CN108467401B - 含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物及其制备方法与应用，该有机光电化合物制备方法为：在惰性气氛保护下，将下列双三甲基锡端基化合物与卤代端基化合物进行施蒂勒偶联反应得到有机光电化合物，反应温度为100～140℃，反应时间为5～24小时，双三甲基锡端基化合物与卤代端基化合物的摩尔比为1：2～3.5。该光电化合物作为小分子供体光伏材料具有较高的光电转换效率，因此能够广泛应用于光电领域制备场效应晶体管、有机发光二极管和太阳能电池等光电器件。

Description

含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于光伏材料领域，具体涉及含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物及其制备方法与应用。
技术背景
随着对太阳能的利用越来越广泛，寻找一种低成本的将太阳能转变为电能的方法越来越重要，薄膜有机太阳能电池引起了人们的关注。传统的富勒烯衍生物型的太阳能电池，具有可见光吸收有限、成本高、热稳定性差等缺点。因此合成共轭聚合物和小分子来替代非富勒烯受到了人们的关注。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物及其制备方法与应用，该光电化合物作为小分子供体光伏材料具有较高的光电转换效率，能够广泛应用于光电领域。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<化合物>
本发明提供一种含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物，其特征在于，结构通式为：
式中，A为下述12种单元中的任一种：
X1、X2、X3、X4、X5、X6均为H或F；Y为O、S或Se；R、R1、R2、R3、R4和R5均为H、烃基、杂烃基中的任一种。
进一步地，本发明提供的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物还可以具有以下特征：烃基为C1-C30的直链、支链、环烃基中的任一种。
进一步地，本发明提供的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物还可以具有以下特征：杂烃基中取代基为环烃基、杂烃基、羟基、巯基、氰基、羧基、卤素中的至少一种。卤素为氟、氯、溴、碘。
进一步地，本发明提供的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物的结构通式可以为：
式中，R6和R7为H、烃基、杂烃基中的任一种。
进一步地，本发明提供的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物的结构通式可以为：
<制备方法>
另外，本发明还提供了一种制备含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气氛(例如，氮气或氩气)保护下，将下列式IV所示的双三甲基锡端基化合物与式V所示的卤代端基化合物进行施蒂勒(stille)偶联反应得到有机光电化合物；
式中，Z为Br、Cl或I。
进一步地，本发明提供的制备方法还可以具有以下特征：反应温度为100～140℃，反应溶剂为甲苯，反应时间为5～24小时，最佳反应时间为12小时。反应原料及溶剂可事先进行提纯；反应溶剂的用量可为10～100mL/mmol。
进一步地，本发明提供的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物还可以具有以下特征：双三甲基锡端基化合物与卤代端基化合物的摩尔比优选为1：2～3.5。
进一步地，本发明提供的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物还可以具有以下特征：反应过程中所采用的催化剂为Pd(PPh3)4，该催化剂与双三甲基锡端基化合物的摩尔比优选为0.1～20：100；最佳比值为10:100，这样效果最好。
进一步地，本发明提供的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物还可以具有以下特征：在反应结束后，以水和二氯甲烷萃取三次后，合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷-石油醚体积比为1：1溶剂为洗脱剂，用硅胶柱层析方法分离，得到纯净产物。
<应用>
此外，本发明还提供了将上述有机光电化合物的应用，其特征在于：将该有机光电化合物用于制备光电器件，例如用于制备场效应晶体管、有机发光二极管和太阳能电池等。
发明的作用与效果
本发明提供的有机光电化合物的合成步骤简单、容易纯化、结构确定，采用有机光电化合物制备的有机太阳能电池具有优越的光伏性能，其光电转化效率可以达到11.1％，可见本发明所提供的有机光电化合物具有较高的光电转换效率，可广泛应用于光电领域。
附图说明
图1为式III所示化合物的热流-温度曲线图；
图2为式III所示化合物在薄膜(a)和溶液(b)下得的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为式III所示化合物的循环伏安曲线图；
图4为式III所示化合物的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物及其制备方法与应用的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
化合物结构
本实施例所提供的有机光电化合物的结构通式为：
该化合物为具有金属光泽的黑色固体粉末。
制备方法
本实施例中所采用的双三甲基锡端基化合物为：(4,8-双(5-((E)-2-(5-((2-乙基己基)硫基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)苯并[1,2-B：4-1,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(三甲基锡烷)((4,8-bis(5-((E)-2-(5-((2-ethylhexyl)thio)thiophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane))。
