JP2014501032A - 共役ポリマーおよび光電子デバイスにおけるその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
新世代の光電子デバイス、例えば、有機光起電装置(OPV)および有機発光トランジスター(OLET)は、有機半導体をそれらの活性成分として使用して製造されている。商業的には、これらの有機半導体基材デバイスは、優れた費用対効果で加工しうるべきである。
前記に鑑みて、本教示は、有機半導体材料として使用できる特定のポリマー化合物を提供する。これらの化合物の関連デバイスならびに関連する調製法および使用法も提供する。本化合物は、最適化光吸収、周囲条件下での良好な電荷輸送特性および化学安定性、低温加工性、一般的溶媒への高溶解性、および処理融通性(例えば、種々の溶解法による)などの特性を示すことができる。その結果、1つ以上の本化合物を光活性層として組み込んでいる太陽電池のような光電子デバイスは、周囲条件下で高い性能を示すことができ、例えば、低いバンドギャップ、高い曲線因子、高い開路電圧、および高い電力変換効率の1つ以上、好ましくはこれらの基準の全てを示すことができる。同様に、他の有機半導体基材デバイス、例えばOLETも、本明細書に記載されている有機半導体材料を使用して効率的に製造することができる。
本教示は、1つ以上の電子吸引性基で置換された電子不足多環式ヘテロアリール基を含む少なくとも1つの反復単位に基づくポリマー化合物を提供する。
FF=(Vmp×Jmp)/(Jsc×Voc)
[式中、JmpおよびVmpは、それぞれ、最大電力点(Pm)における電流密度および電圧を表し、この最大電力点は、J×Vがその最大値に達するまで、回路における抵抗を変化させることによって得られ;JscおよびVocは、それぞれ、短路電流および開路電圧を表す]。曲線因子は、太陽電池性能の評価における主要パラメーターである。市販太陽電池は、典型的には、約0.60%以上の曲線因子を有する。
[式中、Mは反復単位またはモノマーである]。ポリマー化合物は、唯1つのタイプの反復単位を有することもでき、2つ以上のタイプの種々の反復単位を有することもできる。ポリマー化合物が唯1つのタイプの反復単位を有する場合、それはホモポリマーと称することができる。ポリマー化合物が2つ以上のタイプの種々の反復単位を有する場合、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語を代わりに使用することができる。例えば、コポリマー化合物は、下記の反復単位を含むことができる
[式中、MaおよびMbは、2つの異なる反復単位を表す]。特に指定されない限り、コポリマーにおける反復単位の組立ては、頭−尾、頭−頭、または尾−尾であることができる。さらに、特に指定されない限り、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであることができる。例えば、下記の一般式:
を使用して、コポリマー中にxモル分率のMaおよびyモル分率のMbを有するMaとMbとのコポリマーを表すことができ、ここで、コモノマーMaおよびMbの反復の仕方は、交互、ランダム、レジオランダム、レジオレギュラー、またはブロックであることができる。その組成に加えて、ポリマー化合物は、その重合度(n)およびモル質量(たとえば、測定技術に依存して数平均分子量(Mn)および/または重量平均分子量(Mw))によってさらに特性決定することができる。
[式中、aoは、0〜3の範囲内の整数であり得る]を有するリレン類(または1個以上のヘテロ原子を含有するそれらの類似体);下記の式:
[式中、boは、0〜3の範囲内の整数であり得る]を有するコロネン類(または1個以上のヘテロ原子を含有するそれらの類似体);および下記の式:
[式中、coは、0〜4の範囲内の整数であり得る]を有する直鎖アセン類(または1個以上のヘテロ原子を含有するそれらの類似体)を含むことができる。縮合環部分は、本明細書に記載されているように任意に置換されることができる。
[式中、Tは、O、S、NH、N−アルキル、N−アリール、N−(アリールアルキル(例えば、N−ベンジル)、SiH2、SiH(アルキル)、Si(アルキル)2、SiH(アリールアルキル)、Si(アリールアルキル)2、またはSi(アルキル)(アリールアルキル)である]。そのようなヘテロアリール環は、下記を含む:ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、2−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、1H−インダゾリル、2H−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等。ヘテロアリール基の他の例は、4,5,6,7−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等を含む。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
を含む少なくとも1つの反復単位に基づくことができる。
[式中:
ArおよびAr’は、同一または異なる、任意に置換された5〜8員ヘテロアリール基であり;
πおよびπ’は、同一または異なる、任意に置換された11〜24員多環式アリールまたはヘテロアリール基であり;
X1は、CR1であり;
X2は、NまたはCR2であり;
X3は、NまたはCR3であり;
X4は、NまたはCR4であり;
R1、R2、R3、およびR4は独立に、H、F、Cl、−C(O)R5、CN、R5、OR5、およびSR5から選択され、ここでR5は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基およびC1−20ハロアルキル基から選択され、但し、R1およびR2の少なくとも1つは、F、Cl、−C(O)R5、−CF2R5、およびCNから選択され;
Xは、O、S、またはNR6であり、ここでR6は、HおよびC1−20アルキル基から選択され;
aおよびbは、0または1であり;
m、m’、n、およびn’は、0、1、または2であり;
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、ここで0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であり、xおよびyの合計は約1である]。
即ち、ArがAr’と同一である場合、πはπ’と同一であり;X1はX3と同一であり;X2はX4と同一であり;mはnと同一であり;m’はn’と同一であり;aはbと同一である。他の実施形態において、第一単位および第二単位
は、1つ以上の点で互いに異なる。例えば、環式部分の種類、環式部分の数、および/または環式部分の少なくとも1つの置換が異なることができる。異なる第一単位および第二単位を含む本化合物の実施形態は、ランダムにまたは交互に繰り返す2つの単位を有することができる。本ポリマーのほとんどの実施形態において、第一単位および第二単位は、独立に、Ar/Ar’およびπ/π’の少なくとも1つを含むことができ、即ち、m、m’、およびaの少なくとも1つが1であり、n、n’、およびbの少なくとも1つが1である。特定の実施形態において、第一単位および第二単位の少なくとも1つは、任意に置換された多環式アリールまたはヘテロアリール基(π/π’)を含む。
[式中:
ArおよびAr’は、同一または異なる、任意に置換された5〜8員ヘテロアリール基であり;
πおよびπ’は、同一または異なる、任意に置換された11〜24員多環式アリールまたはヘテロアリール基であり;
R1は、F、Cl、−C(O)R5、−CF2R5、およびCNから選択され;
R3およびR4は、独立に、H、F、Cl、−C(O)R5、CN、R5、OR5、およびSR5から選択され、ここでR5は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
Xは、O、S、またはNR6であり、ここでR6は、HおよびC1−20アルキル基から選択され;
aおよびbは、独立に、0または1であり;
cは、1または2であり;
mおよびm’は、0、1、または2であり;
nおよびn’は、0、1、または2であり、但し、mおよびm’が1、および/またはnおよびn’が1、および/またはaおよびbの少なくとも1つが1であり;
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、ここで0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であり、xおよびyの合計は約1である]。
[式中、Ar、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、m、m’、n、n’、a、b、c、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。
[式中、Ar、Ar’、π、π’、m、m’、n、n’、a、b、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。
[式中、Ar、Ar’、π、π’、m、m’、n、n’、a、b、xおよびyは本明細書に定義されている通りである]。
[式中、Ar、Ar’、π、π’、m、m’、n、n’、a、b、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。
[式中、Ar、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、c、m、m’、n、n’、x、およびyは本明細書に定義されている通りであり、但し、第一単位および第二単位は、1つ以上の点で異なる]。例えば、Arは第一単位中に存在しないことができ、その場合、化合物は式(VIa)で表すことができる:
[式中、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、c、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。特定の実施形態において、2,1,3−ベンゾチアジアゾール単位の置換は異なり得る。例えば、本教示の特定の化合物は、式(VIb)で表すことができる:
[式中、Ar’、π、π’、R1、c、n、n’、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。式(VI)、(VIa)、および(VIb)のいずれか1つで表される実施形態において、πおよびπ’は、同一または異なることができ、R1は、FまたはClであることができる。従って、特定の実施形態は、式(VIc)で表すことができる:
