ) of the semiconductor.
  • dyes such as metal complex dyes, methine dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes may be used in combination with the dye of the present invention.
  • ruthenium-bipyridine complexes particularly cis-di (thiocyanato) -N, N′-bis (2,) have high optical activity and are excellent in adsorptivity and durability to semiconductors. 2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) is preferred.
  • Mw 2300 polythiophene derivative E and N, N-dimethylformamide obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 50 ° C. 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution (20 equivalent) was dripped here, and it heated at 50 degreeC for 5 hours. After completion of the reaction, 2M aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was dried. The resulting solid was washed with water and filtered to give a dark red solid.
  • Mw (GPC) 2300
  • Mw 2300 polythiophene derivative E and N, N-dimethylformamide obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 50 ° C. 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution (2 equivalent) was dripped here, and it heated at 50 degreeC for 5 hours. After completion of the reaction, 2M aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was dried. The resulting solid was washed with water and filtered to give a dark red solid.
  • Mw (GPC) 2300
  • the substrate after baking is immersed in a dimethyl sulfoxide solution (concentration: 0.1 mM) of the polythiophene derivative C obtained in Synthesis Example 3, and the polythiophene derivative C (pigment) (not shown) is added to the titania semiconductor layer 13.
  • a dimethyl sulfoxide solution concentration: 0.1 mM
  • an electrolyte 30 composed of an acetonitrile solution containing 0.5 mol / L of N, N, N, N-tetrabutylammonium iodide and 0.05 mol / L of iodine is injected from the electrolyte injection hole, and dye sensitization is performed.
  • a solar battery cell 1 was produced.
  • IPCE For the solar cell obtained in Example 1, IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm. The obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm. Moreover, the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 1.80% is obtained although there is some variation in data depending on the measurement time.
  • Example 2 A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the polythiophene derivative C was changed to the polythiophene derivative D obtained in Synthesis Example 4.
  • IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm.
  • the obtained IPCE spectrum is shown in FIG.
  • FIG. 5 it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
  • the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured.
  • Table 1 As shown in Table 1, it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 1.95% is obtained.
  • Example 3 A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the titania semiconductor layer 13 was changed to 4 ⁇ m. With respect to the solar battery cell obtained in Example 3, IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm. The obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm. Moreover, the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 0.45% is obtained.
  • Example 4 A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 3 except that the solvent for dissolving the polythiophene derivative D was changed to chloroform.
  • IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm.
  • the obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 7, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
  • the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured.
  • Table 2 As shown in Table 2, it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 1.09% is obtained.
  • Example 5 A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 3 except that the solvent for dissolving the polythiophene derivative D was changed to ethanol.
  • IPCE was measured in the range of 300 to 1100 nm.
  • the obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
  • the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured.
  • Table 2 As shown in Table 2, it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 0.79% is obtained.
  • Example 6 A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent for dissolving the polythiophene derivative D was changed to methanol.
  • IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm.
  • the obtained IPCE spectrum is shown in FIG.
  • FIG. 9 it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
  • the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured.
  • Table 2 As shown in Table 2, it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 1.29% is obtained.
  • Example 7 A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 2 except that the solvent for dissolving the polythiophene derivative D was changed to methanol.
  • Table 3 shows the current-voltage characteristics of the solar battery cell obtained in Example 7. As shown in Table 3, it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 2.4% is obtained.
  • Example 8 Photoelectric conversion in the same manner as in Example 7 except that 2 equivalents of N, N, N, N-tetra n-butylammonium hydroxide with respect to the carboxylic acid of the polythiophene derivative D was added to the methanol solution of the polythiophene derivative D. Electrodes and solar cells were produced. Table 3 shows the current-voltage characteristics of the solar battery cell obtained in Example 8. As shown in Table 3, it is understood that a photoelectric conversion efficiency of 3.3% is obtained.
  • Example 9 In the same manner as in Example 7, a photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced.
  • IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm.
  • the obtained IPCE spectrum is shown in FIG.
  • FIG. 10 it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
  • the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured.
  • Table 4 it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 2.3% is obtained.
  • IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm.
  • the obtained IPCE spectrum is shown in FIG.
  • FIG. 11 it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
  • the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured.
  • Table 4 As shown in Table 4, it can be seen that a photoelectric conversion efficiency of 2.7% is obtained.
  • Example 11 A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 7 except that the polythiophene derivative D was changed to the polythiophene derivative F obtained in Synthesis Example 5.
  • IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm.
  • the obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 12, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
  • Example 12 A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 7 except that the polythiophene derivative D was changed to the polythiophene derivative G obtained in Synthesis Example 6.
  • IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm.
  • the obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 13, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
  • the current-voltage characteristics of the solar cells obtained in Examples 11 and 12 were measured. The result is shown in FIG. In Example 12 using the polythiophene derivative G shown by the thick line in FIG. 14, both the open-circuit voltage and the short-circuit current density are higher, indicating that the photoelectric conversion efficiency is improved.

