KR102427877B1 - 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102427877B1
KR102427877B1 KR1020200101638A KR20200101638A KR102427877B1 KR 102427877 B1 KR102427877 B1 KR 102427877B1 KR 1020200101638 A KR1020200101638 A KR 1020200101638A KR 20200101638 A KR20200101638 A KR 20200101638A KR 102427877 B1 KR102427877 B1 KR 102427877B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
formula
terpolymer
solar cell
organic solar
Prior art date
Application number
KR1020200101638A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210128308A (ko
Inventor
장성연
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Publication of KR20210128308A publication Critical patent/KR20210128308A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102427877B1 publication Critical patent/KR102427877B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것으로 구체적으로는 [화학식 1]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함하는 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.

Description

유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지{PHOTOACTIVE LAYER CONTAINING FOR ORGANIC SOLAR CELL AND ORGANIC SOLAR CELL CONTAINING SAME}
본 발명은 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것으로 구체적으로는 [화학식 1]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함하는 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
최근, 비풀러렌(Nonfullerene, NF) 유기 태양 전지(organic solar cell, OSC)는 고효율 OSC를 실현하기 위한 유망한 솔루션으로 떠오르고 있다. FF-OSC의 활성층은 공액 유기 공여체(D)와 비-풀러렌 유기 수용체(non-fullerene organic acceptor, NFA)로 구성되었으며 가시광선에서 근적외선 영역에서의 그들의 상보적 흡수는 상기 장치에서 광-수확(light-harvesting) 및 전하 전류 밀도를 향상시킨다.
현재 NF-OSC의 전력 변환 효율(PCE)은 15 % 이상에 도달했으며, 업계에서 OSC를 활용할 수 있는 밝은 미래를 제시하였다. FF-OSC의 이러한 혁신은 ITIC, IDIC 및 IM-F와 같은 NFA를 발견함으로써 달성되었다. n-type 특성을 가진 강력한 장파장 흡수, face-on 모드에서의 상당한 크기의 분자 배열, 풀러렌 수용체에 비해 높은 LUMO 수준은 NFA가 FF-OSC에서 전자 수용체로서 우수한 성능을 발휘할 수 있도록 한다.
NFA의 우수한 특성을 활용하기 위해 NFA와 최적의 나노 형태를 갖는 전자 공여체를 구축하는 새로운 전략이 요구된다. NFA의 강한 전자 적층 거동으로 인해, NFA의 분자 적층을 조절하고 D:NFA의 최적의 나노 구조를 찾는 것이 FF-OSC에서 매우 중요하다. D:NFA 혼합 필름의 형태를 제어하는 잘 알려진 전략 중 하나는 D에서의 측쇄 조작이다.
그러나 이러한 접근은 측쇄의 기능화가 일련의 반응의 초기 단계에서 수행되어야 하므로 상이한 합성 절차를 필요로하기 때문에 합성에 엄청난 노력이 필요하다. D의 분자 배열(molecular order)를 변형시키는 또 다른 효과적인 전략은 상이한 골격 강성, 용해도 및 광전자 특성을 갖는 3가지 유형의 단량체로 구성된 삼원 공중합체(terpolymer)의 형성이다.
단량체들 사이의 몰비를 제어함으로써, 삼원 공중합체의 특징이 쉽게 변형된다. 그러나 중요한 문제는 삼원 공중합체는 일반적으로 랜덤 구조화된 중합체이며; 따라서 각 반복 단위의 몰비에 따라 특성이 변경된다.
삼원 공중합체의 구조적 변형을 통해 D:NFA의 나노 형태가 변형되면, 밴드 갭 및 에너지 수준과 같은 다른 특성이 동시에 변한다. 광전자를 방해하지 않으면서 D:NFA의 나노 형태를 변경하기 위해서는 삼원 공중합체에 대한 새로운 합성 전략이 요구된다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0103062호
본 발명은 전자 풍부 유닛으로서 BDT를 포함하고, 전자 결핍 부분(electron-deficient moiety)으로서 BDD와 BDD-HT 사이의 몰비를 제어함으로써, 적절한 결정성, 분자 배열(molecular ordering)을 갖고 전하 이동이 우수한 최적화된 구조의 삼성분 공중합체를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 유기 태양전지용 광활성층을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양전지용 광활성층은 하기 [화학식 1]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함한다;
[화학식 1]
Figure 112020085223983-pat00001
여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알카이닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 또는 N, P, O, S, Se, Te 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
n은 0.5 ~ 0.9인 실수이다.
