JP6235277B2

JP6235277B2 - ホウ素化合物の製造方法

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Publication number: JP6235277B2
Application number: JP2013187025A
Authority: JP
Inventors: 健一郎大家
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: JP2015054823A

Description

本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物から、下記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を製造する方法に関する。

（Ｉ）（ＩＩ）
〔Ｙは、２価の基を表し、式（Ｉ）中及び式（ＩＩ）中のＹは同一である。Ｗ_１及びＷ_２は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基を表す。〕

有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が検討されており、この繰り返し単位を与えるモノマーとして、前記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物が用いられている（特許文献１参照）。そして、このホウ素化合物の製造方法として、前記式（Ｉ）で表される化合物を一旦臭素化した後に、ホウ素化する方法が開示されている（特許文献１参照）。

（Ａ）
〔Ｙは、２価の基を表す。〕

特開２０１２-１０７１８７号公報

しかしながら、前記従来の製造方法では、収率が低いという欠点がある。

したがって本発明は、前記式（Ｉ）で表される化合物から前記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を、良好な収率で製造する方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、式（Ｉ）で表される化合物、ジホウ酸エステル誘導体及び、金属触媒を反応させ、式（ＩＩ）で表される化合物を製造する為の製造方法を提供する。

即ち、本発明は第二に、ジホウ酸エステル誘導体が下記式（Ｗ１−１）〜式（Ｗ１−８）のいずれかで表される化合物である、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。

即ち、本発明は第三に、Ｗ_１及びＷ_２で表されるホウ酸エステル残基が、それぞれ独立に、式（Ｗ−１）〜式（Ｗ−８）で表される基である、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。

即ち、本発明は第四に、前記Ｙで表される２価の基が、下記式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）のいずれかで表される基である、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。

〔Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機基を表す。〕

即ち、本発明は第五に、金属触媒が、イリジウムを含む金属触媒である、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。

即ち、本発明は第六に、イリジウムを含む金属触媒が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）と４，４’―ジ−ｔ−ブチルビピリジンとを混合して得られる金属触媒である、前記ホウ素化合物の製造方法を提供する。

本発明によれば、前記式（Ｉ）で表される化合物から前記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を、良好な収率で得ることができるため、極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の前記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される化合物を原料に用いる。

式（Ｉ）中、Ｙは２価の基を表わす。Ｙで表される２価の基としては、下記式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）で表される基が挙げられる。

Ｙが式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）で表される基のとき、式（Ｉ）で示される化合物は、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）で表される。

式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）で表される化合物中、合成の容易さの観点から式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。

式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機基を表す。有機基としては、１価の基であり、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、及びカルボキシル基が挙げられる。式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のそれぞれにおいて、Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。

Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は、通常６〜６０である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。

アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキル部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルコキシ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキルチオ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアシル基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアミド基は、その炭素数が通常１〜２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

置換基を有していてもよい酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよい酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。

置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０程度である。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。

置換シリル基が有する置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。

置換シリルオキシ基が有する置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。

置換シリルチオ基が有する置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。

置換シリルアミノ基が有する置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。

１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子１個を除いた原子団である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。

複素環オキシ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。

複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。

（Ａ−１）（Ａ−２）
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ａｒ³は１価の複素環基を表す。）

複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。

複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。

アリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。

アリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。

本発明の反応性化合物を使用して合成される高分子化合物（以下、当該高分子化合物を本発明の高分子化合物という。）の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｒは、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基及び炭素数６以上のアシルオキシ基が好ましく、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６以上のアルキル基が特に好ましい。

Ｒの好ましい一態様である炭素数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基や１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、３−ヘプチルドデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基及び３，５，５−トリメチルへキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。

炭素数６以上のアルキル基は、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基及び３−ヘプチルドデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び３−ヘプチルドデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び３−ヘプチルドデシル基が特に好ましい。

Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮した場合、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ウンデシルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−トリデシルフェニル基、ｐ−テトラデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ｐ−１−プロピルペンチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基及びｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。

本発明のホウ素化合物の製造方法は、式（Ｉ）で表される化合物と、ジホウ酸エステル誘導体と、金属触媒とを反応溶媒中で反応させ、下記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を得る。

式（ＩＩ）中、Ｙは、式（Ｉ）中のＹと同一である。Ｗ_１及びＷ_２は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基を表す。合成の容易さの観点から、Ｗ_１及びＷ_２は同一であることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｗ_１及びＷ_２で表されるホウ酸エステル残基は、下記式（Ｗ−１）〜式（Ｗ−８）で表される基が例示される。

式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物は、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）で例示される。

式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）で例示される構造の内、合成の容易さの観点から、式（ＩＩ−５）〜式（ＩＩ−８）で表される構造が好ましく、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−６）で表される構造がより好ましく、式（ＩＩ−５）で表される構造が特に好ましい。

ジホウ酸エステル誘導体とは、下記式（Ｗ１−１）〜（Ｗ１〜８）で表される化合物が例示される。

式（Ｗ１−１）〜（Ｗ１−８）で表される化合物のうち、合成上の取り扱いの容易さの観点からは、式（Ｗ１−５）、式（Ｗ１−６）、式（Ｗ１−７）及び、式（Ｗ１−８）で表される化合物が好ましく、式（Ｗ１−７）で表されるビスピナコラートジボロンが特に好ましい。ジホウ酸エステル誘導体は２種類以上を組み合わせて反応に用いてもよいが、１種類であることが好ましい。ジホウ酸エステル誘導体の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物のモル数に対して、通常２〜１００当量である。