[式中、R1およびR2は、FおよびClから選択され、Ar’、π、π’、R3、R4、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。いくつかの実施形態において、第一および第二単位は、多環式部分(πおよびπ’)のみが異なることができる。例えば、そのような実施形態の特定の化合物は、式(VId)で表すことができる:
[式中、R1は、FおよびClから選択することができ;πおよびπ’は、任意に置換された異なる11〜24員多環式ヘテロアリール基であり;およびAr’、R3、R4、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。
[式中:
X1およびX2は、独立に、S、O、NR7、CH=CH、およびCR8から選択され、但し、X1およびX2の一方は、S、O、CH=CH、およびNR7から選択され、X1およびX2の他方はCR8であり;
Y1およびY2は、独立に、S、O、NR7、CH=CH、およびCR8から選択され、但しY1およびY2の一方は、S、O、CH=CH、およびNR7から選択され、Y1およびY2の他方はCR8であり;
Z1およびZ2は、独立に、CR9、SiR10R11、NR12、および共有結合から選択され、但し、Z1およびZ2の少なくとも1つは、CR9、SiR10R11、またはNR12であり;
R7は、各存在において、独立に、HおよびC1−20アルキル基から選択され;
R8およびR9は、独立に、H、R12、OR12、SR12、または−Het−R12であり、ここで−Het−は、二価の5〜8員アリールまたはヘテロアリール基であり;
R10およびR11は、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R12は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択される]。
[式中、R9は、C6−20アルキル基、−O−C6−20アルキル基、−O−C6−20アルケニル基、−O−C6−20ハロアルキル基、−S−C6−20アルキル基、−S−C6−20アルケニル基、−S−C6−20ハロアルキル基、−チエニル−C6−20アルキル基、−チエニル−C6−20アルケニル基、および−チエニル−C6−20ハロアルキル基から選択することができ;R10、R11、およびR12のそれぞれは、独立に、C6−20アルキル基、C6−20アルケニル基、およびC6−20ハロアルキル基から選択することができる]。
[式中:
R13およびR14は、独立に、H、R15、OR15、およびSR15から選択され、ここでR15は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
π、π’、R1、R3、R4、c、m、m’、n、n’、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。
[式中、R14は、R15、OR15、およびSR15から選択することができ、ここでR15は、C1−20アルキル基であり;π、π’、R1、R2、R3、R4、R5、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。いくつかの実施形態において、R1は、FおよびClから選択することができる。特定の実施形態において、R3およびR4はR1と同じであってよい。別の実施形態において、R3およびR4はHであることができる。
[式中:
R13およびR14は同じであることができ、R15、OR15、およびSR15から選択することができ、ここでR15はC1−20アルキル基であり;
π、π’、R1、c、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。
[式中、R14は、R15、OR15、およびSR15から選択することができ、ここでR15はC1−20アルキル基であり;π、π’、R1、R3、R4、c、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。いくつかの実施形態において、R3およびR4はR1と同じであり得る。他の実施形態において、R3およびR4はHであることができる。
[式中:
R8およびR9は、独立に、H、R15、OR15、SR15、または−Het−R15であり、ここで−Het−は、二価の5〜8員アリールまたはヘテロアリール基であり、但し、R8およびR9の少なくとも1つはHではなく;
R10およびR11は、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R12は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R13およびR14は、独立に、H、R15、OR15、およびSR15から選択され;
R15は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R3、R4、m、m’、n、n’、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。
[式中、R1、R3、R4、R8、R9、R13、R14、c、x、およびyは本明細書に定義されている通りである]。これらの実施形態において、ArおよびAr’の両方は、同一に置換されたチエニル基(即ち、R13およびR14が同じである)であることができるが、R3およびR4はHであることができる。いくつかの実施形態において、R3およびR4はR1と同一であることができる(たとえば、FまたはCl)。これらの実施形態において、ArおよびAr’は、異なって置換されたチエニル基であることができる(たとえば、R14はC6−20アルキル基であることができ、R13はHであることができる)。
実施例1A:4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールの調製
段階1:5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
ジクロロメタン(80mL)中の4,5−ジフルオロベンゼン−1,2−ジアミン(2.0g、0.014mol)およびトリエチルアミン(7.8mL、0.056mol)の溶液に、SOCl2(4.04mL、0.055mol)を室温で滴下した。得られた反応混合物を一晩にわたって加熱還流した。次に、反応混合物を室温に冷却し、水で注意深くクエンチした。得られた混合物をジクロロメタンで抽出し、Na2SO4で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮して、白色固形物を粗化合物として得た。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン)によって精製して、5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを白色結晶固形物(1.4g、58%収率)として得た。1H NMR(CDCl3 500MHz):δ:7.76(t,2H,J=8.5Hz).13C NMR(CDCl3、500MHz):δ 154.94、154.78、152.86、152.70、150.89、150.85、150.81、106.26、106.21、106.14、106.09.(C6H2F2N2S)の分析計算値:C、41.86;H、1.17;N、16.27。実測値:C、41.41;H、1.22;H、15.87。m.p:64〜65℃。
濃H2SO4(30mL)中の5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(500mg、2.9mmol)の溶液に、NBS(2.07g、11.62mmol)を、数回に分けて室温で添加した。得られた溶液を55℃に2時間加熱した。次に反応混合物を室温に冷却し、次に氷水混合物に添加し、濾過して、白色固形物を粗生成物として得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)によって精製して、4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを白色固形物(0.35g、36%収率)として得た。1H NMR(CDCl3 500MHz):ピークは観察されなかった。13C NMR(CDCl3、500MHz):δ 152.95、152.78、150.87、150.69、148.88、148.86、99.49、99.43、99.37、99.30、99.20(C6Br2F2N2S)の分析計算値:C、21.84;H、0.00;N、8.49;Br、48.43。実測値:C、22.01;H、0.20;N、8.26;Br、48.69。m.p:148〜149℃。
段階1:5,6−ジフルオロ−4,7−ジ−チオフェン−2−イル−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.29g、1mmol)、トリブチル−チオフェン−2−イル−スタンナン(0.86g、2.3mmol)、およびPd(PPh3)4(20mg)を、50mLのシュレンクフラスコ中で混合した。系の減圧およびアルゴンの再充填を3サイクル行い、次に20mLの無水トルエンを添加した。混合物を105℃で4日間加熱した。反応物を冷却した後、溶媒を回転蒸発によって除去した。トルエン/ヘキサン(v/v、1/2)を溶離剤として使用するシリカゲルカラム、およびヘキサン/イソプロポアノール(iso−propoanol)混合物からの再結晶によって、生成物をさらに精製した。真空乾燥後、最終生成物(0.276g、93.0%収率)を赤色針状結晶として得た。1H NMR(CDCl3、500MHz):δ 8.33(d×d、2H、J=4.0Hz×1.0Hz)、δ 7.66(d×d、2H、J=5.5Hz×1.0Hz)、δ 7.30(d×d、2H、J=5.5Hz×4.0Hz)
100mLのシュレンクフラスコに、5,6−ジフルオロ−4,7−ジ−チオフェン−2−イル−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.276g、0.820mmol)を添加した。系をアルゴンで5分間フラッシングした後、25mLの無水THFを添加した。NBS(0.292g、1.641mmol)を光の非存在下で数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩にわたって撹拌した。ジクロロメタン(100mL)を添加し、有機層をブラインで3回洗浄した後、無水Na2SO4で乾燥させた。溶媒を除去しトルエン/イソプロパノール混合物から再結晶した後に、生成物(0.15g、36.5%収率)を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz):δ 8.06(d、2H、J=4.0Hz)、δ 7.25(d、2H、J=4.0Hz)。