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Abstract

　式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物を含む色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供すること。 （式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０アルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、Ｚは、下記式（２）～（４）から選ばれる２価の有機基であり、 Ｒ7～Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０アルキル基を表す。）

Description

色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池
　本発明は、色素増感太陽電池用色素およびこの色素を用いた色素増感太陽電池に関する。
　近年直面しているエネルギー問題や地球環境問題を解決するために、従来の化石燃料に代替し得るエネルギーに関して多様な研究が進められている。
　中でも、太陽光エネルギーを利用する太陽電池は、資源が無限であるのみならず、環境調和型デバイスであるため大きな注目を集めている。
　特に、色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を用いなくても済むことなどの利点から、グレッツェルらにより提案されて以来、実用化に向けた研究が盛んに行われている。
　この色素増感太陽電池では、多孔質状の金属酸化物からなる半導体電極に色素を吸着させた、光吸収作用を有する半導体電極が用いられている。
　太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって発生した電子量に比例することから、変換効率を向上させるためには、半導体電極上の色素吸着量を大きくする必要がある。
　このため、色素増感太陽電池用の色素には、金属酸化物に対する、高い親和性や密着性を有することが求められる。
　また、半導体電極への色素の吸着は、一般的に、色素を有機溶媒に溶解してなる溶液に、半導体電極を浸漬することにより行われているため、有機溶媒に対する優れた溶解性も色素に求められる重要な性質である。
　色素増感太陽電池用色素として、オリゴチオフェン化合物の末端にカルボン酸を導入し、多孔質状の金属酸化物への親和性や密着性を改善させた例が報告されている（非特許文献１参照）。
　また、色素増感太陽電池用色素として、ポリチオフェン化合物に酢酸基およびマロン酸基を導入し、多孔質状の金属酸化物への親和性や密着性を改善させた例が報告されている（非特許文献２、３参照）。
　しかしながら、吸収できる波長領域が広いポリチオフェン化合物において、メチレン基やメチン基を介さずに、直接カルボン酸を結合させる色素の設計は行われていない。
Tanaka K. et al., Chemistry Letters, 2006, 35(6), p.592-593 Yanagida S. et al., Journal of Photochemistry and Photobiology. A, Chemistry, 2004, 166, p75-80 Yanagida S. et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2005, 88(3), p315-322
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光吸収率および光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
　一般的に色素増感太陽電池の効率を向上させるためには、第一に色素増感太陽電池に入射してくる光を最大限利用できるよう光吸収率を高めることが重要であり、第二に吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率を高めることが重要である。
　色素増感太陽電池では、光吸収は光増感色素によって担われることから、光増感色素はできるだけ広い吸収領域を吸収できる色素を選択することによって、光吸収率を高めることができると期待される。
　また、光増感色素により吸収された光エネルギーは、金属酸化物と電解液により電荷分離され、電気エネルギーに変換されることから、色素から金属酸化物への電荷注入効率を上げるために、光吸収部位と金属酸化物への吸着部位が近接した色素を選択することによって、吸収された光エネルギーの電気エネルギーへの変換効率を高めることができると期待される。
　本発明者らは、これらの観点を踏まえ、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル（カルボン酸エステル）基を有するポリまたはオリゴチオフェン化合物を含む色素増感太陽電池用色素が、光吸収率およびエネルギーの変換効率に優れていることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０アルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、Ｚは、下記式（２）～（４）から選ばれる２価の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　Ｒ7～Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０アルキル基を表す。）
２．　前記Ｒ1～Ｒ4が水素原子であり、当該水素原子が第４級アンモニウム塩とカチオン交換してなる１の色素増感太陽電池用色素、
３．　前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである２の色素増感太陽電池用色素、
４．　前記Ｒ1～Ｒ4の一部が水素原子であり、残部が炭素数１～２０アルキル基である１の色素増感太陽電池用色素、
５．　１～４のいずれかの色素増感太陽電池用色素を含む組成物、
６．　１～４のいずれかの色素増感太陽電池用色素を含むワニス、
７．　１～４のいずれかの色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜、
８．　１～４のいずれかのワニスから作製される有機薄膜、
９．　光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、前記多孔質半導体の表面に１～４のいずれかの色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極、
１０．　６のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる９の半導体電極、
１１．　９の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池、
１２．　前記電解質がアルコールを含む１１の色素増感太陽電池
を提供する。
　本発明によれば、光吸収率および光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供できる。
合成例３で得られたポリチオフェン誘導体Ｃの吸収スペクトルを示す図である。 合成例４で得られたポリチオフェン誘導体Ｄの吸収スペクトルを示す図である。 実施例１で作製した色素増感太陽電池の概略断面図である。 実施例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例２で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例３で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例４で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例５で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例６で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例９で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例１０で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例１１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例１２で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。 実施例１１および１２で得られた色素増感太陽電池セルの電流電圧特性を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味し、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
　本発明における色素増感太陽電池用色素は、上記式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物を含むものである。
　式（１）において、炭素数１～２０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｃ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、ｃ－ペンチル基、２－メチル－ｃ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、ｃ－ヘキシル基、１－メチル－ｃ－ペンチル基、１－エチル－ｃ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｃ－ブチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
