WO2014084405A1 - ハロゲン化合物の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化合物の製造方法 Download PDF

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WO2014084405A1
WO2014084405A1 PCT/JP2013/082510 JP2013082510W WO2014084405A1 WO 2014084405 A1 WO2014084405 A1 WO 2014084405A1 JP 2013082510 W JP2013082510 W JP 2013082510W WO 2014084405 A1 WO2014084405 A1 WO 2014084405A1
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atom
optionally substituted
formula
substituted
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PCT/JP2013/082510
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉村　研
Original Assignee
住友化学株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogen compound.
  • the organic thin-film solar cell that is one aspect of the photoelectric conversion element can omit the high-temperature and high-vacuum process required in the production process of the silicon-based solar cell, and can be inexpensively manufactured only by the coating process. It has attracted attention in recent years.
  • Patent Document 1 a polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (a) is known (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • the polymer compound containing the repeating unit represented by the formula (a) can be obtained by polymerizing a compound represented by the following formula (b).
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a compound represented by formula (b) using difluorobenzene as a starting material.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a compound represented by the formula (b) using difluorodiaminobenzene as a starting material.
  • Patent Document 1 has a very low yield.
  • Patent Document 2 it is necessary to react at a high temperature for a long time in the halogenation step.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a halogen compound having a high yield in a short reaction under a relatively low temperature condition.
  • the present invention is as follows.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents a nitrogen atom or ⁇ CH—.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group. However, at least one of Z 1 and Z 2 is a group selected from the group consisting of a halogen atom, a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, a cyano group, and a nitro group.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents a halogen atom.
  • W 1 , W 2 and W 3 are the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Y 1 , X 1 , X 2 , Z 1 and Z 2 represent the same meaning as described above.
  • U 1 and U 2 are the same or different and represent a halogen atom.
  • Y 1 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, —N (R 1 ) — or —C (R 2 ) ⁇ C (R 3 ) —.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent organic group include an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted aryl group, and a substituted alkyl group.
  • the alkyl group which may be substituted may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms.
  • a halogen atom is mentioned as a substituent. Of the halogen atoms, preferred are a fluorine atom and a chlorine atom, and more preferred is a fluorine atom.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl tomb, pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl.
  • hexyl group isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, nonyl group
  • chain alkyl groups such as decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl tomb, octadecyl group and eicosyl group
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and adamantyl group.
  • a substituted alkyl group is a fluoroalkyl group.
  • fluoroalkyl groups include partially fluorinated alkyls such as 2,2,2-trifluoroethyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, etc.
  • the alkyl part of the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may be substituted.
  • the carbon number of the alkoxy group is usually 1-20.
  • the substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the optionally substituted alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, Heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, perfluorobutoxy, perfluoro Examples include a hexyloxy group, a perfluorooctyloxy group, a methoxymethyloxy group, and a 2-methoxyethyloxy group.
  • the alkyl part of the alkylthio group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylthio group may be substituted.
  • the alkylthio group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom is mentioned as a substituent.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • optionally substituted alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group.
  • An aryl group means a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon, and usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the aryl group may be substituted.
  • the substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the optionally substituted aryl group include phenyl group; C1-C12 alkylphenyl group; 1-naphthyl group, 2-naphthyl group; alkoxyaryl group such as C1-C12 alkoxyphenyl group; and pentafluorophenyl.
  • a fluoroaryl group such as a group (preferably a perfluoroaryl group).
  • a C1 to C12 alkoxyphenyl group is preferable, and a C1 to C6 alkoxyphenyl group is more preferable.
  • Specific examples of C1 to C12 alkoxy, C1 to C8 alkoxy and C1 to C6 alkoxy include C1 to C12 alkoxy, C1 to C8 and C1 to C6 among the alkoxys exemplified for the above alkoxy group.
  • the aryloxy group usually has 6 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may be substituted.
  • substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the optionally substituted aryloxy group include a phenoxy group, a C1-C12 alkoxyphenoxy group, a C1-C12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a pentafluorophenoxy group. It is done.
  • the arylthio group usually has 6 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may be substituted.
  • substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a C1-C12 alkoxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • the arylalkyl group usually has 7 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may be substituted.
  • the substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the optionally substituted arylalkyl group include a phenyl-C1 to C12 alkyl group, a C1 to C12 alkoxyphenyl-C1 to C12 alkyl group, a C1 to C12 alkylphenyl-C1 to C12 alkyl group, and 1-naphthyl. -C1-C12 alkyl group and 2-naphthyl-C1-C12 alkyl group are mentioned.
  • the arylalkoxy group usually has 7 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may be substituted.
  • the substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the optionally substituted arylalkoxy group include a phenyl-C1 to C12 alkoxy group, a C1 to C12 alkoxyphenyl-C1 to C12 alkoxy group, a C1 to C12 alkylphenyl-C1 to C12 alkoxy group, and 1-naphthyl. -C1-C12 alkoxy group and 2-naphthyl-C1-C12 alkoxy group are mentioned.
  • the arylalkylthio group usually has 7 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may be substituted.
  • substituents include a halogen atom and an alkoxy group.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • arylalkylthio group examples include phenyl-C1-C12 alkylthio group, C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkylthio group, C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkylthio group, 1- Examples include naphthyl-C1 to C12 alkylthio groups and 2-naphthyl-C1 to C12 alkylthio groups.
  • Acyl group means a group obtained by removing a hydroxyl group from a carboxyl group (—COOH) of a carboxylic acid, and usually has 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a trifluoroacetyl group, an alkylcarbonyl group which may be substituted with a halogen having 2 to 20 carbon atoms; a benzoyl group, Examples thereof include a phenylcarbonyl group which may be substituted with a halogen such as a pentafluorobenzoyl group.
  • Acyloxy group means a group obtained by removing a hydrogen atom from a carboxyl group (—COOH) of a carboxylic acid, and usually has 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
  • An amide group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an amide, and the carbon number is usually 2 to 20.
  • Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , Ditrifluoroacetamide group and dipentafluorobenzamide group.
  • An imide group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an imide, and the carbon number is usually 3 to 10.
  • Specific examples of the imide group include a succinimide group and a phthalimide group.
  • the substituted amino group means a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted.
  • the substituent is, for example, an alkyl group and an optionally substituted aryl group. Specific examples of the alkyl group and the optionally substituted aryl group are the same as the specific examples of the alkyl group represented by R 1 and the optionally substituted aryl group.
  • the substituted amino group usually has 1 to 40 carbon atoms.
  • substituted amino group examples include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl
  • the substituted silyl group means a group in which one, two or three hydrogen atoms of the silyl group are substituted, generally a group in which all three hydrogen atoms of the silyl group are substituted.
  • the substituent is, for example, an alkyl group and an optionally substituted aryl group. Specific examples of the alkyl group and the optionally substituted aryl group are the same as the specific examples of the alkyl group represented by R 1 and the optionally substituted aryl group.
  • the carbon number of the substituted silyl group is usually 1 to 60, preferably 1 to 20.
  • substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, Examples include a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • a substituted silyloxy group is a group in which an oxygen atom is bonded to a substituted silyl group.
  • the definition and specific examples of the substituted silyl group are as described above.
  • the carbon number of the substituted silyloxy group is usually 1 to 60, preferably 1 to 20.
  • Specific examples of the substituted silyloxy group include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tripropylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylyl group.
  • Examples thereof include a silyloxy group, a tribenzylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group, a tert-butyldiphenylsilyloxy group, and a dimethylphenylsilyloxy group.
  • the substituted silylthio group is a group in which a sulfur atom is bonded to a substituted silyl group.
  • the definition and specific examples of the substituted silyl group are as described above.