구체적인 실시예에서, 상기 삼원 공중합체는 하기 [화학식 2]의 반복 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 2]
Figure 112020085223983-pat00002
여기서 n은 0.5 ~ 0.9이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 유기 태양전지용 광활성층을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
상기 광활성층은 삼원 공중합체 및 비풀러렌 유도체를 포함할 수 있다. 즉 상기 광활성층은 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 삼원 공중합체 및 비풀러렌 유도체를 포함할 수 있다. 상기 삼원 공중합체는 전자 주개 화합물이고, 비풀러렌 유도체는 전자 받개 화합물이다.
상기 비풀러렌 유도체는 ITIC(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene), ITIC-Th(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(5-hexylthienyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene), ITIC-M(3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6/7-methyl)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene), IDIC(2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrahexyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(methanylylidene))bis(3-oxo2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile), ITIC-4F(3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene), IEICO-4F((2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile) 및 IEICO-4Cl(2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-tris(4-hexylphenyl)-9-(4-pentylphenyl)-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene2,1-diylidene))dimalononitrile)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 IDIC(2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrahexyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(methanylylidene))bis(3-oxo2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 단면 모식도이며, 이를 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지(10)는 투명전극(11), 상기 투명전극(11) 상에 구비된 전자 수송층(12), 상기 전자 수송층(12) 상에 구비된 광활성층(13) 및 상기 광활성층 상에 구비된 상대 전극(14)을 포함할 수 있다.
상기 투명전극(11)은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide), IGZO(Indium gallium zinc oxide), 유리, PET(Polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 ITO일 수 있다. 상기 투명전극(11)의 두께는 100~300nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 투명전극(11) 상에 전자 수송층(12)을 구비할 수 있다.
상기 전자 수송층(12)은 ZnO, TiO2, SnO2 및 ITO 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 ZnO를 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층(12)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지된 방법을 이용하여 상기 투명전극 상에 형성될 수 있으며, 일예로, 졸겔법일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전자 수송층(12)의 두께는 20~100 nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 전자 수송층(12) 상에 광활성층(13)을 구비한다. 상기 광활성층(13)은 [화학식 1]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체 및 비풀러렌 유도체를 포함할 수 있다. [화학식 1]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체를 포함하는 광활성층은 결정성 제어 및 분자 배열(molecular ordering)을 통해 광활성층의 나노모폴로지를 최적화하여 광활성층의 전하 생성 및 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
여기서 비풀러렌 유도체는 [화학식 1]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체 100 중량부에 대하여 100 ~ 300 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광활성층은 [화학식 1]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체 및 비풀러렌 유도체를 용매와 혼합한 후 상기 전자 수송층 상에 처리하여 형성될 수 있으며, 상기 광활성층의 처리 방법은 당업계에서 공지된 용액 공정을 사용하여 형성될 수 있으며, 일예로 스핀 코팅법을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 용매는 상기 [화학식 1]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체 및 비풀러렌 유도체를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔 및 다이클로로메탄 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
광활성층의 두께는 60~300 nm일 수 있으며, 상기 광활성층 두께가 60nm 미만이거나 300nm를 초과할 경우, 태양전지의 광전변환효율이 저하될 우려가 있다.
다음으로 상기 광활성층(13) 상에 상대전극(14)을 구비한다. 상기 상대 전극(15)은 은, 금, 알루미늄, 산화몰리브덴, 구리, ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminum doped zinc oxide), 및 IGZO(Indium gallium zinc oxide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 산화몰리브덴 상에 적층된 은일 수 있다.
상기 상대전극(14)의 형성 방법은 당업계에서 전극 형성에 통상적으로 사용되는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 열증착법일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 상대전극(14)의 두께는 55 ~ 170nm, 바람직하게는 상기 상대전극이 산화몰리브덴 상에 적층된 은일 경우 상기 산화몰리브덴의 두께는 5 ~ 20nm, 상기 은의 두께는 50 ~ 150nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 하기 [화학식 3], [화학식 4] 및 [화학식 5]의 화합물을 혼합하여 삼원 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 유기 태양전지용 광활성층 제조방법을 제공한다;
[화학식 3]
Figure 112020085223983-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020085223983-pat00004
[화학식 5]
Figure 112020085223983-pat00005
여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알카이닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 또는 N, P, O, S, Se, Te 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
X는 할로겐 원소 중 하나이다.
상기 제조방법에서 [화학식 4] 및 [화학식 5]는 1:9 ~ 5:5의 몰비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:9 ~ 3:7의 몰비로 혼합될 수 있고, 가장 바람직하게는 2:8 ~ 3:7의 몰비로 혼합될 수 있다.
또한 [화학식 3]과, [화학식 4] 및 [화학식 5] 혼합물은 1:1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.