段階1:4,7−ビス−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.33g、1mmol)、(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナン(1.04g、2.5mmol)、およびPd(PPh3)4(20mg)を50mLのシュレンクフラスコ中で混合した。系の減圧およびアルゴンの再充填を3サイクル行った後、20mLの無水トルエンを添加した。混合物を105℃で3日間加熱した。反応物を冷却した後、溶媒を回転蒸発によって除去した。トルエン/ヘキサン(v/v、1/4)を溶離剤として使用するシリカゲルカラム、およびヘキサン/イソプロポアノール(iso−propoanol)混合物からの再結晶によって、生成物をさらに精製した。真空乾燥の後、最終生成物(0.60g、89.5%収率)を赤色針状結晶として得た。1H NMR(CDCl3、500MHz):δ 8.15(d、2H、J=1.0Hz)、δ 7.23(d、2H、J=1.0Hz)、δ 2.74(t、4H、J=7.5Hz)、δ 1.73(m、4H)、δ 1.29(m、18H)、δ 0.90(t、6H、7.0Hz).13C NMR(CDCl3、500MHz):δ 150.8、148.9、143.7、132.3、131.2、124.0、111.7、31.97、30.60、30.52、29.74、29.72、29.70、29.67、29.53、29.42、29.39、22.75、14.19。
100mLのシュレンクフラスコに、5,6−ジフルオロ−4,7−ジ−チオフェン−2−イル−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.361g、0.536mmol)を添加した。系にアルゴンを5分間フラッシングした後、30mLの無水THFを添加した。NBS(0.196g、1.18mmol)を光の非存在下で数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩にわたって撹拌した。ジクロロメタンス(dichloromethance)(100mL)を添加し、有機層をブラインで3回洗浄した後、無水Na2SO4で乾燥させた。ヘキサンを溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって、生成物(0.15g、36.5%収率)をさらに精製し、溶媒を除去しトルエン/イソプロパノール混合物から再結晶した後、最終生成物(0.30g、67.4%収率)を得た。1H NMR(CDCl3、500 MHz):δ 7.99(s、2H)、δ 2.69(t、4H、J=7.5Hz)、δ 1.69(m、4H)、δ 1.28(m、18H)、δ 0.90(t、6H、7.0Hz)。
段階1:5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4−フルオロ−ベンゼン−1,2−ジアミン(2.5g、19.8mmol)を50mLのシュレンクフラスコ中に添加した。系にアルゴンをフラッシングした後、200mLのクロロホルムを添加し、次にトリエチルアミン(11.05mL、79.3mmol)を添加した。室温で10分間撹拌した後、透明溶液が観察された。塩化チオニル(5.18g、43.6mmol)を滴下した。混合物を5時間にわたって加熱還流した後、室温に冷却した。有機層をブライン(100mL)で洗浄し、さらに無水MgSO4で乾燥させた。溶媒を除去した後、ヘキサン/ジクロロメタン(v/v、1/2)を溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって生成物を精製した。溶媒を除去し、真空乾燥した後、無色油状物質(1.35g、44.3%収率)を得た。1H NMR(CDCl3、500 MHz):δ 7.93(d×d、1H、J=9.0Hz×5.0Hz)、δ 7.56(d×d、1H、J=9Hz×2.5Hz)、δ 7.38(m、1H)。
5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(1.35g、8.75mmol)を50mLのシュレンクフラスコ中に添加した。系にアルゴンをフラッシングした後、60mLの濃H2SO4を添加すると、透明溶液が観察された。NBS(6.23g、35.0mmol)を光の非存在下で数回に分けて添加した。混合物を65℃まで2時間加熱した。混合物を砕いた氷に注ぐことによって、反応を停止させた。生成物を酢酸エチルで抽出し、飽和NaHSO3で洗浄し、次にヘキサン/ジクロルメタン(dichlormethane)(v/v、2/3)を溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって精製した。ヘキサン/イソプロパノール混合物から再結晶して、0.82gの白色針状結晶を最終生成物(29.7%収率)として得た。13C NMR(CDCl3、500MHz):δ 161.16、159.13、152.80、150.34、123.80、114.07、98.33。
段階1:4,7−ビス−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4,7−ジブロモ−5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.82g、2.63mmol)、(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナン(2.72g、6.57mmol)、およびPd(PPh3)4(50mg)を、100mLのシュレンクフラスコ中で混合した。系の減圧およびアルゴンの再充填を3サイクル行った後、50mLの無水トルエンを添加した。混合物を105℃で3日間加熱した。反応物を冷却した後、溶媒を回転蒸発によって除去した。ジクロロメタン/ヘキサン(v/v、1/4)を溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって、生成物をさらに精製した。溶媒を除去し、真空乾燥した後、最終生成物(0.81g、47.0%収率)を赤色粉末として得た。1H NMR(CDCl3、500MHz):δ 8.03(d、1H、J=1.0Hz)、δ 7.92(d、1H、J=1.0Hz)、δ 7.67(d、1H、J=15.0Hz)、δ 7.08(d、1H、J=1.0Hz)、δ7.02(d、1H、J=1.0Hz)、δ 2.63(m、4H)、δ 1.63(m、4H)、δ 1.26(m、18H)、δ 0.81(t、6H、7.0Hz)。
100mLのシュレンクフラスコに、4,7−ビス−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.81g、0.536mmol)を添加した。系にアルゴンを5分間フラッシングした後、40mLの無水THFを添加した。NBS(0.451g、2.53mmol)を光の非存在下で数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩にわたって撹拌した。溶媒を除去した後、ヘキサンを溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって、生成物をさらに精製した。溶媒を除去し、ジクロロメタン/エタノール混合物から再結晶した後に、最終生成物(0.87g、87.0%収率)を赤色針状物質として得た。1H NMR(CDCl3、500MHz):δ 7.99(s、1H)、δ 7.79(s、1H)、δ 7.69(d、1H、J=12.5 Hz)、δ 2.67(m、4H)、δ 1.69(m、4H)、δ 1.28(m、18H)、δ 0.90(m、6H)。
5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(0.50g、2.93mmol)を濃硫酸(15mL)に溶解させた。N−ブロモスクシンイミド(1.56g、8.79mmol)を添加した。反応混合物を室温で18時間撹拌し、次に50℃まで1時間加熱した。反応物を室温に冷却し、氷水(100mL)に注いだ。混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を分離し、MgSO4で乾燥させた。溶媒を除去し、残渣をクロマトグラフィー(クロロホルム)によって精製して、4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(658mg、68%)を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz)δ: 7.95(s、1H)。
段階1:4,7−ビス(2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール
4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(300mg、0.193mmol)、2−(トリブチルスタンニル)チオフェン(852mg、2.28mmol)、Pd2dba3(10.5mg、0.0114mmol)、およびP(o−tol)3(27.8mg、0.0913mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥トルエン(30mL)を添加し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、溶媒を除去した。残渣をクロマトグラフィー(1/5、CH2Cl2/ヘキサン)によって精製して、4,7−ビス(2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(107mg、35%)を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz) δ: 8.14(dd、J=3.7、1.1Hz、1H)、7.98(s、1H)、7.77(dd、J=3.7、1.1Hz、1H)、7.61(dd、J=5.1、1.2Hz、1H)、7.52(dd、J=5.1、1.1Hz、1H)、7.25(m、2H)。
4,7−ビス(2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(104mg、0.311mmol)をクロロホルム(50mL)に溶解させた。酢酸(20mL)およびN−ブロモスクシンイミド(110.6mg、0.621mmol)を添加した。反応混合物を室温で一晩にわたって撹拌した。溶媒を除去し、残渣を水で洗浄し、次に乾燥させた。粗生成物をクロロホルムに溶解させ、ショートシリカゲルカラムに通した。溶媒を除去し、残渣をクロロホルム/エタノールから結晶化させて、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(110mg、72%)を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz) δ: 7.88(s、1H)、7.82(d、J=4.0Hz、1H)、7.64(d、J=4.0Hz、1H)、7.20(d、J=4.0Hz、1H)、7.18(d、J=4.0Hz、1H)。