　本発明の色素増感太陽電池用色素において、Ｒ1～Ｒ4としては、半導体電極を構成する金属酸化物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１～１０アルキル基が好ましく、得られる色素増感太陽電池の開放電圧を向上させるということを考慮すると、その一部が水素原子で、残部が炭素数１～１０アルキル基であること、すなわち、カルボキシル基とカルボン酸エステル基が混在していることが好ましい。
　また、得られる色素増感太陽電池の開放電圧を向上させるという点から、Ｒ1～Ｒ4が全て水素原子で示されるカルボキシチオフェン化合物の水素原子を、第４級アンモニウム塩とカチオン交換させてもよい。
　この場合、第４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、テトラＣ１～１０アルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラＣ１～５アルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、テトラｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシドが最適である。
　また、Ｒ5およびＲ6としては、水素原子、炭素数１～１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　式（１）におけるＺは、上記式（２）～（４）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（２）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ7およびＲ8が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。
　上記ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１０００を満足する整数であるが、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００が好ましく、５≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００がより好ましい。特に、ｎ、ｍ、ｏおよびｐのいずれか２つが０である化合物、さらには、ｎ、ｍおよびｏのいずれか２つが０である化合物が好適である。
　なお、この化合物は、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１０００を満たすポリマーでもよい。
　カルボニルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　上記カルボニルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０モノアルキルアミノ基、炭素数１～２０ジアルキルアミノ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラニル基、炭素数１～１０トリアルキルスタニル基、炭素数１～１０トリアルキルシリル基等が好適であるが、特に、水素原子が好ましい。
　ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～２０モノアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ－ｎ、ＮＨＰｒ－ｉ、ＮＨＢｕ－ｎ、ＮＨＢｕ－ｉ、ＮＨＢｕ－ｓ、ＮＨＢｕ－ｔ、ＮＨＰｅｎ－ｎ、ＮＨＣＨＥｔ2、ＮＨＨｅｘ－ｎ、ＮＨＨｅｐ－ｎ、ＮＨＯｃｔ－ｎ、ＮＨＤｅｃ－ｎ等が挙げられる。
　炭素数１～２０ジアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、Ｎ（Ｐｒ－ｎ）2、Ｎ（Ｐｒ－ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ－ｎ）2、Ｎ（Ｂｕ－ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ－ｓ）2、Ｎ（Ｂｕ－ｔ）2、Ｎ（Ｐｅｎ－ｎ）2、Ｎ（ＣＨＥｔ2）2、Ｎ（Ｈｅｘ－ｎ）2、Ｎ（Ｈｅｐ－ｎ）2、Ｎ（Ｏｃｔ－ｎ）2、Ｎ（Ｄｅｃ－ｎ）2、Ｎ（Ｍｅ）（Ｂｕ－ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｐｅｎ－ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｘ－ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｐ－ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｏｃｔ－ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｄｅｃ－ｎ）等が挙げられる。
　炭素数１～１０トリアルキルスタニル基の具体例としては、ＳｎＭｅ3、ＳｎＥｔ3、Ｓｎ（Ｐｒ－ｎ）3、Ｓｎ（Ｐｒ－ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ－ｎ）3、Ｓｎ（Ｂｕ－ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ－ｓ）3、Ｓｎ（Ｂｕ－ｔ）3等が挙げられる。
　炭素数１～１０トリアルキルシリル基の具体例としては、ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、Ｓｉ（Ｐｒ－ｎ）3、Ｓｉ（Ｐｒ－ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ－ｎ）3、Ｓｉ（Ｂｕ－ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ－ｓ）3、Ｓｉ（Ｂｕ－ｔ）3等が挙げられる。
　置換または非置換のフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ－メチルフェニル、ｍ－メチルフェニル、ｐ－メチルフェニル、ｏ－トリフルオロメチルフェニル、ｍ－トリフルオロメチルフェニル、ｐ－トリフルオロメチルフェニル、ｐ－エチルフェニル、ｐ－ｉ－プロピルフェニル、ｐ－ｔ－ブチルフェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－ブロモフェニル、ｍ－ブロモフェニル、ｐ－ブロモフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｍ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｏ－トリフルオロメトキシフェニル、ｐ－トリフルオロメトキシフェニル、ｏ－ニトロフェニル、ｍ－ニトロフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｏ－ジメチルアミノフェニル、ｍ－ジメチルアミノフェニル、ｐ－ジメチルアミノフェニル、ｐ－シアノフェニル、３，５－ジメチルフェニル、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル、３，５－ジメトキシフェニル、３，５－ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５－ジエチルフェニル、３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル、３，５－ジクロルフェニル、３，５－ジブロモフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、３，５－ジニトロフェニル、３，５－ジシアノフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６－トリメトキシフェニル、２，４，６－トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６－トリクロルフェニル、２，４，６－トリブロモフェニル、２，４，６－トリフルオロフェニル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル等が挙げられる。