구체적인 실시예에서, 상기 [화학식 3]은 하기 [화학식 6]일 수 있다;
[화학식 6]
Figure 112020085223983-pat00006
,
여기서, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
구체적인 실시예에서, 상기 [화학식 4]는 하기 [화학식 7]일 수 있다;
[화학식 7]
Figure 112020085223983-pat00007
,
여기서, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
구체적인 실시예에서, 상기 [화학식 5]는 하기 [화학식 8]일 수 있다;
[화학식 8]
Figure 112020085223983-pat00008
,
여기서, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
구체적으로 상기 제조방법에 의하여 제조되는 유기 태양전지용 광활성층은 하기 [화학식 2]의 반복 단위를 포함하는 삼원 공중합체를 포함할 수 있다;
[화학식 2]
Figure 112020085223983-pat00009
,
여기서 n은 0.5 ~ 0.9이다.
구체적으로 상기 삼원 공중합체를 합성하는 단계는 1) [화학식 3], [화학식 4] 및 [화학식 5] 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 2) 상기 혼합용액에 촉매를 첨가하고 중합시키는 단계 및 3) 중합반응으로 제조한 공중합체의 불순물 및 미반응물을 제거하고 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 상기 단계 1) 및 단계 2)는 병합될 수 있다.
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 디메틸포름아마이드, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔과 디메틸포름아마이드(1:10부피%) 혼합물, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠일 수 있다.
상기 촉매는 착화합물 촉매 또는 조촉매일 수 있다. 예를 들어, 착화합물 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4), 비스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd(dba)2) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4), 비스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd(dba)2) 또는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)일 수 있다.
또한, 상기 혼합용액에 촉매를 첨가하고 중합시키는 단계는 혼합용액을 가열하여 중합할 수 있다. 구체적으로, 가열하는 온도는 80 내지 180℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 가열하는 온도는 80 내지 160℃, 80 내지 140℃, 80 내지 120℃, 100 내지 160℃, 100 내지 140℃ 또는 100 내지 120℃일 수 있다.
상기 중합반응으로 제조한 공중합체의 불순물 및 미반응물을 제거하고 정제하는 단계는 속슬렛 추출기를 이용하여 불순물 및 올리고머를 정제할 수 있다. 구체적으로, 속슬렛 추출은 메탄올, 아세톤, 헥산, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디클로로프로판, 클로로포름 및 클로로벤젠 순서로 수행될 수 있다.
본 발명자들은 전자 풍부 유닛으로서 BDT를 포함하는 PBDBx에 기초한 삼원 공중합체를 성공적으로 합성하고 전자 결핍 부분(electron-deficient moiety)으로서 BDD와 BDD-HT 사이의 몰비를 제어하였다. BDD:BDD-HT 몰비를 변화시키면, 강한 π-π 적층 및 상당한(sizeable) 면상 방향성(face-on orientation)을 유지함으로써 모폴로지 및 미세 구조에 크게 영향을 미친다. 결과적으로, BDD에 대한 BDD-HT의 30% 몰비를 갖는 삼원 공중합체(PBDB3)는 삼원 공중합체:IDIC 시스템의 BHJ 장치에 대해 PCE가 11.11%인 공여체로서 최고의 성능을 달성한다.
효율적인 전하 수송 및 단 분자 재조합 손실 감소는 PBDB3:IDIC 기반 장치에서 향상된다. BDD-HT의 몰비를 증가시키는 것은 또한 대체 공중합체 PBDB0에 비해 삼원 공중합체의 HOMO 에너지 준위를 낮게 재조정하여, VOC를 개선시키는 것이 관찰되었다. 이 합성된 삼원 공중합체는 많은 광학적 및 전기 화학적 특성을 방해하지 않으면서 알킬 측쇄의 밀도를 제어함으로써 효과적으로 모폴로지를 개선하고 나아가 장치 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 PBDB 공중합체의 (a) 클로로포름 (b) 필름에서의 흡수 스펙트럼 및 (c) 산화 개시 순환전압전류곡선 (d) 에너지 레벨을 나타내는 그래프이다.
도 2는 삼원 공중합체 기반 PBDB:IDIC 광전변환 소자(photovoltaic device)의 (a) J-V 특성 및 (b) EQE를 나타내는 그래프이다.
도 3은 삼원 공중합체 기반 PBDB 혼합 필름의 2D GIXD 이미지를 나타낸다.
도 4는 삼원 공중합체 (a) PBDB0, (b) PBDB1, (c) PBDB2, (d) PBDB3, (e) PBDB4 및 (f) PBDB5의 AFM 이미지이다.
도 5는 최적화된 장치에서 삼원 공중합체 기반 PBDB:IDIC의 (a)정공 및 (b) 전자 이동도 c) 최적화된 장치에서 특정된 J ph 대 V eff d) J SC 및 e) V OC 의 광세기 의존성(Light intensity dependence)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 단면 모식도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
폴리[(2,6-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜))-알트-(5,5-(1',3'-디-2-티엔일-5',7'-비스(2-에틸헥실)벤조[1',2'-c:4',5'-c']디티오펜-4,8-디온)](Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)] (PBDB-T))는 FF-OSC를 위한 우수한 중합체 공여체 중 하나이다. BDT 및 BDD로 구성된 공액 백본은 NFA의 대응 화합물로서 이상적인 흡수 및 에너지 수준을 형성한다.