  • the carbon number of the substituted silylthio group is usually 1 to 60, preferably 1 to 20.
  • Specific examples of the substituted silylthio group include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tripropylsilylthio group, triisopropylsilylthio group, tert-butyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, tri-p-xylyl group.
  • Examples thereof include a silylthio group, a tribenzylsilylthio group, a diphenylmethylsilylthio group, a tert-butyldiphenylsilylthio group, and a dimethylphenylsilylthio group.
  • the substituted silylamino group is a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a substituted silyl group.
  • the definition and specific examples of the substituted silyl group are as described above.
  • the carbon number of the substituted silylamino group is usually 1 to 120, preferably 1 to 20.
  • Specific examples of the substituted silylamino group include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tripropylsilylamino group, triisopropylsilylamino group, tert-butyldimethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, tri-p-xylyl.
  • the heterocyclic group means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and the carbon number thereof is usually 1-30. Heterocyclic groups may be substituted. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. The definitions and specific examples of the halogen atom, the alkyl group, the alkoxy group, and the aryl group are as described above.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group and alkoxy group usually have 1 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic oxy group examples include a group represented by the formula (D) in which an oxygen atom is bonded to the heterocyclic group.
  • heterocyclic thio group examples include a group represented by the formula (E) in which a sulfur atom is bonded to the heterocyclic group.
  • Ar 7 represents a heterocyclic group.
  • the definition and specific examples of the heterocyclic group are as described above.
  • the heterocyclic oxy group usually has 4 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the heterocyclic oxy group include thienyloxy group, C1-C12 alkylthienyloxy group, pyrrolyloxy group, furyloxy group, pyridyloxy group, C1-C12 alkylpyridyloxy group, imidazolyloxy group, pyrazolyloxy group, triazolyl group.
  • a ruoxy group, an oxazolyloxy group, a thiazoleoxy group, and a thiadiazoleoxy group are examples of the heterocyclic oxy group.
  • the heterocyclic thio group usually has 4 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the heterocyclic thio group include thienyl mercapto group, C1-C12 alkyl thienyl mercapto group, pyrrolyl mercapto group, furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, C1-C12 alkyl pyridyl mercapto group, imidazolyl mercapto group, pyrazolyl mercapto group. , Triazolyl mercapto group, oxazolyl mercapto group, thiazole mercapto group and thiadiazole mercapto group.
  • the arylalkenyl group usually has 8 to 20 carbon atoms. Specific examples of the arylalkenyl group include a styryl group.
  • the arylalkynyl group usually has 8 to 20 carbon atoms. Specific examples of the arylalkynyl group include a phenylacetylenyl group.
  • Y 1 is preferably a sulfur atom, an oxygen atom, —N (R 1 ) — or —C (R 2 ) ⁇ C (R 3 ) —, more preferably a sulfur atom or an oxygen atom, still more preferably It is a sulfur atom.
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent a nitrogen atom or ⁇ CH—.
  • X 1 and X 2 are preferably nitrogen atoms.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group. However, at least one of Z 1 and Z 2 is a group selected from a halogen atom, a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, a cyano group, or a nitro group.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a monovalent organic group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group, and at least one of Z 1 and Z 2 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group, or a nitro group A group selected from groups is preferred.
  • Z 1 and Z 2 are preferably an optionally substituted alkyl group (preferably a fluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group), an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted aryl group ( Preferably a fluoroaryl group, more preferably a perfluoroaryl group), an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted arylalkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group, more preferably A halogen atom, a cyano group, or a nitro group, more preferably a halogen atom. Of the halogen atoms, a fluorine atom is more preferred.
  • Examples of the compound represented by the formula (A) include compounds represented by the following formulas (1) to (240).
  • the compound represented by the formula (A) to be reacted in a solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are the same or different and represent either a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents a halogen atom.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a bromine atom.