　置換または非置換のナフチル基の具体例としては、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ブチル－１－ナフチル、３－ブチル－１－ナフチル、４－ブチル－１－ナフチル、５－ブチル－１－ナフチル、６－ブチル－１－ナフチル、７－ブチル－１－ナフチル、８－ブチル－１－ナフチル、１－ブチル－２－ナフチル、３－ブチル－２－ナフチル、４－ブチル－２－ナフチル、５－ブチル－２－ナフチル、６－ブチル－２－ナフチル、７－ブチル－２－ナフチル、８－ブチル－２－ナフチル、２－ヘキシル－１－ナフチル、３－ヘキシル－１－ナフチル、４－ヘキシル－１－ナフチル、５－ヘキシル－１－ナフチル、６－ヘキシル－１－ナフチル、７－ヘキシル－１－ナフチル、８－ヘキシル－１－ナフチル、１－ヘキシル－２－ナフチル、３－ヘキシル－２－ナフチル、４－ヘキシル－２－ナフチル、５－ヘキシル－２－ナフチル、６－ヘキシル－２－ナフチル、７－ヘキシル－２－ナフチル、８－ヘキシル－２－ナフチル、２－オクチル－１－ナフチル、３－オクチル－１－ナフチル、４－オクチル－１－ナフチル、５－オクチル－１－ナフチル、６－オクチル－１－ナフチル、７－オクチル－１－ナフチル、８－オクチル－１－ナフチル、１－オクチル－２－ナフチル、３－オクチル－２－ナフチル、４－オクチル－２－ナフチル、５－オクチル－２－ナフチル、６－オクチル－２－ナフチル、７－オクチル－２－ナフチル、８－オクチル－２－ナフチル、２－フェニル－１－ナフチル、３－フェニル－１－ナフチル、４－フェニル－１－ナフチル、５－フェニル－１－ナフチル、６－フェニル－１－ナフチル、７－フェニル－１－ナフチル、８－フェニル－１－ナフチル、１－フェニル－２－ナフチル、３－フェニル－２－ナフチル、４－フェニル－２－ナフチル、５－フェニル－２－ナフチル、６－フェニル－２－ナフチル、７－フェニル－２－ナフチル、８－フェニル－２－ナフチル、２－メトキシ－１－ナフチル、３－メトキシ－１－ナフチル、４－メトキシ－１－ナフチル、５－メトキシ－１－ナフチル、６－メトキシ－１－ナフチル、７－メトキシ－１－ナフチル、８－メトキシ－１－ナフチル、１－メトキシ－２－ナフチル、３－メトキシ－２－ナフチル、４－メトキシ－２－ナフチル、５－メトキシ－２－ナフチル、６－メトキシ－２－ナフチル、７－メトキシ－２－ナフチル、８－メトキシ－２－ナフチル、２－エトキシ－１－ナフチル、３－エトキシ－１－ナフチル、４－エトキシ－１－ナフチル、５－エトキシ－１－ナフチル、６－エトキシ－１－ナフチル、７－エトキシ－１－ナフチル、８－エトキシ－１－ナフチル、１－エトキシ－２－ナフチル、３－エトキシ－２－ナフチル、４－エトキシ－２－ナフチル、５－エトキシ－２－ナフチル、６－エトキシ－２－ナフチル、７－エトキシ－２－ナフチル、８－エトキシ－２－ナフチル、２－ブトキシ－１－ナフチル、３－ブトキシ－１－ナフチル、４－ブトキシ－１－ナフチル、５－ブトキシ－１－ナフチル、６－ブトキシ－１－ナフチル、７－ブトキシ－１－ナフチル、８－ブトキシ－１－ナフチル、１－ブトキシ－２－ナフチル、３－ブトキシ－２－ナフチル、４－ブトキシ－２－ナフチル、５－ブトキシ－２－ナフチル、６－ブトキシ－２－ナフチル、７－ブトキシ－２－ナフチル、８－ブトキシ－２－ナフチル、２－アミノ－１－ナフチル、３－アミノ－１－ナフチル、４－アミノ－１－ナフチル、５－アミノ－１－ナフチル、６－アミノ－１－ナフチル、７－アミノ－１－ナフチル、８－アミノ－１－ナフチル、１－アミノ－２－ナフチル、３－アミノ－２－ナフチル、４－アミノ－２－ナフチル、５－アミノ－２－ナフチル、６－アミノ－２－ナフチル、７－アミノ－２－ナフチル、８－アミノ－２－ナフチル、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－ナフチル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－ナフチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－ナフチル、５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－ナフチル、６－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－ナフチル、７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－ナフチル、８－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－ナフチル、１－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－ナフチル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－ナフチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－ナフチル、５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－ナフチル、６－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－ナフチル、７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－ナフチル、８－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－ナフチル、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－ナフチル、３－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－ナフチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－ナフチル、５－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－ナフチル、６－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－ナフチル、７－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－ナフチル、８－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－ナフチル、１－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－ナフチル、３－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－ナフチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－ナフチル、５－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－ナフチル、６－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－ナフチル、７－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－ナフチル、８－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－ナフチル等が挙げられる。
　置換または非置換のアントラニル基の具体例としては、１－アントラニル、２－アントラニル、９－アントラニル、２－ブチル－１－アントラニル、３－ブチル－１－アントラニル、４－ブチル－１－アントラニル、５－ブチル－１－アントラニル、６－ブチル－１－アントラニル、７－ブチル－１－アントラニル、８－ブチル－１－アントラニル、９－ブチル－１－アントラニル、１０－ブチル－１－アントラニル、１－ブチル－２－アントラニル、３－ブチル－２－アントラニル、４－ブチル－２－アントラニル、５－ブチル－２－アントラニル、６－ブチル－２－アントラニル、７－ブチル－２－アントラニル、８－ブチル－２－アントラニル、９－ブチル－２－アントラニル、１０－ブチル－２－アントラニル、１－ブチル－９－アントラニル、２－ブチル－９－アントラニル、３－ブチル－９－アントラニル、４－ブチル－９－アントラニル、１０－ブチル－９－アントラニル、２－ヘキシル－１－アントラニル、３－ヘキシル－１－アントラニル、４－ヘキシル－１－アントラニル、５－ヘキシル－１－アントラニル、６－ヘキシル－１－アントラニル、７－ヘキシル－１－アントラニル、８－ヘキシル－１－アントラニル、９－ヘキシル－１－アントラニル、１０－ヘキシル－１－アントラニル、１－ヘキシル－２－アントラニル、３－ヘキシル－２－アントラニル、４－ヘキシル－２－アントラニル、５－ヘキシル－２－アントラニル、６－ヘキシル－２－アントラニル、７－ヘキシル－２－アントラニル、８－ヘキシル－２－アントラニル、９－ヘキシル－２－アントラニル、１０－ヘキシル－２－アントラニル、１－ヘキシル－９－アントラニル、２－ヘキシル－９－アントラニル、３－ヘキシル－９－アントラニル、４－ヘキシル－９－アントラニル、１０－ヘキシル－９－アントラニル、２－オクチル－１－アントラニル、３－オクチル－１－アントラニル、４－オクチル－１－アントラニル、５－オクチル－１－アントラニル、６－オクチル－１－アントラニル、７－オクチル－１－アントラニル、８－オクチル－１－アントラニル、９－オクチル－１－アントラニル、１０－オクチル－１－アントラニル、１－オクチル－２－アントラニル、３－オクチル－２－アントラニル、４－オクチル－２－アントラニル、５－オクチル－２－アントラニル、６－オクチル－２－アントラニル、７－オクチル－２－アントラニル、８－オクチル－２－アントラニル、９－オクチル－２－アントラニル、１０－オクチル－２－アントラニル、１－オクチル－９－アントラニル、２－オクチル－９－アントラニル、３－オクチル－９－アントラニル、４－オクチル－９－アントラニル、１０－オクチル－９－アントラニル、２－フェニル－１－アントラニル、３－フェニル－１－アントラニル、４－フェニル－１－アントラニル、５－フェニル－１－アントラニル、６－フェニル－１－アントラニル、７－フェニル－１－アントラニル、８－フェニル－１－アントラニル、９－フェニル－１－アントラニル、１０－フェニル－１－アントラニル、１－フェニル－２－アントラニル、３－フェニル－２－アントラニル、４－フェニル－２－アントラニル、５－フェニル－２－アントラニル、６－フェニル－２－アントラニル、７－フェニル－２－アントラニル、８－フェニル－２－アントラニル、９－フェニル－２－アントラニル、１０－フェニル－２－アントラニル、１－フェニル－９－アントラニル、２－フェニル－９－アントラニル、３－フェニル－９－アントラニル、４－フェニル－９－アントラニル、１０－フェニル－９－アントラニル、２－メトキシ－１－アントラニル、３－メトキシ－１－アントラニル、４－メトキシ－１－アントラニル、５－メトキシ－１－アントラニル、６－メトキシ－１－アントラニル、