그러나 PBDB-T:NFA 필름에서 NFA의 결정도는 PBDB-T를 통해 과도하게 억제되며, 이는 활성층에서의 전하 수송에 바람직하지 않다. PBDB-T 폴리머의 순서를 최적화하기 위해 BDD-HT를 통합하여 PBDB-T의 분자간 π-π 스태킹 거리를 정확하게 제어했다.
BDD 및 BDD-HT의 몰비는 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 50:50 및 0:100으로 변경되었고, 상응하는 삼원 공중합체는 각각 PBDB0, PBDB1, PBDB2, PBDB3, PBDB4, PBDB5로 명명되었다.
모든 삼원 공중합체는 거의 동일한 광전자 특성을 갖는 반면, 삼원 공중합체의 결정도는 BDD:BDD-HT의 몰비에 따라 크게 변하였다.
본 발명자는 높은 결정성으로 인해 FF-OSC에서 고성능을 나타내고 우선적인 "face-on" 방향으로 배열된 IDIC를 NFA로 선택했다. 특히, 삼원 공중합체의 결정도의 향상은 동시에 활성층에서 NFA의 배열(ordering)을 증가시켰으며, 결정도는 PBDB3:IDIC에서 최적화되었다.
결정성 외에, 합성 삼원 공중합체로 표면 거칠기를 변경하여 상대 중합체 PBDB-T에 비해 표면이 비교적 매끄럽기 때문에 전하 분리 및 추출에 유리하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다
<실시예> 삼원 공중합체의 합성
본 발명자들은 (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)(BDT), 1,3-비스(2-에틸헥실)-5,7-디(티오펜-2-일)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-디온(1,3-bis(2-ethylhexyl)-5,7-di(thiophen-2-yl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)(BDD) 및 1,3-비스(2-에틸헥실)-5,7-비스(4-헥실티오펜-2-일)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-디온(1,3-bis(2-ethylhexyl)-5,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)(BDD-HT)으로 구성된 신규한 삼원 공중합체를 합성하였다.
[반응식]
Figure 112020085223983-pat00010
4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타네인)(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane))(BDT-ditin)은 상업적으로 구입하였다.
1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-디온(1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)(4) 및 (4-헥실티오펜-2-일)트리메틸스타네인((4-hexylthiophen-2-yl)trimethylstannane)(2)은 문헌에 따라 합성되었다.
1,3-비스(2-에틸헥실)-5,7-비스(4-알킬티오펜-2-일)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-디온(1,3-bis(2-ethylhexyl)-5,7-bis(4-alkylthiophen-2-yl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)(3)은 Pd(PPh3)4 존재하에서 1,3-디브로모-5,7-비스(2-에틸헥실)-4H,8H-벤조[1,2-c:4,5-c']디티오펜-4,8-디온(1,3-dibromo-5,7-bis(2-ethylhexyl)-4H,8H-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)(1) 및 (4-헥실티오펜-2-일)트리메틸스타네인((4-hexylthiophen-2-yl)trimethylstannane)(2)의 Stille coupling에 의하여 합성되었으며, 다음 N-브로모석신이미드(NBS)를 사용한 화합물 (3)의 브롬화로 최종 모노머 5를 수득하였다.
대조군 공여 폴리머인 PBDB-T는 BDT-ditin 및 모노머 5(BDD) 사이의 Stille 중축합(polycondensation)에 의하여 합성되었으며, 이는 본 명세서에서 PBDB0라고 불리며, 헥실티오펜 부분을 포함하는 PBDBT5는 BDT-ditin 및 BDD-HT를 사용하여 수득하였다. 구체적인 합성 방법은 아래와 같다.
BDT-ditin(6) (0.30 mmol, 1eq), BDD(4) (a mmol) 및 BDD-HT(5) (0.3-a mmol), Pd2(dba)3 (9 mg, 0.01 mmol) 및 P(o-tol)3 (10 mg, 0.03 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 탈기시키고,이어서 4.5 mL의 톨루엔 무수물을 질소 보호하에 플라스크에 첨가하였다. 용액을 질소 분위기 하에서 115℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 중합체를 100 mL의 메탄올에 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하고, 용리제로서 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 속슬렛에 의해 추가로 정제하였다. 셀라이트로 여과하고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 중합체를 메탄올 100mL에 다시 침전시켜 90 % 이상의 수율로 진한 자주색 고체로서 수득하였다.