  • W 1 , W 2 and W 3 are the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • W 1 , W 2 and W 3 are preferably oxygen atoms.
  • U 1 and U 2 are the same or different and represent a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, preferably a bromine atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (B) include compounds represented by the following formulas (501) to (540).
  • the compound represented by the formula (B) is preferably (501), (502), (503), (506), (507), (508) among the above (501) to (540). More preferred are (501), (502), (506) and (507), and particularly preferred is (502).
  • the compound represented by the formula (B) to be reacted in a solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B) are reacted in a solvent.
  • the reaction is preferably performed in the presence of an acid from the viewpoint of yield improvement. That is, it is preferable to react the compound represented by Formula (A) with the compound represented by Formula (B) in an acidic solvent.
  • Examples of the method for performing the reaction in the presence of an acid include a method using an acid as a solvent and a method of adding an acid.
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like.
  • the concentration of sulfuric acid is usually 1% to 100% by weight, preferably 50% to 100% by weight, and more preferably 90% to 100% by weight.
  • the concentration of nitric acid is usually 1% to 100% by weight, preferably 50% to 100% by weight, and more preferably 90% to 100% by weight.
  • the fuming sulfuric acid means one obtained by dissolving sulfur trioxide in 100% by weight sulfuric acid.
  • the concentration of sulfur trioxide is preferably 1% to 60%, more preferably 5% to 30% with respect to the weight of 100% by weight sulfuric acid.
  • the organic acid include aromatic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid, and aliphatic sulfonic acid.
  • Aromatic carboxylic acids include benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid and the like.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid include acetic acid, monofluoroacetic acid, difluoroacetic acid, and trifluoroacetic acid.
  • Examples of the aromatic sulfonic acid include benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid.
  • Examples of the aliphatic sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and butanesulfonic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid is preferably sulfuric acid, fuming sulfuric acid, or aromatic sulfonic acid, and more preferably 90% to 100% by weight sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • Preferred examples of the solvent other than the above acid include aliphatic solvents and halogen solvents.
  • the aliphatic solvent include hexane, heptane, cyclohexane, and the like.
  • the halogen solvent include chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like.
  • the temperature at the time of reacting the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B) is usually ⁇ 50 ° C. to 80 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 50 ° C.
  • the time for reacting the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B) is usually 1 minute to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 hour. ⁇ 5 hours.
  • the ratio of the substance amount of the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B) is usually [Compound represented by formula (A)] / [compound represented by formula (B)], which is 1 / 0.5 to 1/20 (mol / mol), preferably 1 / 0.0. It is 8 to 1/10 (mol / mol).
  • the compound represented by the formula (C) can be obtained by carrying out normal post-treatment such as, for example, adding the reactant to ice water and then extracting with an organic solvent and distilling off the solvent.
  • the product can be isolated and purified by methods such as chromatographic fractionation and recrystallization.
  • the compound represented by the formula (C) obtained by the production method of the present invention is preferably used as a raw material for producing an organic semiconductor material, and the obtained organic semiconductor material is used as an electroluminescence element or an organic thin film solar cell element.
  • an organic element having high characteristics can be obtained.
  • the obtained crude product was recrystallized and purified with methanol, and the target compound represented by the formula (G) ⁇ FBTBR (4,7-dibromo-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole) ⁇ 620 mg (1.88 mmol, 64.8%) was obtained.
  • the content of the by-product represented by the following formula (I) in the product was 0.01% or less (value obtained by area percentage method).
  • the organic layer of the obtained mixture was separated with a separatory funnel, and the aqueous layer was extracted with chloroform three times.
  • the obtained extract was mixed with the organic layer, and the mixed solution was dried over sodium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated with an evaporator and the solvent was distilled off.
  • the obtained yellow solid was dissolved in 90 mL of methanol heated to 55 ° C., and then cooled to 25 ° C.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, and then dried under reduced pressure at room temperature (25 ° C.) to obtain 1.50 g (4.55 mmol, 39%) of the compound (FBTBR) represented by the formula (G).