７－メトキシ－１－アントラニル、８－メトキシ－１－アントラニル、９－メトキシ－１－アントラニル、１０－メトキシ－１－アントラニル、１－メトキシ－２－アントラニル、３－メトキシ－２－アントラニル、４－メトキシ－２－アントラニル、５－メトキシ－２－アントラニル、６－メトキシ－２－アントラニル、７－メトキシ－２－アントラニル、８－メトキシ－２－アントラニル、９－メトキシ－２－アントラニル、１０－メトキシ－２－アントラニル、１－メトキシ－９－アントラニル、２－メトキシ－９－アントラニル、３－メトキシ－９－アントラニル、４－メトキシ－９－アントラニル、１０－メトキシ－９－アントラニル、２－エトキシ－１－アントラニル、３－エトキシ－１－アントラニル、４－エトキシ－１－アントラニル、５－エトキシ－１－アントラニル、６－エトキシ－１－アントラニル、７－エトキシ－１－アントラニル、８－エトキシ－１－アントラニル、９－エトキシ－１－アントラニル、１０－エトキシ－１－アントラニル、１－エトキシ－２－アントラニル、３－エトキシ－２－アントラニル、４－エトキシ－２－アントラニル、５－エトキシ－２－アントラニル、６－エトキシ－２－アントラニル、７－エトキシ－２－アントラニル、８－エトキシ－２－アントラニル、９－エトキシ－２－アントラニル、１０－エトキシ－２－アントラニル、１－エトキシ－９－アントラニル、２－エトキシ－９－アントラニル、３－エトキシ－９－アントラニル、４－エトキシ－９－アントラニル、１０－エトキシ－９－アントラニル、２－ブトキシ－１－アントラニル、３－ブトキシ－１－アントラニル、４－ブトキシ－１－アントラニル、５－ブトキシ－１－アントラニル、６－ブトキシ－１－アントラニル、７－ブトキシ－１－アントラニル、８－ブトキシ－１－アントラニル、９－ブトキシ－１－アントラニル、１０－ブトキシ－１－アントラニル、１－ブトキシ－２－アントラニル、３－ブトキシ－２－アントラニル、４－ブトキシ－２－アントラニル、５－ブトキシ－２－アントラニル、６－ブトキシ－２－アントラニル、７－ブトキシ－２－アントラニル、８－ブトキシ－２－アントラニル、９－ブトキシ－２－アントラニル、１０－ブトキシ－２－アントラニル、１－ブトキシ－９－アントラニル、２－ブトキシ－９－アントラニル、３－ブトキシ－９－アントラニル、４－ブトキシ－９－アントラニル、１０－ブトキシ－９－アントラニル、２－アミノ－１－アントラニル、３－アミノ－１－アントラニル、４－アミノ－１－アントラニル、５－アミノ－１－アントラニル、６－アミノ－１－アントラニル、７－アミノ－１－アントラニル、８－アミノ－１－アントラニル、９－アミノ－１－アントラニル、１０－アミノ－１－アントラニル、１－アミノ－２－アントラニル、３－アミノ－２－アントラニル、４－アミノ－２－アントラニル、５－アミノ－２－アントラニル、６－アミノ－２－アントラニル、７－アミノ－２－アントラニル、８－アミノ－２－アントラニル、９－アミノ－２－アントラニル、１０－アミノ－２－アントラニル、１－アミノ－９－アントラニル、２－アミノ－９－アントラニル、３－アミノ－９－アントラニル、４－アミノ－９－アントラニル、１０－アミノ－９－アントラニル、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、６－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、８－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、９－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、１０－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－アントラニル、１－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、６－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、８－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、９－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、１０－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－アントラニル、１－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－９－アントラニル、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－９－アントラニル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－９－アントラニル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－９－アントラニル、１０－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－９－アントラニル、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、３－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、５－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、６－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、７－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、８－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、９－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、１０－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－アントラニル、１－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、３－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、５－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、６－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、７－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、８－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、９－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、１０－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－アントラニル、１－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９－アントラニル、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９－アントラニル、３－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９－アントラニル、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９－アントラニル、１０－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９－アントラニル等が挙げられる。
　本発明の色素増感太陽電池用色素として用いられる、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物は、市販のアルキル　チオフェン－３－カルボキシレートをＮ－ハロスクシンイミド等のハロゲン化試薬でハロゲン化して得られたカルボニルチオフェンモノマー化合物を、適宜な手法により、カップリングや、重合することで製造できる。
　カップリング法としては、特に限定されるものでなく、例えば、ビアリールカップリング、Stilleカップリング、Suzukiカップリング、Ullmannカップリング、Heck反応、薗頭カップリング、Grignard反応等を用いることができる。
　重合法としては、カルボニルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等の公知の重合法から適宜選択すればよいが、本発明においては、触媒重合が好適である。
　触媒重合は、カルボニルチオフェンモノマー化合物、および必要に応じて用いられる上記Ｚに対応するモノマーを、金属触媒の存在下で反応させ、式（１）で表されるカルボニルチオフェンオリゴマーまたはポリマー化合物とする方法である。
　触媒重合に用いられるカルボニルチオフェンモノマー化合物や、Ｚを与えるモノマーとしては、末端（重合部位）置換基がハロゲン原子のカルボニルチオフェン化合物が好ましい。中でも、末端が臭素原子のものが好適である。
　金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等に代表されるニッケル（０）錯体、または塩化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、トリス（２，２’－ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジブロマイド等に代表されるニッケル（ＩＩ）錯体と１，５－シクロオクタジエン、２，２’－ビピリジン、トリフェニルホスフィンに代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、得られるポリマーの重合度を高めることを考慮すると、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、１，５－シクロオクタジエンおよび２，２’－ビピリジンの組み合わせが好ましい。