段階1:4,7−ビス(4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール
4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(300mg、0.193mmol)、2−(トリメチルスタンニル)−4−ドデシル−チオフェン(1.14g、2.74mmol)、Pd2dba3(12.5mg、0.0137mmol)、およびP(o−tol)3(33.37mg、0.110mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥トルエン(30mL)を添加し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、溶媒を除去した。残渣をクロマトグラフィー(1/10、CH2Cl2/ヘキサン)によって精製して、4,7−ビス(4−ドデシル−2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(107mg、17%)を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz) δ:7.98(d、J=1.2Hz、1H)、7.93(s、1H)、7.60(d、J=1.3Hz、1H)、7.18(s、1H)、7.10(s、1H)、2.70(q、J=7.9、4H)、1.70(m、4H)、1.34(m、36H)、0.88(t、J=7.9、6H)。
4,7−ビス(4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(105.5mg、0.157mmol)をクロロホルム(50mL)に溶解させた。酢酸(50mL)およびN−ブロモスクシンイミド(55.9mg、0.314mmol)を添加した。反応混合物を室温で一晩にわたって撹拌した。水(100mL)を添加し、混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を分離し、10%NaOH水溶液で洗浄し、次に水で洗浄し、MgSO4で乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、残渣を、1:20ジクロロメタン/ヘキサンを溶離剤として使用するクロマトグラフィーによって精製して、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(102mg、78%)を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz) δ:7.85(s、1H)、7.76(s、1H)、7.26(s、1H)、2.65(q、J=7.9、4H)、1.66(m、4H)、1.34(m、36H)、0.87(t、J=7.9、6H)。
段階1:5,6−ジクロロベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
ジクロロメタン(120mL)中の4,5−ジクロロベンゼン−1,2−ジアミン(3.0g、0.017mol)およびトリエチルアミン(9.45mL、0.068mol)の溶液に、SOCl2(4.92mL、0.068mol)を室温で滴下した。得られた反応混合物を、20時間にわたって加熱還流した。次に反応混合物を室温に冷却し、注意深く水でクエンチした。得られた混合物をジクロロメタンで抽出し、Na2SO4で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、暗色固形物を粗化合物として得た。粗化合物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、CHCl3)によって精製して、5,6−ジクロロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールをオフホワイト結晶固形物(2.35g、68%収率)として得た。1H NMR(CDCl3 500MHz):δ:8.19(t、2H、J=8.5Hz).13C NMR(CDCl3、500MHz):δ153.07、135.28、121.51.(C6H2Cl2N2S)の分析計算値:C、35.14;H、0.98;N、13.66。実測値:C、35.08;H、1.01;H、13.56.m.p:108〜110℃。
濃H2SO4(60mL)中の5,6−ジクロロベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(1.0g、4.88mmol)の溶液に、NBS(3.47g、19.5mmol)を室温で数回に分けて添加した。得られた溶液を60℃に7時間加熱した。次に反応混合物を室温に冷却し、次に氷水混合物に添加し、濾過して、白色固形物を粗生成物として得た。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)によって精製して、4,7−ジブロモ−5,6−クロロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを白色固形物(0.95g、54%収率)として得た。1H NMR(CDCl3 500 MHz):ピークは観察されなかった。13C NMR(CDCl3、500MHz):δ 151.29、136.39、114.94.(C6Br2Cl2N2S)の分析計算値:C、19.86;H、0.00;N、7.72。実測値:C、20.33;H、0.20;N、7.67。m.p:190〜191℃。
段階1:4−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−7−ブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4,7−ジブロモ−5,6−ジクロロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.86g、2.37mmol)、(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナン(2.26g、5.45mmol)、およびPd(PPh3)4(54.8mg)を100mLのシュレンクフラスコに入れた。系に対して3回の急速減圧−窒素サイクルを行い、40mLの無水トルエンを添加した。混合物を105℃で2日間加熱した。2日後、さらに1.2gの(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナンおよびさらに50mgのPd(PPh3)4を添加し、反応混合物を105℃でさらに2日間撹拌した。反応物を冷却した後、溶媒を回転蒸発によって除去した。クロロホルム/ヘキサン(v/v、1/1)を溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって、生成物を精製した。真空乾燥後、黄色固形物として最終生成物(530mg、収率42%)を得た。さらなる精製および特性決定を行うことなく、この化合物を次のステップで直接使用した。1H NMR(CDCl3、500 MHz):δ 7.47(d、1H、J=1.0Hz)、7.22(d、1H、J=1.0Hz)、2.71(t、2H、J=8.0Hz)、1.70(m、2H)、1.26(m、18H)、0.89(t、3H、7.0Hz)。
4−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−7−ブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.530g、0.99mmol)、(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナン(0.577g、1.39mmol)、およびPd(PPh3)2Cl2(34.8mg)を100mLのシュレンクフラスコに入れた。系に対して、3回の急速減圧−窒素サイクルを行い、40mLの無水クロロベンゼンを添加した。混合物を120℃で17時間加熱した。反応物を冷却した後、溶媒を回転蒸発によって除去した。クロロホルム/ヘキサン(v/v、1/1)を溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって、生成物を精製した。真空乾燥後、オレンジ色固形物として最終生成物(650mg、92.8%収率)を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz):δ 7.49(d、2H、J=1.0Hz)、7.22(d、2H、J=1.0Hz)、2.72(t、4H、J=8.0Hz)、1.71(m、4H)、1.27(m、36H)、0.89(t、6H、7.0Hz).13C NMR(CDCl3、500MHz):δ 152.71、143.12、134.32、134.23、132.64、126.42、123.09、31.97、30.53、30.46、29.74、29.72、29.70、29.67、29.54、29.42、22.75、14.19.(C38H54Cl2N2S3)の分析計算値:C、64.65;H、7.71;N、3.97。実測値:C、64.72;H、7.65;N、3.98。m.p:79〜80℃。
窒素下で無水THF(20mL)中の4,7−ビス−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(200mg、0.283mmol)の溶液にNBS(111mg、0.623mmol)を一度に添加し、得られた混合物を室温で一晩にわたって撹拌した。次に、100mLのジクロロメタンス(dichloromethance)を添加し、有機層をブラインで3回洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、赤色油状物質を粗生成物として得た。ジクロロメタン/ヘキサン(v/v、1/100)を溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって粗生成物を精製して、4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾールをオレンジ色固形物(70mg、28.6%収率)として得た。1H NMR(CDCl3、500 MHz):δ 7.47(s、2H)、2.67(t、4H、J=7.5Hz)、1.67(m、4H)、1.27(m、36H)、0.89(t、6H、7.0Hz).13C NMR(CDCl3、500MHz):δ 152.26、141.99、134.10、134.02、132.75、125.50、113.17、31.97、31.64、29.73、29.70、29.64、29.61、29.47、29.41、29.28、29.10、22.71、14.18.m.p.:60〜61℃.