本实施例中所采用的卤代端基化合物为：(E)-3-(5-(7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-二氟-2-(2-己基癸基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4-基)噻吩-2-基)-2-氰基丙烯酸酯(2-ethylhexyl(E)-3-(5-(7-(5-bromothiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2-(2-hexyldecyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-4-yl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylate)。
将237mg上述双三甲基锡端基化合物和365mg(0.44mmol)上述卤代端基化合物溶于15mL甲苯中；通氩气5min后，加入46mg(0.04mmol)催化剂Pd(PPh3)4。然后将混合物通氮气15分钟，接着将反应混合物在氮气气氛下在110℃下搅拌过夜。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取。合并有机层，用无水Mg2SO4干燥并过滤。将溶液在减压下蒸发。粗产物通过用己烷和二氯甲烷(体积比为1：1)作为洗脱液，用硅胶柱层析法纯化，得到深色固体即为有机光电化合物，产率56％。
结构表征
1H NMR(400MHz,CDCl3,):δ(ppm):8.22-8.19(d,2H),7.80-7.78(d,2H),7.47(s,2H)7.34-7.33(d,2H),7.00-6.99(d,14H),6.80-6.79(d,2H),4.25-4.24(d,4H),4.00-3.99(m,4H),2.99-2.98(m,2H),2.78-2.76(m,2H),2.11-2.09(m,2H),1.77-1.73(m,2H),1.38-1.27(m,80H),0.85-0.80(m,12H)。
MALDI-TOF MS:Calcd.for C130H158F4N8O4S12 m/z＝2355.90；Found2351.0.Elemental analysis:Calcd for C130H158F4N8O4S12(％):C,66.23；H,6.76；N,4.75.Found(％):C,66.35；H,6.72；N,4.76。
经表征证明所制备的化合物结构正确。
<实施例二>热稳定性测试
将实施例一中制备的有机光电化合物置于差式扫描量热仪中，加热测量热流变化，如图1所示在温度约为220℃前热流没有变化，说明该化合物在通常使用温度下不会因为过热发生相变，具有较高的热稳定性。
<实施例三>吸收光谱测试
将实施例一中制备的有机光电化合物在氯仿溶液和薄膜下用紫外-可见光吸收仪测定的吸收光谱分别示于图2。如图2所示，最大吸收峰在519nm处，计算得到光学带隙Egopt为1.82eV。
<实施例四>电化学测试
将实施例一中制备的有机光电化合物用循环伏安法测定，使用0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以银丝作为参比电极。测量得到如图3所示的循环伏安曲线，通过计算得到最高占据轨道HOMO能级为-5.11eV，最低未占轨道LUMO能级为-3.02eV。
<实施例五>制备太阳能电池
将实施例一中制备的化合物和下列式VI所示化合物IDIC以摩尔比2:1溶解在氯仿中制成12mg/mL溶液。
用聚3,4-亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)旋涂在铟锡氧化物(ITO)覆盖的玻璃基板表面。将上述溶液在手套箱中旋涂在其表面。然后在110℃退火10分钟。将浓度为1.0mg/mL的用氨基N-氧化物(PDINO)层官能化的苝二酰亚胺沉积在活性层的顶部。最后，在大约5×10-6毫巴的压力下将100nm厚的铝真空蒸发到阴极缓冲层上作为电极。制得常规结构的有机太阳能电池。
<实施例六>太阳能电池性能测试
将实施例五制备的有机太阳能电池用太阳光模拟器作为光源进行性能测量。调整参数，得到最优数据如图4。其中开路电压为0.98V，短路电流为15.92mA/cm2，填充因子为77.15％，能量转换效率为11.1％。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (2)

1.一种含有烷基硫代噻吩亚乙烯基噻吩基的有机光电化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气氛保护下，将下列式IV所示的双三甲基锡端基化合物与式V所示的卤代端基化合物进行施蒂勒偶联反应得到式III所示的有机光电化合物；
式中，式IV为(4,8-双(5-((E)-2-(5-((2-乙基己基)硫基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)苯并[1,2-B：4-1,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(三甲基锡烷)，式V为(E)-3-(5-(7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-二氟-2-(2-己基癸基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4-基)噻吩-2-基)-2-氰基丙烯酸酯，
其中，反应温度为100～140℃，反应溶剂为甲苯，反应时间为5～24小时，反应过程中所采用的催化剂为Pd(PPh3)4，该催化剂与所述双三甲基锡端基化合物的摩尔比为10：100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
其中，所述双三甲基锡端基化合物与所述卤代端基化合物的摩尔比为1：2～3.5。
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