　金属触媒の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５～２．０モル倍が好ましく、特に０．５～０．８モル倍が好ましい。
　配位子の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５～２．０モル倍が好ましく、特に０．５～０．８モル倍が好ましい。
　反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、１，４－ジオキサンが生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
　反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、２０～２００℃程度である。
　反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１～４８時間程度である。
　本発明に係る色素増感太陽電池は、上述した式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物を色素として用いるものであり、具体的には、光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素が吸着されている半導体電極と、対極と、これら各極間に介在する電解質とを備えて構成される。
　本発明の色素増感太陽電池においては、上述した式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物を色素として用いることにその特徴があるため、その他の太陽電池構成部材としては特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
　それらの一例を挙げると、光透過性を有する基板としては、光透過性を有し、導電層の基板となり得るものであれば、特に制限はなく、ガラス基板、透明ポリマーフィルム、これらの積層体などを用いることができる。
　上記透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を用いることができる。
　透明導電膜を構成する材料としては、例えば、白金，金，銀，銅，亜鉛，チタン，アルミニウム，インジウム，これらの合金等の金属、インジウム－スズ複合酸化物，フッ素またはアンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物などを用いることができるが、特に、フッ素またはアンチモンをドープした二酸化スズ、インジウム－スズ酸化物を用いることが好ましい。この透明導電層は、上記透明基体の表面に塗布または蒸着することで形成できる。
　半導体を構成する金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5等が挙げられる。
　対極としては、色素増感太陽電池の正極として作用するものであれば、特に限定はなく、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルム等に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を塗布または蒸着させた電極等が挙げられる。
　電解質としては、例えば、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＣｓＩ，ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級ピリジニウムまたはイミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等の電解質塩と、これから生じるＩ-と酸化還元対を形成し得るヨウ素と、有機溶媒とを含むものが挙げられる。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などが挙げられる。
　その他、本発明の色素増感太陽電池には、保護層や反射防止層などの機能層を適宜な位置に設けてもよい。
　多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素を吸着させる方法としては、上記色素を含む溶液（ワニス）を調製し、この中に多孔質半導体を有する基板を浸漬させる方法、上記色素を含む溶液（ワニス）を、多孔質半導体を有する基板に塗布する方法等を用いることができる。
　色素を含む溶液（ワニス）を調製する際の溶媒は、色素の溶解能を有するものであれば特に限定はなく、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどが挙げられる。
　溶液（ワニス）中の色素濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１～１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
　色素の全吸着量は、例えば、半導体の単位表面積（１ｍ2）あたり、０．０１～１００ｍｍｏｌ程度とすることができる。
　なお、本発明の色素増感太陽電池では、本発明の色素に加え、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等の公知の色素を併用してもよい。
　これらの中でも、高い光学活性を有し、半導体への吸着性および耐久性に優れているということから、ルテニウム－ビピリジン錯体、中でも、シス－ジ（チオシアナト）－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）が好適である。
　以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。
［１］1Ｈ－ＮＭＲ
　機種：ＪＮＭ－Ａ５００（ＪＥＯＬ　Ｌｔｄ．）、またはＡＶＡＮＣＥ　４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ）
［２］ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　機種：ＴＯＳＯＨ：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ，カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ＋ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［３］吸収スペクトル
　機種：ＵＶ－３６００、島津製作所（株）製
［４］ＩＰＣＥ（incident-photon conversion efficiency）スペクトル
　５００ＷのＸｅランプを分光器（ＳＭ－２５０、分光計器（株）製）を用い、３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲で分光し、１０ｎｍ間隔で単色光を照射し、セルからの光電流を電流計（６４８７、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製）で検出し、この光電流スペクトルを基準シリコン受光素子で計測したスペクトルを分光感度で補正し、測定した。
［５］電流電圧測定
　ソーラーシミュレーター（ＹＳＳ－８０、山下電装（株）製）を用い、擬似太陽光源（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性（ＨＳＶ－１００、ＨＯＫＵＴＯ　ＤＥＮＫＯ製）を測定した。
［合成例１］メチル　２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボキシレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　市販のメチル　チオフェン－３－カルボキシレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸を反応容器に投入し、７５℃に昇温した。そこにＮ－ブロモスクシイミドを加え、７５℃で２．５時間加熱した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／６）し、白色の固体を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．８７（ｓ，３Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ）
［合成例２］ポリチオフェン誘導体ＡおよびＢの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　合成例１で得られたメチル　２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボキシレートと２，５－ジブロモチオフェン、２，２’－ビピリジル（１．２当量）、１，５－シクロオクタジエン（１．０当量）、およびビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、６０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１４質量％アンモニア水、２Ｍ塩酸水溶液、水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムで精製（クロロホルム／メタノール＝１００／０→９５／５）で精製し、Ｍｗ＝２７００（ポリチオフェン誘導体Ａ）および１３００（ポリチオフェン誘導体Ｂ）の濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２７００（ポリチオフェン誘導体Ａ）および１３００（ポリチオフェン誘導体Ｂ）