  • the by-product represented by the formula (I) was contained in 1.25% (value obtained by area percentage method).
  • the method for producing a halogen compound of the present invention is extremely useful because a halogen compound can be obtained in a high yield in a short time under relatively low temperature conditions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを溶媒中で反応させる、下記式（Ｃ）で表されるハロゲン化合物の製造方法。〔式（Ａ）中、Ｙ１は硫黄原子等、Ｘ１およびＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子等、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる基である。式（Ｂ）中、Ｗ１～Ｗ３は酸素原子等、Ｑ１～Ｑ３は同一又は相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｑ１～Ｑ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子を表す。式（Ｃ）中、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２は前述と同じ意味を表し、Ｕ１およびＵ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕

Description

ハロゲン化合物の製造方法
　本発明は、ハロゲン化合物の製造方法に関する。
　光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスで必要とされる高温・高真空プロセスを省略でき、また塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があるため、近年注目されている。
　有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物として、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　式（ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、下記式（ｂ）で示される化合物を重合することにより得られる。
　特許文献１には式（ｂ）で表される化合物をジフルオロベンゼンを出発原料として製造する方法が開示されている。また、特許文献２には式（ｂ）で表される化合物をジフルオロジアミノベンゼンを出発原料として製造する方法が開示されている。
国際特許公報ＷＯ２０１１／０６０５２６Ａ１ 国際特許公報ＷＯ２０１１／１３６３１１Ａ１
　しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、収率が非常に低い。特許文献２に記載された製造方法では、ハロゲン化工程において、高温で長時間反応させることが必要である。
　本発明の目的は、比較的低い温度条件で、短時間の反応で収率が高いハロゲン化合物の製造方法を提供することである。
本発明は、以下のとおりである。
　［１］下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを溶媒中で反応させる、下記式（Ｃ）で表されるハロゲン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
〔式（Ａ）中、Ｙ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−
又は−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基　シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
〔式（Ｂ）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、同一又は相異なり、水素原子またはハロゲン原子のを表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、同一又は相異なり、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
〔式（Ｃ）中、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２は、前述と同じ意味を表す。Ｕ１およびＵ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
　［２］酸の存在下で前記反応をおこなう前記［１］記載の製造方法。
　［３］　溶媒が酸である前記［１］または［２］記載の製造方法。
　［４］酸が硫酸または発煙硫酸である前記［２］または［３］記載の製造方法。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　式（Ａ）中、Ｙ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基またはカルボキシル基を表す。
ここで、置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１~３０である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の中でも好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　置換されたアルキル基の例としては、フルオロアルキル基があげられる。
フルオロアルキル基の例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基等の部分フッ素化アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロピロピル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基があげられる。
　アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１~２０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１~２０である。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
　アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換されていてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１~２０である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６~６０である。アリール基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１~２０である。置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基；Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基；Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基等のアルコキシアリール基；及びペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基（好ましくはパーフルオロアリール基）が挙げられる。Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましくはＣ１~Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましくはＣ１~Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１~Ｃ８アルコキシ及びＣ１~Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１~Ｃ８及びＣ１~Ｃ６のものが挙げられる。
　アリールオキシ基は、その炭素数が通常６~６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１~２０である。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
　アリールチオ基は、その炭素数が通常６~６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１~２０である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　アリールアルキル基は、その炭素数が通常７~６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１~２０である。
置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７~６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１~２０である。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
　アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７~６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１~２０である。置換基されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
　アシル基とは、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２~２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２~２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
　アシルオキシ基とは、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２~２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２~２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　イミド基とは、イミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常３~１０である。イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
　置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換された基を意味する。置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１~４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
　置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換された基、一般に、シリル基の３個の水素原子全てが置換された基を意味する。置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の炭素数は通常１~６０、好ましくは１~２０である。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
　置換シリルオキシ基とは、置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリル基の定義及び具体例は前記の通りである。置換シリルオキシ基の炭素数は通常１~６０、好ましくは１~２０である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
　置換シリルチオ基とは、置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリル基の定義及び具体例は前記の通りである。置換シリルチオ基の炭素数は通常１~６０、好ましくは１~２０である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
　置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換された基である。置換シリル基の定義及び具体例は前記の通りである。置換シリルアミノ基の炭素数は通常１~１２０、好ましくは１~２０である。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
　複素環基は、複素環化合物から水素原子を１個除いた基を意味し、その炭素数は、通常１~３０である。複素環基は置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基の定義および具体例は前記のとおりである。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は通常１~２０である。アリール基の炭素数は通常６~６０である。
　複素環化合物としては、置換されていてもよいフラン、置換されていてもよいチオフェン、置換されていてもよいピロール、置換されていてもよいピロリン、置換されていてもよいピロリジン、置換されていてもよいオキサゾール、置換されていてもよいイソオキサゾール、置換されていてもよいチアゾール、置換されていてもよいイソチアゾール、置換されていてもよいイミダゾール、置換されていてもよいイミダゾリン、置換されていてもよいイミダゾリジン、置換されていてもよいピラゾール、置換されていてもよいピラゾリン、置換されていてもよいプラゾリジン、置換されていてもよいフラザン、置換されていてもよいトリアゾール、置換されていてもよいチアジアゾール、置換されていてもよいオキサジアゾール、置換されていてもよいテトラゾール、置換されていてもよいピラン、置換されていてもよいピリジン、置換されていてもよいピペリジン、置換されていてもよいチオピラン、置換されていてもよいピリダジン、置換されていてもよいピリミジン、置換されていてもよいピラジン、置換されていてもよいピペラジン、置換されていてもよいモルホリン、置換されていてもよいトリアジン、置換されていてもよいベンゾフラン、置換されていてもよいイソベンゾフラン、置換されていてもよいベンゾチオフェン、置換されていてもよいインドール、置換されていてもよいイソインドール、置換されていてもよいインドリジン、置換されていてもよいインドリン、置換されていてもよいイソインドリン、置換されていてもよいクロメン、置換されていてもよいクロマン、置換されていてもよいイソクロマン、置換されていてもよいベンゾピラン、置換されていてもよいキノリン、置換されていてもよいイソキノリン、置換されていてもよいキノリジン、置換されていてもよいベンゾイミダゾール、置換されていてもよいベンゾチアゾール、置換されていてもよいインダゾール、置換されていてもよいナフチリジン、置換されていてもよいキノキサリン、置換されていてもよいキナゾリン、置換されていてもよいキナゾリジン、置換されていてもよいシンノリン、置換されていてもよいフタラジン、置換されていてもよいプリン、置換されていてもよいプテリジン、置換されていてもよいカルバゾール、置換されていてもよいキサンテン、置換されていてもよいフェナントリジン、置換されていてもよいアクリジン、置換されていてもよいβ−カルボリン、置換されていてもよいペリミジン、置換されていてもよいフェナントロリン、置換されていてもよいチアントレン、置換されていてもよいフェノキサチイン、置換されていてもよいフェノキサジン、置換されていてもよいフェノチアジン、置換されていてもよいフェナジン等が挙げられる。　複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