BDT-ditin, BDD 및 BDD-HT로 구성된 삼원 공중합체는 BDD와 BDD-HT 사이의 공급 비(feed ratio)를 변경함으로써 합성되었고; BDD:BDD-HT의 몰비는 90:10(a=0.27), 80:20(a=0.24), 70:30(a=0.21) 및 50:50(a=0.15)으로 제어되었고, 상응하는 삼원 공중합체는 각각 PBDB1, 2, 3 및 4로 명명되었다.
PBDB1, 2, 3 및 4의 BDD와 BDD-HT 사이의 정확한 공급비는 기초 분석(elementary analysis, EA)으로부터 조사되었으며 각각 92:8, 80:20, 73:27 및 53:47로 밝혀졌다. 단량체의 공급비는 중합체에서의 공급비와 거의 유사하여 중합에서의 재현성을 나타낸다.
<실험예 1> 삼원 공중합체의 평균 분자량(Mn)
PBDB0, 1, 2, 3, 4 및 5의 평균 분자량(Mn)의 수는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로부터 측정되었고 각각 39, 41, 44, 43, 46 및 55 kg/mol인 것으로 나타났다. 가용화 헥실 측쇄기가 반응 용액에서 중합체의 용해도를 향상시키기 때문에 BDD-HT의 양이 증가함에 따라 중합체의 분자량이 조금씩 증가된다.
<실험예 2> 삼원 공중합체의 전기화학적 특성
PBDB0-5 및 IDIC의 흡수 스펙트럼을 클로로포름 용액 및 필름 상태에서 측정하였고, 이를 도 1a, b 및 [표 1]에 나타내었다.
Terpolymer
Figure 112020085223983-pat00011
Figure 112020085223983-pat00012
Figure 112020085223983-pat00013
Figure 112020085223983-pat00014
 E HOMO E LUMO M n (kDa) PDI
PBDB0 611 616 689 1.80 -5.44 -3.64 39.1 2.12
PBDB1 612 579 689 1.80 -5.44 -3.64 41.3 2.15
PBDB2 611 612 689 1.80 -5.43 -3.63 43.9 2.19
PBDB3 610 616 689 1.80 -5.43 -3.63 42.9 2.23
PBDB4 571 617 689 1.80 -5.48 -3.68 46.0 2.48
PBDB5 513 583 689 1.80 -5.48 -3.68 55.2 3.21
도 1a, b 및 [표 1]을 참조하면, BDD-HT 단량체의 양이 중합체 사슬에서 30 %까지 증가할 때까지(PBDB0-3) 흡수 스펙트럼의 유의미한 변화는 없지만, BDD-HT의 몰비가 그보다 높을 때, 삼원 공중합체는 청색 이동되었다. 이는 BDD-HT 부분이 더 적은 함량으로 중합체 사슬에서 효율적인 π-공액을 유지하지만, 더 높은 함량에서는 중합체 골격의 π-공액을 약화시킨다는 것을 의미한다.
그러나 필름 상태에서, 모든 삼원 공중합체는 약 612 nm에서 최대 흡수와 거의 동일한 흡수를 나타낸다. 이것은 삼원 공중합체의 분자간 상호 작용이 필름 상태에서 효율적인 π-π 적층을 만들기에 충분히 강하다는 것을 의미한다.
도 1c는 PBDB 및 IDIC 기반 삼원 공중합체의 개시 산화를 나타내는 순환전압전류곡선을 도시한다. 가장 높은 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 수준은 순환전압전류법의 첫 번째 산화 피크의 개시 전위(E OX )로부터 결정되었다. PBDB0 내지 PBDB3의 HOMO 수준은 거의 동일하지만, PBDB4 및 5의 HOMO 수준은 약간 더 깊다. 이는 삼원 공중합체의 전기 화학적 특성이 최대 30 %의 BDB-HT 부분이 중합체 사슬에 혼입될 때까지 PBDB0의 전기 화학적 특성이 유지됨을 의미한다. LUMO 수준은 HOMO 수준과 광학 밴드 갭으로부터 계산되었으며 -3.63 ~ 3.68 eV로 밝혀졌다.
합성된 삼원 공중합체의 에너지 수준을 도 1d 및 표 1에 나타내었다. 공여체와 수용체 사이의 HOMO 및 LUMO 에너지 갭은 각각 약 0.35eV 및 0.55eV이며, 이는 공여체와 수용체로 구성된 활성층에서 정공 및 전자 수송 모두에 충분한 구동력을 제공한다.
<실험예 3> 광전지 특성
풀러렌이 없는 유기 태양 전지 ITO/ZnO/PBDBx:IDIC(x = 0, 1, 2, 3, 4 및 5)/MoO3/Ag의 역구조로 제조하였다. 활성층은 공여체(PBDB0 내지 PBDB5) 및 수용체(IDIC)의 벌크 이종 접합을 통해 형성되었다. 광전지 장치의 전류(J)-전압(V) 특성을 조사하고 해당 외부 양자 효율(EQE)을 도 2와 표 2에 요약하였다.