段階1:5−ブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール
ジクロロメタン(160mL)中の4−ブロモベンゼン−1,2−ジアミン(5.236g、28.0mmol)およびヒューニッヒ塩基(19.5mL、112mmol)の溶液に、SOCl2(4.08mL、56mmol)を室温で滴下した。得られた反応混合物を一晩にわたって加熱還流した。次に反応混合物を室温に冷却し、pH=2になるまで10%HClでクエンチした。得られた混合物をジクロロメタン(200mL×4)で抽出し、Na2SO4で乾燥させ、濃縮した。粗化合物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)によって精製して、5−ブロモベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを褐色固形物として得、これを次のステップで直接使用した。1H NMR(CDCl3 500MHz):δ:8.21(d、1H、J=1.5Hz)、7.87(d、1H、J=8.5Hz)、7.69(dd、1H、J=8.5、1.5Hz)。
段階1で得た5−ブロモベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを窒素下で無水DMF(160mL)に溶解させた。次に、CuCN(7.27g、81mmol)を添加し、混合物を150℃に一晩にわたって加熱した。冷却後、濃HCl(7mL)および水(40mL)中のFeCl3(19.7g)の溶液を滴下し、混合物を70℃で30分間撹拌した。DCM(200ml×2)で抽出後、1つにまとめた有機相をHCl(6M、100mL×3)、水(100mL)、およびブライン(100mL)で抽出し、MgSO4で乾燥させた。濃縮して褐色固形物が得られ、これを、DCMを溶離剤として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。最後に、白色固形物が得られた(2.95g、2段階で65%収率)。1H NMR(CDCl3 500 MHz):δ:8.48(d、1H、J=1.5Hz)、8.16(d、1H、J=9.0Hz)、7.75(dd、1H、J=9.0、1.5Hz)。
段階1:4,8−ビス−[5−(2−ヘキシル−デシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジチア−s−インダセン
2−(2−ヘキシル−デシル)−チオフェン(7.12g、0.013mol)を500mLのフラスコに添加した。系の減圧およびアルゴンの再充填を3回行った後、250mLの無水THFを添加した。系を0℃に30分間冷却した後、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、0.022mol、8.8mL)を滴下した。得られた混合物を室温で1.5時間撹拌した後、アルゴン気流中で1,5−ジチア−s−インダセン−4,8−ジオン(2.2g、0.01mol)を添加した。混合物を60℃で2時間加熱した後、室温に冷却した。150mLの30%HCl中のSnCl2(9.5g)の溶液を反応系にゆっくり添加した。混合物を60℃でさらに3時間加熱した後、室温に冷却した。ヘキサン(500mL)を添加し、白色固形物が観察されなくなるまで混合物を飽和Na2CO3溶液で洗浄し、次にMgSO4で乾燥させた。溶媒を除去した後、ヘキサンを溶離剤として使用するクロマトグラフィーで精製することによって、最終生成物(5.0g、62.2%収率)を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz):δ 7.67(d、2H、J=5.5Hz)、δ 7.48(d、2H、J=5.5Hz)、δ 7.32(d、2H、J=3.5Hz)、δ 6.91(d、2H、J=3.5Hz)、δ 2.88(d、4H、J=6.5Hz)、δ 1.76(s、2H)、δ 1.38〜1.32(m、48H)、δ 0.91(m、12H)。
4,8−ビス−[5−(2−ヘキシル−デシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジチア−s−インダセン(2.06g、2.56mmol)を200mLのフラスコに添加した。系の減圧およびアルゴンの再充填を3回行った後、80mLの無水THFを注入した。混合物を−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、2.3mL、5.6mmol)を添加した。混合物を−78℃で30分間撹拌し、次に室温でさらに1時間攪拌した。系を再び−78℃に冷却し、塩化トリメチルスズ(0.5g、2.5mmol)を数回に分けて加えた。室温で一晩にわたって撹拌を続けた。ヘキサン(200mL)を添加し、有機層を150mLの水で洗浄した。水層を100mLのヘキサンで2回抽出した。1つにまとめた有機層を無水Na2SO4で乾燥させた。真空下で溶媒を除去し、一晩真空乾燥した後に、黄色液体(2.2g、76.0%収率)を最終生成物として得た。1H NMR(CDCl3、500MHz):δ 7.57(s、2H)、δ 7.21(d、2H、J=3.0Hz)、δ 6.78(d、2H、J=3.5Hz)、δ 2.76(d、4H、J=6.5Hz)、δ 1.62(s、2H)、δ 1.26〜1.19(m、48H)、δ 0.76(m、12H)、δ 0.29(m、18H)。
実施例2A:ポリマー1Aの調製
4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(20.77mg、0.025mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(12.35mg、0.025mmol)、4,8−ビス−(2−ヘキシル−デシルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(52.3mg、0.055mmol)、Pd2(dba)3(1.83mg、2.0μmol)、およびP(o−Tol)3(2.43mg、8.0μmol)を50mLのフラスコ中で混合した。系にアルゴンをパージした後、10mLの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を130℃で18時間加熱した。室温に冷却した後、ポリマーをメタノールから沈殿させ、メタノール、酢酸エチル、およびジクロロメタンを用いるソックスレー抽出を使用してさらに精製した。生成物をクロロホルムで抽出し、溶媒を除去し真空乾燥した後に秤量すると16.0mg(27.5%収率)であった。
4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(24.92mg、0.03mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(9.88mg、0.02mmol)、4,8−ビス−(2−ヘキシル−デシル)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(52.3mg、0.055mmol)、Pd2(dba)3(1.83mg、2.0μmol)、およびP(o−Tol)3(2.43mg、8.0μmol)を50mLのフラスコ中で混合した。系にアルゴンをパージした後、10mLの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を131℃で18時間加熱した。室温に冷却した後、ポリマーを150mlのメタノールから沈殿させ、メタノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、およびジクロロメタンを用いるソックスレー抽出によってさらに精製した。生成物をクロロホルムで抽出し、溶媒を除去し真空乾燥した後に秤量すると38.0mg(64.0%収率)であった。
4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(29.08mg、0.035mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(7.413mg、0.015mmol)、4,8−ビス−(2−ヘキシル−デシルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(52.3mg、0.055mmol)、Pd2(dba)3(1.83mg、2.0μmol)、およびP(o−Tol)3(2.43mg、8.0μmol)を50mLのフラスコ中で混合した。系にアルゴンをパージした後、10mLの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を135℃で18時間加熱した。室温に冷却した後、ポリマーをメタノールから沈殿させ、メタノール、酢酸エチル、ジクロロメタンを用いるソックスレー抽出を使用してさらに精製した。生成物をクロロホルムで抽出し、溶媒を除去し真空乾燥した後に秤量すると48.0mg(77.5%収率)であった。
4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(33.23mg、0.04mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(4.94mg、0.01mmol)、4,8−ビス−(2−ヘキシル−デシルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(52.3mg、0.055mmol)、Pd2(dba)3(1.83mg、2.0μmol)、およびP(o−Tol)3(2.43mg、8.0μmol)を50mLのフラスコ中で混合した。系にアルゴンをパージした後、10mLの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を135℃で18時間加熱した。室温に冷却した後、ポリマーをメタノールから沈殿させ、メタノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、およびジクロロメタンを用いるソックスレー抽出を使用してさらに精製した。生成物をクロロホルムで抽出し、溶媒を除去し真空乾燥した後に秤量すると36.0mg(60%収率)であった。
10mLのマイクロ波管で、3,3’−(ビス(2−エチルヘキシル))シリレン−5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(64.4mg、88.4μmol)、4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(29.1mg、88.2μmol)、Pd2(dba)3(4.0mg、5mol%)、およびトリ(o−トリル)ホスフィン(5.4mg、20mol%)を、無水トルエン(2mL)中でアルゴン下にて混合した。次に、CEM Discover Microwave反応器によって、管を180℃に30分間加熱し、この温度を270分間維持した。冷却後、これをMeOH(50mL)に注ぎ、濾過し、MeOH、ヘキサン、クロロホルム、およびクロロベンゼンを連続して用いてソックスレー抽出した。クロロホルム抽出物をMeOH(50mL)に注ぎ、固形物を収集して、栗色固形物(18mg、収率35%)を得、一方クロロベンゼン抽出物をMeOH(50mL)に注いで、別の栗色固形物(7mg、14%収率)を得た。