金属触媒は、イリジウムを含む金属触媒が好ましく、下記式（Ｍ）で表されるビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）と、下記式（Ｌ）で表される４，４’―ジ−ｔ−ブチルビピリジンとを混合して得られる金属触媒を用いる場合が特に好ましい。

金属触媒の使用量は、式（Ｉ）で示される化合物のモル数に対して、０．００１〜１０当量であり、好ましくは０．０１〜１当量である。

反応溶媒としては、、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素溶媒などが挙げられる。中でも、飽和炭化水素溶媒を用いることが好ましく、シクロヘキサンを用いることがより好ましい。

反応溶媒の使用量としては、式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対して、例えば、０．５〜５００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは１〜３００重量部の範囲等が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物とジホウ酸エステル誘導体と金属触媒とは、それぞれ反応溶媒に任意の順序で混合されるが、式（Ｉ）で表される化合物とジホウ酸エステル誘導体とを反応溶媒に混合した混合溶液を、アルゴンガスや窒素ガスでバブリングして脱気した後に、金属触媒を混合することが好ましい。

反応温度は０〜２００℃の範囲、好ましくは２０〜１８０℃の範囲である。反応時間は制限されず、式（Ｉ）で示される化合物が消失した時点を反応の終点とすることができる。本工程の反応時間は、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析手段で、混合物中の式（Ｉ）で示される化合物又はジホウ酸エステル誘導体が低減されないか、得られる式（ＩＩ）で表される化合物が増加しなくなるまで行われ、具体的には、１分〜４８時間の範囲である。

式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を含有する固相は、反応溶液から濾過やデカンテーション等の通常の固液分離操作によって得ることができ、さらに再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常の精製手段により、式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を単離、精製することができる。

本発明の製造方法を用いて合成した式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物を使用し、高分子化合物合成することができる。

本発明の製造方法を用いた化合物を使用し、高分子化合物合成を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いることができる。

本発明の製造方法を用いた化合物を使用し、製造した高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。

たとえば、光電変換素子において、本発明の高分子化合物は活性層の材料として用いられる。また有機薄膜トランジスタにおいて、本発明の高分子化合物は、ソース電極とドレイン電極との電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）に用いられる。また有機エレクトロルミネッセンス素子において、本発明の高分子化合物は、発光層に用いられる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。

（ＬＣ測定）
ＬＣ測定は、化合物をテトラヒドロフラン溶解させ、ＬＣ装置（島津製作所製、ＬＣ−２０Ａ）を用いて行った。

合成例１
（化合物２の合成）

５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（化合物１）（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に冷却し、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物２を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。

¹H-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : 7.75(s, 2H)
¹⁹F-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : -128.3(s, 2F)

実施例１
（化合物３の合成）

四つ口フラスコを用いて、化合物２（１．００ｇ，５．８１ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（３．１０ｇ，１２．２０ｍｍｏｌ）及び、シクロヘキサン（６０ｍＬ）を加え、室温で３０分間アルゴンバブリングを行った。続いて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）（１９２．５ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）及び、４，４’―ジ−ｔ−ブチルビピリジン（１５５．９ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱還流を７時間行った。反応溶液をセライト濾過し、得られた粗結晶をヘキサンに再溶解後、再結晶を行うことで、白色固体の化合物３を１．１９ｇ得た。（収率４８．３％）

¹H-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
¹⁹F-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : -117(s, 2F)

比較例１
（化合物５の合成）

２５
１００ｍＬフラスコに、化合物２を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物５を１．５０ｇ得た。

（化合物３の合成）

５３
四つ口フラスコに、化合物５を１２．３０ｇ（３７．２８ｍｍｏｌ)、ビス（ピナコラート）ジボロンを２３．６７ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを９．１５ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）及び、ジオキサンを５００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを１．５２ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンを１．０３ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）加えた後、加熱還流を６０時間行った。還流後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液をセライトろ過して不溶分を分離した後、ろ液を乾燥させて溶媒を除去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体に、熱ヘキサン２００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を乾燥させて溶媒を除去して粗結晶を得た。続いて、粗結晶をヘキサンで再結晶した。再結晶を２回行い、化合物３を３．１２ｇ得た。（化合物２からのトータル収率４．０％）

Claims

下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（Ｗ１−１）〜式（Ｗ１−８）のいずれかで表される化合物と、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）と４，４’―ジ−ｔ−ブチルビピリジンとを混合して得られる金属触媒とを反応させる、下記式（ＩＩ）で表されるホウ素化合物の製造方法。

〔式中、Ｙは、下記式（Ｙ−１）又は式（Ｙ−２）で表される基である２価の基を表し、式（Ｉ）中及び式（ＩＩ）中のＹは同一である。

Ｗ_１及びＷ_２は、それぞれ独立に、下記式（Ｗ−１）〜式（Ｗ−８）のいずれかで表される基：

を表す。〕