［合成例３］ポリチオフェン誘導体Ｃの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　合成例２で得られたポリチオフェン誘導体Ａ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを反応容器に投入し、１００℃に昇温した。ここに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２当量）を滴下し、１００℃で２時間加熱した。反応終了後、２Ｍ塩酸水溶液を加えた後に、乾固した。得られた固体を水で洗浄し、ろ過して、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２７００
［合成例４］ポリチオフェン誘導体Ｄの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　合成例２で得られたポリチオフェン誘導体Ｂ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを反応容器に投入し、６５℃に昇温した。ここに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（０．６当量）を滴下し、６５℃で１．５時間加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２．４当量）を滴下し、６５℃で１．５時間加熱した。反応終了後、２Ｍ塩酸水溶液を加えた後に、乾固した。得られた固体を水で洗浄し、ろ過して、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝１１００
［合成例５］ポリチオフェン誘導体Ｆの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　合成例２と同様の方法にて得られたＭｗ＝２３００のポリチオフェン誘導体Ｅ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを反応容器に投入し、５０℃に昇温した。ここに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２０当量）を滴下し、５０℃で５時間加熱した。反応終了後、２Ｍ塩酸水溶液を加えた後に、乾固した。得られた固体を水で洗浄し、ろ過して、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２３００
［合成例６］ポリチオフェン誘導体Ｇの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　合成例２と同様の方法にて得られたＭｗ＝２３００のポリチオフェン誘導体Ｅ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを反応容器に投入し、５０℃に昇温した。ここに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２当量）を滴下し、５０℃で５時間加熱した。反応終了後、２Ｍ塩酸水溶液を加えた後に、乾固した。得られた固体を水で洗浄し、ろ過して、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２３００
［実施例１］
［１］光電変換電極の作製
　図３に示されるように、表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＦＴＯ（Ｆ：ＳｎＯ2）膜１２付きガラス基板１１（サイズ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、チタニアペースト（Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｔ／Ｓ，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分間乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成し、チタニア半導体層１３を形成した。焼成後のチタニア半導体層１３の膜厚を触針式膜厚計（型番：ＥＴ４０００Ａ、（株）小阪研究所製）で計測したところ、８μｍであった。
　次に、合成例３で得られたポリチオフェン誘導体Ｃのジメチルスルホキシド溶液（濃度：０．１ｍＭ）に、上記焼成後の基板を浸漬し、ポリチオフェン誘導体Ｃ（色素）（図示省略）をチタニア半導体層１３に吸着させ、光電変換電極１０を作製した。
［２］太陽電池セルの作製
　直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板１５上に、Ｐｔ層１４を成膜（膜厚：１ｎｍ）した対極２０の周囲にエチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂膜（ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル（株）製）（膜厚：３０ｎｍ）を配置し、上記で得られた光電変換電極１０と貼り合わせた。その後、電解液注入孔から、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラブチルアンモニウムアイオダイド、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル溶液からなる電解質３０を注入し、色素増感太陽電池セル１を作製した。
　実施例１で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図４に示す。図４に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表１に示す。表１に示されるように、測定時によってデータに多少のばらつきはあるものの、１．８０％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例２］
　ポリチオフェン誘導体Ｃを、合成例４で得られたポリチオフェン誘導体Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例２で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図５に示す。図５に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表１に示す。表１に示されるように、１．９５％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例３］
　チタニア半導体層１３の膜厚を４μｍに変更した以外は実施例２と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例３で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図６に示す。図６に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示されるように、０．４５％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例４］
　ポリチオフェン誘導体Ｄを溶解させる溶媒をクロロホルムに変更した以外は、実施例３と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例４で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図７に示す。図７に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示されるように、１．０９％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例５］
　ポリチオフェン誘導体Ｄを溶解させる溶媒をエタノールに変更した以外は、実施例３と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例５で得られた太陽電池セルについて、３００～１１００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図８に示す。図８に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示されるように、０．７９％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例６］
　ポリチオフェン誘導体Ｄを溶解させる溶媒をメタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例６で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図９に示す。図９に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示されるように、１．２９％の光電変換効率が得られていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例７］