無水クロロベンゼン(10mL)中の、試薬の4,8−ビス−(2−ブチルオクチルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(70mg、0.08mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(33.87mg、0.04mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(31.45mg、0.04mmol)、Pd2(dba)3(2.9mg、0.0032mmol)、およびP(o−トリル)3(3.85mg、0.0127mmol)を、窒素下にて封止したフラスコ中で135℃で16時間加熱した。室温に冷却した後、暗紫色の粘稠反応混合物をメタノール(100mL)に注いだ。最終的に沈殿したポリマーを真空濾過によって収集し、真空オーブン中で乾燥させて、ポリマーを黒色固形物(83.3mg、87%収率)として得た。
10mLのマイクロ波管で、3,3’−(ビス(2−エチルヘキシル))シリレン−5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(72.2mg、99.1μmol)、4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(16.3mg、49.5μmol)、4,7−ジブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(14.6mg、49.5μmol)、Pd2(dba)3(4.0mg、5mol%)、およびトリ(o−トリル)ホスフィン(5.4mg、20mol%)を無水トルエン(2mL)中でアルゴン下にて混合した。次に、CEM Discover Microwave反応器によって、管を140℃で2分間、160℃で2分間、次に180℃で120分間維持した。冷却後、これをMeOH(30mL)に注ぎ、濾過した。真空乾燥後、黒色固形物を収集した(47.3mg、84%収率)。
10mLのマイクロ波管で、3,3’−(ビス(2−エチルヘキシル))シリレン−5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(36.8mg、50.5μmol)、4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(33.3mg、101μmol)、4,8−ビス(2−ブチルオクチルオキシ)−2,6−ビス(トリメチルスタンニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(44.7mg、50.5μmol)、Pd2(dba)3(4.6mg、5mol%)、およびトリ(o−トリル)ホスフィン(6.1mg、20mol%)を無水トルエン(2.5mL)中でアルゴン下にて混合した。次に、CEM Discover Microwave反応器によって、管を140℃で2分間、160℃で2分間、次に180℃で120分間維持した。冷却後、これをMeOH(30mL)に注ぎ、濾過した。真空乾燥後、栗色固形物を収集した(62.4mg、94%収率)。
4,8−ビス[(2−ヘキシルデシル)オキシ]−2,6−ビス(1,1,1−トリメチル−スタンナニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(110mg、0.110mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(27.18mg、0.0552mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(43.93mg、0.053mmol)、Pd2dba3(4.04mg、0.00441mmol)、およびP(o−tol)3(10.75mg、0.0353mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(10mL)を注入し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次に、ジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、ポリマー(94mg、72%収率)を得た。
4,8−ビス[(2−ヘキシルデシル)オキシ]−2,6−ビス(1,1,1−トリメチル−スタンナニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(104.66mg、0.105mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(27.10mg、0.055mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(37.32mg、0.045mmol)、Pd2dba3(3.66mg、0.0042mmol)、およびP(o−tol)3(9.76mg、0.0336mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(20mL)を注入し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次に、ジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、次に真空乾燥して、ポリマー(102mg、86.4%収率)を得た。
4,8−ビス[(2−ヘキシルデシル)オキシ]−2,6−ビス(1,1,1−トリメチル−スタンナニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(104.66mg、0.105mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(29.56mg、0.06mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(33.17mg、0.04mmol)、Pd2dba3(3.66mg、0.0042mmol)、およびP(o−tol)3(9.76mg、0.0336mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(20mL)を注入し、反応を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次に、ジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロベンゼンに抽出した。クロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、次に真空乾燥して、ポリマー(81.7mg、76.3%収率)を得た。
無水クロロベンゼン(10mL)中の、試薬の4,8−ビス−(2−ブチルオクチルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(60.0mg、0.068mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(29.3mg、0.034mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(26.9mg、0.034mmol)、Pd2(dba)3(2.5mg、0.0027mmol)、およびP(o−トリル)3(3.3mg、0.011mmol)を、窒素下にて封止したフラスコ中で135℃で16時間加熱した。室温に冷却後、暗紫色の粘稠反応混合物をメタノール(100mL)に注いだ。最終的に沈殿したポリマーを真空濾過によって収集し、真空オーブン中で乾燥させて、ポリマーを黒色固形物(78mg、93.8%収率)として得た。
丸底フラスコで、9−(1−オクチル−ノニル)−2,7−ビス−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾール(65.8mg、0.1mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(9.9mg、0.02mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(63.6mg、0.08mmol)、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液(H2O中20%)(0.6mL)、Pd2(dba)3(4.6mg、5mol%)、およびトリ(o−トリル)ホスフィン(6.1mg、20mol%)を無水トルエン(4mL)中でアルゴン下にて混合した。次に、混合物を95℃で29時間撹拌した。冷却後、これをMeOH(30mL)に注ぎ、濾過した。真空乾燥後、赤褐色固形物を収集した(98mg、定量的収率)。
4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(20.32mg、0.025mmol)、4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(19.87mg、0.025mmol)、4,8−ビス−(2−ブチル−オクチル)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(44.23mg、0.050mmol)、Pd2(dba)3(1.83mg、2.0μmol)、およびP(o−Tol)3(2.43mg、8.0μmol)を50mLのフラスコ中で混合した。系にアルゴンをパージした後、10mLの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を132℃で22時間加熱した。室温に冷却した後、ポリマーをメタノールから沈殿させ、メタノール、酢酸エチル、ヘキサン、およびジクロロメタンを用いるソックスレー抽出によってさらに精製した。生成物をジクロロメタンで抽出し、溶媒を除去して真空乾燥した後、秤量すると43mg(71.6%収率)であった。
4,8−ビス[(2−ヘキシルデシル)オキシ]−2,6−ビス(1,1,1−トリメチル−スタンナニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(104.66mg、0.105mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(27.10mg、0.055mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(37.32mg、0.045mmol)、Pd2dba3(3.66mg、0.0042mmol)、およびP(o−tol)3(9.76mg、0.0336mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(20mL)を注入し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次に、ジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、次に真空乾燥して、ポリマー(102mg、86.4%収率)を得た。
4,8−ビス[(2−ヘキシルデシル)オキシ]−2,6−ビス(1,1,1−トリメチル−スタンナニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(104.66mg、0.105mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(27.10mg、0.055mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(37.32mg、0.045mmol)、Pd2dba3(3.66mg、0.0042mmol)、およびP(o−tol)3(9.76mg、0.0336mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(20mL)を注入し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次にジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、次に真空乾燥して、ポリマー(102mg、86.4%収率)を得た。