공여체:수용체 V oc (V) J sc (mA/cm 2 ) J sc (calc.)
(mA/cm 2 ) 		FF PCE (%)
PBDB0:IDIC 0.82 17.38 17.26 0.71 10.18
PBDB1:IDIC 0.83 17.58 17.18 0.71 10.36
PBDB2:IDIC 0.84 17.68 17.13 0.73 10.86
PBDB3:IDIC 0.85 17.95 17.05 0.73 11.11
PBDB4:IDIC 0.86 15.14 15.19 0.71 9.31
PBDB5:IDIC 0.86 15.11 13.89 0.69 8.95
BDT, BDB 및 BDB-HT 간의 중합은 광전지 성능에 상승효과를 일으켰다. PCE는 중합체 중의 BDB-HT의 양에 따라 점차 증가하였고, BDD:BDB-HT = 70:30의 몰비(PBDB3)에서 0.85V의 VOC, 17.95 mA/cm2의 JSC 및 0.73의 FF로 PCE가 11.11 %로 우수한 성능에 도달하였다.
도 2b에 도시된 EQE 스펙트럼에 기초하여, 공중합체에 BDD-HT를 30 %까지 첨가하는 경우 파장 450 내지 550에서 흡수 스펙트럼 넓어지는 것을 확인하였으며, 이는 삼원 공중합체 및 IDIC가 큰 EQE 스펙트럼을 가짐을 의미한다.
중합체의 HOMO 수준이 하향-편이됨에 따라 V OC 는 선형으로 증가하였다. 따라서, 중합체에 BDD-HT의 첨가는 장치의 V OC 를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 특히, V OC , J SC 및 FF의 모든 값은 BDT-HT의 비율에 의해 개선되고 PBDB3의 삼원 공중합체에서 최적이 되고, 이는 PBDB3가 이들 삼원 공중합체 중에서 IDIC와 함께 최적의 나노모폴로지(nanomorphology)를 만든다는 것을 의미한다.
<실험예 4> 벌크-이종접합 필름의 모폴로지
활성층의 나노모폴로지는 2차원 grazing incidence X-ray diffraction (2D-GIXRD)을 통해 관찰되었다. 중합체 골격에 헥실티오펜 모이어티의 도입은 분자간 π-π 적층의 거리를 증가시키지만, 배열 강도(ordering strength)는 PBDB0 필름의 (010)피크와 비교하여 크게 감소되지 않았다. BDB-HT의 양이 증가함에 따라, (010) 피크의 d-spacing 거리는 점차 증가한다; PBDB0 (3.40 Å) < PBDB2 (3.42 Å) < PBDB3 (3.47 Å) < PBDB4 (3.52 Å) < PBDB5 (3.67 Å). 분자간 π-π 적층의 d-spacing은 중합체 사슬에서 헥실 측쇄의 밀도를 통해 정확하게 제어되었다. 특히, (010) 피크의 강도는 BDB:BDB-HT = 70:30의 몰비를 갖는 PBDB3 필름에서 최대화되었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 삼원 공중합체와 IDIC의 혼합은 IDIC 도메인의 배열를 증가시킨다. 원시 필름에서 삼원 공중합체의 강한 배열은 혼합 필름에서 더 높은 (010) 피크의 IDIC을 생성하였다. PBDB3:IDIC 필름은 Q Z 축을 따라 1.94 Å-1에서 가장 강한 (010) 피크를 보여, 페이스-온 모드에서 가장 높은 π-π 분자간 적층을 나타냈다.
도 4는 삼원 공중합체의 AFM 이미지를 나타내며, 삼원 공중합체 PBDB3는 대조군 공중합체 (PBDB0)에 비해 보다 매끄러운 표면을 갖는다. PBDB3의 경우, 더 작은 응집체가 보다 균일하게 분포되어 BDD-HT와 BDD 사이의 적절한 비율을 암시한다. 이는 2D-GIXRD 특성과 PBDB3의 π-π 스태킹 재정렬 및 페이스-온 방향이 우수하다는 점과 잘 일치한다.
<실험예 5> 전하 추출 특성
공간 전하 제한 캐리어(space charge limited carrier, SCLC) 방법은 모든 혼합 삼원 공중합체:IDIC 벌크 이종접합 장치에서 캐리어 홀(μ h ) 및 전자 이동도 (μ e )를 조사하는데 사용되었다.