　複素環オキシ基としては、複素環基に酸素原子が結合した式（Ｄ）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、複素環基に硫黄原子が結合した式（Ｅ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
〔式（Ｄ）及び式（Ｅ）中、Ａｒ７は複素環基を表す。〕
複素環基の定義、具体例は前記のとおりである。
　複素環オキシ基は、その炭素数が通常４~６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
　複素環チオ基は、その炭素数が通常４~６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
　アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８~２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
　アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８~２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
　Ｙ１は好ましくは、硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は
−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−であり、より好ましくは硫黄原子、酸素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。
　式（Ａ）中、Ｘ１およびＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｘ１およびＸ２として好ましくは窒素原子である。
　式（Ａ）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基　シアノ基またはニトロ基から選ばれる基である。
　Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立に１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表し、かつＺ１およびＺ２のうちの少なくとも１つがフッ素原子、フルオロアルキル基　、シアノ基およびニトロ基から選ばれる基であることが好ましい。
　１価の有機基としては前述の１価の有機基と同じものを挙げることができる。Ｚ１およびＺ２として好ましくは置換されていてもよいアルキル基（好ましくはフルオロアルキル基、より好ましくはパーフルオロアルキル基）、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基（好ましくはフルオロアリール基、より好ましくはパーフルオロアリール基）、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基であり、より好ましくはハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でもフッ素原子がさらに好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物としては下記の式（１）~（２４０）であらわされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　式（Ａ）で表される化合物としては、上記（１）~（２４０）の中でも好ましくは（１）、（２）、（６）、（２４）、（４１）、（４２）、（６４）、（６５）、（１２１）、（１２２）、（２０１）、（２０２）、（２２４）、（２２５）であり、より好ましくは（１）、（２）、（６）、（２４）、（４１）、（４２）、（６４）、（１２１）、（１２２）、（２０１）、（２０２）、（２２４）、（２２５）であり、さらに好ましくは（１）、（４１）、（１２１）、（２０１）であり、より好ましくは（１）、（４１）である。
　本発明のハロゲン化合物の製造方法において、溶媒中で反応させる式（Ａ）で表される化合物は、単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
　式（Ｂ）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、同一又は相異なり、水素原子またはハロゲン原子のいずれかを表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子である。
　Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は同一又は相異なり、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３として好ましくは酸素原子である。
　Ｕ１およびＵ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、好ましくは臭素原子である。
　式（Ｂ）で表される化合物としては下記の式（５０１）~（５４０）で表される化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　式（Ｂ）で表される化合物としては、上記（５０１）~（５４０）の中でも好ましくは（５０１）、（５０２）、（５０３）、（５０６）、（５０７）、（５０８）であり、さらに好ましくは（５０１）、（５０２）、（５０６）、（５０７）であり、特に好ましくは（５０２）である。
　本発明のハロゲン化合物の製造方法において、溶媒中で反応させる式（Ｂ）で表される化合物は、単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
　式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とは、溶媒中で反応させる。当該反応は、収率向上の観点から、酸の存在下でおこなうことが好ましい。すなわち酸性の溶媒中で、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とを反応させることが好ましい。反応を酸の存在下で行う方法としては、溶媒として酸を用いる方法、酸を添加する方法が挙げられる。
酸は、無機酸でもよく、有機酸でもよい。無機酸としては、硫酸、発煙硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。硫酸の濃度は通常１重量％~１００重量％であり、５０重量％~１００重量％が好ましく、９０重量％~１００重量％がさらに好ましい。硝酸の濃度は通常１重量％~１００重量％であり、５０重量％~１００重量％が好ましく、９０重量％~１００重量％がさらに好ましい。発煙硫酸とは、１００重量％硫酸に三酸化硫黄を溶解させたもののことを意味する。三酸化硫黄の濃度は１００重量％硫酸の重量に対して１％~６０％が好ましく、さらに好ましくは５％~３０％である。有機酸としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては安息香酸、サリチル酸、フタル酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。芳香族スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。脂肪族スルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸は１種類で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