4,8−ビス[(2−ヘキシルデシル)オキシ]−2,6−ビス(1,1,1−トリメチル−スタンナニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(104.66mg、0.105mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(34.49mg、0.07mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(24.88mg、0.03mmol)、Pd2dba3(3.66mg、0.0042mmol)、およびP(o−tol)3(4.86mg、0.0336mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(20mL)を注入し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次にジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、次に真空乾燥して、ポリマー(70.0mg、61.3%収率)を得た。
4,8−ビス[(2−ヘキシルデシル)オキシ]−2,6−ビス(1,1,1−トリメチル−スタンナニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(104.66mg、0.105mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(24.71mg、0.050mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(41.54mg、0.050mmol)、Pd2dba3(3.66mg、0.0042mmol)、およびP(o−tol)3(9.76mg、0.0336mmol)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(20mL)を注入し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次にジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、次に真空乾燥して、ポリマー(52mg、39.5%収率)を得た。
7,7−ビス−(2−エチル−ヘキシル)−2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−7H−3,4−ジチア−7−シラーシクロペンタ[a]ペンタレン(83.6mg、0.112mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(29.00mg、0.059mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(39.93mg、0.048mmol)、Pd2dba3(3.92mg)、およびP(o−tol)3(5.20mg)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(20mL)を注入し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次にジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、次に真空乾燥して、ポリマー(75mg、72.8%)を得た。
7,7−ビス−(2−エチル−ヘキシル)−2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−7H−3,4−ジチア−7−シラーシクロペンタ[a]ペンタレン(59.55mg、0.08mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(19.8mg、0.04mmol)、)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(33.2mg、0.04mmol)、Pd2dba3(2.93mg)、およびP(o−tol)3(3.89mg)をシュレンクフラスコに入れた。フラスコの脱気およびアルゴンの再充填を3回行った。乾燥クロロベンゼン(16mL)を注入し、反応物を130℃に18時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで3時間、酢酸エチルで3時間、次にジクロロメタンで18時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、ポリマー(38mg、51.6%)を得た。
本教示による共役ポリマーを組み込んでいる光起電性デバイスを製造し、特性決定した。デバイス製造の前に、パターン化ITO被覆ガラス基板を、洗浄剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中での順次超音波処理に続き、40分間のUV−オゾン処理によって清浄にした。約40nmの厚さのPEDOT:PSS層を、水溶液(HC Stark,Baytron AI 4083)から、ITO被覆ガラス基板にスピンコーティングし、次に、空気中において150℃で30分間焼き付けした。C60−PCBM(Nano−Cから購入)および本教示によるポリマーとの両方を含む溶液を、種々の溶媒および種々のポリマー:フラーレン比率で調製した。ポリマー/PCBM溶液を、PEDOT:PSS層の上部にスピンコーティングした。種々の層厚さを試験した。デバイス製造を完了するために、弗化リチウム(LiF)の薄層(約0.6nm)およびアルミニウム(約100nm)の薄層を、約10−6トルの真空下で、連続的に熱蒸着させた。デバイスの活性面積は約0.093cm2であった。次に、デバイスを、グローブボックス中で、EPO−TEK OG112−6 UV硬化性エポキシ(Epoxy Technology)を使用してカバーガラスでカプセル化した。
Claims (53)
- ポリマー半導体部品を含む電子、光学または光電子デバイスであって、前記ポリマー半導体部品が、式(I):
[式中:
ArおよびAr’は、同一または異なる、任意に置換された5〜8員ヘテロアリール基であり;
πおよびπ’は、同一または異なる、任意に置換された11〜24員多環式アリールまたはヘテロアリール基であり;
R1は、F、Cl、−C(O)R5、−CF2R5、およびCNから選択され;
R3およびR4は、独立に、H、F、Cl、−C(O)R5、CN、R5、OR5、およびSR5から選択され、ここでR5は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
Xは、O、S、またはNR6であり、ここでR6は、HおよびC1−20アルキル基から選択され;
aおよびbは、独立に、0または1であり;
cは、1または2であり;
mおよびm’は、0、1、または2であり;
nおよびn’は、0、1、または2であり、但しmおよびm’が1および/またはnおよびn’が1、および/またはaおよびbの少なくとも1つが1であり;
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、ここで0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であり、xおよびyの合計は約1である]
を有するポリマーを含み;
前記ポリマーが、約3,000〜約300,000の範囲内の分子量を有する、デバイス。 - 前記ポリマーが式(II)または(III):
[式中、Ar、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、m、m’、n、n’、a、b、c、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、または(IVf):
[式中、Ar、Ar’、π、π’、m、m’、n、n’、a、b、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、または(Vf):
[式中、Ar、Ar’、π、π’、m、m’、n、n’、a、b、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが式(VI):
[式中、ArおよびAr’の両方が存在する場合、それらが異なるものである、および/またはπおよびπ’が異なるものであり、R1、R3、R4、R5、c、m、m’、n、n’、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが式(VIa):
[式中、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、c、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが式(VIb):
[式中、Ar’、π、π’、R1、c、n、n’、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - R1がFまたはClである、請求項1、2および5〜7のいずれか一項に記載のデバイス。
- 前記ポリマーが式(VIc):
[式中、R1およびR2は、FおよびClから選択され、Ar’、π、π’、R3、R4、xおよびyは、請求項1において定義した通りである]
、請求項1に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが式(VId):
[式中、R1は、FおよびClから選択され;Ar’、π、π’、R3、R4、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - πおよびπ’が式:
[式中:
X1およびX2は、独立に、S、O、NR7、CH=CH、およびCR8から選択され、但しX1およびX2の一方は、S、O、CH=CH、およびNR7から選択され、X1およびX2の他方はCR8であり;
Y1およびY2は、独立に、S、O、NR7、CH=CH、およびCR8から選択され、但しY1およびY2の一方は、S、O、CH=CH、およびNR7から選択され、Y1およびY2の他方はCR8であり;
Z1およびZ2は、独立に、CR9、SiR10R11、NR12、および共有結合から選択され、但しZ1およびZ2の少なくとも1つは、CR9、SiR10R11、またはNR12であり;
R7は、各存在において、独立に、HおよびC1−20アルキル基から選択され;
R8およびR9は、独立に、H、R12、OR12、SR12、または−Het−R12であり、ここで−Het−は、二価の5〜8員アリールまたはヘテロアリール基であり;
R10およびR11は、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R12は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択される]
を有する任意に置換された11〜24員多環式のヘテロアリール基である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のデバイス。 - πおよびπ’は、独立に:
[式中、R9は、C6−20アルキル基、−O−C6−20アルキル基、−O−C6−20アルケニル基、−O−C6−20ハロアルキル基、−S−C6−20アルキル基、−S−C6−20アルケニル基、−S−C6−20ハロアルキル基、−チエニル−C6−20アルキル基、−チエニル−C6−20アルケニル基、および−チエニル−C6−20ハロアルキル基から選択され;R10、R11、およびR12のそれぞれは、独立に、C6−20アルキル基、C6−20アルケニル基、およびC6−20ハロアルキル基から選択される]
から選択される、請求項11に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが:
から選択される、請求項1に記載のデバイス。 - ArおよびAr’が、同一または異なる、任意に置換されたチエニル基である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のデバイス。
- 前記ポリマーが式(VII):
[式中:
R13およびR14は、独立に、H、R15、OR15、およびSR15から選択され、ここでR15は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
π、π’、R1、R3、R4、c、m、m’、n、n’、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが式(VIIa):
[式中、R14は、R15、OR15、およびSR15から選択され、ここでR15は、C1−20アルキル基であり;およびπ、π’、R1、R3、R4、R14、c、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - R3およびR4の少なくとも1つが、FまたはClである、請求項16に記載のデバイス。
- R3およびR4がHである、請求項16に記載のデバイス。
- 前記ポリマーが式(VIIb):
[式中:
R13およびR14が、同じものであり、R15、OR15、およびSR15から選択され、ここでR15は、C1−20アルキル基であり;
π、π’、R1、c、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが式(VIIc):
[式中:
R14は、R15、OR15、およびSR15から選択され、ここでR15は、C1−20アルキル基であり;
π、π’、R1、R3、R4、c、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - R3およびR4の少なくとも1つが、FまたはClである、請求項20に記載のデバイス。
- R3およびR4がHである、請求項20に記載のデバイス。
- πおよびπ’が、式:
[式中:
X1およびX2は、独立に、S、O、NR7、CH=CH、およびCR8から選択され、但しX1およびX2の一方は、S、O、CH=CH、およびNR7から選択され、X1およびX2の他方はCR8であり;
Y1およびY2は、独立に、S、O、NR7、CH=CH、およびCR8から選択され、但しY1およびY2の一方は、S、O、CH=CH、およびNR7から選択され、Y1およびY2の他方はCR8であり;
Z1およびZ2は、独立に、CR9、SiR10R11、NR12、および共有結合から選択され、但しZ1およびZ2の少なくとも1つは、CR9、SiR10R11、またはNR12であり;
R7は、各存在において、独立に、HおよびC1−20アルキル基から選択され;
R8およびR9は、独立に、H、R12、OR12、SR12、または−Het−R12であり、ここで−Het−は、二価の5〜8員アリールまたはヘテロアリール基であり;
R10およびR11は、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R12は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択される]
を有する任意に置換された多環式ヘテロアリール基である、請求項15〜22のいずれか一項に記載のデバイス。 - πおよびπ’が、独立に:
[式中、R9は、C6−20アルキル基、−O−C6−20アルキル基、−O−C6−20アルケニル基、−O−C6−20ハロアルキル基、−S−C6−20アルキル基、−S−C6−20アルケニル基、−S−C6−20ハロアルキル基、−チエニル−C6−20アルキル基、−チエニル−C6−20アルケニル基、および−チエニル−C6−20ハロアルキル基から選択され;およびR10、R11、およびR12のそれぞれは、独立に、C6−20アルキル基、C6−20アルケニル基、およびC6−20ハロアルキル基から選択される]
から選択される、請求項23に記載のデバイス。 - 前記ポリマーが、式(VIIIa)、(VIIIb)、または(VIIIc):
[式中:
R8およびR9は、独立に、H、R15、OR15、SR15、または−Het−R15であり、ここで−Het−は、二価の5〜8員アリールまたはヘテロアリール基であり、但し、R8およびR9の少なくとも1つはHではなく;
R10およびR11は、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R12は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R13およびR14は、独立に、H、R15、OR15、およびSR15から選択され;
R15は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R3、R4、m、m’、n、n’、xおよびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - R8およびR9の一方が、分岐鎖C6−20アルコキシ基であり、R8およびR9の他方がHであり;R10、R11、およびR11のそれぞれが、独立に、分岐鎖C6−20アルキル基である、請求項25に記載のデバイス。
- mおよびm’が0であり、nおよびn’が1である、請求項26に記載のデバイス。
- R3およびR4がHである、請求項27に記載のデバイス。
- R13およびR14が同じものである、請求項28に記載のデバイス。
- R3およびR4がFである、請求項27に記載のデバイス。
- R14がC6−20アルキル基である、請求項28に記載のデバイス。
- 前記ポリマーが式(IX):
[R8およびR9は、独立に、H、R15、OR15、SR15、または−Het−R15であり、ここで−Het−は、二価の5〜8員アリールまたはヘテロアリール基であり;但しR8およびR9の少なくとも1つはHではなく;
R13およびR14は、独立に、H、R15、OR15、およびSR15から選択され;
R15は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、C1−20アルケニル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され;
R1、R3、R4、c、x、およびyは、請求項1において定義した通りである]
で表される、請求項1に記載のデバイス。 - R8およびR9の一方が、分岐鎖C6−20アルコキシ基であり、R8およびR9の他方がHである、請求項32に記載のデバイス。
- R3およびR4がHである、請求項33に記載のデバイス。
- R13およびR14が、独立に、C6−20アルキル基である、請求項34に記載のデバイス。
- R13がHであり、R14がC6−20アルキル基である、請求項34に記載のデバイス。
- R3およびR4の少なくとも1つが、FまたはClである、請求項33に記載のデバイス。
- R13がHであり、R14がC6−20アルキル基である、請求項37に記載のデバイス。
- 前記ポリマーが:
から選択される、請求項1に記載のデバイス。 - 式(I)中、前記反復単位:
が、前記反復単位:
[式中、Ar、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、m、m’、n、n’、a、b、およびcは、請求項1において定義した通りであり;0.1≦x≦0.9および0.1≦y≦0.9であり、xおよびyの合計は約1である]とは異なる請求項1に記載のデバイス - 0.3≦x≦0.7および0.3≦y≦0.7であり、xおよびyの合計が約1である、請求項40に記載のデバイス。
- 前記ポリマーのxモル分率を構成する前記反復単位、および前記ポリマーのyモル分率を構成する前記反復単位が、ランダムに反復されている、請求項40に記載のデバイス。
- アノード、カソード、任意に1つ以上のアノード中間層、任意に1つ以上のカソード中間層、および前記アノードと前記カソードとの間にある請求項1に記載のポリマー半導体部品を含む有機光起電性デバイスとして構成される、請求項1〜42のいずれか一項に記載のデバイス。
- 前記有機光起電性デバイスが、バルクヘテロ接合光起電性デバイスである、請求項43に記載のデバイス。
- 前記ポリマー半導体部品が光活性であり、前記式(I)のポリマーが、ブレンド材料中に存在し、前記式(I)のポリマーが、電子供与化合物として機能し、前記ブレンド材料が電子受容化合物をさらに含む、請求項44に記載のデバイス。
- 前記電子受容化合物がフラーレン化合物である、請求項45に記載のデバイス。
- 前記フラーレン化合物が、[6,6]−フェニル−C61−酪酸メチルエステル(PCBM)またはその誘導体である、請求項46に記載のデバイス。
- 電力変換効率が少なくとも約3%である、請求項43に記載のデバイス。
- 基板、アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間にある請求項1に記載のポリマー半導体部品を含む有機発光ダイオードとして構成される、請求項1に記載のデバイス。
- ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、および誘電体層をさらに含む有機トランジスターとして構成され、一方の表面で前記誘電体層が前記ポリマー半導体部品と接触しており、他方の表面で前記ゲート電極と接触している、請求項1に記載のデバイス。
- 前記有機トランジスターが、有機電界効果トランジスターである、請求項50に記載のデバイス。
- 前記有機トランジスターが、有機発光トランジスターである、請求項50に記載のデバイス。
- ポリマー半導体部品を含む電子、光学または光電子デバイスであって、前記ポリマー半導体部品が、式:
[式中:
ArおよびAr’は、同一または異なる、任意に置換された5〜8員ヘテロアリール基であり;
πおよびπ’は、同一または異なる、任意に置換された11〜24員多環式アリールまたはヘテロアリール基であり;
X1はCR1であり;
X2は、NまたはCR2であり;
X3は、NまたはCR3であり;
X4は、NまたはCR4であり;
R1、R2、R3、およびR4は、独立に、H、F、Cl、−C(O)R5、CN、R5、OR5、およびSR5から選択され、ここでR5は、各存在において、独立に、C1−20アルキル基、およびC1−20ハロアルキル基から選択され、但しR1およびR2の少なくとも1つは、F、Cl、−C(O)R5、−CF2R5、およびCNから選択され;
Xは、O、S、またはNR6であり、ここでR6は、HおよびC1−20アルキル基から選択され;
aおよびbは、0または1であり;
m、m’、n、およびn’は、0、1、または2であり;
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、ここで0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であり、xおよびyの合計は約1である]
を有するポリマーを含み;
前記ポリマーが、約3,000〜約300,000の範囲内の分子量を有する、デバイス。
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