도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, 삼원 공중합체의 정공 및 전자 이동성은 BDD-HT의 작은 비율의 존재에 의해 점진적으로 증가하고 삼원 공중합체 PBDB3에서 최적의 전하 이동에 도달한다. 삼원 공중합체 PBDB3는 각각 6.86 x 10-4 cm-2V-1s-1 및 3.97 x 10-4 cm-2V-1s-1 에서 (μ h ) 및 (μ e )를 산출한다. 이는 대체 또는 대조군 중합체 PBDB0와 비교할 때 단일 근처에서 (μ h )/(μ e )로 전자 및 정공 이동성의 균형을 확실히 확인해준다. PBDB3:IDIC 장치의 FF가 가장 높으므로 삼원 공중합체:IDIC 장치 중에서 최적의 효율을 얻는 것이 광전지 성능과 일치한다. PBDB3:IDIC 장치에서 최적의 전하 운반체는 각각 GIWAX 및 AFM에 도시된 바와 같이 삼원 공중합체의 페이스-온 배향 및 잘 미세 구조에 대한 강한 π-π 적층의 관점에서 이해될 수 있다.
삼원 공중합체:IDIC 기반 벌크 이종접합 장치에서 전하 생성 및 해리 현상에 대한 심층적인 이해를 위해, 도 5c에 표시된 것처럼 장치의 광전류 밀도(J ph )와 유효 전압(V eff )을 플로팅하여 이들을 조사했다. J ph 는 J ph = J L - J D 로 산출되며, 여기서 J L 과 J D 는 각각 밝은 조건과 어두운 조건에서 광전류 밀도이다; V eff 는 V eff = V 0 - V b 로 주어지며, 여기서 V 0 은 J ph = 0이고 V b 가 바이어스일 때의 전압이다.
모든 장치의 J ph 는 V eff > 1.0에서 포화(J sat ) 값에 도달하는데, 이는 모든 장치의 대부분의 광생성 엑시톤(photogeneration exciton)이 그 시점에서 자유 캐리어로 생성된다고 설명된다.
여기자 해리 확률(exciton dissociation probability) 또는 P(ET)는 단락 조건(short circuit condition) 하에서 비율 J ph /J sat 의 백분율로 정의된다. 삼원 공중합체:IDIC 장치의 계산된 J ph /J sat 는 거의 95 %의 전형적인 값을 나타낸다. 이는 모든 장치가 인터페이스 공여체 및 수용체에서 우수한 엑시톤 분리를 나타내고 낮은 제짝 재결합(geminate recombination)을 나타냄을 의미한다.
장치에서의 재조합은 J-V 특성에 의해 광 강도(Plight)의 함수로서 평가되었다(도 5d, e). J SC
Figure 112020085223983-pat00015
P α 상관 관계는 2분자 재조합을 설명하는데 사용되며, 여기서 1에 가까운 α는 2분자 재조합을 무시할 수 있음을 의미한다. 또한, P에 대한 VOC의 의존성으로부터 단분자 재조합이 추출된다. V OC 대 ln P의 기울기는 kTq 값을 제공하며, 여기서 k, T 및 q는 각각 볼츠만 상수, 온도 및 기본 전하이다.
삼원 공중합체:IDIC 장치는 이들 모두에 대해 균일한 α 값 (~ 0.97)을 나타내며, 이분자 재조합 손실이 비교적 적음을 시사한다. 그러나 V OC 의 기울기와 P의 자연 로그는 0 - 30 %의 적은 양의 BDD-HT 비율로 삽입되면 값이 1.31 kTq에서 ~ 1.00 kTq로 감소하는 경향을 보이고, 이는 대체 공중합체(PBDB0)에서 우세한 단분자 재조합이 삼원 공중합체 현상에 의해 감소됨을 나타낸다.
이러한 결과는 모폴로지 및 미세 구조 특성과 잘 일치하며, BDHT 비율이 최대 30 %인 삼원 공중합체가 유리한 형태를 향상시켜서 전하 이동을 개선하고 재조합 손실을 감소시킨다는 점에서 기원한다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10: 유기태양전지
11: 투명 기판
12: 전자 수송층
13: 광활성층
14: 상대전극

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 2]의 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함하는 유기 태양전지용 광활성층;
    [화학식 2]
    Figure 112021147551897-pat00031
    ,
    여기서 n은 0.5 ~ 0.9인 실수이다.
  2. 제1항의 광활성층을 포함하는 유기태양전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광활성층은 제1항의 삼원 공중합체 및 비풀러렌 유도체를 포함하는 유기태양전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 삼원 공중합체는 전자 주개 화합물이고, 상기 비풀러렌 유도체는 전자 받개 화합물인 유기태양전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비풀러렌 유도체는 ITIC(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene), ITIC-Th(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(5-hexylthienyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene), ITIC-M(3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6/7-methyl)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene), IDIC(2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrahexyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(methanylylidene))bis(3-oxo2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile), ITIC-4F(3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene), IEICO-4F((2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile) 및 IEICO-4Cl(2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-tris(4-hexylphenyl)-9-(4-pentylphenyl)-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene2,1-diylidene))dimalononitrile)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유기태양전지.