　酸として好ましくは硫酸、発煙硫酸、芳香族スルホン酸であり、より好ましくは９０重量％~１００重量％の硫酸、発煙硫酸である。
　上記の酸以外の溶媒としては、好ましくは脂肪族系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。
　式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物を反応させる際の温度は通常−５０℃~８０℃であり、好ましくは−２０℃~５０℃である。
　式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物を反応させる際の時間は通常１分~１０時間であり、好ましくは３０分~８時間であり、より好ましくは１時間~５時間である。
　式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物を反応させる際の式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物の物質量の比率は通常〔式（Ａ）で表される化合物〕／〔式（Ｂ）で表される化合物〕で表して、１／０．５~１／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、好ましくは１／０．８~１／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
　反応後は、例えば氷水に反応物を投入した後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（Ｃ）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
　本発明の製造方法で得られる式（Ｃ）で表される化合物は、有機半導体材料を製造するための原料として好ましく用いられ、得られた有機半導体材料を、エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池素子、有機薄膜トランジスタ素子等に用いることにより、高い特性の有機素子を得ることが可能となる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
（ジブロモイソシアヌル酸を用いた臭素化反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　１００ｍＬフラスコに、式（Ｆ）で表される化合物｛ＦＢＴ（５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝５００ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）および、硫酸（９８重量％）１０ｍＬを入れて均一溶液とした。この溶液に室温でジブロモイソシアヌル酸９１５ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）加え、４０℃で２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で反応マスを分析したところ、原料が残存していることを確認した。そこで、この反応マスにジブロモイソシアヌル酸４６０ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに４０℃で３時間攪拌した。反応マスを室温まで冷却後、氷に注いだ。氷が溶解した後、混合物をクロロホルム５０ｍＬで３回抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで１回洗浄し、水５０ｍＬで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製して目的の式（Ｇ）で表される化合物｛ＦＢＴＢＲ（４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝を６２０ｍｇ（１．８８ｍｍｏｌ、６４．８％）得た。ＨＰＬＣで測定したところ、生成物中の下記式（Ｉ）で表される副生成物の含有量は０．０１％（面積百分率法で求めた値）以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　実施例２
（ジブロモイソシアヌル酸を用いた臭素化反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　１００ｍＬフラスコに、式（Ｆ）で表される化合物１．００ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）および発煙硫酸（三酸化硫黄含有量：３０％）２０ｍＬを入れて均一溶液とした。この溶液に室温でジブロモイソシアヌル酸２．４０ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２．５時間攪拌した。ＨＰＬＣで原料ピークの消失を確認後、反応マスを室温まで冷却し、氷に注いだ。氷が溶解した後、混合物をクロロホルム１００ｍＬで３回抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで１回洗浄し、水１００ｍＬで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製して目的の式（Ｇ）で表される化合物を９７７ｍｇ（２．９６ｍｍｏｌ、５１．０％）得た。ＨＰＬＣで測定したところ、生成物中の式（Ｉ）で表される副生成物の含有量は０．０１％（面積百分率法で求めた値）以下であった。
　（比較例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　１００ｍＬフラスコに、式（Ｆ）で表される化合物（ＦＢＴ）を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して式（Ｇ）で表される化合物（ＦＢＴＢＲ）を１．５０ｇ（４．５５ｍｍｏｌ、３９％）得た。ＨＰＬＣで測定したところ、式（Ｉ）で表される副生成物が１．２５％（面積百分率法で求めた値）含有されていた。
　本発明のハロゲン化合物の製造方法は、比較的低い温度条件下で、短時間で高収率でハロゲン化合物を得ることができるため極めて有用である。

Claims (4)

  1. 　下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを溶媒中で反応させる、下記式（Ｃ）で表されるハロゲン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式（Ａ）中、Ｙ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基　シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる基である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    〔式（Ｂ）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、同一又は相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、同一又は相異なり、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    〔式（Ｃ）中、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２は、前述と同じ意味を表す。Ｕ１およびＵ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
  2. 　酸の存在下で前記反応をおこなう請求項１記載の製造方法。
  3. 　溶媒が酸である請求項１または２記載の製造方法。
  4. 　酸が硫酸または発煙硫酸である請求項２または３記載の製造方法。
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