　ポリチオフェン誘導体Ｄを溶解させる溶媒をメタノールに変更した以外は、実施例２と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例７で得られた太陽電池セルについて、電流電圧特性を表３に示す。表３に示されるように、２．４％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例８］
　ポリチオフェン誘導体Ｄのメタノール溶液にポリチオフェン誘導体Ｄのカルボン酸に対して２当量のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシドを添加した以外は、実施例７と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例８で得られた太陽電池セルについて、電流電圧特性を表３に示す。表３に示されるように、３．３％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例９］
　実施例７と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例９で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図１０に示す。図１０に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表４に示す。表４に示されるように、２．３％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例１０］
　電解質を０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラブチルアンモニウムアイオダイド、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル／メタノール＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液に変更した以外は、実施例９と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例１０で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図１１に示す。図１１に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表４に示す。表４に示されるように、２．７％の光電変換効率が得られていることがわかる。
［実施例１１］
　ポリチオフェン誘導体Ｄを、合成例５で得られたポリチオフェン誘導体Ｆに変更した以外は、実施例７と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例１１で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図１２に示す。図１２に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
［実施例１２］
　ポリチオフェン誘導体Ｄを、合成例６で得られたポリチオフェン誘導体Ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
　実施例１２で得られた太陽電池セルについて、３００～８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図１３に示す。図１３に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
　また、実施例１１および１２で得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を図１４に示す。図１４の太線で示されたポリチオフェン誘導体Ｇを用いた実施例１２の方が、開放電圧、短絡電流密度ともに高くなっており、光電変換効率が向上していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
１　太陽電池セル（色素増感太陽電池）
１０　光電変換電極
１１　ガラス基板（光透過性を有する基板）
１２　ＦＴＯ膜（透明導電膜）
１３　光増感色素が吸着したチタニア半導体層（多孔質半導体）
１４　Ｐｔ層
１５　ガラス基板
２０　対極
３０　電解質

Claims (12)

  1. 　式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０アルキル基を表し、
    　ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、
    　Ｚは、下記式（２）～（４）から選ばれる２価の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ｒ7～Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０アルキル基を表す。）
  2. 　前記Ｒ1～Ｒ4が水素原子であり、当該水素原子が第４級アンモニウム塩とカチオン交換してなる請求項１記載の色素増感太陽電池用色素。
  3. 　前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである請求項２記載の色素増感太陽電池用色素。
  4. 　前記Ｒ1～Ｒ4の一部が水素原子であり、残部が炭素数１～２０アルキル基である請求項１記載の色素増感太陽電池用色素。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の色素増感太陽電池用色素を含む組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載の色素増感太陽電池用色素を含むワニス。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項記載の色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項記載のワニスから作製される有機薄膜。
  9. 　光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、
    　前記多孔質半導体の表面に請求項１～４のいずれか１項記載の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極。
  10. 　請求項６記載のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる請求項９記載の半導体電極。
  11. 　請求項９記載の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池。
  12. 　前記電解質がアルコールを含む請求項１１記載の色素増感太陽電池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57109860A (en) * 1980-12-26 1982-07-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd Disazo dye for polyester fiber
JP2005135656A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Shozo Yanagida 光電変換素子
WO2009020098A1 (ja) * 2007-08-08 2009-02-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha パイ電子共役系を拡張した色素増感型太陽電池用増感色素
WO2009119428A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 日産化学工業株式会社 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004253333A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池
JP5569091B2 (ja) * 2010-03-26 2014-08-13 浩司 瀬川 多孔質半導体および色素増感太陽電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57109860A (en) * 1980-12-26 1982-07-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd Disazo dye for polyester fiber
JP2005135656A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Shozo Yanagida 光電変換素子
WO2009020098A1 (ja) * 2007-08-08 2009-02-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha パイ電子共役系を拡張した色素増感型太陽電池用増感色素
WO2009119428A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 日産化学工業株式会社 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHEN FANG ET AL.: "Low-Bandgap Donor-Acceptor Conjugated Polymer Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 133, 9 February 2011 (2011-02-09), pages 3063 - 3069 *

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