  6. 하기 [화학식 6], [화학식 7] 및 [화학식 8]의 화합물을 혼합하여 삼원 공중합체를 합성하는 단계를 포함하고,
    하기 [화학식 7] 및 [화학식 8]은 1:9 ~ 5:5의 몰비로 혼합되는 유기 태양전지용 광활성층 제조방법;
    [화학식 6]
    Figure 112021147551897-pat00021
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112021147551897-pat00022
    ,
    여기서, X는 할로겐 원소 중 하나이다,
    [화학식 8]
    Figure 112021147551897-pat00023
    ,
    여기서, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 삼원 공중합체는 하기 [화학식 2]의 반복 단위를 포함하는 삼원 공중합체인 유기 태양전지용 광활성층 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure 112021147551897-pat00032
    ,
    여기서 n은 0.5 ~ 0.9인 실수이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020200101638A 2020-04-16 2020-08-13 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지 KR102427877B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200045699 2020-04-16
KR20200045699 2020-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210128308A KR20210128308A (ko) 2021-10-26
KR102427877B1 true KR102427877B1 (ko) 2022-08-01

Family

ID=78268647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200101638A KR102427877B1 (ko) 2020-04-16 2020-08-13 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102427877B1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102283124B1 (ko) * 2017-09-27 2021-07-28 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR102053616B1 (ko) * 2017-11-08 2020-01-22 고려대학교 산학협력단 메틸렌 싸이오펜 카르복실레이트와 벤조다이싸이오펜을 함유하는 공액형 삼원 공중합체와 이를 이용한 유기태양전지
KR102166994B1 (ko) 2018-02-27 2020-10-16 건국대학교 산학협력단 유기반도체용 삼성분 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기반도체소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MACROMOL. RES., VOL.28, PP.179-183

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210128308A (ko) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Recent progress on non-fullerene acceptors for organic photovoltaics
Jung et al. Recent progress in high efficiency polymer solar cells by rational design and energy level tuning of low bandgap copolymers with various electron-withdrawing units
Li et al. Conjugated polymer photovoltaic materials with broad absorption band and high charge carrier mobility
KR101680397B1 (ko) 광 기전력 소자용 재료 및 광 기전력 소자
KR101853395B1 (ko) 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 태양 전지
KR101777325B1 (ko) 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR101631017B1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018014163A1 (en) Donor-acceptor polymer with 4-alkoxyl thiophene as conjugated side chain and composition having the same
Tan et al. The recent development of carbazole-, benzothiadiazole-, and isoindigo-based copolymers for solar cells application: A review
KR101790678B1 (ko) 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
He et al. Bipolar blue-emitting poly (N-9′-heptadecanyl-carbazole-2, 7-diyl-co-dibenzothiophene-S, S-dioxide-3, 7-diyl) s
Hai et al. Design and synthesis of triazoloquinoxaline polymers with positioning alkyl or alkoxyl chains for organic photovoltaics cells
Li et al. Design of asymmetric benzodithiophene based wide band-gap conjugated polymers toward efficient polymer solar cells promoted by a low boiling point additive
WO2013013753A2 (en) Polymers and oligomers with functionalized side groups
KR102427877B1 (ko) 유기 태양전지용 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지
Lee et al. Low bandgap carbazole copolymers containing an electron-withdrawing side chain for solar cell applications
KR101748684B1 (ko) 폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 전-고분자 태양전지
Keshtov et al. Random D1–A1–D1–A2 terpolymers based on diketopyrrolopyrrole and benzothiadiazolequinoxaline (BTQx) derivatives for high-performance polymer solar cells
WO2014074028A2 (en) Polymers and their use in photovoltaic devices
Wang et al. Synthesis of the diketopyrrolopyrrole/terpyridine substituted carbazole derivative based polythiophenes for photovoltaic cells
KR101952815B1 (ko) 광활성층 첨가제용 화합물 및 그의 제조방법 및 그를 포함하는 고분자-고분자 유기태양전지
KR102053616B1 (ko) 메틸렌 싸이오펜 카르복실레이트와 벤조다이싸이오펜을 함유하는 공액형 삼원 공중합체와 이를 이용한 유기태양전지
Lu et al. Simple synthesis of novel terthiophene-based D–A 1–D–A 2 polymers for polymer solar cells
Song et al. Synthesis and photovoltaic properties of polymers based on cyclopentadithiophene and benzimidazole units
Lim Synthesis and Characterization of Carbazole‐Benzothiadiazole‐Based Conjugated Polymers for Organic Photovoltaic Cells with Triazole in the Main Chain

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant